DK149458C - Fremgangsmåde ved fremstilling af et phosphat-overtræk på overfladen af metaller, der er i stand til at reagere med phosphorsyre, og væskeblanding til brug ved fremgangsmåden - Google Patents

Description

i

DK 149458 C

Phosphateringsoperationer udført i vand har almindeligvis givet ulemper/ herunder slamdannelse og nødvendigheden af at arbejde i .flere trin for at opnå tørre, overtrukne genstande. Ved et tidligere forsøg på at overvinde sådanne problemer, som beskrevet i USA-patentskrift nr. 2.515.934, anvendtes der fra 1 til 7% af kommerciel, si-rupsagtig 85¾1 s phosphorsyre i en organisk blanding frem for i vand. Et typisk eksempel på en sådan blanding var en 50/50 blanding af acetone og carbontetrachlorid. Med denne blanding var det kun nødvendigt med nogle få trin til phosphateringen.

Et andet forsøg på at overvinde de problemer, som man støder på i vandbaserede phosphateringssystemer, blev gjort med fremgangsmåden ifølge USA-patentskrift nr. 2.992.146. Ved denne fremgangsmåde sprøjtede man ved hjælp af specialudstyr en vandig phospha teringsopløsning på en metalgenstand, medens genstanden holdtes i en dampaffedtningszone. Dampaffedtningszonen indeholdt dampe af et chloreret carbonhydrid, såsom trichlorethylen. Anvendelse af denne fremgangsmåde tillod forbedret tørring af plader efter phosphatering.

Ved senere udviklede phosphateringsfremgangsmåder, som beroede på anvendelse af chlorerede opløsningsmidler, udelod man helt den vandige opløsning til phosphateringen. Ved typiske udførelser kan en metalgenstand med henblik på phosphatering neddyppes i en affedtningsopløsning af chloreret carbonhydrid, derpå bringes i kontant med en ikke-vandig phosphateringsopløsning og derefter sendes tilbage til affedtningsopløsningen af chloreret carbonhydrid til en endelig skylningsoperation. En sådan udførelse er f.eks. blevet beskrevet i USA-patentskrifterne nr. 3.100.728 og 3.197.345. Som også diskuteret i USA-patentskrift nr. 3.197.345 anerkendtes det, at der fandtes en vandbaseret fremgangsmåde, også kaldet en "vandig" fremgangsmåde til phosphatering af metalgenstande, og på den anden side en opløsningsmiddelbaseret fremgangsmåde, som deri betegnedes som den "tørre" fremgangsmåde. Ved den sidstnævnte fremgangsmåde anvendtes, der typisk en opløsning af phosphorsyre i et chloreret carbonhydridopløsnings-middel. Da der til blandingerne ifølge USA-patentskrift nr.

3.197.345 anvendtes chlorerede carbonhydrider, var den anvendte phos-phateringsfremgangsmåde den "tørre" fremgangsmåde, og de anvendelige blandinger var i det væsentlige vandfri.

Så tidligt som i USA-patentskrift nr. 2.515.934 anerkendtes det, at den kommercielle phosphorsyre ville indføre en lille mængde vand i organiske phosphateringsmidler. Ifølge USA-patentskrift nr.

3.197.345 regnede man med, at praktisk taget alt vandet kunne af de- 2

DK 149458 C

stilleres fra phosphateringsbadet, efterhånden som den "tørre" behandling skred frem. Man undersøgte også muligheden for at komme bort fra afhængigheden af phosphorsyre. Herved viste det sig, at specielle organiske phosphatkomplekser kunne være effektive i ikke-van-dige opløsninger. De havde den fordel, at de gav beskyttende overtræk med forøget korrosionsbestandighed. Denne fremgangsmåde er beskrevet i USA-patentskrift nr. 3.249.471. En anden udførelse af den tørre fremgangsmåde, eller den "ikke-vandige" fremgangsmåde, som den også kaldtes, hvilken udførelse benyttedes ifølge USA-patentskrift nr. 3.297.495, bestod i anvendelse af en højkoncentreret syre. Ifølge dette patent var den anvendte syre fortrinsvis en 96-1001's phosphorsyre. Denne koncentrerede syre gav slaraproblemer, men disse overvandtes ved anvendelse af specielle tilsætningsstoffer.

Andre metoder til at holde den ikke-vandige phosphaterings-proces "tør” indebar anvendelse af tørringsmidler, såsom magnesiumsulfat, og anvendelse af pulveriserede metaller. Disse metoder var blevet diskuteret i USA-patentskrift nr. 3.338.754. Deri understregedes det, at små mængder vand er skadelige for de phosphatovertræk, der opnås ud fra ikke-vandige phosphateringsopløsninger. Det erkend-tes også tidligere i USA-patentskrift nr. 2.515.934, at tilstedeværelsen af vand i et organisk phosphateringssystem kunne føre til dannelse af to flydende faser med heraf følgende problemer. Faseadskillelse, og specielt med hensyn til dannelsen af en særskilt vandig fase, diskuteredes i USA-patentskrift nr. 3.306.785. Det bemærkes også fra US-patentskrift nr. 3.306.785, at der ved udviklingen af den "tørre" fremgangsmåde med chlorerede carbonhydrider blev lagt' vægt på de kommercielt vigtige trichlorethylen- og perchlorethylen-opløsningsmidler.

Det har nu vist sig, at en phosphateringsblanding indeholdende et chloreret carbonhydrid kan frembringe i høj grad ønskelige overtræk, når denne blanding holdes i en mere "våd" tilstand. En første grundbestanddel i blandingen er methylenchlorid. En yderligere væsentlig bestanddel, ud over en phosphiaterende mængde phosphorsyre, er en vandmængde, der overstiger denne phosphorsyremængde. Men dette tvand er ikke til stede i en tilstrækkelig mængde til at give en væskeblanding, som ikke bevarer væskefasehomogenitet. Desuden har det nu vist sig muligt at forøge vægten af det dannede phosphatovertræk ved forøgelse af vandindholdet i phosphateringsblandingen til et crodt stvkke over kun små mængder.

3

DK 149458 C

af phosphatovertræk med i høj grad formindsket vandf ølsomhed. Som følge heraf kan der nu opnås phosphatovertræk, som med gunstigt resultat kan påføres yderligere overtræk med vandbaserede blandinger. Sådanne blandinger kan omfatte vandige chrom-skyllemidler. De kan desuden omfatte sådanne overtræksmidler som med vand fortyndede malinger og elektroovertræksprimere. Med de bestanddele, som forekommer i phosphateringsblandingen, indbefattet et opløseliggørende opløsningsmiddel, som er i stand til at opløseliggøre phosphorsyren i methylenchloridet, har det yderligere vist sig, at der kan opnås en dampzone i forbindelse med phosphateringsopløsningen, i hvilken zone der opnås forbedret skylning. F.eks. kan der med det opløseliggørende opløsningsmiddel methanol opnås en særlig ønskelig dampzone.

Væskeblandinger, som kan indbefatte methylenchlorid, methanol og vand som en del af blandingen, har tidligere været kendte. Endvidere har det været anerkendt, at methylenchlorid/methanol- og methylenchlorid/vand-azeotroper har kogepunkter, der ligger nær ved hinanden. Denne erkendelse er angivet f.eks. i OS-patentskrift nr. 3.419.477. Som i US-patentskrift nr.3.419.477 er disse forhold tidligere blevet anerkendt som nyttige ved adskillelsesmetoder. Det vil sige,, adskillelse af komponenter kan i det mindste indledes med at gøre brug af de azeotropiske forhold. Det har imidlertid nu vist sig, at dampen i den dampzone, der er skabt gennem anvendelsen af phospha-teringsblandingerne ifølge opfindelsen, kan sørge for fortrinlig skylning af phospha to ver trukne genstande. Ved kondensation vil endvidere den fra zonen kondenserede væske bevare fuldstændig væskefasehomogenitet uden faseudskillelse.

Det kan samtidig angives, at f.eks. badfornyelse kan foretages ved indføring af en ensartet væske i phosphateringsbadet. Denne væske kan i sammensætning være i overensstemmelse med sammensætningen af dampzonen, og den vil således være en homogen blanding. Blandingen kan fremstilles til oplagring og/eller håndtering uden tab af væskefasehomogenitet før anvendelsen som badkompletterende væske.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde ved fremstilling af et phosphatovertræk, som er i det væsentlige vanduopløseligt,på overfladen af et metal, der er i stand til’at reagere med phosphorsyre, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at overfladen bringes i kontakt med en blanding med en kontinuerlig og homogen væskefase og indeholdende vand i en mængde op til mætning.

4

DK 149458 C

idet der anvendes en blanding indeholdende over 45 vægt% methylenchlorid, et opløsningsmiddel af alkoholtypen, der er i stand til at opløseliggøre phosphorsyre i methylenchlorid, et phosphaterende materiale og vand i en vægtmængde, der er større end vægten a£ det phosphaterende materiale, til fremstilling af et i det væsentlige uopløseligt phosphatovertræk, medens blandingens væskefasehomogenitet opretholdes, hvorefter den phosphaterede metaloverflade eventuelt bringes i kontakt med en anden opløsning til behandling af metaloverflader, og som er af en anden type end en phosphateringsop-løsning.

Opfindelsen angår også en væskeblanding til brug ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hvilken væskeblanding er ejendommelig ved, at den omfatter over 45 vægt% methylenchlorid, et opløsningsmiddel af alkoholtypen, der er i stand til at opløseliggøre phosphor syre i methylenchlorid, et phosphaterende materiale og vand i en vægtmængde op til mætning og samtidig større end vægten af det phosphaterende materiale, og således at blandingen giver et phosphate-ret overtræk, som er i det væsentlige vanduopløseligt, medens den bibeholder sin væskefasehomogenitet, idet væskeblandingen fortrinsvis også indeholder en aprotisk, polær, organisk forbindelse og/ eller en organisk acceleratorforbindelse.

Der kan benyttes forskellige hensigtsmæssige udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen som angivet i krav 2-5.

Hensigtsmæssige udførelsesformer for væskeblandingen ifølge opfindelsen er angivet i krav 7-15.

Ifølge opfindelsen kan den phosphaterede metaloverflade behandles med en vandig chromholdig opløsning. Ifølge opfindelsen kan der desuden anvendes en dampholdig skyllezone til skylning af phos-phatovertrukne plader, der har været i kontakt med phosphateringsvæ-ske, idet denne zone omfatter en blanding af methylenchloriddampe, dampe af opløseliggørende opløsningsmiddel og vanddamp.

Methylenchloridet, eller "raethylenchloridkomponenten" som den undertiden betegnes heri, er typisk i handelen gående methylenchlorid og kan indeholde yderligere bestanddele, selv om der påtænkes anvendelse af et mere renset methylenchlorid. Methylenchloridet kan således indeholde meget små mængder af stabilisatorer, såsom cyclo-hexan. Anvendeligt, i handelen gående methylenchlorid kan indeholde meget små mængder af yderligere stoffer, såsom andre chlorerede

DK 149458 C

5 carbonhydrider, herunder chloroform og-vvinylidenchlorid. Det påtænkes yderligere som methylenkomponenten at anvende methylenchlorid blandet med en mindre mængde af yderligere opløsningsmiddel. Dette vil være opløsningsmiddel ud over det nedenfor nærmére diskuterede organiske opløsningsmiddel. Det yderligere opløsningsmiddel vil fortrinsvis være ikke-brændbart og vil danne en azeotrop med methy-lenchloridet ved opvarmning, f.eks. triehlortrifluorethan. Selv om methylenchloridkomponenten almindeligvis vil udgøre hovedmængden af den flydende phosphateringsopløsning og typisk vil udgøre mellem 60 og 90 vægt% af denne opløsning, er det ikke altid tilfældet. Når methylenchloridkomponenten ikke udgør hovedmængden af opløsningen, vil det phosphorsyreopløseliggørende.opløsningsmiddel af alkoholty-pen næsten altid udgøre den fremherskende bestanddel i opløsningen.

Det opløseliggørende opløsningsmiddel skal være et opløsningsmiddel eller en blanding, der er i stand til at opløseliggøre phosphorsyre i methylenchlorid. Opløsningsmidlet kan også påvirke andre egenskaber hos phosphateringsopløsningen, f.eks. kan det virke på opløseligheden af vand i phosphateringsopløsningen.

Det er fordelagtigt, at det opløseliggørende opløsningsmiddel ikke frembringer en let brændbar phosphateringsvæske. Det foretrækkes, at det bevirker forøget opløseliggørelse af vand i methylenchloridet. Til effektiv phosphateringsbehandling foretrækkes det yderligere, at opløsningsmidlet har et højere kogepunkt end kogepunktet af methylenchlorid, eller at det ved kogning danner en azeotrop med methylenchlorid. Opløsningsmidlet kan være, og er lejlighedsvis mest hensigtsmæssigt, en blanding af organiske stoffer af alkoholtypen. Sådanne blandinger er særlig nyttige til forøgelse af opløseligheden af vand i phosphateringsopløsningen.

Navnlig når phosphateringsopløsningen skal anvendes som et flydende phosphateringsbad ved forhøjet temperatur og derved umiddelbart over badet danner en skyllezone, som indeholder bestanddele af badet i dampform, er det hensigtsmæssigt, at det opløseliggørende opløsningsmiddel er til stede i denne damp. Når phosphaterede metalgenstande flyttes fra phosphateringsbadet til denne skyllezone, er ån bestanddel, som kan være til stede på den genstand, som skal skylles, phosphorsyre. Da methylenchlorid selv som damp i skylle-zonen kun vil udøve ringe opløseliggørende virkning på phosphorsy-ren, er det ønskeligt, at der også er damp fra opløsningsmidlet til stede i skyllezonen.

6

DK 149458 C

Til effektiv anvendelse er det mest fordelagtigt, at det op-løseliggørende opløsningsmiddel ér en alkohol med mindre end 6 car-bonatomer. Alkoholer med 6 carbonatomer eller mere kan anvendes, men bør altid anvendes i mindre mængde, idet i det mindste in alkohol med mindre end 6 carbonatomer foreligger i større mængde. Som repræsentative eksempler på alkoholer, der kan anvendes eller er blevet anvendt, kan der nævnes methanol, ethano1, isopropanol, n-pentanol, n-propanol, n-butanol, allylalkohol, sec-butanol, tert-butanol og blandinger heraf, hvori væskefasehomogeniteten bevares, når de er i blanding med methylenchlorid. Dog kan der også anvendes andre stoffer, f.eks. 2-butoxyethanol, alene eller i kombination med alkohol. Som nævnt ovenfor kan der opnås nyttige phosphaterings-opløsninger, når opløsningsmidlet udgør den overvejende bestanddel i phosphateringsmidlet. Af effektivitetsmæssige og økonomiske grunde er det organiske opløsningsmiddel fortrinsvis methanol.

Som anført ovenfor har phosphorsyre kun en yderst begrænset opløselighed i methylenchlorid. Denne situation undgås imidlertid ved at anvende det opløseliggørende opløsningsmiddel. Selv om phosphorsyren er en væsentlig bestanddel, der sædvanligvis er til stede i en meget lille mængde, kan phosphorsyren derfor i kraft af tilstedeværelsen af det opløseliggørende opløsningsmiddel i phos-phateringsopløsningen forekomme i phosphateringsopløsningen i væsentlig mængde. Denne mængde kan være op til 2-3 vægt% eller mere.

Til effektiv og økonomisk overtræksudførelse anvendes phoshporsyren imidlertid almindeligvis i en mængde på under 1 vægt%, beregnet på den samlede vægt af phosphateringsblandingen. En meget større mængde end 1% vil almindeligvis efterlade et overtræk på metalsubstratet, som er klæbrigt ved berøring. Til mest effektiv overtrækningsudførelse er phosphorsyren fortrinsvis til stede i en mængde på mellem 0,2 og 0,8 vægt%, beregnet på phosphateringsopløsningen, men en mængde på under endog 0,1 vægt% kan være anvendelig.

Det er meningen, at phosphateringsopløsningen skal anvendes til overtrækning af metaller, der hidtil er blevet anset som modtagelige for phosphatering, dvs. i stand til at reagere med phosphorsyre. Det er således meningen, at phosphateringsopløsningen skal kunne an-ventes til phosphatering af aluminium-, zink-, cadmium- og tinsubstrater såvel som de mere typiske jernholdige metalsubstrater. Den "phosphaterende mængde af phosphorsyre", som dette udtryk anvendes 7

DK 149458 C

passende kan betegnes. Det vil sige, at anvendelsen af sådanne udtryk heri ikke skal udelukke nogen stoffer, som kan være, eller har været, nyttige ved opløsningsmiddelphosphatering til tilvejebringelse af et phosphatovertræk. Sådanne materialer kan således indbefatte organiske phosphatforbindelser såvel som de mere typiske sure phosphorforbindelser, f.eks. den sædvanlige orthophosphorsyre. Det er endvidere meningen, at sådanne materialer skal indbefatte salte af sådanne syrer ved phosphatering. Da der er vand til stede i phos-phateringsopløsningen i en større mængde end det phosphaterende materiale, selv om koncentrerede syrer er taget med i betragtning, f.eks. phospholeum, indeholder den opnåede opløsning syren i fortynding i vand. Af økonomiske grunde er orthophosphorsyre fortrinsvis altid den i phosphateringsopløsningen anvendte phosphorforbin-delse.

Som nævnt ovenfor er den mængde vand, der er til stede i opløsningen, større end den mængde af det phosphaterende materiale, der er til stede i phosphateringsopløsningen. Der må være vand til stede i i det mindste en tilstrækkelig mængde til tilvejebringelse af et phosphateret overtræk af væsentlig vanduopløselighed på jernmetal. San det diskuteres nærmere nedenfor, betyder dette, at overtrækket skal være højst 20% vandopløseligt. På den anden side kan vand typisk være til stede i en mængde så stor som svarende til mætning af phosphateringsopløsningen med vand ved phosphateringstemperaturen. Imidlertid går man ikke ud over mætning, da opløsningen i så fald vil miste væskefasehomogeniteten. Udtrykket homogenitet som anvendt heri refererer til, at opløsningen er ensartet og fri for væskefaseudskillelse. Når vand udskilles, kan den særskilte vandfase tiltrække phosphorsyre til denne fase til skade for den videre overtrækningsproces.

Med mange phosphateringsopløsninger ifølge den foreliggende opfindelse opnås der på den ene side vanduopløselige overtræk sammen med en acceptabel overtræksvægt, når vandindholdet i opløsningen er 1,5-2,5 vægt%. På den anden side kan der optræde faseadskillelse i flere opløsninger, når vandindholdet er 5-7 vægt%, beregnet på opløsningens totalvægt. Dette er nærmere beskrevet i eksemplerne. Da det opløseliggørende opløsningsmiddel imidlertid kan påvirke en phosphateringsopløsnings evne til at opløse vand, kan specielt de opløsninger, hvori det opløseliggørende opløsningsmiddel er fremherskende, være opløsninger, der er i stand til at indeholde væsentlige mængder vand, f.eks. 10-25 vægt% vand, uden at der opnås mætning.

DK 149458 C

s

Vandet vil imidlertid altid udgøre en mindre vægtmængde af phospha-teringsopløsningen.

Vandet i opløsningen vil udøve et damptryk. Vandindholdet i opløsningen vil derved direkte have indflydelse på vandindholdet af dei i tilknytning til opløsningen værende dampzone. Når der foreligger ei sådan zone over et bad af phosphateringsopløsning, kan en væsentlig mængde vanddamp forsinke tørringstiden for overtrukne metalsubstrater som phosphateres i badet og derefter overføres til dampzonen til tørring. Det er således tilrådeligt at have opmærksomheden henledt på vandindholdet i et bad, når dette kan overstige området fra 5-10 vægt%. Da der er vand til stede i phosphateringsopløsningen i en større mængde end phosphorsyre, vil det for det meste altid være til stede i en mængde på 2-5 vægt%.

Af grundlæggende betydning for "phosphateringsopløsningen" eller "phosphateringsblandingen", som disse udtryk anvendes heri, er methylenchlorid-komponenten, det opløseliggørende opløsningsmiddel, den phosphaterende mængde af phosphorsyre og vandet. En yderligere komponent, der kan være til stede i phosphateringsopløsningen, er en aprotisk, organisk forbindelse. Selvom det påtænkes at anvende apro-tiske, polære, organiske forbindelser til sådanne stoffer, foretrækkes det til effektiv overtrækning at anvende dipolære, aprotiske, organiske forbindelser. Disse forbindelser virker i overtræksopløsningen til forsinkelse af dannelsen af et uønsket, kornet overtræk. Den aprotiske, organiske forbindelse kan også påvirke den koncentration, ved hvilken mætning med vand vil optræde i de phosphaterings-blandinger, der indeholder denne forbindelse, navnlig når de er til stede i væsentlig mængde. Selvomdet påtænkes, at en sådan forbindelse altid skal være til stede i en mindre vægtmængde af phosphateringsopløsningen og almindeligvis vil være til stede i en mindre maaigde end mængden af det opløseliggørende opløsningsmiddel, kan der dog fremstilles anvendelige phosphateringsopløsninger, der indeholder 10-15 vægt% eller mere af en sådan aprotisk, organisk forbindelse.

Til mere varig tilbageholdelse af den aprotiske, organiske forbindelse i phosphateringsopløsningen under phosphateringsbehand-lingen foretrækkes det, at en sådan forbindelse har et kogepunkt på over kogepunktet for methylenchloridet. Til opnåelse af bedst mulig tilbageholdelse af en sådan forbindelse i overtræksopløsningen koger forbindelsen, fortrinsvis mindst ca. 20°C højere end methylen- · chloridet. Den aprotiske, organiske forbindelse er ofte en nitrogen- 9

DK 149458 C

holdig forbindelse. Sådanne forbindelser og andre nyttige forbindelser omfatter Ν,Ν-dimethylformamid, dimethylsulfoxid, acetonitrol, acetone, nitromethan, nitrobenzen, tetraiuethylensulfon og indifferente og homogene væskeblandinger heraf. Med udtrykket indifferent menes, at sådanne blandinger ikke indeholder substituenter, son vil reagere konisk ned hinanden i phosphateringsopløsningen ved den temperatur, som opløsningen når under dens kogning. Dimethylsulfoxid er nyttig som aprotisk, organisk forbindelse, men den kan endvidere anvendes som acceleratorforbindelse som diskuteret nedenfor. I sådanne tilfælde, hvor dimethylsulfoxi-det er til stede som acceleratorforbindelse, anvendes der en anden forbindelse end dimethylsulfoxid som aprotisk, organisk forbindelse.

En anden forbindelse, der almindeligvis er til stede i phos-phateringsblandingen, er den organiske acceleratorforbindelse. Denne forbindelse tjener til at forøge dannelseshastigheden for overtrækket under phosphateringsprocessen. Der opnås acceleration uden i skadelig retning at påvirke overtrækkets beskaffenhed, f.eks. en ønskelig ensartet og ikke-kornet krystalstruktur for overtrækket. Anvendelige forbindelser virker typisk på denne måde, selv når de er til stede i blandingen i meget ringe mængde, som f.eks. i en meget mindre mængde end 1 vægt% beregnet på blandingens totalvægt. Til effektiv overtrækning har acceleratorforbindelsen fordelagtigt et højere kogepunkt end kogepunktet for methylenchlorid. Mange af de nyttige acceleratorforbindelser er nitrogenholdige organiske forbindelser. Forbindelser, som kan anvendes, eller er blevet anvendt, indbefatter nærmere angivet urinstof, pyridin, thiourinstof, dimethylsulfoxid,. dimethylisobutylenamin, ethy-lendiamintetraeddikesyre og dinitrotoluen.

Anvendelsen af stabilisatorer er blevet foreslået i den kendte teknik, og sådanne påtænkes anvendt heri, såsom de hydrogen- og hydrogenchloridacceptorsubstituenter, der kan forsinke den korroderende karakter af phosphateringsblandinger. Stabilisatorer mod oxidation af et halogencarbonhydrid er f.eks. også kendte. Disse kan ligeledes hjælpe til med at formindske den korroderende karakter af phosphateringsblandingen. Nyttige forbindelser kan f.eks. være p-benzoquinon, p-tert-amylphenol, thymol, hydroquinon og hydroqui-non-monomethylether.

Den methylenchloridholdige phosphateringsblanding er egnet til anvendelse ved enhver af de phosphateringsbehandlinger, der kan anvendes eller er blevet anvendt ved opløsningsmiddelphosphatering. Op- 10

DK 149458 C

løsningsmiddelphosphateringsbehandlinger kan hurtigt og effektivt give tørre, overtrukne metalsubstrater, og sådanne behandlinger vil således for det meste altid sørge for hurtig opnåelse heraf. Taget i rækkefølge kan metalgenstande til phosphatering typisk affedtes i me- thylenchlorid-affedtningsopløsning og derefter neddyppes i et bad af phosphateringsblandingen, idet et sådant bad for det meste altid opvarmes til kogning. Efter fjernelse fra badet kan den phosphaterede genstand derefter holdes i dampzonen over badet til afdampning af flygtige bestanddele fra den overtrukne genstand til opnåelse af et tørt overtræk. Medens genstanden holdes her, kan den underkastes en spray-skylning. Phosphateringsmidlet kan også påføres som spray på en metalgenstand, f.eks. i en dampzone, der kan dannes og/eller fornyes ved hjælp af dampe fra spraymidlet. Andre muligt trin ved phosphate-ringen omfatter indledende skylning af en metalgenstand med varm skyllevaske, f.eks. neddypningsskylning i en sådan væske, hvor væsken består af de bestanddele, som forekommer i dampen fra phos-phateringsopløsningen. Denne skylning efterfølges derpå af phosphatering, og denne kan videre efterfølges af en yderligere skylning i den varme skyllevæske. Til effektiv udførelse af alle behandlingerne holdes temperaturen af phosphateringsblandingen på kogepunktet. Ved normalt atmosfærisk tryk vil dette typisk være ved en temperatur inden for området fra 37-41°C, men der kan dog være tale om lavere driftstemperaturer. I den angivende atmosfære gramsende til phos-phateringsopløsningen kan bestanddele af denne opløsning være til stede i damptilstand. For nemheds skyld betegnes dette atmosfæreområde "dampzonen'*.

Under phosphateringen, der typisk finder sted i affedtningsapparatur, vil dampzonen foruden at indeholde spormængder af andre stof fer vise sig at indeholde methylenchloriddamp, dampe fra det opløse-liggørende opløsningsmiddel, som opløseliggør phosphorsyren i methylenchlor id, samt vanddamp. Da sådanne stoffer er hovedbestanddelene i dampzonen, er de de hovedbestanddele i phosphateringsblandingen, som kan forventes at gå tabt .på grund af fordampning. Det har derfor vist sig at være nyttigt at sammensætte en suppleringsvæske indeholdende methylenchlor id, opløseliggørende opløsningsmiddel og vand. Det har endvidere vist sig, at denne suppleringsvæske med godt resultat kan anvendes til vedligeholdelse af phosphateringsblandingen og kan danne en homogen og lagringsstabil blanding. Af nanhedsgruride beteg- 11

DK 149458 C

nes denne væske således ofte heri som "vedligeholdelsesopløsningen". Vedligeholdelsesopløsningen kan fremstilles på forhånd, til senere anvendelse efter oplagring og/eller forsendelse. Den kan være nyttig til vedligeholdelse af dannelsen af vandbestandige og ensartede overtræk, navnlig når den anvendes til phosphateringsopløsninger, der er i brug. Overtræk fra opløsninger, der er i brug, kan f.eks. udvise tab af overtrækkets ensartethed.

X sammensætningen af vedligeholdelsesopløsningen vil methylen-chloridet være den overvejende bestanddel, idet den almindeligvis udgør 70-97 vægt% af opløsningen. Med hensyn til resten vil det oplø-seliggørende opløsningsmiddel udgøre hovedmængden, idet det sædvanligvis er til stede i en mængde på 2-25 vægts af den totale opløsning. Vandet er til stede i mindre mængde, f.eks. 0,5-2% eller mindre, og altid sammen med tilstrækkeligt opløseliggørende opløsningsmiddel til at sikre opløsningens homogenitet. For det foretrukne opløsningsmiddel methanol vil vedligeholdelsesopløsningen, til opnåelse af den bedste vedligeholdelsesvirkning, fortrinsvis indeholde 90-96% methylenchlorid, 2-9% methanol og 0,4-4% vand, idet de tre komponenter tilsammen udgør 100 vægt%. Til forbedret phosphaterings-udførelse vil vandet, det opløseliggørende opløsningsmiddel og methylenchlorid fortrinsvis være kombineret i vedligeholdelsesopløsningen i de ækvivalente mængdeforhold for sådanne stoffer som i phosphate-ringsmediets dampzone. Til effektiv fremstilling af en homogen vedligeholdelsesopløsning foretrækkes det først forud at blande vandet med opløseliggørende opløsningsmiddel. Derefter blandes methylenchlo-ridet med den forud fremstillede blanding til hurtig opnåelse af en homogen vedligeholdelsesopløsning. Ved den foretrukne fremstillingsmåde og til det foretrukne opløseliggørende opløsningsmiddel methanol holdes vægtforholdet mellem vandet og alkoholen i den forud fremstillede blanding almindeligvis på mindre end 1:6. Dette forhold vil ofte være fra 1:10 til 1:12. Også ved denne foretrukne fremstillingsmåde tilsættes derpå almindeligvis, efter methylenchloridtilsætningen, yderligere bestanddele.

Disse yderligere bestanddele vil være til stede i meget små mængder. Typisk er de til stede i en samlet mængde på mindre end 1-2 vægt%, beregnet på vægten af vedligeholdelsesopløsningen. Sådanne bestanddele kan indbefatte acceleratorforbindelser, stabilisatorforbindelser, aprotiske, organiske forbindelser og phosphorsyre. Når 12

DK 149458 C

en sådan vedligeholdelsesopløsning fremstilles til langvarig oplagring, inkorporeres phospfo-rsyren imidlertid almindeligvis ikke for at undgå anvendelse af specielle, syrebestandige beholdere. Af økonomiske grunde foretrækkes det, at de yderligere bestanddele hver er til stede i en mængde på mindre end 0,1 vægt%.

Til det foretrukne opløsningsmiddel methanol, udover at sammensætningen af vedligeholdelsesopløsningen er som beskrevet ovenfor, er det yderligere fordelagtigt til mest effektiv overtræknings-virkning, at denne opløsning sættes til phosphateringsmidlet, således at dette holdes på en vægtfylde på mellem 1,14 og 1,17 g/cm3. Ved en vægtfylde på under 1,14 g/cm opnås der eventuelt ikke på effektiv måde kommercielt ønskelige overtræk, medens overtræksdannel-sen ved en vægtfylde på mere end 1,17 g/cm for phosphateringsmidlet, når det opløseliggørende opløsningsmiddel er methanol, kan kræve en uønsket fin kontrol. Til den bedste phosphateringsudførelse med et methanolholdigt middel anvendes vedligeholdelsesopløsningen fortrinsvis til at holde phosphateringsmidlets vægtfylde på mellem 1,15 og 1,16 g/cm .

Som en forud emballeret blanding kan vedligeholdelsesopløsningen foruden at være nyttig til vedligeholdelse yderligere finde anvendelse ved tilberedningen af en frisk phosphateringsblanding.

Når vedligeholdelsesopløsningen anvendes til tilberedning af en frisk phosphateringsblanding, har det vist sig, at typiske yderligere bestanddele til tilberedning af opløsningen også kan fremstilles på forhånd i en lagringsstabil og ensartet blanding. Denne yderligere blanding vil almindeligvis som hovedbestanddele indeholde opløseliggørende opløsningsmiddel, aprotisk, Organisk forbindelse og vand. En sådan yderligere blanding vil desuden ofte indeholde acceleratorforbindelse og stabilisatorforbindelse. Denne blanding betegnes ofte heri simpelthen som "precursormidlet". Som et precursormiddel til tilberedningen af et frisk bad sammenblandes almindeligvis simpelthen stoffer til fremstilling af dette precursormiddel, hvorefter midlet emballeres til oplagring og/eller håndtering. Mest almindeligt vil det opløseliggørende opløsningsmiddel udgøre hovedmængden af dette precursormiddel og vil fortrinsvis udgøre 55-80 vægt% af midlet. Endvidere kan vandet og den aprotiske organiske· forbindelse være til stede i i det væsentlige ækvivalente mængder. Hver bestanddel vil almindeligvis være til stede i en mængde på 10-30 vægt%. Yderligere bestanddele, 13

DK 149458 C

f.eks. acceleratorforbindelse eller stabilisatorforbindelse, er hver ofte til stede i en mindre mængde end 1 vægt%, beregnet på vægten af dette precursormiddel. Ved en typisk tilberedning af et frisk bad sammenblandes precursormidlet og den ovenfor beskrevne vedligeholdelsesopløsning, idet den ene af eller begge disse almindeligvis indeholder accelerator plus stabilisator, ofte til anvendelse i et affedtningsapparatur, idet phosphorsyre tilsættes under blandingen. Således behøver kun disse to opløsninger plus phosphorsyre at være til rådighed, når en ny phosphateringsopløsning skal fremstilles.

Efter dannelse af et overtræk på en metalgenstand kan denne overføres til en dampzone, der leveres og fornyes af fordampede bestanddele fra phosphateringsblandingen. Som omtalt ovenfor kan en sådan dampzone meget fordelagtigt bestå af methylenchloriddamp, vanddamp og dampe af opløseliggørende opløsningsmiddel som hovedbestand-dele. Denne dampblanding har vist sig at være i høj grad egnet som skylle- og tørremedium for phosphaterede genstande. Typisk, som ved neddypningsphosphatering, kan den overtrukne genstand simpelthen overføres fra phosphateringsbadet til dampzonen, holdes i denne zone, indtil den er tør, og derefter fjernes til påfølgende behandling. Sammensætningen af dampzonen kan, ud over at den ofte tilvejebringer et ønsket skyllemedium, desuden ved kondensation danne en stabil, ensartet væskeblanding. Dette forhold forøger enkelheden af cirkulationssystemer, f.eks. når overtræksbehandlingen foretages i affedtningsapparatur. Sådanne recirkulationssystemer kan også tilpasses til, at den recirkulerende, kondenserede damp· suppleres med frisk vedligeholdelsesopløsning, hvilken opløsning er blevet diskuteret ovenfor, hvorefter den dannede supplerede væske recirkuleres til phosphateringsopløsningsmidlet.

Da dette middel ved denne behandling typisk vil holdes ved en temperatur ved kogningstilstanden, vil temperaturen i dampzonen typisk ligge inden for området fra 37-41°C. Yderligere vil methylen-chloridet danne det fremherskende stof i dampzonen. F.eks. i en phos-phateringsblanding, hvori methanol er det opløseliggørende opløsningsmiddel, kan dampzonen forventes at indeholde over 90 vægt% methylenchlor id, fraregnet den omgivende luft i denne zone. Da imidlertid dampzonen også vil indeholde methanoldamp, såvel som vanddamp, sikrer denne kombination en i høj grad ønskelig skylledamp. Med methanol som opløsningsmiddel kan dampzonen ved normalt tryk navnlig 14

DK 149458 C

være ved en temperatur fra 38-40°C og indeholde 0,6-0,7 vægtdele vand, idet der er 5,5-6,5 vægtdele methanol og resten methylenchlo-rid til opnåelse af 100 vægtdele.

Phosphateringsblandingen giver typisk et ønsket phosphat- 2 overtræk, dvs. et overtræk med en vægt på 2,1 mg/dm eller mere på jernmetal ved hurtig behandling. Selv om kontakttiden for jernmetalgenstande og phosphateringsblandingen kan være så kort som 15 sekunder ved spraypåføring, vil den typisk være på 45 sekunder til 3 minutter ved neddypningsovertrækning og kan endog være længere. Overtræksvægten, i mg pr. dm , kan være så lav som 1,0-2,1 og dog være acceptabel, dvs. give begyndende korrosionsbeskyttelses med begyndende forøgelse af vedhæftningen af ovenpå påførte overtræk, og den er almindeligvis så stor som 10,7-16,1, idet også meget højere vægte skal tages i betragtning, f.eks. 32,2. Til opnåelse af de bed^ ste overtrækningsegenskaber, herunder forøget vedhæftning af ovenpå påførte overtræk og forøget korrosionsbeskyttelse, skal over-trækket fortrinsvis være til stede i en mængde på 2,1-10,7 mg/dm . Sådanne overtræk fremstilles let og overensstemmende med den ønskede ensartethed af overtrækket.

De overtræk, der opnås på jernmetal, vil have i det mindste væsentlig vanduopløselighed, og de betegnes derfor også heri som "vandbestandige" overtræk. Den anvendte prøve til bestemmelse af vandopløseligheden betegnes undertiden.som "vandgennemblødningsprøven". Ved denne prøve, der også er beskrevet i forbindelse med eksemplerne, vejes en overtrukket jermnetalgenstand og neddyppes derefter i destilleret vand i 10 minutter. Vandet holdes ved stuetemperatur, almindeligvis 18-24°C, uden nogen omrøring. Efter disse 10 minutters neddypning fjernes genstanden fra vandet, skylles i acetone og lufttørres. Ved påfølgende genvejning påvises overtrækkets vandopløselighedsgrad ved et eventuelt vægttab. Dette tab udtrykkes almindeligvis som et procentisk tab beregnet på det oprindelige totalovertræk. Den anvendte metode .til bestemmelse af den oprindelige overtræksvægt er beskrevet nærmere i forbindelse med eksemplerne.

Por at der kan være tale om forøget korrosionsbeskyttelse, skal overtrækkets vandopløselighed fortrinsvis være på mindre end 20% bestemt ved vandgennemblødningsprøven. Et sådant overtræk betegnes for nemheds skyld ofte heri son et "phosphateret overtræk af væsentlig vand-uopløselighed" . For at der kan være tale om de bedste overtræksegenskaber, herun- 15

DK 149458 C

der evnen til at modtage ovenpå påførte overtråde med vandbaserede overtraeksmidler, skal overtrækkets vandopløselighed fortrinsvis være mindre end 5%, beregnet på totalvægten af det oprindelige overtræk. Ved en typisk behandling vil phosphateringsbehandlingen ifølge den foreliggende opfindelse give phosphaterede overtræk på jernmetaloverflader praktisk taget uden nogen vandopløselighed som bestemt ved vandgennemblødningsprøven.

Til bedre bestemmelse af beskaffenheden af de overtræk, som opnås på jernsubstrater, udover de fysiske egenskaber, blev de underkastet yderligere overtræksanalyse. Som forklaret mere udførligt i eksemplerne blev overtræk fra phosphateringsbehandlingen, som er af jernphosphattypen, underkastet analyse ved elektronspektroskopi til kemisk analyse (ESCA-metoden). Sådanne overtræk blev endvidere underkastet Auger-spektroskopi. Af nemhedsgrunde kan disse undersøgelser simpelthed betegnes som "spektroskopisk analyse”. En sådan analyse bekræfter, at de vanduopløselige overtræk, som opnås ved phosphateringsbehandlingen på et jernmetalsubstrat, i deres sammensætning indeholder grundstofferne natrium og calcium i spormængder. Resten af grundstofferne udgøres af phosphor, jern, oxygen, carbon og nitrogen. Phosphaterede overtræk, der er vandopløselige overtræk frem-• stillet ved kendt phosphateringsteknik baseret på phosphateringsme-toder med chlorerede carbonhydrider, viser sammenligningsvis ved lignende analyse ikke en sådan kombination af grundstoffer i et phospha-teret overtræk. Som følge af de til analyse af overtrækket anvendte spektroskopiske analysemetoders natur bliver, selv om alle overtrækkene er komplekse, sammensætningen af det analyserede overtræk udtrykt i form af grundstofferne. Det vil sige, at det skal underforstås, at overtrækket er principielt og fuldstændigt defineret ved anførelse af grundstofferne. Selv om grundstofferne vil eller kan have forskellige indbyrdes bindingsforhold, er overtrækket som defineret ved hjælp af grundstofferne ikke begrænset til forskellige særlige bindingsforhold.

Som følge af phosphatovertrækkets vandbestandige beskaffenhed er de opnåede overtrukne metalsubstrater særlig egnede til yderligere behandling med vandbaserede overtræknings- og behandlingssystemer. F.eks. kan de overtrukne substrater behandles yderligere med syrnede vandige opløsninger, der typisk indeholder et flervalent metalsalt eller en syre i opløsning. Sådanne behandlingsopløsninger kan indeholde hexavalente chromforbindelser, herunder de enkle skylleopløsnin- 16

DK 149458 C

ger af chromsyre og vand som nævnt i US-patentskrift nr. 3.116.178 og 2.882.189, såvel som hermed ækvivalente opløsninger, f.eks. de i US-patentskrift nr. 3.351.504 beskrevne molybdensyre- og vanadiumsyr eopløsninger. Endvidere kan disse behandlingsopløsninger være ikk vandige, idet det påtænkes at anvende chromsyreopløsninger, såsom de i US-patentskrift nr. 2.927.046 beskrevne. Behandlingen kan indbefat te opløsninger indeholdende yderligere, reaktive bestanddele, som f. eks. den i US-patentskrift nr. 3.063.877 beskrevne kombination af chromsyre og formaldehyd. Yderligere behandlinger, som tages med i betragtning, omfatter de komplekse chromi-chromater fra opløsninger der typisk indeholder trivalent chrom, som det er beskrevet i US-patentskrift nr. 3.279.958. Yderligere behandlinger, der kan an vendes, omfatter f.eks. de komplekse chromatsalte, der er beskrevet US-patentskrift nr. 3.864.175, såvel som opløsninger indeholdende salte af andre metaller, som eksemplificeret i US-patentskrift nr-3.720.547, hvori der anvendes salte af mangan i behandlingsopløsninger. Alle disse behandlinger vil almindeligvis give et overtræk med 2 en vægt på 0,21-4,3 mg/dm af behandlet substrat, men denne vægt 2 kan dog være lavere, og er ofte større, f.eks. 10,7 mg/dm eller mere. For nemheds skyld betegnes disse behandlinger og opløsninger heri under ét som " ikke-phosphaterende opløsninger til behandling af metalsubstrater".

De phosphaterede overtræk egner sig også til at blive overtrukket med elektrisk afsatte primere, f.eks. ved elektroafsætning af filmdannende materialer ved de velkendte elektroovertrækningspro-cesser. De phosphaterede overtræk kan endvidere danne basisovertrækket for et med vand fortyndeligt topovertræk. Sådanne topovertræksmidler indeholder typisk opløseliggjorte polymere, i lighed med konventionelle alkyd-, polyester-, åcryl- og epoxytyper, der typisk opløseliggøres med små mængder organisk amin. Desuden kan det opnåede phosphatovertrukne substrat påføres yderligere topovertræk med en vilkårlig anden passende harpiksholdig maling eller lignende, dvs. en maling, primer, emalje, fernis eller lak, herunder en med opløsningsmiddel fortyndet maling. Yderligere egnede malinger kan omfatte oliemalinger, og malesystemet kan påføres ved kalandrering.

Før påføring af phosphatovertrækket er det tilrådeligt at fjerne fremmed stof fra metaloverfladen ved rensning og affedtning. Selv om affedtningen kan udføres med kommercielle alkaliske rensemidler, 17

DK 149458 C

som kombinerer vaskning og milde slidbehandlinger, vil rensningen almindeligvis omfatte affedtning. Selv om denne affedtning kan udføres med typiske affedtningssystemer, kan denne affedtning - let og effektivt foretages med methylenchlorid som affedtende opløsningsmiddel.

Opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler, hvori alle dele er vægtdele, medmindre andet er angivet, og hvori der anvendes følgende behandlingsmåder.

Fremstilling af prøveplader.

Bare stålprøveplader, typisk 15,2 x 10,2 cm eller 7,6 x 10,2 cm medmindre andet er angivet, og alle koldvalsede stålplader med lavt carbon-indhold, forberedes på typisk måde til phosphatering ved affedtning i 15 sekunder i en kommerciel methylenchlorid-affedtningsopløsning, som holdes ved ca. 40°C. Man fjerner plader fra opløsningen og lader dem tørre i dampen over opløsningen, hvorefter de er klar til phosphatering.

Phosphatering af prøveplader og overtræksvægt.· 1 eksemplerne phosphateres rensede og affedtede stålplader ved på typisk måde at neddyppe pladerne i varm phosphateringsopløsning, som holdes på dens kogepunkt, i fra 1 til 3 minutter hver. Fra opløsningen fjernede plader passerer gennem dampzonen over phosphaterings-opløsningen, indtil væsken er løbet af pladerne. De tørre plader fjernes derefter fra dampzonen.

Medmindre andet er nærmere angivet i eksemplerne, bestemmes vægten af det phosphaterede overtræk for udvalgte plader, udtrykt som vægt pr. enhed af overfladeareal, ved først at veje den over- trukne plade og derefter fjerne overtrækket ved neddypning af den overtrukne plade i en vandig opløsning af 5% chromsyre, der opvarmes til 71-82°C under neddypningen. Efter neddypning af pladen i chrom- syreopløsningen i 5 minutter fjernes den for overtrækket befriede plade, hvorefter den skylles først med vand, derpå med acetone og lufttørres. Efter genvejning kan overtræksvægten let beregnes. Over- 2 træksvægtdataene er angivet i mg/dm .

Dornbøjningsprøve (ASTM D-522).

Frøven med konisk dorn udføres ved metoden ASTM D-522. Prøven består i korthed i, at man deformerer en med maling overtrukket metal- 18

DK 149458 C

plade ved tangentiel fastgørelse af pladen til overfladen af en konisk ståldorn og tvinger pladen til at tilpasse sig formen af dornen ved hjælp af et rulleleje, der er roterbar omkring konusens længdeakse og anbragt med samme vinkel som den koniske overflade, idet deforme-ringsvinklen eller rullelejets buevandring er ca. 180°. Efter deformationen presses en strimmel af glasfiberbånd belagt med et trykfølsomt klæbemiddel mod den malede overflade på den deformerede del af prøvepladen og fjernes derefter hurtigt. Overtrækket bedømmes kvantitativt i overensstemmelse med den mængde maling, som fjernes af klæbemidlet på båndet, sammenlignet med tilstanden af en standardprøveplade.

Bagside-slagstyrke.

Ved bags ide-s lagprøven lader man et metalstempel af nærmere angiven vægt i kg og med en halvkugleformet kontaktflade falde fra en forudbestemt højde i cm ned på prøvepladen. Malingfjernelsen måles kvalitativt eller kvantitativt på den konvekse overflade (bagsiden) . Ved den kvalitative måling undersøges den slagunderkastede overflade blot ved visuel inspektion og ved hjælp af sammenligningsplader, dvs. plader der har været udsat for det samme slag eller stød i cm = kg , og bedømmes efter en talskala, der er angivet i nedenstående eksempel 6.

Krydsskravering.

Denne prøve udføres ved at ridse, gennem overtrækket til metalpladen med en skarp kniv, et første sæt af parallelle linier med en indbyrdes afstand på 3,18 mm. Et andet , lignende sæt linier ridses derefter på pladen vinkelret på det første sæt. Derefter presses en strimmel af glasfiberbånd belagt med et trykfølsomt klæbemiddel imod den malede overflade på den ridsede del af prøvepladen og fjernes derefter hurtigt. Overtrækket bedømmes i overensstemmelse med den i nedenstående eksempel 6 angivne talskala, baseret på den mængde maling, der fjernes af klæbemidlet på båndet.

19

DK 149458 C

Møntvedhæftning.

En ny nikkelmønt fastholdes i en skruebakketang. Tangen holdes manuelt i en sådan stilling, at en del af nikkelmøntens kant kommer i kontakt med det overtrukne substrat i en vinkel på ca. 45°. Nikkelmønten trækkes derefter ned over pladen over en strækning på ca.

5,0 cm. Typen af overtrækkets afskalning og/eller splintring bedømmes kvalitativt ved visuel undersøgelse, og pladerne sammenlignes med tilstanden af en standardprøveplade.

Eksempel 1

Til 288 dele methylenchlorid sættes der under kraftig omrøring 102,4 dele methanol, 1,3 dele orthophosphorsyre og 15,8 dele N,N-di-methylformamid. Disse blandede bestanddele koges derefter i 1 time under anvendelse af en tilbagesvaler, og man lader opløsningen afkøle. Vandindholdet i den dannede kogte opløsning, som hovedsagelig udgøres af phosphorsyren, viser sig at være ca. 0,1 vægt%. Dette vandindhold bestemmes direkte ved gaschromatografisk analyse af en prøve, hvor kolonnepakmaterialet er "Porapak Q". Den opnåede opløsning opvarmes derefter til 38-39°C, og pladerne phosphateres på den ovenfor beskrevne måde.

Nogle af de opnåede overtrukne plader, udvalgt i sæt på to, . hvor hver plade i sættet er overtrukket under identiske betingelser, underkastes derefter afprøvning. Den ene plade i sættet anvendes til bestemmelse af overtræksvægten på den ovenfor beskrevne måde. Den anden plade i sættet underkastes vandopløselighedsprøven. Til denne prøve vejes pladen og neddyppes derefter i destilleret vand i 10 minutter, idet vandet holdes ved stuetemperatur og uden nogen omrøring. Derefter fjernes prøvepladen fra vandet, skylles i acetone og lufttørres. Ved genvejning bestemmes derefter overtrækkets vandopløselig-hedsgrad som vægttabet. Dette tab, beregnet på den totale vægt af det oprindelige overtræk, er anført i nedenstående tabel som procen-tisk overtrækstab.

Overtræksvægte og vandopløselighed af overtræk bestemmes først for prøveplader, der er blevet phosphateret i den ovenfor beskrevne phosphateringsblanding. Sådanne data bestemmes derefter for yderligere overtrukne plader, der er blevet phosphateret i blandinger med varierende vandindhold, son anført i nedenstående tabel. Disse bade med varierende vandindhold fremstilles trinvis ved at gå ud fra .det ovenfor 20

DK 149458 C

beskrevne bad og derefter tilsætte ca. 1 vægt% vand til badet efterfulgt af kogning af den opnåede opløsning i 1 time. Denne proces gentages med yderligere vandtilsætninger på 1 vægt% som aigivet i nedenstående tabel. Phosphateringsovertrækningsbehandlingen for hvert bad af varierende vandindhold er beskrevet ovenfor. For hvert phosphate-ringsbad bestemmes vandindholdet før phosphatering ved den ovenfor be· skrevne metode.

Tabel I

Vandindhold i overtrækningsbad , vægt% Vægt af pladeovertræk: mg/drn Opløselighed af overtræk i vand 0,1 0,43 60% 1,1 0,65 50% 2,1 1,08 20% 3,1 1,40 <5% 4,1 2,58 <5%

De i tabellen anførte resultater viser forøgelsen i vanduopløselighedsgraden for phosphatovertrækket, efterhånden som vandindholdet i phosphateringsbadet forøges. Som bestemt ved visuel undersøgelse bemærkes det desuden, at phosphatovertrækkets ensartethedsgrad forøges, efterhånden som phosphateringsbadets vandindhold forøges.

For det særlige system ifølge dette eksempel skønnes det ønskelige vandindhold at være fra 2 vægt% til 5 vægt%. Onder ca. 2 vægt% betragtes vandopløseligheden for de overtrukne plader som værende for stor. Ved at fortsætte den ovenfor beskrevne trinvise vandtilsætning findes dette system at udskille frit vand, dvs. miste væskefasehomogeniteten, når vandindholdet når 5,1 vægt%.

Eksempel 2

En phosphateringsopløsning fremstilles ud fra 7510 dele methy-lenchlorid, 1731 dele methanol, 5 dele orthophosphorsyre, 374 dele Ν,Ν-dimethylf ormamid og 7 dele dinitrotoluen. Før phosphateringen af stålpladerne bestemmes vandindholdet i phosphateringsbadet, som beskrevet i eksempel 1, til at være 373 dele.

Plader overtrukket i phosphateringsopløsningen underkastes vandopløselighedsprøven. Denne prøve viser, at pladerne har en oplø- 21

DK 149458 C

selighed i vand på under 5%. Overtræksvægten for lignende plader, der dog er phosphateret i forskellige overtrækningstidsrum, bestem-mes til at være 3,77 mg/dm for én plade (nedre overtræksvægt) og 6,46 mg/dm for en anden plade (øvre overtræksvægt).

En af hver plade med den nedre og øvre overtræksvægt udvælges derefter til analyse ved metoden til elektronspektroskopi til kemisk analyse (ESCA-metoden). Denne metode anvendes til at bedømme de over-trukne pladers overfladeforhold, idet den giver en bestemmelse af de tilstedeværende grundstoffer. Det anvendte instrument er HP 5950A, et spektrometersystem med monochromatiseret røntgenstråling. Ved denne bedømmelse viser prøvepladernes overflade sig at indeholde natrium og calcium i spormængder, medens resten udgøres af phosphor, jern, oxygen, carbon og nitrogen.

Denne bestemmelse af de vigtigste grundstoffer i det phospha-terede overtråde bedømmes yderligere, under anvendelse af lignende prøveplader, ved Auger-spektroskopi. Til denne analyse er det anvendte instrument PHI model 54OA tyndfilmanalysator. Denne analyse bekræfter tilstedeværelsen på prøvepladernes overflade af grundstofferne phosphor, jern, oxygen, carbon og nitrogen.

Eksempel 3

Til 380,2 dele methylenchlorid sættes der under kraftig omrøring 81 dele methanol, 2,3 dele orthophosphorsyre, 14,9 dele N,N-di-methylformamid og 0,4 dele dinitrotoluen. Disse blandede bestanddele behandles derefter på samme måde som i eksempel 1 til fremstilling af en phosphateringsopløsning med et vandindhold på ca. 0,1 vægt%.

Affedtede stålplader phosphateres derefter i blandingen. Ligesom beskrevet i eksempel 1 fremstilles der yderligere phosphate-ringsblandinger, men med varierende vandindhold som anført i nedenstående tabel. Phosphateringsudførelse for hvert bad med varierende vandindhold er også som beskrevet ovenfor. Som vist i nedenstående tabel bestemmes vandindholdet for hvert phosphateringsbad før phosphateringen, og vægten og vandopløseligheden af overtrækkene bestemmes for alle phos-phaterede plader.

22

DK 149458 C

Vandindhold i overtrækningsbad, vægt% Tabel II Vægt af pladeovertræk: mq/dxr Opløselighed'af overtræk i vand 0,1 0,97 17% 0,8 0,97 8% 2,1 1,51 <5% 3,0 2,37 <5% 4,2 3,34 <5%

De i tabellen anførte resultater viser forøgelsen i vanduopløseligheden for phosphatovertrækket, efterhånden som vandind holdet i phosphateringsbadet forøges. Desuden bekræftes det ved visuel undersøgelse, at phosphatovertrækkets ensartethedsgrad forøges, efterhånden som phosphateringsbadets vandindhold forøges. Endvidere viser overtræksvægten en overraskende forøgelse sammen med forøgelsen i overtræksbadets vandindhold ved et vandindhold over 2 vægts.

For det særlige system i dette eksempel skønnes det ønskelige vandindhold at ligge mellem 2 vægt% og 5 vægt%. Under ca. 2 vægt% opnås der ikke effektivt et ønskeligt overtræk. Overtræksvægten er meget lille. Ved yderligere vandtilsætning til badet viser dette system sig at udskille frit vand, dvs. miste væskefasehomogeniteten, når vandindholdet når 5,1 vægt%.

Eksempel 4

Der fremstilledes en standardopløsning, som på vægtbasis indeholdt 1188 dele methylenchlorid, 253 dele methanol, 7,3 dele ortho-phosphorsyre, 60 dele vand og 1,0 del dinitrotoluen. Disse bestanddele sammenblandedes under kraftig omrøring, og derefter blev der udtaget lige store delmængder af denne opløsning. Disse delmængder indeholdt hver 118,8 dele methylenchlorid og de øvrige bestanddele i tilsvarende formindskede mængder. Til hver delmængde sattes der derpå en aprotisk organisk forbindelse.

Den aprotiske, organiske forbindelse for hver delmængde og den forholdsvise mængde af denne i hver delmængde er angivet i nedenstående tabel, ud fra hver debrøigde fremstilledes der phosphateringsbade, og stålplader phosphateredes, idet phosphateringen i alle henseender udførtes :som beskrevet ovenfor. For hver delmængde er vandindholdet angivet i nedenstående tabel. Det bestemtes som den fra standardopløsningen 23

DK 149458 C

hidrørende vandmængde for hver delmængde. Overtræksvægtene bestemtes ved visuel undersøgelse, idet man noterede pladens farve. Ud fra erfaringer med denne metode med at notere ændring i pladens overtræksvægt med ændring i farve er tallene i tabellen blevet tildelt, som 2 typisk,· en konstant nøjagtighed på ± 0,.54 mg/dm .

Tabel III

Aprotisk organisk forbindelse Forbindelse Mængde, vægt% Vandindhold i overtrækningsbad , vægt% Vægt af plade- , overtræk: mg/dm Dimethylsulfoxid 3,5 3,83 3,77 . Acetonitril 2,5 3,87 8,61 Acetone 2,6 3,87 2,69 Nitromethan 3,6 3,83 6,46 Nitrobensen 3,8 3,82 5,92 Tetramethylen- sulfon 4,2 3,82 3 >77 I alle tilfælde bemærkedes der ønskelige ensartede pho spha tover træk ved visuel undersøgelse af de overtrukne plader.

Eksempel 5

Der fremstilledes opløsninger i form af delmængderne ifølge eksempel 4, og som på vægtbasis indeholdt 118,8 dele methylenchlorid, 4,7 dele Ν,Ν-dimethylformamid, 0,73 dele orthophosphorsyre og 0,1 del dinitrotoluen. Under blandingen af hver opløsning tilsattes der vand plus et opløseliggørende opløsningsmiddel.

Opløsningsmidlet for hver opløsning og den forholdsvise mængde af dette i hver opløsning er angivet i nedenstående tabel. Vandmængden i hver opløsning er også angivet i nedenstående tabel. Ud fra hver opløsning fremstilledes der phosphateringsbade på den ovenfor beskrevne måde. Man phosphaterede derefter stålplader, der var 5 x 10 cm koldvalsede stålplader med lavt carbonindhold. For hver plade bestemtes overtræksvægten som beskrevet i eksempel 4, og dataene herfor er angivet i nedenstående tabel.

24

DK 149458 C

Tabel Organisk opløsningsmiddel Forbindelse Mængde, vægt% IV Vandindhold i trækningsbad, over- vægt% Vægt af pladeovertræk: mg/dm Ethanol 17,9 3,77 4,84 n-Propanol 26,4 3,38 5,38 iso-Propanol . 23,4 3,50 4,30 Allylalkohol 34,4 3,02 «3« 00 <3* n-Butanol 41,7 2,68 4,30 sec-Butanol 38,5 2,83 5,92 tert-Butanol 33,9 3,04 2,69 n-Pentanol 49,9 2,30 3,77 i alle tilfælde bemærkedes der ønskelige ensartede phosphat-overtræk ved visuel undersøgelse af de overtrukne plader, herunder også for badet, der indeholder n-pentanol, i hvilket bad methylen-chloridet ikke udgør hovedmængden af badsammensætningen.

Eksempel 6 På den ovenfor beskrevne måde fremstilledes der en phosphate-ringsopløsining indeholdende følgende bestanddele på vægtbasis: 60 dele vand, 1188 dele methylenchlorid, 253 dele methanol, 7,3 dele orthophosphorsyre, 47,2 dele Ν,Ν-dimethylformamid og 1,0 del dinitro-toluen. For nemheds skyld betegnes den opnåede phosphateringsopløsning i det følgende som den "ny organiske phosphateringsblanding".

Stålplader phosphateredes i denne nye organiske phosphateringsblanding. På den ovenfor beskrevne måde, men til sammenligningsformål, phosphateredes endvidere plader i et velkendt og i høj grad anvendt kommercielt phosphateringsbad baseret på trichlorethylen.

For nemheds skyld betegnes dette bad i det følgende som den "sædvanlige organiske phosphateringsblanding". Denne sædvanlige organiske phosphateringsblanding fremstilledes ved at sammenblande orthophosphorsyre med to produkter forhandlet under handelsbetegnelserne "Triclene-L" og "Triclene-R", således at blandingen indeholdt en kommerciel acceptabel mængde phosphorsyre. Anvendelsen af et sådant kommercielt phosphateringsbad er blevet beskrevet i f.eks. US-patent-skrift nr. 3.356.540.

Yderligere sammenligningsprøveplader, der anvendes heri til 25

DK 149458 C

bedømmelse, er plader phosphateret méd en vandig phosphateringsblan-ding og fremstillet i overensstemmelse med specifikationer, der er almindeligt anerkendt som standarder for udførelsen i automobilindustrien og husholdningsapparatindustrien. Disse sammenligningsprøve-plader betegnes for nemheds skyld almindeligvis heri som fremstillet med den "vandige sammenligningsphosphateringsblanding". Denne blanding er en opløsning, der kan indeholde surt zirikphosphat, og prøveplademe dyppes almindeligvis i 1 minut i denne vandige opløsning. Derefter skylles prøvepladerne, hvorefter de neddyppes i en fortyndet opløsning af chromsyre. Sådanne prøveplader tørres derefter og er således forsynet med et overtræk af chromsyreskyllemiddel.

Alle prøvepladerne males før afprøvning med et kommercielt emaljetopovertræk. Emaljen er en kommerciel hvid indbrændingsalkyd-emalje. Emaljen indeholder angiveligt en modificeret alkydharpiks baseret på et system af delvis polymeriseret phthalsyre og glycerol og har et tørstofindhold på 50 vægti. Efter overtrækning af plader med emalje hærdes overtrækket på alle pladerne ved indbrænding i en konvektionsovn i 20 minutter ved en temperatur på 160t*163°c.

Pladerne udvælges derefter og underkastes de forskellige, ovenfor beskrevne prøver til afprøvning af malingsfilmtilbageholdelsen og helhedspræget. De anvendte prøver og de opnåede resultater er anført i nedenstående tabel. Ved prøven med konisk dorn er de i tabellen anførte tal udtryk for malingsfjernelsen i cm efter klæbebåndsafrivning. Bagsideshgprøven udføres ved 73,7 cm - kg.. Med hensyn til bagsideslagprøven og prøven med konisk dorn, hvor der er angivet et område i tabellen, hidrører dette område fra afprøvning af en række plader.

I den følgende tabel bedømmes effektiviteten af det totale overtræk opnået på de overtrukne plader ved krydsskraveringsprøven · og bagsideslagprøven kvantitativt efter en nummerisk skala fra 0-10. Delene undersøges visuelt og sammenlignes med hinanden, og systemet anvendes af bekvemmelighedsgrunde ved betragtning af de samlede resultater. I vurderingssystemet benyttes følgende tal til at dække følgende resultater: (10) fuldstændig tilbageholdelse af film, usædvanlig god for den anvendte prøve; (8) nogen begyndende overtræksnedbrydning; (6) moderat tab af filmens helhedspræg; 26

DK 149458 C

(4) signifikant filmtab, uacceptabel ødelæggelse af filmens helhedspræg? (2) kun nogen tilbageholdelse af overtræk; (0) fuldstændigt filmtab.

Tabel V

Phosphaterings- Krydsskra-blanding vering Konisk dorn Bagside slag Møntved- hæftning Ny organisk 1Q phosphateringsblanding iU 0-1,7 6-9 God Sædvanlig organisk phosphaterings- 10 blanding 0,4-1,9 4-8 God Vandig sammenlig-ningsphosphaterings- 10 1,9 4-9 God blanding

De i ovenstående tabel anførte resultater viser, at phosphat-overtrækket fra den ny organiske phosphateringsblanding kan give maling s vedhæftning, der under flere forskellige prøver ved sammenligning viser sig at være lige så god som eller bedre end sammenligningssystemer baseret på kommercielle organiske bade eller vandige blandinger.

Ved yderligere og beslægtede afprøvninger skylles plader fra den nye organiske phosphateringsblanding med et chromskyllemiddel i form af en fortyndet chransyxeqpløsning. Dette gøres for at bringe beskaffenheden af overtrækket på pladerne i overensstemmelse med hvad der opnås med den vandige phogphatPHngejManrMng Alle prøvepladerne påføres et topovertræk med et alkydemaljemalingssystem, hvorefter pladerne underkastes flere forskellige prøver. Der opnås sammenlignelige resultater, for hver speciel prøve, blandt alle afprøvede plader. En sådan lighed med hensyn til prøveresultaterne opnås endog ved afprøvning af sammenligningsplader ved standardprøven for saltsprøjt (tåge) ASTM B-117-64.

Eksempel 7

Til 356,4 dele methylenchlorid sættes der under kraftig omrøring 106,6 dele ethanol, 2,4 dele orthophosphorsyre og 15,3 dele N,N dimethylformamid. Disse blandede bestanddele behandles derefter på 27

DK 149458 C

løsning med et vandindhold på ca. 0,1 vægt%.

Affedtede stålplader phosphateres derefter i blandingen. Ligesom beskrevet i eksempel 1 fremstilles der yderligere phosphate-ringsblandinger, men med varierende vandindhold som angivet i nedenstående tabel. Phosphateringsudføreisen for hvert bad med varierende vandindhold er også som beskrevet ovenfor. Som vist i nedenstående tabel bestemmes for hvert phosphateringsbad vægten og vandop-løseligheden af overtrækkene for de phosphaterede plader.

Vandindhold i overtrækningsbad , vægt% Tabel VI Vægt af pladeovertræk: mg/clm^ Opløselighed. af overtræk i vand 0,1 1,51 28% 1,1 1,08 30% 2,1 2,37 7% 3,1 2,91 <5% 4,1 13,45 <5%

De i tabellen anførte resultater viser forøgelsen i vanduopløseligheden for phosphatovertrækket, efterhånden som vandindholdet i phosphateringsbadet forøges. Desuden bekræfter visuel undersøgelse, at phosphatovertrækkets ensartethedsgrad forøges, efterhånden som phosphateringsbadets vandindhold forøges. Desuden, efter en begyndende tilbagegang, forøges overtræksvægten på rette måde sammen med forøgelsen i overtræksbadets vandindhold. For det særlige system ifølge dette eksempel skønnes det ønskelige vandindhold at være større end 2,1 vægt% og op til ca. 5 vægt%. Ved yderligere vandtilsætning til badet viser dette system sig at udskille frit vand, dvs. miste væskefasehomogeniteten, når vandindholdet når 5,1 vægt%.

Til sammenligningsformål anvendes den i eksempel 6 beskrevne "sædvanlige organiske phosphateringsblanding” til overtrækning af plader, og pladerne afprøves. Denne blanding, baseret på trichlor-r ethylen, er blevet kommercielt anerkendt som en opløsningsmiddel-phosphateringsblanding. Når blandingen indeholder 0,2 vægt% vand, idet alle vandbestemmelser foretages efter den i eksempel 1 beskrevne metode, giver blandingen et meget ensartet overtræk af ønsket vægt. Al pladeovertrækning udføres som beskrevet ovenfor.

28

DK 149458 C

Vandindholdet på 0,2 vægt%, selvom det ikke er typisk for et sådant kommercielt bad, kan hidrøre fra de andre bestanddele i badet, som f.eks. når den anvendte syre er orthophosphorsyre. En prøveplade fra dette bad udviser ved vandopløselighedsprøven en vand-opløselighedsgrad på 60%. Et tilsvarende bad, bortset fra at det er i ligevægt med 0,5 vægt% vand, opnået ved vandtilsætning, giver også ensartede overtrask af Ønsket vægt.

Ved 0,5 vægt% vandindhold har overtrækket en vandopløselig-hed på 28%. Dette nærmer sig minimumsgraden for overtræk for sådanne bade, da det ved yderligere vandtilsætning viser sig, at badet mister homogeniteten ved kun 0,6 vægt% vand.

Eksempel 8

Der fremstilledes en standardopløsning, som på volumenbasis indeholdt 900 dele methylenchlorid, 320 dele methanol, 50 dele N,N-dimethylformamid, 4,5 dele orthophosphorsyre og 60 dele vand. Disse bestanddele sammenblandedes under kraftig omrøring, hvorefter der blev udtaget lige store delmængder af denne opløsning. Disse delmængder indeholdt hver 90 dele methylenchlorid, og de øvrige bestanddele var formindsket tilsvarende. Til hver delmængde sattes der derefter 0,064 vægt% organisk acceleratorforbindelse, med undtagelse af 1 delmængde, som holdtes fri for acceleratorforbindelse til sammenligningsformål .

Den særlige organiske acceleratorforbindelse for hver delmængde er angivet i nedenstående tabel. Ud fra hver delmængde fremstilledes der phosphateringsbade, og stålplader phosphatereaes, idet phosphateringen i alle henseender udførtes som beskrevet ovenfor, og alle pladerne blev overtrukket i samme tidsrum. Overtræksvægtene bestemtes som beskrevet ovenfor og er angivet i nedenstående tabel.

I tabellen er der desuden angivet relative overtræksvægte for overtrækkene fra hver delmængde, idet basis er en given vægt på 1,00 for overtræksvægten fra den delmængde, der holdtes fri for acceleratorforbindelse.

29

DK 149458 C

Tabel VII

Vægt af plade-r Relativ vægt af

Organisk acceleratorforbindelse overtræk;" mg/dnr pladeovertræk

Ingen 4,84 1,00 Ethylendiamintetraeddikesyre + 5,16 1,07 Dinitrotoluen 5,92 1,22 Dimethylisobutylenamin 6,03 1,24 Dimethylsulfoxid 6,67 1,38 Thiourinstof 6,78 1,40 Pyridin 7,64 1,58 Urinstof 8,39 1,73 4»

Dinatriumsalt I alle tilfælde bemærkedes der ønskelige phospha tover træk.

Eksempel 9 På samme måde som i eksempel 1 fremstilles der et phosphate-ringsbad, der baseret på 100 dele fremstillet bad indeholder: 46/47 dele methylenchlorid/ 48,96 dele 2-butoxyethanol, 2,34 dele vand, 1/84 dele Ν,Ν-dimethylformamid, 0,35 dele phosphorsyre og 0,04 dele dinitrotoluen. Stålprøveplader phosphateres derpå og underkastes derefter visuel undersøgelse til bedømmelse af over trækningsresulta terne. Ved denne undersøgelse viser de phosphaterede plader sig at have et ønskeligt ensartet overtræk af tilstrækkelig vægt, som skønnes at være acceptabelt til kommercielle formål. Dette resultat opnås, idet 2-butoxyethanolet er til stede som det organiske opløsningsmiddel, og idet methylenchloridet ikke er til stede i større mængde.

Eksempel 10

En blanding til vedligeholdelse af phosphatering ved tilsætning til et udtømt phosphateringsbad fremstilles ved at sammenblande 93,28 dele methylenchlorid, 5,99 dele methanol, 0,71 dele vand, 0,01 del p-tert-amylphenol og 0,01 del p-benzoquinon. Den opnåede homogene stabile opløsning benævnes i det følgende som "badvedligeholdende opløsning".

En homogen opløsning fremstilles særskilt ved sammenblanding af 62,75 dele methanol, 17,57 dele vand, 19,13 N,W-dimethylformamid, 0,38 dele dinitrotoluen, 0,12 dele p-tert-amylphenol og 0,044 dele 30

DK 149458 C

p-benzoquinon. 1 volumendel af den opnåede ensartede opløsning blandes derefter med 3 volumendele af den badvedligeholdende opløsning. Til den opnåéde homogene blanding sættes der derpå tilstrækkelig orthophosphorsyre til tilvejebringelse af ca. 0,22 vol-% orthophos-phorsyre i den opnåede blanding.

Det derved fremstillede phosphateringsbad anvendes derpå til phosphatering af af fedtede stålplader på 7,6 x 10,2 cm. Disse phos-phaterede plader betegnes i det følgende son "initialt phosphaterede plader". Efter denne begyndende brug af badet udsættes det for varmefremkaldt damptab. I kraft af anvendelsen og det efterfølgende damptab undergår badet et tab på ca. 31 vol-S. Dette skønnes at være et tab, som ellers ville iagttages efter meget hyppig, udstrakt anvendelse af badet som phosphateringsbad.

Efter dette svind i badet overtrækkes yderligere plader, der for at passe med badets rumfang er affedtede stålplader på 7,6 x 7,6 cm. Disse overtrukne plader betegnes i det følgende som "udtømt-bad-plader".

Man lader derefter det opnåede udtømte bad afkøle, og det afkølede bad bringes tilbage til dets oprindelige rumfang ved tilsætning af den badvedligeholdende opløsning. Efter tilsætningen opvarmes badet derefter, som beskrevet i eksempel 1, og yderligere stålplader på 7,6 x 10,2 cm overtrækkes. De opnåede overtrukne plader betegnes som "genoprettet-bad-plader".

Kvaliteten af overtrækket på pladerne, både på ny-bad-pla derne og genoprettet-bad-pladerne, skønnes at være af acceptabel kvalitet til kommercielle formål. Denne kvalitet bedømmes ved visuel undersøgelse af overtrækkets ensartethed såvel scm bestemmelse af overtræksvægten , hvilken bestemmelse udføres som beskrevet ovenfor. På den anden side viser det sig ved visuel undersøgelse, at udtømt-bad-pladerne har ikke-ensartede overtræk, som bedømmes til at være kommercielt uacceptable. Det brugte bad med indsvundet rumfang, som giver kommercielt uacceptable plader, kan således med held fornyes med den badvedligeholdende opløsning, som det fremgår af overtræk opnået på overtrukne plader.

Eksempel 11

Til 82,5 dele methylenchlorid sættes der under kraftig omrøring 17,0 dele methanol og 0,5 dele orthophosphorsyre. Den opnåede phosphateringsopløsning har et vandindhold på ca. 0,1 vægt%, der i 31

DK 149458 C

de phosphateres derefter i blandingen. Ligesom beskrevet i eksempel 1 fremstilles der yderligere phosphateringsblandinger, men med varierende vandindhold, og plader phosphateres i disse blandinger. Alle phosphateringsudføreiser er som beskrevet ovenfor. Vægten og vandopløseligheden af overtrækkene bestemmes for udvalgte phos- phaterede plader. Medens badets vandindhold går fra 3-4%, går over- 2 træksvægten fra 2,15 - 10,44 mg/dm . Med et bad med 3,2% vandindhold opnås imidlertid det mest ønskelige overtræk med en vægt på 2 3,77 mg/dm og med mindre end 5% vandopløselighed. Dette resultat opnås, selv om badet ikke indeholder nogen aprotisk, polær, organisk forbindelse.

Claims (15)

1. Fremgangsmåde ved fremstilling af et phospha tover træk, som er i det væsentlige vanduopløseligt, på overfladen af et metal, der er i stand til at reagere med phosphorsyre, k e n - detegnet ved, at overfladen bringes i kontakt med en blanding med en kontinuerlig og homogen væskefase og indeholdende vand i en mængde op til mætning, idet der anvendes en blanding indeholdende over 45 vægt% methylenchlorid, et opløsningsmiddel af alkoholtypen, der er i stand til at opløseliggøre phosphorsyre i methylenchlorid, et phosphaterende materiale og vand i en vægtmængde, der er større end vægten af det phosphaterende materiale, til fremstilling åf et i det væsentlige uopløseligt phosphatovertræk, medens blandingens væskefasehomogenitet opretholdes, hvorefter den phos-phaterede metaloverflade eventuelt bringes i kontakt med en anden opløsning til behandling af metaloverflader, og som er af en anden type end en phosphateringsopløsning.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at metaloverfladen, før den bringes i kontakt med den flydende phos-phateringsblanding, bringes i kontakt med dampe indeholdende methylenchlorid for derved at fremstille en dampbehandlet metaloverflade, og ved at metaloverfladen, efter at have været bragt i kontakt med den flydende phosphateringsblanding, fjernes fra denne, og flygtige bestanddele afdampes fra den opnåede overtrukne overflade.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den overtrukne overflade fjernes fra phosphateringsblandingen og overføres til en dampzone indeholdende methylenchloriddampe, medens de flygtige bestanddele afdampes fra den overtrukne overflade i dampzonen.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, at metaloverfladen bringes i kontakt med en blanding indeholdende methylenchlorid, methanol, Ν,Ν-dimethylformamid, phosphorsyre, dinitrotoluen og vand.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den phosphaterede metaloverflade bringes i kontakt med en anden opløsning til behandling af metaloverflader og bestående af en blanding indeholdende hexavalent chrom til opnåelse af et topovertræk i 2 DK 149458 C en mængde på 0,21 - 4,3 mg/dra af det grundovertrækspåførte metalsubstrat, som fortrinsvis er til stede i en mængde på 1,1 - 10,7 2 mg/dm af metalsubstratet.

6. Væskeblanding til brug ved fremgangsmåden ifølge krav 1-5 kendetegnet ved, at den omfatter over 45 vægts methylen-chlorid, et opløsningsmiddel af alkoholtypen, der er i stand til at opløseliggøre phosphorsyre i methylenchlorid, et phosphaterende materiale og vand i en vægtmængde op til mætning og samtidig større end vægten af det phosphaterende materiale, og således at blandingen giver et phosphateret overtråde, som er i det væsentlige vanduop løseligt, medens den bibeholder sin væskefasehomogenitet, idet væskeblandingen fortrinsvis også indeholder en aprotisk, polær, organisk forbindelse og/eller en organisk acceleratorforbindelse.

7. Blanding ifølge krav 6, kendetegnet ved, at methylenchloridet udgør over 50 vægt % af blandingen.

8. Blanding ifølge krav 6 eller 7, kendetegnet ved, at opløsningsmidlet er en alkohol med mindre end 6 carbon-atomer.

9. Blanding ifølge krav 6-8, kendetegnet ved, at den indeholder methylenchlorid, methanol, phosphorsyre og vand.

10. Blanding ifølge krav 6-8, kendetegnet ved, at den aprotiske, organiske forbindelse udgør under 50 vægt% af blandingen.

11. Blanding ifølge krav 10, kendetegnet ved, at den indeholder methylenchlorid, methanol, Ν,Ν-dimethylformamid, phosphorsyre, vand og eventuelt en organisk acceleratorforbindelse.

12. Blanding ifølge krav 11, kendetegnet ved, at den indeholder vand i en mængde på over 2 vægt%, beregnet på vægten af den samlede blanding.

13. Blanding ifølge krav 6-8 og 10-12, kendetegnet ved, at acceleratorforbindelsen er en nitrogenholdig organisk forbindelse med et højere kogepunkt end kogepunktet af methylenchlorid.

14. Blanding ifølge krav 10-13, kendetegnet ved, at den indeholder methylenchlorid, methanol, Ν,Ν-dimethylformamid, phosphorsyre, dinitrotoluen og vand.

15. Blanding ifølge krav 14, kendetegnet ved, at den indeholder over 60 vægt% methylenchlorid og under 2 vægt% phosphorsyre .