FI58948B - Fosfatisering med hjaelp av metylenklorid - Google Patents

Description

RIK^n Γβΐ ^KUULUTUSJULKAISU c Q O VI Ο jBTa i®J (11) utlAcgninosskrift 5 8 9 4 8 C Patentti myönnetty 11 05 1921 dlffial W Patent raedlelat ^ ^ (51) KY.m?/iBt.ci.3 C 23 I 7/10 SUOM I — FI N LAN D (21) P»t«t«h*k*nwi —PK««**ni6knJn| T60T12 (22) HiktmrtpiMl — An*8fci«»n*»dtf 17.03.76 * * (23) Alkupaivl—GlMghttadtg 17.03.76 (41) Tulkit JulkiMiul — Btlvlt offanttlg g]_ qq γ£ P*UnUl- )> fkllfrihallltut (44) N«tt«v*ksi|Mnon μ kutiLjullcaisun pvm. — wwt' och rafiataratyrdian ' ' AmMcm utkfd och utl.*krwt*n pubUMnd 30.ΟΙ.Θ1 (32)(33)(31) ttuoft«*»-*e|ird pHoriut 20.03.75 USA(US) 560378 (71) Diamond. Shamrock Corporation, 1100 Superior Avenue, Cleveland, Ohio, USA(US) (72) Edward A. Rowe, Jr., Mentor, Ohio, William H. Cawley, Mentor, Ohio, USA(US) (7*0 Berggren Oy Ab (5*0 Metyleenikloridin avulla tapahtuva fosfatointi - Fosfatisering med hjälp av metylenklorid

Sellaiset fosfatoimiskäsittelyt, jotka on suoritettu vedessä, ovat tavallisesti aikaansaaneet haittoja, kuten lietteen muodostumista ja tarpeen suorittaa monivaihekäsittely kuivien päällystettyjen tuotteiden valmistamiseksi. Aikaisemmissa yrityksissä välttää tällaiset vaikeudet, kuten on kuvattu esim. US-patenttijulkaisussa 2 515 93**, käytettiin orgaanisessa seoksessa 1-7 % kaupan olevaa fosforihappoa 85 $:sena siirappimaisena tuotteena orgaanisessa seoksessa eikä vettä. Tyypillinen tällainen seos käsitti asetonin ja hiilitetrakloridin 5Ο/5Ο seoksen. Tällaista seosta käytettäessä tarvittiin ainoastaan muutamia vaiheita fosfatoimisen suorittamiseksi.

Eräs toinen yritys välttää ne vaikeudet, jotka esiintyvät vesiperus-teisissa fosfatoimisjärjestelmissä, on esitetty US-patenttijulkaisun 2 992 1**6 mukaisessa menetelmässä. Tämän mukaisesti käyttäen erikois-laitteita suihkutetaan vesipitoinen fosfatoimisliuos metallituotteelle samalla kun tätä tuotetta pidetään kaasuja vähentävässä vyöhykkeessä. Kaasuja vähentävä vyöhyke sisälsi kloorattua hiilivetyä, kuten trikloo-rietyleeniä, olevia kaasuja. Käsittely mahdollisti täten parantuneen levyjen kuivaamisen fosfatoimiskäsittelyn jälkeen.

2 58948 Tämän jälkeen kehitetyissä fosfatoimiskäsittelyissä, joissa käytettiin kloorattuja liuottimia, jätettiin vesiliuos täysin pois fosfatoi-miskäsittelystä. Tavallisissa käsittelyissä fosfatoiva metallituote upotetaan rasvan poistavaan, kloorattua hiilivetyä sisältävään liuokseen, tämän jälkeen se joutuu kosketuksiin vettä sisältämättömän fosfa-toimisliuoksen kanssa, ja palautetaan tämän jälkeen rasvaa poistavaan kloorattua hiilivetyä käsittävään liuokseen lopullista huuhtomiskäsit-telyä varten. Tällainen käsittely on kuvattu esim. US-patenteissa 3 100 728 ja 3 197 345. Kuten US-patenttijulkaisussa 3 197 345 on esitetty, on myös todettu, että on olemassa veteen perustuva menetelmä, ns. '’vesipitoinen menetelmä", metallituotteiden fosfatoimiseksi, ja toiselta puolen liuottimeen perustuva menetelmä, jota tässä patenttijulkaisussa nimitetään "kuivaksi menetelmäksi". Viimemainitussa menetelmässä käytetään tavallisesti fosforihappoliuosta klooratussa hiili-vetyliuottimessa. Koska US-patenttijulkaisun 3 197 345 seokset perustuvat kloorattuihin hiilivetyihin, oli käytetty fosfatoimismenetelmä "kuiva menetelmä", ja käyttökelpoiset seokset olivat pääasiallisesti vettä sisältämättömiä seoksia.

Niin aikaisin kuin US-patenttijulkaisussa 2 515 934 on todettu, että kaupallinen fosforihappo aikaansaa pienen vesimäärän orgaanisiin fosfa-toimisseoksiin. US-patenttijulkaisussa 3 197 345 on todettu, että oleellisesti kaikki vesi voitiin tislata pois fosfatoimiskylvystä "kuivakäsittelyn" edistyessä. Siinä on tutkittu myös fosforihaposta riippumattomia käsittelyjä. Tällöin todettiin, että määrätyt orgaaniset fosfaattikompleksit voivat olla käyttökelpoisia vettä sisältämättömissä liuoksissa. Niillä on etuna se, että ne aikaansaavat suojapääl-lysteitä, joilla on parantunut korroosion kestävyys. Tämä on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 249 471. Toinen pyrkimys aikaansaada kuiva-menetelmä tai "vettä sisältämätön menetelmä", joksi sitä myös nimitettiin, ja jota käytettiin US-patenttijulkaisussa 3 297 495, oli erittäin voimakkaan hapon käyttö. Tässä patenttijulkaisussa käytetty happo oli edullisesti sellaista, jossa oli 96-100 % fosforihappoa. Tällainen väkevöity happo aikaansai lietteen muodostusprobleemoja, mutta näitä yritettiin välttää käyttämällä määrättyjä lisäaineita.

Muut menetelmät vettä sisältämättömän fosfatoimismenetelmän pitämiseksi "kuivana" käsittivät kuivausaineiden, kuten magnesiumsulfaatin ja jauhemaisten metallien käytön. Näitä on kuvattu US-patenttijulkaisussa 3 338 754. Tässä on painotettu sitä, että pienillä vesimäärillä 3 58948 on haitallinen vaikutus fosfaattipäällysteisiin, jotka on saatu vettä sisältämättömistä fosfatoimisliuoksista. Jo US-patenttijulkaisussa 2 515 93*< on todettu, että veden esiintyminen orgaanisessa fosfatoimis-järjestelmässä saattoi aikaansaada kahden nestefaasin muodostumisen, jotka aikaansaivat määrättyjä vaikeuksia. Faasien erottumista ja erikoisesti erillisen vesifaasin muodostusta on käsitelty US-patenttijulkaisussa 3 306 785. US-patenttijulkaisusta 3 306 785 on myös tunnettua, että kehitettäessä kuivamenetelmää kloorattujen hiilivetyjen avulla on huomiota kiinnitetty kaupallisesti tärkeisiin trikloorietylee-ni- ja perkloorietyleeniliuottimiin.

Nyt on todettu, että kloorattua hiilivetyä sisältävä fosfatoimisseos voidaan valmistaa siten, että saadaan erittäin edullisia päällysteitä kun tällaisia seoksia pidetään "kosteassa" tilassa. Tämän seoksen alustava pääaineosa on metyleenikloridi. Eräs toinen kriittinen aineosa fosforihapon fosfatoivan määrän lisäksi on vesimäärä, joka ylittää mainitun fosforihappomäärän. Tällaista vettä ei kuitenkaan ole läsnä riittävässä määrässä aikaansaamaan sellaisen nestemäisen seoksen, joka ei säilyttäisi nestefaasinsa homogeenisuutta. Lisäksi on todettu mahdolliseksi lisätä saadun fosfaattipäällysteen päällystyspainoa lisäämällä fosfatoimisseoksen vesipitoisuutta aivan mitättömien määrien yläpuolelle.

Eräs toinen ja erittäin tärkeä toteamus on sellaisten fosfatoitujen päällysteiden aikaansaaminen, joilla on hyvin vähäinen herkkyys veden suhteen. Tämän johdosta aikaansaadaan sellaisia fosfaattipäällysteitä, että päällysteet voidaan menestyksellisesti pinnoittaa vesiperustei-silla seoksilla. Tällaiset seokset voivat sisältää vettä ja kromia sisältäviä huuhteluaineita. Ne voivat käsittää lisäksi sellaiset päällysteet kuin vesipitoiset maalit ja sähköisesti päällystetyt pohja-maalit. Käytettäessä niitä aineosia, jotka sisältyvät fosfatoimis-seokseen, joihin sisältyy liuottava neste, joka kykenee liuottamaan fosforihapon orgaaniseen liuottimeen, voidaan kaasuvyöhyke aikaansaada fosfatoimisliuoksen yhteyteen, jossa vyöhykkeessä aikaansaadaan parantunut huuhteluvaikutus, Esimerkiksi käytettäessä liuottavana liuottimena metanolia aikaansaadaan erittäin edullinen kaasukehä.

Sellaiset nestemäiset seokset, jotka voivat sisältää metyleenikloridia, metanolia ja vettä seoksen aineosina, ovat olleet aikaisemmin tunnettuja. Lisäksi metyleenikloridi/metanoli- ja metyleenikloridi/vesi- “ 58948 aseotroopeilla tiedetään olevan toisiinsa nähden erittäin läheiset kiehumispisteet. Tämä on esitetty esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 419 477. Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 419 477 on tämä ilmiö katsottu aikaisemmin käyttökelpoiseksi erotustekniikassa. Toisin sanoen aineosien erottaminen voidaan ainakin aloittaa käyttäen hyväksi aseotrooppi-ilmiötä. Nyt on kuitenkin todettu, että kaasuvyöhykkee-seen, joka on aikaansaatu käyttämällä keksinnön mukaisia fosfatoimis-seoksia, voi kaasu muodostaa fosfaattipäällystettyjen tuotteiden erinomaisen huuhteluaineen. Lisäksi kondensoimisen jälkeen säilyttää vyöhykkeestä lauhtunut neste täydellisesti nestefaasin homogeenisuuden ilman, että siihen erottuu eri faaseja.

Tästä seurauksena voidaan esimerkiksi kylvyn täydentäminen toteuttaa lisäämällä fosfatoimiskylpyyn tasalatuista nestettä. Tämän nesteen konsistenssi voidaan saattaa vastaamaan kaasuvyöhykkeen kokoomusta.

Se on täten homogeeninen seos. Tämä seos soveltuu hyvin varastoitavaksi ja/tai käsiteltäväksi ilman, että nestefaasin homogeenisuus menetetään ennen sen käyttöä korvausnesteenä kylvyssä.

Yleisesti ottaen keksintö kohdistuu metyleenikloridia ja vettä sisältävään nesteseokseen, jossa on jatkuva ja homogeeninen nestefaasi.

Tämä seos on sopiva metallin fosfatoimiseksi käyttäen vedenkestävää päällystettä nestefaasin sisältäessä pienempiä vesimääriä. Tarkemmin sanoen tämä seos sisältää metyleenikloridia, sellaista liuottavaa liuotinta, joka kykenee liuottamaan fosforihapon metyleenikloridiin, fosforihapon fosfatoivan osan ja vettä määrässä, joka ylittää fosfori-hapon määrän ja on riittävä aikaansaamaan sen, että seos muodostaa oleellisesti veteen liukenemattoman fosfatoidun päällysteen samalla kun nestefaasin homogeenisuus säilyy.

Keksinnön eräs toinen toteuttamismuoto käsittää menetelmän edellä kuvatunlaisen fosfaattipäällysteen aikaansaamiseksi saattamalla metal-lipinta kosketuksiin seoksen kanssa, jolla on jatkuva ja homogeeninen nestefaasi ja joka sisältää pienemmän määrän vettä, seoksen sisältäessä myös edellä kuvattuja aineita. Tämä menetelmä voi käsittää edelleen metallipinnan saattamisen kosketuksiin ennen fosfatoimista sellaisten kaasujen kanssa, jotka sisältävät metyleenikloridia, ja se voi myös käsittää päällystetyn metallipinnan saattamisen kosketuksiin fos-fatoimisen jälkeen metyleenikloridipitoisten kaasujen kanssa.

5 58948

Keksinnön muihin toteuttamismuotoihin sisältyy jokainen edellä mainittu fosfatoimismenetelmä, jota seuraa fosfatoidun metallipinnan käsittely vesipitoisella, kromia sisältävällä liuoksella. Muita keksinnön piirteitä ovat kaasupitoinen puhdistusvyöhyke sellaisten fosfaat-tipitoisten levyjen huuhtomiseksi, jotka ovat olleet kosketuksissa fos-fatoimisnesteen kanssa, tämän vyöhykkeen käsittäessä metyleenikloridi-kaasujen liuottavan liuottimen kaasujen ja vesihöyryn seoksen.

Keksinnön vielä eräs toteuttamismuoto käsittää seoksen fosfatoimisen ylläpitämiseksi edellä kuvatun fosfatoivan nestemäisen väliaineen avulla. Tällainen täydennysseos sisältää homogeenisena nesteseoksena sellaisia aineosia, jotka sisältyvät myös edellä kuvattuun kaasupitoiseen puhdistusvyöhykkeeseen.

Metyleenikloridi eli "metyleenikloridiaineosa", joksi sitä myös jäljempänä nimitetään, ort tavanomaista kaupallista metyleenikloridia ja voi sisältää lisäaineosia, vaikkakin puhdistetumman metyleenikloridin käyttö on suositeltavaa. Metyleenikloridi voi sisältää erittäin pieniä määriä stabiloimisaineita, kuten sykloheksaania. Käyttökelpoinen kaupan oleva metyleenikloridi voi sisältää erittäin pieniä määriä lisäaineita, kuten muita kloorattuja hiilivetyjä, esim. kloroformia ja vinylideenikloridia. On myös sopivaa käyttää metyleenikloridiaineosana sellaista metyleenikloridia, joka on sekoitettu pienemmän määrän kanssa jotain muuta liuotinta. Tämä toimii liuoksena sen orgaanisen liuottimen lisäksi, jota käsitellään tarkemmin jäljempänä. Tämä lisäliuotin on edullisesti palamaton ja muodostaa aseotrooppisen seoksen metyleenikloridin kanssa kuumennettaessa esimerkiksi triklooritrifluorietaanin kanssa. Vaikkakin metyleenikloridiaineosa muodostaa yleensä nestemäisen fosfatoivan liuoksen pääosan ja muodostaa tavallisesti noin 60-90 paino-# tästä liuoksesta, ei näin aina ole asianlaita. Tavallisimmin kun metyleenikloridi ei muodosta liuoksen pääaineosaa, on liuottava liuotin liuoksen pääaineosana.

Liuottavan liuottimen ei tarvitse olla sellaisen yhdisteen tai seoksen, joka kykenee liuottamaan fosforihapon metyleenikloridiin. Liuotin voi vaikuttaa fosfatoimisliuoksen muihin ominaisuuksiin, esimerkiksi veden liukoisuuteen fosfatoimisliuokseen. On edullista, ettei liuottava liuotin aikaansaa helposti syttyvää fosfatoimisnestettä. On edullista, että se aikaansaa parantuneen veden liukoisuuden metyleeni-kloridiin. Edelleen on edullista fosfatoimiskäsittelyn tehokkuuden 58948 6 kannalta, että liuottimen kiehumispiste on korkeampi kuin metyleeni-kloridin kiehumispiste tai että liuotin muodostaa kiehuessaan aseotroop-pisen seoksen metyleenikloridin kanssa. Liuotin voi olla ja kaikkein edullisimmin on orgaanisten aineiden seos. Tällaiset seokset ovat erittäin käyttökelpoisia lisäämään veden liukenemista fosfatoimis-liuokseen.

Erikoisesti silloin, kun fosfatoivaa liuosta käytetään nestemäisenä fosfatoimiskylpynä korotetussa lämpötilassa, jolloin huuhtomisvyöhyke muodostuu välittömästi sen kylvyn yläpuolelle, joka sisältää kylvyn aineosat kaasumaisessa tilassa, on edullista, että liuottava neste esiintyy tällaisena kaasuna. Poistettaessa fosfatoidut metallituotteet fosfatoimiskylvystä tällaiseen huuhtomisvyöhykkeeseen, on eräs aineosa, joka voi esiintyä huuhdottavassa tuotteessa, fosforihappo. Koska orgaanisella liuottimena on, vaikka se esiintyisi kaasuna huuhtomis-vyöhykkeessä, vähäinen liuottava vaikutus fosforihappoon nähden, on toivottavaa, että huuhtomisvyöhykkeessä on myös läsnä liuottavasta nesteestä peräisin olevaa kaasua.

Liuottavan nesteen toimintatehokkuuden kannalta katsottuna on edullisinta, että se on alkoholi, jossa on vähemmän kuin 6 hiiliatomia. Sellaisia alkoholeja, joissa on 6 hiiliatomia tai enemmän, voidaan käyttää, mutta niitä tulee olla aina läsnä pienempi määrä kuin sellaista alkoholia, jonka hiiliatomien määrä alittaa kuusi. Sellaisia tyypillisiä alkoholeja, joita voidaan käyttää tai joita on käytetty, ovat metanoli, etanoli, isopropanoli, n-pentanoli, n-propanoli, n-butanoli, allyylialkoholi, sek-butanoli, tert-butanoli ja näiden seokset, jolloin nestefaasin homogeenisuus säilyy niiden ollessa seoksena orgaanisen liuottimen kanssa. Lisäaineita, esim. 2-butoksietanolia, voidaan kuitenkin myös käyttää yksin tai yhdessä alkoholin kanssa.

Kuten edellä mainittiin, niin käyttökelpoisia fosfatoimisliuoksia voidaan valmistaa liuottimen muodostaessa fosfatoimisseoksen pääaine-osan. Ottaen huomioon tehokkuuden ja taloudellisuuden on orgaaninen liuotin edullisimmin metanoli.

Kuten edellä mainittiin, on fosforihapolla ainoastaan erittäin rajoitettu liukoisuus orgaaniseen liuottimeen. Tämä tilanne vältetään kuitenkin käyttämällä liuottavaa nestettä. Näin ollen, vaikkakin fosforihappo on tärkeä aineosa, jota yleensä on läsnä erittäin vähäisessä määrässä, niin liuottavaa nestettä fosfatoimisliuoksessa käytet- 7 58948 täessä voi fosforihappo muodostaa fosfatoimisliuoksen oleellisen osan. Tämä määrä voi olla 2-3 paino-# tai vielä enemmän. Mutta tehokkaan ja taloudellisen päällystyskäsittelyn kannalta katsottuna käytetään fosforihappoa yleensä määrässä, joka on pienempi kuin 1 paino-# fosfatoimisseoksen kokonaispainosta laskettuna. Paljon suurempi määrä kuin noin 1 # aikaansaa tavallisesti metallisubstraatille sellaisen päällysteen, joka on tahmea sitä kosketettaessa. Kaikkein tehokkaimman päällystyskäsittelyn kannalta on edullista, että fosforihappoa on läsnä määrässä noin 0,2-0,8 paino-# fosfatoimisliuoksesta laskettuna, vaikkakin määrä, joka on alle 0,1 paino-#, voi olla käyttökelpoinen.

On todettu, että fosfatoimisliuosta voidaan käyttää sellaisten metallien päällystämiseen, jotka tätä ennen on todettu sopiviksi fosfatoimista varten, so. jotka kykenevät helposti reagoimaan fosforihapon kanssa. Täten on todettu, että fosfatoimisliuos on käyttökelpoinen fosfatoitaes-sa alumiinia, sinkkiä, kadmiumia ja tinaa olevia tuotteita, samoin kuin tavanomaisia rautapitoisia metallisubstraatteja. "Fosforihapon fosfatoivaa osaa", jota termiä käytetään tässä yhteydessä, voidaan hyvin nimittää myös "fosfatoivaksi aineeksi", jota voitanee pitää sopivampana terminä. Toisin sanoen näiden sanontatapojen käyttö tässä yhteydessä ei sulje pois mitään sellaista ainetta, joka voi olla tai joka on ollut käyttökelpoinen suoritettaessa fosfatoiminen liuoksen avulla fosfaattipäällysteen aikaansaamiseksi. Tällaiset aineet voivat sisältää täten orgaanista fosfaattia, samoin kuin tyypillisiä fosforin happamia yhdisteitä, esim. tavanomaista ortofosforihappoa. Edelleen on sopivaa, että tällainen aine käsittää näiden happojen suolat. Koska fosfatoimisliuoksessa on vettä enemmän kuin fosfatoivaa ainetta, voidaan myös käyttää väkeviä happoja, kuten öljymäistä fosforihappoa, jolloin saatu liuos sisältää hapon vesiliuoksena. Taloudellisista syistä on ortofosforihappo aina edullisesti se fosforipitoinen aine, jota käytetään fosfatoivassa liuoksessa.

Kuten edellä mainittiin, niin fosfatoivan aineen määrä ylittää fosfatoivassa liuoksessa siinä olevan vesimäärän. Vettä tulee olla läsnä vähintään sellainen määrä, joka on riittävä aikaansaamaan rautapitoiselle metallille sellaisen fosfatoidun päällysteen, joka on oleellisesti veteen liukenematon. Kuten jäljempänä on tarkemmin esitetty, tarkoittaa tämä sitä, että päällyste liukenee veteen korkeintaan noin 20 #. Toiselta puolen vettä voi usein olla läsnä määrässä, joka on yhtä suuri kuin se vesimäärä, joka kyllästää fosfatoimisliuoksen 8 58948 fosfatoimislämpötilassa. Kyllästymistä ei kuitenkaan saa ylittää, koska liuos menettää tällöin homogeenisuutensa nestefaasissa. Tässä yhteydessä tarkoitetaan homogeenisuudella sitä, että liuoksessa ei esiinny missään kohdassa faasien erottumista. Jos vettä erottuu, niin erottunut vesifaasi voi sitoa fosforihappoa tähän faasiin mikä vaikeuttaa päällystyskäsittelyn suorittamista.

Käytettäessä useita esillä olevan keksinnön mukaisia fosfatoimisliuok-sia saadaan toiselta puolen veteen liukenemattomia päällysteitä ja sopiva päällystyksen paino silloin, kun liuoksen vesipitoisuus on noin 1,5-2,5 paino-?. Toiselta puolen voi useissa liuoksissa tapahtua faasien erottumista silloin, kun vesipitoisuus on noin 5~7 paino-? liuoksen kokonaispainosta. Tämä on esitetty yksityiskohtaisemmin esimerkkien avulla. Mutta koska liuottava neste voi vaikuttaa fosfa-toimisliuoksen kykyyn liuottaa vettä, niin erikoisesti sellaiset liuokset , joissa liuottava neste on vallitsevana, voivat olla liuoksia, jotka voivat sisältää huomattavia vesimääriä, esim. 10-25 paino-? vettä, ilman, että tapahtuu kyllästymistä. Veden painomäärän tulee kuitenkin olla aina alle puolet fosfatoimisliuoksen painosta.

Liuoksessa oleva vesi aikaansaa höyrynpaineen ja liuoksen vesipitoisuus vaikuttaa täten suoraan liuoksen yhteydessä olevan höyryvyöhykkeen vesipitoisuuteen. Tällaisen vyöhykkeen sijaitessa fosfatoimisliuoksen kylvyn yläpuolella voi huomattava vesihöyrymäärä viivyttää niiden päällystettyjen metallisubstraattien kuivumisaikaa, jotka on fosfatoitu kylvyssä ja poistettu sitten kaasuvyöhykkeeseen kuivumista varten.

Täten on viisasta tarkkailla kylvyn vesipitoisuutta mikäli se ylittää noin 5~10 paino-?:n alueen. Koska fosfatoimisliuoksessa on läsnä vettä enemmän kuin fosforihappoa, sitä on melkein aina läsnä määrässä, joka on alueella noin 2-5 paino-?.

Perusaineita "fosfatoimisliuoksessa" tai "fosfatoimisseoksessa", joita termejä käytetään tässä yhteydessä, ovat orgaaninen liuotin, liuottava neste, fosforihapon fosfatoiva osa ja vesi. Eräs lisäaine, jota voidaan käyttää fosfatoimisliuoksessa, on aproottinen, orgaaninen aine. Vaikkakin on sopivaa käyttää tällaisina aineina aproottisia, polaarisia, orgaanisia yhdisteitä, on edullista tehokkaan päällystyskäsittelyn kannalta käyttää dipolaarisia, aproottisia, orgaanisia yhdisteitä. Nämä yhdisteet vaikuttavat päällystysliuoksessa siten, että ne viivyttävät haitallisen rakeisen päällysteen muodostumista.

9 58948

Aproottinen orgaaninen yhdiste voi myös vaikuttaa siihen määrään, jossa tapahtuu tällaisen yhdisteen sisältävien fosfatoimisseosten kyllästymistä vedellä, erikoisesti kun sitä on läsnä huomattavassa määrin. Vaikkakin on esitetty, että tällaista yhdistettä on aina läsnä pienempi painomäärä fosfatoimisliuoksen painosta ja yleensä pienempi määrä kuin liuottavan nesteen määrä, voidaan valmistaa sellaisia käyttökelpoisia fosfatoimisliuoksia, jotka sisältävät noin 10-15 paino-? tai enemmän tällaista aproottista orgaanista yhdistettä.

Aproottisen orgaanisen yhdisteen pitkäaikaisen pysymisen kannalta fosfatoimisliuoksessa fosfatoimiskäsittelyn aikana on edullista, että tämän yhdisteen kiehumispiste ylittää liuoksessa olevan orgaanisen liuottimen kiehumispisteen. Mahdollisimman pitkäaikaisen viipymisen kannalta päällystysliuoksessa on edullista, että tämä yhdiste kiehuu ainakin noin 20°C korkeammassa lämpötilassa kuin mainittu orgaaninen liuotin. Aproottinen, orgaaninen yhdiste on usein typpipitoinen yhdiste, ja näitä ja muita käyttökelpoisia yhdisteitä ovat mm. N,N-dimetyy-liformamidi, dimetyylisulfoksidi, asetonitriili, asetoni, nitrometaani, nitrobentseeni, tetrametyleenisulfoni ja niiden inertiset ja homogeeniset nestemäiset seokset mikäli tällaisia esiintyy. Inertisyydellä tarkoitetaan tässä yhteydessä sitä, että nämä seokset eivät sisällä subs-tituentteja, jotka reagoivat kemiallisesti fosfatoimisliuoksessa siten, että ne hidastavat fosfatoimistapahtumaa silloinkaan, kun liuoksen lämpötila on kiehumislämpötila. Dimetyylisulfoksidi on käyttökelpoinen aproottinen, orgaaninen yhdiste, mutta tällaisena voidaan käyttää myös jotain kiihdyttävää yhdistettä, kuten myöhemmin esitetään. Käytettäessä dimetyylisulfoksidia kiihdyttäjänä käytetään jotain muuta ainetta kuin dimetyylisulfoksidia aproottisen, orgaanisen yhdisteen aikaansaamiseksi.

Eräs toinen yhdiste, jota yleensä käytetään fosfatoimisseoksessa, on orgaaninen kiihdyttäjä. Tällainen yhdiste lisää päällystyksen muo-dostumisnopeutta fosfatoimiskäsittelyn aikana. Kiihdyttäminen aikaansaadaan vaikuttamatta haitallisesti päällysteen luonteeseen, esim. tarpeeksi tasalaatuiseen ja ei-rakeiseen, kiteiseen rakenteeseen.

Sopivat yhdisteet vaikuttavat tavallisesti tällä tavoin vaikka niitä olisi läsnä seoksessa erittäin pieniä määriä, kuten esim. alle 1 paino-? koko seoksen painosta laskettuna. Tehokkaan käsittelyn kannalta on kiihdyttäjän kiehumispiste edullisesti suurempi kuin orgaanisen liuottimen kiehumispiste. Useat käyttökelpoiset kiihdyttäjät 10 58948 ovat typpipitoisia orgaanisia yhdisteitä. Tarkemmin sanoen ovat käyttökelpoisia ja tässä tarkoituksessa käytettyjä yhdisteitä mm. urea, pyridiini, tiourea, dimetyylisulfoksidi, dimetyyli-isobutyleeniamiini, etyleenidiamiini, tetraetikkahappo ja dinitrotolueeni.

Stabiloimisaineiden käyttöä on esitetty jo aikaisemmin ja niiden käyttöä tarkastellaan myös tässä yhteydessä, kuten vetyä ja kloorivetyä sitovien aineiden käyttöä, jotka voivat vähentää fosfatoimisseosten syövyttävää luonnetta. Stabiloimisaineet, joita käytetään esim. halo-geenihiilivetyjen hapettumisen estämiseksi, ovat myös tunnettuja. Nämä voivat myös auttaa' vähentämään fosfatoimisseoksen syövyttävää luonnetta. Käyttökelpoisia yhdisteitä ovat mm. p-bentsokinoni-, p-tertiäärinen amyylifenoli, tymoli, hydrokinoni ja hydrokinonimonometyylieetteri.

Metyleenikloridipitoinen fosfatoiva seos on sopiva kaikissa niissä fosfatoimiskäsittelyissä, joita voidaan käyttää tai on käytetty liuotin-fosfatoimisen yhteydessä. Liuotin-fosfatoimiskäsittelyt voivat aikaansaada nopeasti ja tehokkaasti kuivia päällystettyjä metallisubstraatte-ja ja täten nämä käsittelyt suoritetaan tavallisesti erittäin lyhyessä ajassa. Tämän jälkeen fosfatoidut metallituotteet voidaan käsitellä rasvan poistamiseksi rasvanpoistoliuoksessa ja upottaa sitten fosfa-toimisseokseen kylpyyn, jolloin tämä kylpy kuumennetaan tavallisesti kiehumispisteeseen. Fosfatoitua tuotetta pidetään sitten tavallisesti kylvystä poistamisen jälkeen kylvyn yläpuolella olevassa kaasuvyöhyk-keessä haihtuvien aineosien poistamiseksi päällystetystä tuotteesta päällystyskuivuuteen saakka. Tämän aikana voidaan tuote huuhtoa suihkun avulla. Fosfatoimisseos voidaan myöskin suihkuttaa metallituotteelle, esim. kaasuvyöhykkeessä, joka voidaan muodostaa ja/tai täydentää suihkutetusta seoksesta muodostuneella kaasulla. Muita käyttökelpisia tehokkaita käsittelytapoja ovat metallituotteen alustava huuhtominen lämpimällä nesteellä, esim. upottamalla tähän nesteeseen, jolloin tämä neste on muodostettu niistä aineosista, jotka ovat peräisin fosfatoi-misliuoksen kaasuista. Tätä huuhtomista seuraa sitten fosfatoiminen ja tätä voi seurata edelleen lisähuuhtominen lämpimässä huuhtomisnes-teessä. Kaikkien käsittelyjen tehokkuuden parantamiseksi pidetään fosfatoimisseoksen lämpötila kiehumislämpötilassa. Fosfatoimisliuok-sen ympäröivässä kaasukehässä voivat tällaisen liuoksen aineosat olla kaasumaisessa tilassa. Mukavuussyistä nimitetään tällaista kaasukehää tässä yhteydessä "kaasuvyöhykkeeksi".

11 58948

Fosfatoimisen aikana, joka tavallisesti tapahtuu rasvasta puhdistetussa laitteistossa, sisältää kaasuvyöhyke sen lisäksi, että se sisältää vähäisiä määriä muita aineita, yleensä orgaanisia liuotinkaasuja, kaasuja, jotka ovat peräisin siitä liuottavasta nesteestä, joka liuottaa fosforihapon orgaaniseen liuottimeen, sekä vesihöyryä. Koska näitä aineita on pidettävä kaasuvyöhykkeen pääaineosina, ovat ne fosfatoi-misseoksen niitä pääaineosia, joiden voidaan olettaa kaasuuntuvan tällaisesta seoksesta. Tehokkaan käsittelyn kannalta on tämän johdosta edullista muodostaa korvaava nesteseos sellaiseksi, että se sisältää orgaanista liuotinta liuottavaa nestettä ja vettä. Edelleen tällaista korvaavaa liuosta voidaan käyttää fosfatoimisseoksen säilyttämiseksi tai varastoimiseksi ja se voi muodostaa tämän kanssa homogeenisen ja varastoimiskelpoisen seoksen ennen käyttöä. Mukavuussyistä tätä nestettä nimitetään tämän johdosta usein tässä selityksessä "täydennys-liuokseksi". Täydennysliuos voidaan valmistaa etukäteen myöhempää käyttöä varten sen varastoimisen ja/tai kuljetuksen jälkeen. Tämä voi olla käyttökelpoista vettä kestävien ja tasalaatuisten päällysteiden muodostumisen edistämiseksi, erikoisesti kun niitä käytetään käyttövalmiissa fosfatoimisliuoksissa. Esimerkiksi käyttövalmiiden liuosten avulla valmistetut päällysteet voivat aikaansaada epätasaisen päällysteen muodostumisen.

Muodostettaessa täydentävää liuosta on metyleenikloridipääaineosa sen määrän ollessa yleensä 70-97 paino-# liuoksesta. Loppuosassa muodostaa pääosan liuottava liuotin ja sitä on tavallisesti läsnä määrässä välillä noin 2-25 paino-osaa koko liuoksesta. Vettä on läsnä pienemmässä määrässä, esimerkiksi 0,5~2 # tai vähemmän, ja aina yhdessä riittävän määrän kanssa liuottavaa liuotinta liuoksen homogeenisuuden takaamiseksi. Kysymyksen ollessa edullisimmasta liuottimesta, nimittäin metanolista, sisältää tämä täydentävä liuos edullisesti parhaan vaikutuksen aikaansaamiseksi noin 90-96 # metyleenikloridia, noin 2-9 # metanolia ja 0,4-^1 # vettä, näiden kolmen komponentin yhteismäärän ollessa 100 paino-#. Parantuneen fosfatoimiskäsittelyn kannalta on edullista, että vesi, liuottava liuotin ja metyleenikloridi yhtyvät täydentävässä liuoksessa samoissa suhteissa kuin näitä aineita esiintyy fosfatoimisväliaineen kaasukehässä. Homogeenisen täydennysliuoksen tehokkaaksi valmistamiseksi on edullista esisekoittaa ensin vesi liukenemista edistävän liuottimen kanssa. Tämän jälkeen metyleenikloridi sekoitetaan esiseoksen kanssa, jolloin saadaan nopeasti homogeeninen täydennysliuos. Edullisessa valmistusmenetelmässä ja kysymyksen 12 58948 ollessa edullisesta liuottavasta liuottimesta, nimittäin metanolista, on veden ja alkoholin suhde esiseoksessa yleensä pienempi kuin 1:6.

Tämä suhde on usein suuruusluokkaa 1:10-1:12. Myös tässä edullisessa valmistusmenetelmässä lisätään yleensä metyleenikloridin lisäämisen jälkeen myös muita aineosia tarpeen mukaan.

Tällaisia lisäaineosia on läsnä täydennysliuoksessa erittäin pieniä määriä. Tavallisesti niitä käytetään määrässä, joka on noin 1-2 paino-% laskettuna täydennysliuoksen painosta. Tällaisia aineosia voivat olla kiihdytysaine, stabiloimisaine, aproottinen orgaaninen yhdiste ja fosforihappo. Valmistettaessa tällaista täydennysseosta pitempiaikaista varastoimista varten, ei fosforihappoa yleensä kuitenkaan käytetä, jotta voidaan välttää haponkestävien erikoissäiliöiden käyttö. Taloudelliselta kannalta on edullista, että näitä lisäaineosia käytetään vähemmän kuin noin 0,1 paino-yi kutakin.

Edullisemman liuottimen, metanolin, kysymyksessä ollessa on edelleen edullista, täydennysliuoksen edellä kuvatun kokoomuksen lisäksi, tehokkaimman päällystysvaikutuksen aikaansaamiseksi, että tätä liuosta lisätään fostatoimisväliaineeseen niin, että väliaineen ominaispaino pysyy alueella noin 1,14-1,17. Ominaispainon ollessa pienemmän kuin noin 1,14 ei tehokkaasti voida aikaansaada kaupallisesti sopivia päällysteitä, kun taas fosfatoimisväliaineen ominaispainon ollessa suuremman kuin noin 1,17 ja liuottavana liuottimena metanolia käytettäessä voi päällysteen muodostaminen vaatia liian tarkkaa valvontaa. Edullisesti käytetään fosfatoimisen tehokkaimmaksi toteuttamiseksi metano-lipitoisen väliaineen avulla täydennysliuosta niin,että väliaineen ominaispaino pysyy alueella noin 1,15-1,16.

Valmiina seoksena on täydennysliuoksella sen lisäksi, että se on käyttökelpoinen käsittelyliuoksen täydentämiseksi, käyttökelpoisuutta myös tuoreen fosfatoimisseoksen valmistamisessa. Täydennysliuosta uuden liuoksen valmistukseen käytettäessä on todettu, että muut aineosat, joita tarvitaan liuoksen valmistamiseksi, voidaan myös valmistaa etukäteen varastoimiskelpoisena ja tasalaatuisena seoksena. Tämä liaäseos sisältää yleensä pääaineosinaan liuottavaa liuotinta, aproottista, orgaanista yhdistettä ja vettä. Tämä lisäseos sisältää myös usein kiihdyttäjää ja stabiloimi3ainetta. Tällaista seosta nimitetään usein yksinkertaisesti "esiseokseksi”. Esiseoksena uuden liuoksen valmistamiseksi sekoitetaan aineet yleensä yksinkertaisesti kes- 13 58948 kenään tämän esiseoksen muodostamiseksi ja seos pakataan sitten varastoimista ja/tai käsittelyä varten. Tavallisimmin muodostaa liuottava liuotin pääosan tästä esiseoksesta ja sen määrä on edullisesti 55-80 paino-55 tästä seoksesta. Vettä ja aproottista orgaanista yhdistettä voi olla läsnä pääasiallisesti ekvivalenttisissa määrissä. Kutakin aineosaa on tavallisesti läsnä määrässä noin 10-50 paino-SS. Muita aineosia, esimerkiksi kiihdyttäjää tai stabiloimisainetta, on kumpaakin tavallisesti määrässä, joka on pienempi kuin 1 paino-$ esiseoksen painosta laskettuna. Tavanomaisessa uuden liuoksen valmistuksessa sekoitetaan toisiinsa esiseos ja edellä kuvattu täydennysliuos, jolloin toinen tai molemmat niistä sisältävät tavallisesti kiihdyttäjää ja stabiloimisainetta, usein käyttöä varten rasvanpoistolaitteistossa ja fos-forihappoa lisätään sekoittamisen aikana. Täten ainoastaan näitä kahta liuosta plus fosforihappoa tarvitaan fosfatoimisliuoksen valmistamisessa.

Päällysteen muodostamisen jälkeen metallituotteelle voidaan tätä tuotetta käsitellä kaasuvyöhykkeessä, joka voidaan aikaansaada ja korvata fosfatoimisseoksesta haihtuneista aineosista. Kuten edellä mainittiin, niin tällainen höyryvyöhyke voi erittäin edullisesti koostua metyleeni-kloridikaasusta, vesihöyrystä ja liuottavan liuottimen kaasusta pää-aineosinaan. Tämän kaasuseoksen on todettu olevan erittäin edullisen fosfatoitujen tuotteiden huuhtomis- ja kuivaamisväliaineena. Tavallisesti, esimerkiksi suoritettaessa fosfatoiminen kastamalla , voidaan päällystetty tuote yksinkertaisesti poistaa fosfatoimiskylvystä kaasu-vyöhykkeeseen, pitää tässä vyöhykkeessä siksi, kunnes se on kuiva ja poistaa sitten jatkokäsittelyä varten. Kaasuvyöhykkeen aineosat muodostavat myös sen lisäksi, että ne aikaansaavat halutun huuhteluväli-aineen, lauhtumisensa jälkeen pysyvän ja tasalaatuisen nesteseoksen.

Tämä ilmiö parantaa uudelleenkierrätysjärjestelmän yksinkertaistamista esimerkiksi suoritettaessa päällystyskäsittely rasvanpoistolaitteistossa. Myös tällainen uudelleenkierrätysjärjestelmä voidaan muodostaa siten, että siinä uudelleen kiertävä lauhtunut kaasu korvataan tuoreella edellä mainitulla täydennysliuoksella, jolloin tämä täydennysliuos saatetaan sitten kiertämään uudelleen fosfatoimisliuokseen.

Koska tällainen väliaine pidetään tässä käsittelyssä tavallisesti kie-humislämpötilassa, on kaasuvyöhykkeen lämpötila yleensä alueella noin 58-4l°C. Metyleenikloridi muodostaa kaasukehän pääaineosan. Esimerkiksi sellaisessa fosfatoimisseoksessa, jossa metanoli on liuotta- 14 58948 vana liuottimena, voidaan kaasuvyöhykkeen odottaa sisältävän noin 90 paino-SS metyleenikloridia lukuunottamatta tässä vyöhykkeessä olevaa ilmaa. Koska kaasuvyöhyke sisältää kuitenkin myös metanolikaasua, samoin kuin vesihöyryä, aikaansaa tällainen yhdistelmä erittäin tehokkaan puhdistavan kaasukehän. Tarkemmin sanoen metanolin ollessa liuottimena voi kaasukehän lämpötila normaalipaineessa olla noin 38-40°C ja se voi sisältää noin 0,6-0,7 paino-osaa vettä, noin 5,5-6,5 paino-osaa metanolia ja loput metyleenikloridia, yhteensä 100 paino-osaa.

Fosfatoimisseos aikaansaa tavallisesti edullisen fosfaattipäällysteen, so. sellaisen, jonka paino on 2,2 mg tai suurempi neliödesimetriä kohden, rautapitoisella metallilla, ja se aikaansaa myös nopean käsittelyn. Vaikkakin rautametallituotteiden ja fosfatoimisseoksen kosketus-ajat voivat olla niinkin lyhyet kuin 15 sek. suihkuttamista käytettäessä, ovat ne tavallisesti suuruusluokkaa noin 45 sekunnista 3 minuuttiin upotuspäällystystä käytettäessä, tai voivat olla vieläkin pidemmät. Päällystyspainot milligrammoissa dm kohden voivat olla niinkin alhaiset kuin 1,1-2,2 mg, jotka aikaansaavat alustavan korroosiosuojan ja lisäävät päällyskerroksen kiinnittymistä, ja ne ovat yleensä suuruusluokkaa aina 11-17 mg, vaikkakin voidaan käyttää vieläkin painavampia kerroksia esim. noin 33 mg:aan saakka. Parhaiden päällystysominaisuuk-sien aikaansaamiseksi, kuten ylimmän kerroksen hyvän kiinnittymisen ja korroosiosuojan aikaansaamiseksi, on päällysteen määrä tavalli- 2 . . .

sesti noin 2-11 mg dm kohden. Tällaisia päällysteitä voidaan valmistaa helposti ja niillä on hyvä tasalaatuisuus.

Ne päällysteet, jotka saadaan rautametallille, ovat ainakin oleellisesti veteen liukenemattomia ja siksi niitä nimitetään tässä yhteydessä "vedenkestäviksi päällysteiksi". Vesiliukoisuuden määräämiseksi käytettyä koetta on nimitetty seuraavassa "vedessä liottamiskokeeksi". Tässä kokeessa, kuten on myös kuvattu esimerkkien yhteydessä, punnitaan päällystetty rautapitoinen tuote ja upotetaan sitten tislattuun veteen 10 minuutiksi. Vettä pidetään huoneenlämpötilassa, tavallisesti l8-24°C, samalla sekoittaen. Tämän 10 minuutin pituisen upottamisen jälkeen poistetaan tuote vedestä, huuhdotaan asetonilla ja kuivataan ilmassa. Uudelleen punnitsemisen jälkeen esitetään päällysteen veteen liuennut määrä mahdollisena painon menetyksenä. Tämä menetys lasketaan tavallisesti prosenttihäviönä alkuperäisen päällysteen kokonaispainosta. Se menetelmä, jota käytetään alkuperäisen päällystyspainon määräämiseksi, on kuvattu tarkemmin esimerkkien yhteydessä.

is 58948

On edullista parantuneen korroosiosuojan aikaansaamiseksi, että päällyste joko läpäisee vedenkestävyyskokeen tai siitä liukenee vähemmän kuin 20 % veteen määrättynä liuottamiskokeen avulla vedessä. Tällaista päällystettä nimitetään tässä yhteydessä mukavuussyistä tavallisesti "fosfatoiduksi päällysteeksi, joka on oleellisesti veteen liukenematon". Parhaiden päällysteiden aikaansaamiseksi on edullista, ottaen huomioon päällysteen kyvyn vastaanottaa pintapäällyste, joka lisätään vesiperus-teisten pintapäällysteseosten avulla, että päällysteen liukoisuus veteen on pienempi kuin 5 % alkuperäisen päällysteen kokonaispainosta laskettuna. Eräässä tyypillisessä menetelmässä aikaansaa keksinnön mukainen fosfatointikäsittely sellaisia fosfatoituja päällysteitä rautapitoisille pinnoille, jotka eivät oleellisesti liukene ollenkaan veteen liotuskokeen avulla määrättynä vedessä.

Niiden päällysteiden luonteen paremmaksi määräämiseksi, jotka on saatu rautapitoisille substraateille, on niihin kohdistettu fysikaalisten ominaisuuksien lisäksi muita päällysteanalyysejä. Kuten esimerkeissä on tarkemmin esitetty, on fosfatoimiskäsittelystä saatuja päällysteitä, jotka ovat rautafosfaattityyppiä, analysoitu elektronispektros-kopian avulla käyttäen kemiallista analyysi-(ESCA) tekniikkaa. Lisäksi näitä päällysteitä on tarkasteltu Aufeer-spektroskopian avulla. Mukavuussyistä tätä voidaan nimittää yksinkertaisesti "spektroskooppiseksi analyysiksi". Tämä analyysi vahvistaa, että veteen liukenemattomat päällysteet, jotka on saatu suoritettaessa fosfatoimiskäsittely rautapitoisille substraateille, sisältävät kokoomuksessaan natriumia kalsium-alkuaineita erittäin pieniä määriä. Alkuaineiden loppuosan muodostavat fosfori, rauta, happi, hiili ja typpi. Samanlaisessa analyysissä ei vastaavilla fosfatoiduilla päällysteillä, jotka ovat veden kestäviä päällysteitä ja valmistettu käyttäen aikaisemmin tunnettuja fosfatoimismenetelmiä, jotka perustuvat fosfatoimiskäsittelyihin kloorattujen hiilivetyjen avulla, ole fosfatoimispäällysteessä alkuaineiden tällaista yhdistelmää. Vaikkakin kaikki päällysteet ovat monimutkaisia, niin johtuen spektroskooppianalyysin luonteesta, jota käytetään päällysteen analysoimiseen, esitetään analysoitavan päällysteen kokoomus alkuaineiden perusteella. Toisin sanoen päällyste on perusteellisesti ja täydellisesti määritelty esittämällä siinä olevat alkuaineet. Vaikkakin alkuaineet voivat muodostaa ja muodostavat erilaisia sidoksia toistensa kanssa, ei alkuaineiden perusteella määritelty päällyste ole rajoitettu mihinkään määrättyihin suhteisiin tai sidoksiin.

58948

Johtuen fosfaattipäällysteen vedenkestävästä luonteesta, soveltuvat saadut päällystetyt metallisubstraatit erikoisesti edelleenkäsittelyä varten vesiperusteisten päällystys- ja käsittelyjärjestelmien avulla. Esimerkiksi päällystettyjä substraatteja voidaan käsitellä edelleen ha-potetuilla vesiliuoksilla, jotka tavallisesti sisältävät liuoksessa moniarvoisen metallisuolan, tai hapon, kuten kromihapon, laimealla vesi-liuoksella. Tällaiset käsittelyliuokset voivat olla aivan yksinkertaisia kuusiarvoista kromia sisältäviä huuhtomisseoksia, esim. sellaisia kromihapon vesiliuoksia, jotka on esitetty US-patenttijulkaisuissa 3 116 178 ja 2 882 I89, samoin kuin niiden ekvivalenttisia liuoksia, kuten sellaisia molybdeeni- ja vanadiinihappoliuoksia, jotka on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 351 504. Käsittelyliuokset voivat edelleen olla vettä sisältämättömiä, jolloin on sopivaa käyttää kromihap-poliuoksia, kuten esim. US-patenttijulkaisussa 2 927 046 on esitetty. Käsittely voi käsittää sellaiset liuokset, jotka sisältävät lisäksi reaktiokykyisiä aineosia, kuten kromihapon ja formaldehydin yhdistelmän, kuten US-patenttijulkaisussa 3 Ο63 877 on esitetty. Muita soveliaita käsittelytapoja ovat käsittely kompleksisilla kromi-kromaateil-la sellaisia liuoksia käyttäen, jotka tavallisesti sisältävät kolmi-arvoista kromia, kuten US-patenttijulkaisussa 3 279 958 on esitetty. Muita käyttökelpoisia käsittelytapoja ovat käsittely sekoitetuilla kromaatti-kompleksisuoloilla, kuten US-patenttijulkaisussa 3 864 175 on esitetty, samoin kuin sellaisilla liuoksilla, jotka sisältävät muiden metallien suoloja, kuten US-patenttijulkaisussa 3 720 547 on esitetty, jolloin käsittelyliuoksissa käytetään mangaanisuoloja. Kaikkien näiden käsittelyjen avulla saadaan yleensä sellainen päällyste, jonka o paino on noin 0,2-4,5 mg/dm tai vielä enemmän. Mukavuussyistä nimitetään näitä käsittelyjä ja liuoksia yhteisellä nimellä "ei-fosfatoivat liuokset metallisubstraattien käsittelemiseksi".

Posfatoitu päällyste soveltuu myös pintapäällysteeksi käytettäessä sähköisesti saostettuja pohjavärejä, kuten sähkön avulla tapahtuvaa kalvon muodostavien materiaalien saostamista hyvin tunnetun galvaanisen menetelmän avulla. Posfatoidut päällysteet voivat muodostaa edelleen peruspäällysteen vettä kestäviä pintapäällysteitä varten. Tällaiset pintapäällysteseokset sisältävät tavallisesti liuotettuja polymeerejä, kuten tavanomaisia alkydi-, polyesteri-, akryyli- ja epoksityyppisiä polymeerejä, jotka tavallisesti liuotetaan pieneen määrään orgaanista amiinia. Myös saatu fosfaatilla päällystetty substraatti voidaan pinta-päällystää edelleen millä hyvänsä muulla sopivalla hartsipitoisella 17 58948 maalilla yms., so. maalilla, pohjamaalilla, emalilla, vernissalla tai lakalla liuottimena laimennetut maalit mukaanlukien. Muita sopivia maaleja ovat öljymaalit ja maalijärjestelmä voidaan lisätä valmiiksi tehtaalla.

Ennen fosfaattipäällysteen lisäämistä on edullista poistaa vieraat aineet metallipinnalta puhdistamisen ja rasvanpoiston avulla. Vaikkakin rasvanpoisto voidaan toteuttaa käyttäen kaupallisia aikalisiä puhdistusaineita, joissa yhdistyy pesu ja hellävarainen hankauskäsittely, käsittää puhdistaminen tavallisesti sellaisen rasvanpoiston, joka toteutetaan käyttäen tavanomaisia rasvaliuottimia.

Seuraavat esimerkit kuvaavat niitä menetelmiä, joiden avulla keksintö on toteutettu, mutta nämä esimerkit eivät rajoita keksintöä. Esimerkeissä ovat kaikki osat paino-osia ellei muuta ole mainittu. Esimerkeissä käytettiin seuraavia menetelmiä.

Koelevyjen valmistus

Paljaat teräslevypaneelit, joiden koko oli 15 x 10 cm tai 7,5 x 10 cm ja jotka, ellei muuta ole mainittu, olivat kaikki kylmävalssattua, vähän hiiltä sisältävää terästä olevia paneeleja, valmistettiin fosfa-toimista varten poistamalla rasva 15 sek kuluessa tavanomaisessa metyleenikloridi-rasvanpoistoliuoksessa, jota pidettiin lämpötilassa noin l\0°C. Kuivat paneelit poistettiin liuoksesta, niiden annettiin kuivua liuoksen yläpuolella kaasukehässä ja ne olivat tämän jälkeen valmiit fosfatointia varten.

Koelevyjen fosfatoiminen ja päällysteen paino

Esimerkeissä puhdistetut ja rasvasta vapautetut teräslevyt fosfatoi-daan tavallisesti upottamalla levyt fosfatoimisliuokseen, jota pidetään kiehumispisteessä, 1-3 minuutin ajaksi. Liuoksesta poistettujen levyjen annetaan kulkea kaasuvyöhykkeen lävitse fosfatoimisliuoksen yläpuolella siksi, kunnes neste valuu pois levyistä. Kuivat levyt poistetaan sitten kaasuvyöhykkeistä.

Ellei esimerkeissä ole muuta mainittu, niin valittujen levyjen fosfa-toidun päällysteen paino on määrätty painoyksikkönä pinta-alayksikköä kohden punnitsemalla ensin päällystetty levy ja poistamalla sitten päällystettä upottamalla päällystetty levy sellaiseen vesiliuokseen, 18 58948 jossa on 5 % kromihappoa ja joka on kuumennettu lämpötilaan 71-82°C upottamisen aikana. Sen jälkeen kun levy on ollut upotettuna kromi-happoliuoksessa 5 minuuttia poistetaan käsitelty levy, huuhdotaan ensin vedellä, sitten asetonilla ja kuivataan. Uudelleen punnitsemisen jälkeen voidaan päällysteen paino helposti laskea. Päällysteen paino on esitetty milligrammoina neliödesimetriä (mg/dm ) kohti.

Tankotaivutuskoe (ASTM-D 522)

Kartiotankokoe suoritetaan käyttäen menetelmää ASTM D-522. Lyhyesti sanoen tämä koemenetelmä käsittää maalilla päällystetyn metallilevyn muodonmuutoksen kiinnittämällä levy tangentiaalisesti kartiomaisen terästangon pintaan ja puristamalla levyä niin, että sen muoto vastaa tangon muotoa, rulla-akselin avulla, joka pyörii kartion pitkittäisak-selin ympäri ja joka on määrätyssä kulmassa kartiomaiseen pintaan nähden, jolloin muodonmuutoskulma tai rulla-akselin kaari on noin 180°. Muodonmuutoksen jälkeen puristetaan sellaisen lasikuituliimanauhan liuska, joka on päällystetty puristusherkällä liimalla, koelevyn taivutetun osan maalattua pintaa vasten ja poistetaan nopeasti. Päällyste arvioidaan kvantitatiivisesti sen maalimäärän mukaan, joka on poistunut nauhalla olevan liiman vaikutuksesta verrattuna tavanomaisen koelevyn vastaaviin arvoihin.

Käänteinen iskulujuus Käänteisessä iskukokeessa annetaan määrätyn painon omaavan metalli-kappaleen, jolla on puolipallon muotoinen kosketuspinta, pudota määrätyltä korkeudelta koelevyn päälle. Maalin poistuminen mitataan kvalitatiivisesti tai kvantitatiivisesti kuperalta (vastakkaiselta) pinnalta. Kvalitatiivista mittausta suoritettaessa tarkastellaan iskupin-taa lähinnä silmämääräisesti ja vertailupaneeliarvot, joita on käsitelty samalla tavalla, arvostellaan numeerisen mittakaavan mukaisesti, joka on esitetty jäljempänä esimerkissä 6.

Poikittaishankauskoe Tämä koe suoritetaan hankaamalla päällysteen lävitse metallilevyä terävällä veitsellä käyttäen ensimmäistä yhdensuuntaisten viivojen sarjaa, joiden etäisyys toisistaan on 3 mm. Toinen samanlainen viivasarja leikataan sitten levyyn suorassa kulmassa ensimmäisen sarjan suhteen. Tämän jälkeen puristetaan lasikuitunauhaliuska, joka on päällystetty vain herkällä liimalla, koelevyn naarmutetun osan maalattua pintaa vasten ja poistetaan nopeasti. Päällyste arvostellaan käyttäen mitta- 19 58948 kaavaa, joka on esitetty alempana esimerkissä 6 ja joka perustuu siihen maalimäärään, joka on poistunut liimanauhan avulla.

Rahan tarttuminen

Puhdas nikkeliraha kiinnitetään lujasti ruuvipuristimen leukoihin ja puristinta pidetään käsin paikoillaan niin,että nikkelirahan reunan osa on kosketuksissa päällystetyn pinnan kanssa noin 45°:n kulmassa. Nikkelirahaa vedetään sitten levyn poikki noin 5 cm matkan. Päällysteen halkeilemisen ja/tai lohkeilemisen laatu arvostellaan kvalitatiivisesti silmämääräisesti ja levyjä verrataan tavanomaisten vertailu-levyjen vastaavaan tilaan.

Esimerkki 1 288 osaan metyleenikloridia lisätään samalla voimakkaasti sekoittaen 102,4 osaa metanolia, 1,3 osaa ortofosforihappoa ja 15,8 osaa N,N-di-metyyliformamidia. Näitä sekoitettuja aineosia keitetään tämän jälkeen tunti käyttäen palautusjäähdyttäjää ja liuoksen annetaan jäähtyä. Saadun keitetyn liuoksen vesipitoisuuden, jonka muodostaa pääasiallisesti fosforihappo, voidaan todeta olevan noin 0,1 paino-#. Tämä vesipitoisuus määrätään suoraan kaasukromatograafisen analyysin avulla näytteistä, jolloin patsaan täytteenä on tuotettu "Porapak Q", jota valmistaa Waters Associates, Inc. Saatu liuos kuumennetaan sitten lämpötilaan 39-40°C ja levyt fosfatoidaan edellä kuvatulla tavalla.

Muutamat saaduista päällystetyistä levyistä, jotka on valittu kahden levyn sarjoihin, jolloin kunkin sarjan levy on päällystetty samoissa olosuhteissa, kokeillaan tämän jälkeen. Yhtä sarjan levyä käytetään päällysteen painon määräämiseksi edellä kuvatulla tavalla. Sarjan toinen levy saatetaan vesiliukoisuuskokeeseen. Tässä kokeessa levy punnitaan ja upotetaan sitten tislattuun veteen 10 minuutiksi, jolloin vesi pidetään ympäristön lämpötilassa eikä sekoiteta. Tämän jälkeen koelevy poistetaan vedestä, huuhdotaan asetonilla ja kuivataan ilmassa. Tämän jälkeen uudelleen punnittaessa esitetään päällysteen vesiliukoisuus painon menetyksenä. Tämä painon menetys, laskettuna alkuperäisestä kokonaispainosta, esitetään alla olevassa taulukossa päällysteen painon alenemisprosenttina.

Päällysteen painot ja päällysteiden vesiliukoisuus määrätään alustavasti koelevyjen avulla, jotka on fosfatoitu edellä kuvatussa fosfatoi-misseoksessa. Nämä arvot määrätään tämän jälkeen käyttäen muita pääl- 5 8 9 4 8 20 lystettyjä levyjä, jotka on fosfatoitu seoksissa, joilla on erilaiset vesipitoisuudet, kuten taulukossa on esitetty. Nämä vaihtelevan vesi-pitoisuuden omaavat kylvyt valmistetaan jaksottaisesti lähtien edellä kuvatusta kylvystä ja lisäämällä sitten noin 1 paino-# vettä kylpyyn, jota seuraa keittäminen saadussa liuoksessa tunnin ajan. Tämä menetelmä toistetaan käyttäen jälleen 1 paino-# lisää vettä, kuten taulukosta ilmenee. Fosfatoimispäällystekäsittely kussakin erilaisen vesi-pitoisuuden omaavassa kylvyssä on kuvattu jäljempänä. Kutakin fosfa-toimiskylpyä varten on suoritettu vesipitoisuuden määräykset ennen fosfatoimisen suorittamista edellä kuvatulla menetelmällä.

Taulukko I

Päällystyskylvyn Levyn päällystys- Päällysteen liukoi- vesipitoisuus, paino, 2 suus veteen paino-# mg/dni 0,1 0,4 60 # 1.1 0,7 50 # 2.1 1,1 20 # 3.1 M <5 # 4.1 2,7 <5 #

Taulukoissa esitetyt tulokset osoittavat paranemista fosfaattipäällys-teen vesiliukoisuudessa vesimäärän kasvaessa fosfatoimiskylvyssä. Silmämääräisesti voidaan myös todeta, että fosfaattipäällysteen tasalaatuisuus on parantunut fosfatoimiskylvyn vesipitoisuuden lisääntyessä. Tämän esimerkin mukaisessa järjestelmässä voidaan edullisena vesipitoisuutena pitää noin 2-5 paino-#. Arvossa alle noin 2 paino-# voidaan päällystettävien levyjen päällysteen vesiliukoisuutta pitää liian suurena. Jatkettaessa edellä kuvattua jaksottaista veden lisäämistä on todettu, että tässä järjestelmässä erottuu vapaata vettä, so. nestefaasin homogeenisuus katoaa vesipitoisuuden saavuttaessa arvon 5,1 paino-#.

Esimerkki 2

Fosfatoimisliuos valmistetaan 7510 osasta metyleenikloridia, 1731 osasta metanolia, 5 osasta ortofosforihappoa, 374 osasta N,N-dimetyyli-formamidia ja 7 osasta dinitrotolueenia. Ennen teräslevyjen fosfatoi-mista määrättiin fosfatoimiskylvyn vesipitoisuus esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja arvon todettiin olevan 373 osaa.

21 58948

Fosfatoimisliuoksessa päällystetyt levyt kokeiltiin vesiliukoisuusko-keen avulla. Näillä kokeilla todettiin, että levyjen 1iukoisuusaste veteen oli alle 5 %. Samanlaisten levyjen päällystyspainojen, jotka fosfatoitiin eripituisia aikoja, todettiin olevan 3,9 mg/dm2 eräässä levyssä (alempi päällystyspaino) ja 6,7 mg/dm toisessa levyssä (korkeampi päällystyspaino).

Yksi tällaisen alemman ja korkeamman päällystyspainon omaava levy valittiin sitten analysoitavaksi elektronispektroskopian avulla käyttäen kemiallista analyysi-(ESCA) tekniikkaa. Tätä tekniikkaa käytettiin päällystettyjen levyjen pintaominaisuuksien arvostelemiseksi määräämällä pinnassa olevien alkuaineiden määrä. Käytetty laite oli HP 5950A spektrometrijärjestelmä, jossa käytettiin monokromatisoitua röntgensäteilyä ja laitetta valmistaa Hewlett Packard Company. Tällaisen kokeilun aikana todettiin koelevyjen pinnan sisältävän natriumia ja kalsiumia erittäin pieniä määriä ja loppuosa oli fosforia, rautaa, happea, hiiltä ja typpeä.

Tällainen pääaineosien määrääminen fosfatoidusta pintakerroksesta suoritettiin uudelleen käyttäen samanlaisia koelevyjä ja Auger-spektroskopiaa. Tässä analyysissä oli käytetty laite merkkien PHI Model 540A ohutkerrosanalysaattori, jota valmistaa Physical Electronics Industries, Inc. Tällainen analyysi vahvistaa, että koelevyjen pinnalla on fosforia, rautaa, happea, hiiltä ja typpeä.

Esimerkki 3 380,2 osaan metyleenikloridia lisätään samalla voimakkaasti sekoittaen 8l osaa metanolia, 2,3 osaa ortofosforihappoa, 1*4,9 osaa N,N-dimetyyli-formamidia ja 0,4 osaa dinitrotolueenia. Näitä sekoitettuja aineosia käsitellään tämän jälkeen esimerkissä 1 kuvatulla tavalla sellaisen fosfatoimisliuoksen valmistamiseksi, jonka vesipitoisuus on noin 0,1 paino-$.

Rasvasta vapautetut teräslevyt fosfatoidaan sitten tässä seoksessa.

Muita fosfatoimisseoksia, joissa kuitenkin on erilainen vesipitoisuus, kuten alla olevasta taulukosta ilmenee, valmistetaan esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Fosfatoimiskäsittely kussakin erilaisen vesipitoisuuden omaavassa kylvyssä suoritetaan edellä kuvatulla tavalla.

Kuten taulukosta ilmenee, niin kustakin fosfatoimiskylvystä suoritetaan vesipitoisuusmääräykset ennen fosfatoimista ja päällysteiden painot 22 58948 ja niiden vesiliukoisuus määrätään käyttäen kaikkia fosfatoituja levyjä.

Taulukko II

Päällystyskylvyn Levyn päällystys- Päällysteen liukoisuus vesipitoisuus, paino, 2 veteen paino-# mg/dm 0,1 1 17 # 0,8 1 8 # 2,1 1,6 <5 % 3,0 2,4 <5 % 4,2 3,4 <5 #

Taulukossa olevat arvot osoittavat, että fosfaattipäällysteen liukene-mattomuus veteen paranee fosfatoimiskylvyn vesipitoisuuden kasvaessa. Silmämääräinen tarkastelu osoittaa myös, että fosfaattipäällysteen tasalaatuisuus lisääntyy fosfatoimiskylvyn vesipitoisuuden lisääntyessä. Myös päällysteen paino lisääntyy voimakkaasti päällystyskylvyn vesipitoisuuden kasvaessa tasolla yli 2 paino-#. Tämän esimerkin mukaisessa järjestelmässä voidaan edullisena vesipitoisuutena pitää noin 2-5 paino-#. Arvossa alle noin 2 paino-# ei aikaansaada edullista päällystettä. Päällysteen paino on erittäin pieni. Lisättäessä edelleen vettä kylpyyn on todettu, että järjestelmässä erottuu vapaata vettä, so. nestefaasin homogeenisuus katoaa vesipitoisuuden saavuttaessa arvon 5,1 paino-#.

Esimerkki 4

Valmistettiin standardiliuos niin, että se sisälsi 1188 paino-osaa metyleenikloridia, 253 osaa metanolia, 7,3 osaa ortofosforihappoa, 60 osaa vettä ja 1,0 osaa dinitrotolueenia. Nämä aineosat sekoitettiin keskenään voimakkaasti sekoittaen ja tämän jälkeen liuoksesta otettiin yhtä suuria osia. Nämä osat sisälsivät kukin 118,8 osaa metyleenikloridia ja vastaavan määrän muita aineosia. Jokaiseen osaan lisättiin sitten aproottista, orgaanista yhdistettä.

Kunkin näytteen aproottinen, orgaaninen aine yhdessä sen pitoisuuden kanssa näissä näytteissä on esitetty alla olevassa taulukossa. Fosfa-toimiskylvyt valmistettiin kustakin näytteestä, teräslevyt fosfatoi-tiin ja fosfatoimiskäsittely suoritettiin edellä kuvatulla tavalla. Kunkin näytteen vesipitoisuus on esitetty alla olevassa taulukossa.

23 58948

Se määrättiin vesimääränä kussakin standardiliuoksessa peräisin olevassa näytteessä. Päällystyspainot määrättiin silmämääräisesti tarkastelemalla ottaen huomioon levyn väri. Koska tiedetään, että levyjen päällystyspainon muuttuessa niiden väri muuttuu, on taulukossa olevat

• + P

arvot esitetty käyttäen tarkkuuden vakiopoikkeamaa -0,55 mg/dm'.

Taulukko III

Aproottinen orgaaninen aine Päällystyskylvyn Levyn päällyste

Yhdiste Paino-* vesipitoisuus, paino mg/dm^ paino-*

Dimetyylisulfoksidi 3,5 3,83 3,9

Asetonitriili 2,5 3,87 8,9

Asetoni 2,6 3,87 2,8

Nitrometaani 3,6 3,83 6,7

Nitrobentseeni 3,8 3,82 6,1

Tetrametyleenisulfoni 4,2 3,82 3,9

Kaikissa tapauksissa todettiin edulliset tasalaatuiset fosfaattipääl-lysteet päällystettyjä levyjä silmämääräisesti tarkasteltaessa.

Esimerkki 5

Esimerkin 4 mukaisia liuosnäytteitä valmistettiin siten, että ne sisälsivät painon perusteella laskettuna 118-8 osaa metyleenikloridia, 4,7 osaa N,N-dimetyyliformamidia, 0,73 osaa ortofosforihappoa ja 0,1 osaa dinitrotolueeriia. Kunkin liuoksen sekoittamisen aikana lisättiin vettä ja liukenemista edistävää liuotinta.

Kussakin liuoksessa käytetty liuos ja sen määrä näissä liuoksissa on esitetty alla olevassa taulukossa. Kussakin liuoksessa oleva vesimäärä on myös esitetty taulukossa. Fosfatoimiskylvyt valmistettiin kustakin liuoksesta edellä kuvatulla tavalla. Sitten fosfatoitiin teräslevyjä, jotka oli valmistettu kylmävalssaamalla ja joiden koko oli 5 x 10 cm. Kunkin levyn päällystyspaino määrättiin esimerkissä 4 kuvatulla tavalla ja saadut arvot on esitetty seur^avassa taulukossa.

24 58948

Taulukko IV

Orgaaninen liuotin Päällystyskylvyn Levyn päällyste,

Yhdiste Paino-? ^ρ^ο-Γ*8· "g/d™2

Etanoli 17,9 3,77 5,0 n-propanoli 26,4 3,38 5,6 iso-propanoli 23,4 3,50 4,4 allyylialkoholi 34,4 3,02 5,0 n-butanoli 41,7 2,68 4,5 sek-butanoli 38,5 2,83 6,1 tert-butanoli 33,9 3,04 2,8 n-pentanoli 49,9 2,30 3,9

Kaikissa tapauksissa saatiin hyvälaatuisia ja tasaisia fosfaattipääl-lysteitä päällystettyjä levyjä silmämääräisesti tarkasteltaessa myös käytettäessä n-pentanolia sisältävää kylpyä, jossa kylvyssä metyleeni-kloridi ei muodosta kylvyn aineosien pääosaa.

Esimerkki 6

Edellä kuvatulla tavalla valmistettiin fosfatoimisliuos niin, että se sisälsi painon perusteella laskettuna seuraavat aineosat: 60 osaa vettä, 1188 osaa metyleenikloridia, 253 osaa metanolia, 7,3 osaa ortofosforihappoa, 47,2 osaa Ν,Ν-dimetyyliformamidia ja 1,0 osaa dinitrotolueenia. Seuraavassa nimitetään mukavuussyistä saatua fosfa-toimisliuosta "uudeksi orgaaniseksi fosfatoimisseokseksi".

Teräslevyjä fosfatoitiin tässä uudessa orgaanisessa fosfatoimisseokses-sa. Edellä kuvatulla tavalla fosfatoitiin vertailutarkoituksessa levyjä hyvin tunnetussa ja yleisesti käytetyssä fosfatoimiskylvyssä, joka perustui trikloorietyleeniin. Tätä kylpyä nimitetään seuraavassa nimellä "tavanomainen orgaaninen fosfatoimisseos". Tämä tavanomainen orgaaninen fosfatoimisseos valmistettiin sekoittamalla keskenään ortofosforihappoa ja kahta sellaista tuotetta, joita myydään tavaramerkeillä "Triclene-L" ja "Triclene-R" niin, että seos sisälsi sopivan määrän fosforihappoa. Tällaisen tavanomaisen fosfatoimiskylvyn käyttö on kuvattu esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 356 540.

Muita sellaisia koelevyjä joita käytettiin tässä yhteydessä vertailua varten, ovat levyt, jotka fosfatoitiin vesipitoisen fosfatoimis-seoksen avulla ja valmistettiin niiden ohjeiden mukaisesti, jotka on yleisesti hyväksytty standardeiksi valmistettaessa autoissa ja 58948 25 kotitaloudessa käytettäviä laitteita. Näitä vertailulevyjä nimitetään seuraavassa mukavuussyistä valmistetuiksi käyttäen "vastaavaa vesipitoista fosfatoimisseosta". Tällainen seos on liuos, joka voi sisältää sinkkihappofosfaattia, jolloin koelevyt upotetaan tähän vesiliuokseen tavallisesti minuutin ajaksi. Tämän jälkeen koelevyt huuhdotaan ja upotetaan sitten kromihapon laimeeseen liuokseen. Nämä koelevyt kuivataan sitten ja ovat täten varustetut kromihapolla huuhdotulla päällysteellä.

Kaikki koelevyt maalataan ennen koetta tavanomaisella emalimaalilla.

Tämä emali on kaupan oleva valkoinen alkyyliemali. Emaliseos sisältää modifioitua alkyylihartsia, joka perustuu osittain polymeroidun ftaali-hapon ja glyseriinin muodostamaan järjestelmään ja sisältää 50 paino-% kiinteitä aineita. Levyjen päällystämisen jälkeen emalilla kovetetaan päällyste levyillä kuumentamalla uunissa 20 minuuttia lämpötilassa 160-163°C.

Levyt valitaan sitten ja saatetaan erilaisiin edellä kuvattuihin kokeisiin maalikalvon pysymisen ja yhtenäisyyden määräämiseksi. Käytetyt kokeet ja saadut tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa. Kar-tiosauvakokeessa taulukossa olevat arvot on esitetty senttimetreinä maalin poistumista liimanauhakäsittelyn jälkeen. Käänteinen iskukoe on suoritettu arvossa 88 cm-kg. Käänteisessä iskukokeessa ja kartio-sauvakokeessa, mikäli taulukossa on esitetty jokin alue, on se saatu kokeiltaessa levysarjaa.

Seuraavassa taulukossa on kokonaispäällystyksen tehokkuus, joka on aikaansaatu päällystetyille osille poikittais-hankaus- ja käänteisessä iskukokeessa, arvosteltu kvantitatiivisesti käyttäen numeerista mittakaavaa 0-10. Osia on tarkastelu silmämääräisesti ja verrattu toisiinsa ja järjestelmää on käytetty mukavuussyistä tulosten tarkastelemiseksi. Arvostelujärjestelmässä seuraavat numerot vastaavat seuraavia tuloksia: (10) kalvon täydellinen pysyminen poikkeuksellisen hyvä käytetyssä kokeessa, (8) jonkin verran alustavaa päällysteen vaurioitumista, (6) kohtalainen kalvo, yhtenäisyyden huononeminen, (4) huomattava kalvon menetys, epätyydyttävä kalvon tasalaatuisuuden huononeminen, 26 58948 (2) jäljellä ainoastaan jonkin verran kalvoa, (0) kalvon täydellinen poistuminen.

Taulukko V

Fosfatoimis- Poikittais- Kartiosauva Käänteinen Rahan kiin- seos hankaus iskukoe nittyminen

Uusi orgaaninen fosfatoimisseos 10 0-1,7 6-9 hyvä

Tavanomainen orgaaninen fosfatoimisseos 10 0,4-1,9 4-8 hyvä

Vesipitoinen vertailu-fosfatoi- misseos 10 1,9 4-9 hyvä

Edellä esitetyt tulokset osoittavat, että fosfaattipäällyste, joka on saatu uudesta orgaanisesta fosfatoimisseoksesta, voi aikaansaada sellaisen maalin kiinnittymisen, jota näissä kokeissa voidaan pitää yhtä hyvänä tai parempana siihen verrattuna mikä aikaansaadaan niillä ver-tailujärjestelmillä, jotka perustuvat joko orgaanisiin kaupan oleviin kylpyihin tai vesipitoisiin seoksiin.

Seuraavissa ja vastaavissa kokeissa kohdistettiin levyihin, jotka saatiin käyttäen tällaista uutta orgaanista fosfatoimisseosta, kromihuuh-telu käyttäen laimeata kromihappoliuosta. Tämä suoritettiin päällysteen luonteen vertaamiseksi levyillä niihin päällysteisiin, jotka saatiin käyttäen vesipitoista fosfatoimisseosta. Kaikki koelevyt pin-tapäällystettiin alkydiemalimaalijärjestelmällä ja saatettiin sitten erilaisiin kokeisiin. Vertailukelpoisia tuloksia saatiin kussakin kokeessa kaikkia koelevyjä käytettäessä. Tällainen koetulosten samankaltaisuus aikaansaadaan myös silloin, kun vertailulevyjä kokeillaan tavanomaisen suolan suihkutus (sumutus)-kokeen ASTM B-117-64 avulla.

Esimerkki 7 356,4 osaan metyleenikloridia lisätään samalla voimakkaasti sekoittaen 106,6 osaa etanolia, 2,4 osaa ortofosforihappoa ja 15,3 osaa N,N-dimetyyliformamidia. Näitä sekoitettuja aineosia käsitellään tämän jälkeen esimerkissä 1 kuvatulla tavalla sellaisen fosfatoimisliuoksen valmistamiseksi, jonka vesipitoisuus on noin 0,1 paino-?..

Rasvasta vapautetut teräslevyt fosfatoidaan sitten tässä seoksessa. Muita fosfatoimisseoksia, joilla on erilaiset vesipitoisuudet, kuten 58948 27 alla olevasta taulukosta ilmenee, valmistetaan esimerkissä 1 esitetyllä tavalla. Fosfatoimiskäsittely käytettäessä kutakin erilaisen vesipitoisuuden omaavaa kylpyä suoritetaan myös edellä kuvatulla tavalla. Kuten taulukosta ilmenee, niin kutakin fosfatoimiskylpyä käytettäessä määrättiin fosfatoitujen levyjen päällystyspainot ja päällysteiden vesiliukoisuus.

Taulukko VI

Päällystyskylvyn Levyn päällystyspaino, Päällysteen liukene- vesipitoisuus, mg/drri misaste veteen paino-# 0,1 1,6 28 # 1,1 1,1 30 # 2.1 2,4 7 % 3.1 3,0 <5 % 4.1 13,9 <5 #

Taulukossa olevat arvot osoittavat fosfaattipäällysteen veteen liuke-nemattomuuden paranemista fosfatoimiskylvyn vesipitoisuuden kasvaessa. Myös silmämääräinen tarkastelu vahvistaa sen, että fosfaattipäällysteen tasalaatuisuus lisääntyy fosfatoimiskylvyn vesipitoisuuden kasvaessa. Alkuarvoja lukuunottamatta kasvaa päällysteen paino päällystyskylvyn vesipitoisuuden lisääntyessä. Käytettäessä tämän esimerkin mukaista järjestelmää näyttää edullinen vesipitoisuus olevan suurempi kuin 2,1 paino-# aina 5 paino-#:iin saakka. Kylpyyn edelleen vettä lisättäessä on todettu, että tästä järjestelmästä erottuu vapaata vettä, so. nestefaasin homogeenisuus menetetään vesipitoisuuden saavuttaessa arvon 5,1 paino-#.

Vertailutarkoituksissa käytettiin "tavanomaista orgaanista fosfatoimis-seosta", joka on kuvattu esimerkissä 6, levyjen päällystämiseksi, jotka tutkittiin. Tämä seos, joka perustuu trikloorietyleeniin, on saavuttanut kaupallisen hyväksymisen fosfatoimisessa käytettävänä liuosjärjestemänä. Seoksen sisältäessä 0,2 paino-# vettä, jolloin määräykset suoritettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, aikaansai seos erittäin tasalaatuisen ja painoltaan edullisen päällysteen. Kaikkien levyjen päällystys suoritettiin edellä kuvatulla tavalla.

0,2 paino-#:n vesipitoisuus, joka ei ole tyypillinen tällaisissa kaupallisissa kylvyissä, voidaan aikaansaada muiden kylvyssä olevien substituenttien avulla käytettäessä esimerkiksi happoa ortofosfori- 5 8 9 4 8 28 hapon muodossa. Tästä kylvystä saadun koelevyn vesiliukoisuus on 60 % vastaavassa kokeessa. Samanlaisen kylvyn avulla saatiin, lukuunottamatta sitä, että sen vesipitoisuus oli 0,5 paino-#, joka aikaansaatiin vettä lisäämällä, myös tasaisia päällysteitä, joilla on edullinen paino .

0,5 paino-#:n tasolla oli päällysteen vesiliukoisuus 28 #. Tämä oli minimiarvo tällaisesta kylvystä saaduilla päällysteillä, sillä vettä lisää lisättäessä todettiin kylvyn menettävän homogeenisuutensa jo 0,6 paino-#:n vesipitoisuudessa.

Esimerkki 8

Tavanomainen liuos valmistettiin niin, että se sisälsi tilavuuden perusteella laskettuna 900 osaa metyleenikloridia, 320 osaa metanolia, 50 osaa Ν,Ν-dimetyyliformamidia, 4,5 osaa ortofosforihappoa ja 60 osaa vettä. Nämä aineosat sekoitettiin keskenään samalla voimakkaasti sekoittaen ja tämän jälkeen tästä liuoksesta otettiin yhtä suuria näytteitä. Kaikki nämä näytteet sisälsivät 90 osaa metyleenikloridia sekä vastaavasti muita aineosia. Kuhunkin osaan lisättiin sitten 0,064 paino-# orgaanista kiihdyttäjää sillä poikkeuksella, että yhteen osaan ei kiihdyttäjää lisätty vertailun suorittamiseksi.

Kussakin näytteessä esitetty orgaaninen kiihdyttäjä on esitetty alla olevassa taulukossa. Fosfatoimiskylpyjä valmistettiin kustakin otetusta näytteestä, teräslevyt fosfatoitiin ja fosfatoimiskäsittely suoritettiin edellä kuvatulla tavalla, jolloin kaikki levyt päällystettiin yhtä pitkän ajan. Päällystepainot määrättiin edellä kuvatulla tavalla ja ne on esitetty taulukossa. Kustakin näytteestä saadut suhteelliset päällystyspainot, jolloin peruspainona pidetään arvoa 1,00, joka on sen näytteen avulla saatu päällystyspaino, joka ei sisältänyt kiihdyttäjää, on myös esitetty taulukossa.

58948 29

Taulukko VII

Orgaaninen kiihdyttäjä Levyn päällys- Levyjen päällystei- tyspaino, - den suhteelliset mg/dm^ painot

Ei mitään 5,0 1,00

Etyleenidiamiinitetraetikka- happoa* 5,3 1,07

Dinitrotolueenia 6,1 1,22

Dimetyyli-isobutyleeniamiinia 6,2 1,2*4

Dimetyylisulfoksidia 6,9 1,38

Tioureaa 7,0 1,40

Pyridiiniä 7,9 1,58

Ureaa 8,7 1,73 xDinatriumsuola

Kaikissa tapauksissa saatiin hyviä fosfaattipäällysteitä.

Esimerkki 9

Fosfatoimiskylpy valmistettiin esimerkin 1 mukaisella tavalla niin, että se sisälsi 100 osaa kohden valmistettua kylpyä: 46,47 osaa metylee-nikloridia, 48,96 osaa 2-butoksietanolia, 2,34 osaa vettä, 1,84 osaa N,N-dimetyyliformamidia, 0,35 osaa fosforihappoa ja 0,04 osaa dinitrotolueenia. Teräslevyt fosfatoitiin sitten ja niitä tarkasteltiin tämän jälkeen silmämääräisesti päällystystulosten arvioimiseksi.

Tässä tarkastelussa todettiin että fosfaattilevyillä oli tasalaatuinen ja riittävän painava päällyste, jota voitiin pitää tyydyttävänä kaupallisiin tarkoituksiin. Nämä tulokset saatiin 2-butoksietanolin ollessa läsnä orgaanisena liuottimena ja kun metyleenikloridia ei ollut läsnä pääaineosana.

Esimerkki 10

Seos fosfatoimisen ylläpitämiseksi, lisäämällä sitä heikentyneeseen fosfatoimiskylpyyn, valmistettiin sekoittamalla keskenään 93,28 osaa metyleenikloridia, 5,99 osaa metanolia, 0,71 osaa vettä, 0,01 osaa p-tertiääristä fenolia ja 0,01 osaa p-bentsokinonia. Seuraavassa nimitetään saatua homogeenistä pysyvää liuosta nimellä "kylvyn täyden-nysliuos".

Erikseen valmistettiin sekoittamalla keskenään homogeeniseksi liuokseksi 62,75 osaa metanolia, 17,57 osaa vettä, 19,13 osaa N,N-dimetyyii» 30 5 8 9 4 8 formamidia, 0,38 osaa dinitrotolueenia, 0,12 osaa p-tertiääristä amyyli-fenolia ja 0,044 osaa p-bentsokinonia. Yksi tilavuusosa tätä saatua tasalaatuista liuosta sekoitettiin sitten 3 tilavuusosan kanssa kylvyn täydennysliuosta. Tähän saatuun homogeeniseen seokseen lisättiin sitten riittävästi ortofosforihappoa niin, että saadussa seoksessa orto-fosforihappopitoisuus oli noin 0,22 tilavuus-#.

Täten valmistettua fosfatoimiskylpyä käytettiin sitten rasvasta vapautettujen 7,5 x 10 cm:n suuruisten teräslevyjen fosfatoimiseen. Näitä fosfatoituja levyjä nimitetään seuraavassa "alustavasti fosfatoiduiksi levyiksi". Kylvyn tämän alustavan valmistamisen jälkeen siitä poistettiin kaasuja lämmittämisen avulla. Valmistamisen ja myöhemmän kaasujen kehittämisen johdosta oli kylvyssä tapahtuva häviö noin 31 tilavuus-#. Tätä pidetään sellaisena häviönä, joka voi tapahtua fos-fatoimiskylvyn tavanomaisen pidemmän käytön aikana.

Kylvyn tämän käsittelyn jälkeen päällystettiin levyjä, jotka olivat rasvasta vapautettuja 7*5 x 7,5 cm:n teräslevyjä, sellainen määrä että kylpy sai alkuperäisen tilavuutensa. Näitä päällystettyjä levyjä nimitetään seuraavassa "käytetyssä kylvyssä käsitellyiksi levyiksi”.

Saadun käytetyn ja kuluneen kylvyn annettiin sitten jäähtyä ja kylpy saatettiin alkuperäiseen tilavuuteensa lisäämällä siihen täydennys-liuosta. Lisäämisen jälkeen kylpyä kuumennettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja lisää 7,5 x 10 cm:n teräslevyjä päällystettiin sitten. Saatuja päällystettyjä levyjä nimitetään "täydennetyn kylvyn avulla päällystetyiksi levyiksi".

Levyillä olevan päällysteen laatu kumpaakin kylpyä käytettäessä voidaan todeta tyydyttäväksi kaupallisissa tarkoituksissa. Tämä laatu määrätään tarkastelemalla silmämääräisesti päällysteen tasalaatuisuutta samoin kuin määräämällä päällysteen paino edellä esitetyllä tavalla. Toiselta puolen voidaan todeta että "käytetyn kylvyn avulla käsitellyillä levyillä" voidaan silmämääräisesti tarkastelemalla todeta olevan epätasaisia päällysteitä, jotka eivät ole kaupallisesti tyydyttäviä. Täten tilavuudeltaan pienentynyt käytetty kylpy, jonka avulla saadaan epätyydyttäviä levyjä, voidaan täydentää ja uudistaa täydennysliuok-oen avulla kuten ilmenee tällaisen kylvyn avulla saatujen päällystettyjen levyjen laadusta.

31 58948

Esimerkki 11 82,5 osaan metyleenikloridia lisätään samalla voimakkaasti sekoittaen 17,0 osaa metanolia ja 0,5 osaa ortofosforihappoa. Saadun fosfatoi-misliuoksen vesipitoisuus on noin 0,1 paino-%, joka on ainakin pääasiallisesti haposta peräisin. Rasvasta vapautettu teräslevy fosfatoi-daan tässä seoksessa. Muita fosfatoimisseoksia, joilla kuitenkin on erilaiset vesipitoisuudet, valmistetaan esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja levyt fosfatoidaan näissä seoksissa. Kaikki fosfatoimiskäsittelyt suoritetaan edellä kuvatulla tavalla. Päällystepainot ja päällysteiden vesiliukoisuus määrätään näille fosfatoiduille levyille. Kun kylvyn vesipitoisuus kasvaa 3 %:sta 4 $?:ksi, niin päällysteen paino kasvaa arvosta 20 mg/dm vastaavasti arvoon 97 mg/dm . Käytettäessä kuitenkin sellaista kylpyä, jonka vesipitoisuus on 3,2 %> saadaan p kaikkein edullisin päällyste, jonka paino on noin 35 mg/dm*1 ja jonka vesiliukoisuus on pienempi kuin 5 %· Tämä tulos saadaan siitä huolimatta, että kylpy ei sisällä aproottista, polaarista, orgaanista yhdistettä.

Claims (20)

1. 32 58948
2. 1. Metyleenikloridia ja vettä sisältävä nesteseos, jossa on jatkuva ja homogeeninen nestefaasi, joka on sopiva metallin fosfatoimi-seksi päällysteellä, joka on ainakin oleellisesti veteen liukenematon, tämän nestefaasin sisältäessä pienemmän määrän vettä, tunnettu siitä, että seos sisältää 46-90 paino-? metyleenikloridia, korkeintaan 50 paino-? liukenemista edistävää liuotinta, joka kykenee liuottamaan fosforihapon etyleenikloridiin, fosforihapon fosfatoivan osan, ja vettä määrässä, joka ylittää fosforihapon mainitun määrän, ja on riittävä jotta seoksen avulla aikaansaadaan oleellisesti veteen liukenematon fosfatoitu päällyste, mutta on sellainen, että nestefaasin homogeenisuus säilyy.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että metyleenikloridi muodostaa seoksen pääosan paino-osina laskettuna.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että liukenemista edistävä liuotin on alkoholi, jossa on vähemmän kuin 6 hiiliatomia.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että liukenemista edistävä liuotin on valittu ryhmästä, jonka muodostavat metanoli, etanoli, isopropanoli, n-pentanoli, 2-butoksi-etanoli, n-propanoli, n-butanoli, allyylialkoholi, sek-butanoli, tert-butanoli ja näiden seokset.
6. 5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää metyleenikloridia, metanolia, fosforihappoa ja vettä.
7. 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää aproottista polaarista orgaanista yhdistettä.
8. 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen seos, tunnettu siitä, että aproottisen orgaanisen yhdisteen määrä on pienempi määrä seoksessa.
9. 8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen seos, tunnettu siitä, että seoksen pääosan muodostaa metyleenikloridi. 33 5 8 9 4 8
10. 9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen seos, tunnettu siitä, että aproottinen orgaaninen yhdiste on valittu ryhmästä, jonka muodostavat Ν,Ν-dimetyyliformamidi, dimetyylisulfoksidi, asetonitriili, asetoni, nitrometaani, nitrobentseeni, tetrametyleenisulfoni ja näiden inertiset ja homogeeniset seokset mikäli tällaisia esiintyy.
11. 10. Patenttivaatimuksen 6 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää metyleenikloridia, metanolia, N,N-dimetyyliform-amidia, fosforihappoa ja vettä.
12. 11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää vettä määrässä yli 2 % koko seoksen painosta laskettuna.
13. 12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää orgaanista kiihdyttäjää.
14. 13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen seos, tunnettu siitä, että kiihdyttäjä on typpipitoinen orgaaninen yhdiste, jonka kiehumispiste on korkeampi kuin metyleenikloridin kiehumispiste.
15. 14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen seos, tunnettu siitä, että kiihdyttäjä on valittu ryhmästä, jonka muodostavat urea, pyri-diini, tiourea, dimetyylisulfoksidi, dimetyyli-isobutyleeniamiini, nitratut aromaattiset yhdisteet, jotka sisältävät nitroryhmän, etyleenidiamiinitetraetikkahappo ja näiden seokset, sillä edellytyksellä, että kun dimetyylisulfoksidi on mainittu kiihdyttäjä, jokin muu yhdiste kuin dimetyylisulfoksidi muodostaa mainitun aproottisen polaarisen orgaanisen yhdisteen.
16. 15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää metyleenikloridia, metanolia, N,N-dimetyyliforma-midia, fosforihappoa, dinitrotolueenia ja vettä.
17. 16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää yli noin 60 paino-5? metyleenikloridia ja alle noin 2 paino-£ fosforihappoa.
18. 17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen seos fosfatoi-misen ylläpitämiseksi metyleenikloridia ja vettä sisältävässä nes- 5 89 4 8 3Ί temäisessä fosfatoimisväliaineessa, tunnettu siitä, että se sisältää oleellisesti yli noin 0,1 % seoksen peruspainosta laskettuna, sekä metyleenikloridia, liukenemista edistävää liuotinta, joka kykenee liuottamaan fosforihapon, että myös metyleenikloridia ja vettä.
19. 18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen seos, tunnettu siitä, että aineosien määrät liuoksessa ovat samat kuin näiden aineosien määrät fosfatoimisaineen kaasuvyöhykkeessä. 19* Patenttivaatimuksen 17 mukainen seos, tunnettu siitä, että se sisältää fosfatoimisväliaineen stabiloimisainetta.
20. 20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen seos, tunnettu siitä, että se metyleenikloridin, metanolin ja veden lisäksi sisältää p-bentsokinonia, p-tertiääristä amyylifenolia tai näiden seosta.