DE2611790A1

DE2611790A1 - Phosphatierung mit methylenchlorid

Info

Publication number: DE2611790A1
Application number: DE19762611790
Authority: DE
Inventors: William H Cawley; Jun Edward A Rowe
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1975-03-20
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1976-10-07
Also published as: US4073066A; CH610351A5; CA1066998A; FI58948B; SE434520C; SE434520B; US4008101A; ATA202076A; NO760944L; NL7602934A; JPS51119340A; DK149458B; PL107382B1; NO148931B; JPS5749111B2; DE2611790C3; NO148931C; AU505173B2; US4070521A; BE839778A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. R Weicxmann, ^- β ' '

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke H/WE/MY Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

USSN 560,378 8 München 86, den

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

DIAMOND SHAMROCK CORPORATION 1100 Superior Avenue, Cleveland, Ohio/ USA

Phosphatierung mit Methylenchlorid

Die Erfindung betrifft eine flüssige Zusammensetzung, die Methylenchlorid enthält und die zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metallgegenständen verwendet wird. Zusätzlich zu Methylenchlorid enthält die Zusammensetzung einen phosphatierenden Anteil an Phosphorsäure und ein Solubilisierungslösungsmittel, das die Phosphorsäure in Methylenchlorid solubilisiert. Die Zusammensetzung enthält, was sehr kritisch ist, Wasser in einer Menge, die über dem Anteil der Phosphorsäure liegt, jedoch bewirkt, daß die Wasser enthaltende, flüssige Zusammensetzung in flüssiger Phase ihre Homogenität beibehält. Es werden phosphatierte Überzüge mit der gewünschten Wasserunlöslichkeit erhalten.

Phosphatierverfahren, die in Wasser durchgeführt werden, besitzen verschiedene Nachteile einschließlich einer Schlammbildung, und zur Herstellung von getrockneten, überzogenen Gegenständen sind mehrere Stufen erforderlich. Ein früher Vorschlag zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wird in der US-PS 2 515 934 beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift werden 1 bis 7% technische Phosphorsäure in Form eines 85%igen Sirups in einem organischen Gemisch statt in Wasser

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verwendet. Ein Beispiel für ein solches Gemisch ist eine 5O/5O Mischling aus Aceton und Tetrachlorkohlenstoff. Mit einem solchen Gemisch sind nur einige Stufen für die Phosphatierung erforderlich.

Eine andere Möglichkeit zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten, die bei Phosphatiersystemen auf Wassergrundlage auftreten, ist das in der US-PS 2 992 146 beschriebene Verfahren. Gemäß diesem Verfahren wird mit einer Spezialvorrichtung eine wäßrige Phosphatierlösung auf den Metallgegenstand gesprüht, während der Gegenstand in einer Dampfentfettungszone gehalten wird. Die Dampfentfettungszone enthält die Dämpfe eines chlorierten Kohlenwasserstoffs wie Trichloräthylen. Dieses Verfahren ermöglicht ein beschleunigtes Trocknen der Platten nach der Phosphatierung.

Bei später entwickelten Phosphatierverfahren, bei denen chlorierte Lösungsmittel verwendet werden, erfolgt keine Verwendung einer Wasserlösung für die Phosphatierung. Bei typischen Verfahren kann ein Metallgegenstand für die Phosphatierung in eine Entfettungslösung aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff eingetaucht werden, dann in Kontakt mit einer nichtwäßrigen Phosphatierungslösung gebracht werden und anschließend wieder in die Entfettungslösung aus chloriertem Kohlenwasserstoff getaucht werden für einen letzten Spülvorgang. Solche Verfahren werden beispielsweise in den US-Patentschriften 3 100 728 und 3 197 345 beschrieben. Wie es ebenfalls in der US-PS 3 197 345 beschrieben wird, hat man somit von einem Verfahren auf Wassergrundlage, das ebenfalls als "wäßriges" Verfahren zur Phosphatierung von Metallgegenständen bezeichnet wird, und andererseits von einem Verfahren auf Lösungsmittelgrundlage gesprochen, das als "Trocken"-Verfahren bezeichnet wird. Bei dem letzteren Verfahren wird typischerweise eine Lösung aus Phosphorsäure in einem chlorierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet. Da die Zusammensetzungen der US-PS 3 197 345 chlo-

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rierte Kohlenwasserstoffe enthalten, ist das verwendete Verfahren praktisch ein "Trocken"-Verfahren und die nützlichen Zusammensetzungen sind im wesentlichen Zusammensetzungen, die wasserfrei sind.

Bereits in der US-PS 2 -515 934 wurde erkannt, daß die technische Phosphorsäure eine geringe Menge an Wasser in die organischen Phosphatierungszusammensetzungen einführt. Gemäß der US-PS 3 197 345 wurde angenommen, daß im wesentlichen das gesamte Wasser aus dem Phosphatierungsbad abdestilliert werden konnte beim Fortschreiten des "Trocken"-Behandlungsverfahrens. Man hat weiterhin versucht, die Abhängigkeit von der Phosphorsäure zu beseitigen. Man hat gefunden, daß spezielle organische Phosphatkomplexe für die nichtwäßrigen Lösungen geeignet sind. Sie besitzen den Vorteil, daß sie Schutzüberzüge mit verstärkter Korrosionsbeständigkeit ergeben (vergl. US-PS 3 249 471). Eine weitere Entwicklung ist das trockene Verfahren oder das "nichtwäßrige" Verfahren, wie es ebenfalls bezeichnet wird und das in der US-PS 3 297 495 beschrieben wird. Dabei wird eine hochkonzentrierte Säure verwendet. Gemäß dieser Patentschrift wird als Säure bevorzugt 96- bis lOO&Lge Phosphorsäure verwendet. Diese konzentrierte Säure ruft Ablagerungs- bzw. Schlammprobleme hervor; diese können jedoch unter Verwendung von Spezialzusatzstoffen überwunden werden.

Eine andere Möglichkeit, das nichtwäßrige Phosphatierungsverfahren "trocken" zu halten, ist die Verwendung von Trocknungsmitteln wie Magnesiumsulfat und die Verwendung gepulverter Metalle. Diese Möglichkeiten werden in der US-PS 3 338 beschrieben. Hierin wird angegeben, daß geringe Mengen an Wasser für die Phosphatüberzüge, die aus diesen nichtwäßrigen Phosphatierungslösungen hergestellt werden, schädlich sind. In der US-PS 2 515 934 wird weiterhin beschrieben, daß die Anwesenheit von Wasser in einem organischen Phosphatierungssystem zur Bildung von zwei flüssigen Phasen führen kann,

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wodurch zusätzliche Probleme auftreten. Die Phasentrennung und insbesondere die Bildung einer getrennten wäßrigen Phase wird in der US-PS 3 306 785 beschrieben. In der US-PS 3 306 785 wird weiterhin angegeben, daß bei der Entwicklung des "Trocken"-Verfahrens mit chlorierten Kohlenwasserstoffen die technisch wichtigen Lösungsmittel Trieb! ο ra thy I en und Perchloräthylen besonders wichtig sind.

Es wurde nun gefunden, daß eine Phosphatierungszusammensetzung oder ein Phosphatierungsmittel aus einem chlorierten Kohlenwasserstoff sehr gute Überzüge ergibt, wenn dieses Mittel bzw. diese Zusammensetzung in einem "feuchteren" Zustand gehalten wird.

Wenn in der vorliegenden Anmeldung von "Zusammensetzungen" gesprochen wird, so wird dieser Ausdruck mit dem Wort "Mittel" synonym verwendet.

Der erste Schlüsselbestandteil für die Zusammensetzung ist Methylenchlorid. Ein weiterer kritischer Bestandteil zusätzlich zu dem phosphat!erenden Anteil der Phosphorsäure ist eine Menge an Wasser, die diesen Anteil an Phosphorsäure übersteigt. Aber dieses Wasser ist nicht in einer ausreichenden Menge vorhanden, um eine flüssige Zusammensetzung zu ergeben, die in flüssiger Phase ihre Homogenität nicht beibehält. Es wurde gefunden, daß es möglich ist, das Überzugsgewicht des entstehenden Phosphatüberzugs durch Erhöhung des Wassergehalts der Phosphatierungszusammensetzung weit über einen Gehalt an gerade geringen Mengen zu erhöhen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß man phosphatierte Überzüge mit extrem verminderter Wasserempfindlichkeit erhält. Daher können jetzt Phosphatüberzüge hergesta.lt werden, und diese Überzüge können erfolgreich mit einem Deckanstrich mit Mitteln auf Wassergrundlage versehen werden.

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Solche Zusammensetzungen können wäßrige Chromspülungen umfassen bzw. die Überzüge können mit wäßrigen Chromspüllösungen beh.and.el-b werden. Man kann zusätzlich Überzüge bzw. Anstriche aus Anstrichmitteln mit vermindertem Wassergehalt und mit Grundierlacken bzw. Spachtelmassen, die elektrisch aufgetragen werden, verwenden. Es wurde weiterhin gefunden, daß, bedingt durch die in der Phosphatierungszusammensetzung enthaltenen Bestandteile einschließlich eines Solubilisierungslösungsmittel, das die Phosphorsäure in dem Methylenchlorid solubilisieren kann, eine Dampfzone im Zusammenhang mit der Phosphatierungslösung geschaffen werden kann, wobei in dieser Zone ein verstärktes Spülen erhalten wird. Beispielsweise kann bei der Verwendung von Methanol als SoIubilisierungsmittel eine besonders bevorzugte Dampfzone erhalten werden.

Flüssige Mischungen, die Methylenchlorid, Methanol und Wasser als Teil der Mischung enthalten, sind bekannt. Es ist weiterhin bekannt, daß Methylenchlorid/Methanol- und Methylenchlorid/Wasser-Azeotrope fast benachbarte Siedepunkte besitzen. Dies wird z.B. in der US-PS 3 419 477 beschrieben. Wie in der US-PS 3 419 477 beschrieben wird, hat man diese Erscheinungen für Trennverfahren ausgenutzt. Die Trennung der Komponenten kann mindestens durch Verwendung dieser azeotropen Erscheinungen initiiert werden. Es wurde nun gefunden, daß in der Dampfzone, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Phosphatierungszusammensetzungen geschaffen wird, der Dampf eine ausgezeichnete Spülung für die mit Phosphat beschichteten oder überzogenen Gegenstände ermöglicht. Bei der Kondensation wird die Flüssigkeit, die aus der Zone kondensiert, ihre Homogenität in flüssiger Phase beibehalten, ohne daß eine Phasentrennung auftritt.

Als Folge kann die Badregeneration bzw. -wiederherstellung durch Zugabe einer einheitlichen Flüssigkeit zu dem Phospha-

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tierungsbad erfolgen. Diese Flüssigkeit kann die gleichen Bestandteile besitzen wie das Material in der Dampfzone und wird somit eine homogene Mischung sein. Die Mischung kann leicht gelagert und/oder gehandhabt werden, ohne daß die Homogenität der flüssigen Phase verlorengeht, bevor sie als Bad-Ergänzungsflüssigkeit bzw. Bad-Erneuerungsflüssigkeit verwendet wird.

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die Methylenchlorid und Wasser enthält und eine kontinuierliche und homogene flüssige Phase besitzt. Die Zusammensetzung ist zur Phosphatierung von Metall mit wasserbeständigen Überzügen geeignet, wobei die flüssige Phase Wasser in geringer Menge enthält. Die Zusammensetzung enthält insbesondere Methylenchlorid, ein Solubilisierungsmittel, das die Phosphorsäure in Methylenchlorid solubilisieren kann, einen phosphatierenden Anteil an Phosphorsäure und Wasser in einer Menge, die über dem Anteil an Phosphorsäure liegt und ausreicht, daß die Zusammensetzung einen phosphatierten Überzug ergibt, der im wesentlichen wasserlöslich ist, und daß die Homogenität in flüssiger Phase beibehalten wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphatüberzugs, der oben beschriebenen Art, durch Behandlung einer Metalloberfläche mit einer Zusammensetzung, die eine kontinuierliche und homogene flüssige Phase besitzt und Wasser in einer geringen Menge enthält, wobei die Zusammensetzung weitere Verbindungen, wie zuvor beschrieben, enthält. Ein solches Verfahren kann die Behandlung der Metalloberfläche vor der Phosphatierung mit Methylenchlorid enthaltenden Dämpfen umfassen und sie kann ebenfalls die Behandlung nach der Phosphatierung der beschichteten Metalloberfläche mit Dämpfen umfassen, die Methylenchlorid enthalten.

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Die Erfindung betrifft außerdem ein Phosphatierungsverfahren, auf das anschließend eine Behandlung der phosphat!erten Metalloberfläche mit einer wäßrigen, Chrom enthaltenden Lösung erfolgt. Die Erfindung betrifft weiterhin eine Dampf enthaltende Spülzone zum Spülen der mit Phosphat beschichteten Platten oder Tafeln, die in Kontakt mit der Phosphatierungsflüssigkeit waren, wobei eine solche Zone ein Gemisch aus Methylenchloriddämpfen, Solubilisierungslösungsmitteldämpfen und Wasserdämpfen enthält.

Die Erfindung betrifft außerdem eine Zusammensetzung für die Unterstützung der Phosphatierung mit einem flüssigen Phosphatierungsmedium, wie oben beschrieben. Eine solche Wiederherstellungs- bzw. Regenerierungszusammensetzung enthält als homogene, flüssige Mischung Bestandteile, die ebenfalls in der oben beschriebenen, Dampf enthaltenden Spülzone enthalten sind.

Das Methylenchlorid oder der "Methylenchloridbestandteil" ist typischerweise ein im Handel erhältliches Methylenchlorid und kann zusätzliche Bestandteile enthalten, obgleich auch ein stärker gereinigtes Methylenchlorid verwendet werden kann. Das Methylenchlorid kann sehr geringe Mengen an Stabilisatoren wie Cyclohexan enthalten. Bevorzugt enthält das technisch verfügbare Methylenchlorid sehr geringe Mengen an Zusatzstoffen wie andere chlorierte Kohlenwasserstoffe einschließlich Chloroform und Vinylidenchlorid. Als Methylenchlorid kann man ebenfalls Methylenchlorid verwenden, das mit einer geringen Menge an zusätzlichen Lösungsmitteln verschnitten bzw. vermischt ist. Dieses zusätzliche Lösungsmittel wäre ein weiteres Lösungsmittel zusätzlich zu den organischen Lösungsmitteln, die im folgenden näher erläutert werden. Bevorzugt wird das zusätzliche Lösungsmittel nicht entflammbar sein und mit dem Methylenchlorid beim Erwärmen ein Azeotrop bilden, z.B. Trichlor-trifluoräthan. Obgleich das Methylenchlorid im allgemeinen die Hauptmenge der flüssi-

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gen Phosphatierungslösung darstellt und typischerweise in einer Menge zwischen etwa 60 und etwa 90 Gew.% in dieser Lösung enthalten ist, wird dies nicht immer der Fall sein. Wenn das Methylenchlorid nicht die Hauptmenge der Lösung darstellt, wird das Solubilisierungslösungsmittel der Hauptbestandteil in der Lösung sein.

Als Solubilisierungsmittel verwendet man ein Lösungsmittel oder ein Gemisch aus Lösungsmitteln, das die Phosphorsäure in Methylenchlorid solubilisieren kann. Das Lösungsmittel kann ebenfalls die anderen Eigenschaften der Phosphatierungslösung beeinflussen, beispielsweise kann das Lösungsmittel einen Einfluß auf die Löslichkeit des Wasser in der Phosphatierungslösung besitzen. Es ist bevorzugt, daß das Solubilisierungsmittel keine leicht entflammbare Phosphatierungsflüssigkeit ergibt. Es ist bevorzugt, daß die Solubilisierung von Wasser in Methylenchlorid durch das Mittel verstärkt wird. Für ein wirksames Phosphatierungsverfahren ist es weiterhin bevorzugt, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt besitzt, der höher ist als der Siedepunkt des Methylenchlorids, oder daß das Lösungsmittel beim Sieden ein Azeotrop mit Methylenchlorid bildet. Das Lösungsmittel kann, und dies ist gelegentlich bevorzugt, ein Gemisch aus organischen Verbindungen sein. Solche Gemische sind besonders bevorzugt zur Verstärkung der Löslichkeit von Wasser in einer Phosphatierungslösung.

Insbesondere wenn die Phosphatierungslösung als flüssiges Phosphatierungsbad bei erhöhter Temperatur verwendet wird, bildet sich unmittelbar über dem Bad eine Spülzone, die die Bestandteile des Bades in Dampfzustand enthält, und es ist wünschenswert, daß das Solubilisierungsmittel in diesem Dampf vorhanden ist. Werden die phosphat!erten Metallgegenstände aus dem Phosphatierungsbad in die Spülzone entfernt, ist ein Bestandteil,der auf dem Gegenstand für die Spülung vorhanden sein wird, Phosphorsäure. Da Methylenchlorid selbst als

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Dampf in der Spülzone nur eine geringe solubilisierende Aktivität für die Phosphorsäure besitzt, ist es bevorzugt, daß ein Lösungsmitteldampf in der Spülungszone ebenfalls vorhanden ist.

Wegen der Leistung des -Verfahrens ist es am meisten bevorzugt, daß das Solubilisierungsmittel ein Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist. Alkohole mit 6 Kohlenstoffatomen oder mit mehr Kohlenstoffatomen können verwendet werden, sollten jedoch immer in geringerer Menge vorhanden sein und ein Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen sollte als Hauptbestandteil vorhanden sein. Beispiele von Alkoholen, die verwendet werden können, sind Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Pentanol, n-Propanol, n-Butanol, Allylalkohol, sek.-Butanol, tert.-Butanol und deren Gemische, wobei die flüssige Phase homogen sein muß, wenn sie im Gemisch mit Methylenchlorid vorliegen. Zusätzliche Verbindungen, z.B. 2-Butoxyäthanol, können ebenfalls verwendet werden allein oder im Gemisch mit einem Alkohol. Wie zuvor angegeben, können nützliche Phosphatierungslösungen erhalten werden, wenn das Lösungsmittel der Hauptbestandteil der Phosphatierungszusammensetzung ist. Aus Leistungs- und wirtschaftlichen Gründen ist das organische Lösungsmittel bevorzugt Methanol.

Wie bereits angegeben, besitzt die Phosphorsäure in Methylenchlorid nur eine beschränkte Löslichkeit. Durch das Solubilisierungslösungsmittel wird diese Schwierigkeit jedoch beseitigt. Obgleich die Phosphorsäure ein kritischer Bestandteil ist und im allgemeinen in sehr geringer Menge vorhanden ist, kann bei der Anwesenheit des Solubilisierungslösungsmittels in der Phosphatierungslösung die Phosphorsäure in der Phosphatierungslösung in größerer Menge vorhanden sein. Solche Menge kann bis zu 2 bis 3 Gew.% betragen oder sie kann noch höher liegen. Für eine besonders gute Leistung und für wirtschaftliche Überzugsverfahren wird die Phosphorsäure im allgemeinen in einer Menge unter etwa 1 Gew.%, bezogen auf

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das Gesamtgewicht der Phosphatierungszusämmensetzung, verwendet. Eine wesentlich größere Menge als etwa Λ% wird typischerweise auf dem Metallsubstrat einen Überzug ergäben, der beim Anfassen klebrig ist. Für besonders gute Überzugsverfahren wird die Phosphorsäure in einer Menge zwischen etwa 0,2 bis 0,8 Gew.%,- bezogen auf die Phosphatierungslösung, vorhanden sein, obgleich eine Menge unter selbst 0,1 Gew.% gute Ergebnisse ergibt.

Die Phosphatierungslösung wird zum Beschichten bzw. Überziehen von Metallen verwendet, von denen man zuvor angenommen hat, daß sie gegenüber der Phosphatierung empfindlich sind, d.h. daß sie mit Phosphorsäure reagieren. Die Phosphatierungslösung ist zur Phosphatierung von Aluminium-, Zink-, Cadmium- und Zinnsubstraten nützlich wie auch, was typischer ist,von eisenhaltigen Metallsubstraten. Der Ausdruck "Phosphatierungsteil der Phosphorsäure", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bedeutet irgendeine "Phosphatierungsverbindung",dies kann eine bessere Bezeichnung sein.

Durcii Verwendung eines solchen Ausdrucks sollen nicht irgendwelche Verbindungen ausgeschlossen.werden, die zur Herstellung von Phosphatüberzügen bei Lösungsmittelphosphatierungen nützlich sind. Solche Substanzen können beispielsweise organische Phosphatverbindungen sein wie auch die mehr typischen sauren Verbindungen des Phosphors, z.B. die übliche ortho-Phosphorsäure. Diese Substanzen umfassen weiterhin die Salze solcher Säuren bei der Phosphatierung. Da Wasser in der Phosphatierungslösung in einer Menge vorhanden ist, die größer ist als die der Phosphatierungsverbindung, obgleich auch konzentrierte Säuren, z.B. Phospholeum, verwendet werden können,· enthält die entstehende Lösung die Säure in Wasser verdünnt. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es bevorzugt, als Phosphorverbindung in der Phosphatierungslösung ortho-Phosphorsäure zu verwenden.

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Wie bereits angegeben, ist die Menge an Phosphatierungsverbindung in der Phosphatierungslösung kleiner als die in dieser Lösung vorhandene Wassermenge. Wasser muß in einer Menge vorhanden sein, die mindestens ausreicht, einen phosphatierten überzug auf eisenhaltigem Material zu ergeben, der im wesentlichen wasserunlöslich ist. Wie es im folgenden näher erläutert wird, bedeutet dies, daß der Überzug höchstens etwa 20% in Wasser löslich ist. Andererseits wird Wasser typischerweise in einer Menge vorhanden sein, die so groß ist, daß die Phosphatierungslösung bei der Phosphatierungstemperatur mit Wasser gesättigt ist. Diese Sättigung darf jedoch nicht überschritten werden, da sonst die Homogenität der flüssigen Phase der Lösung verlorengeht. Homogenität bedeutet, daß die Lösung einheitlich ist und keine Trennung in flüssiger Phase zeigt. Wenn sich Wasser abscheidet, kann die abgetrennte Wasserphase Phosphorsäure in diese Phase anziehen, was nachteilig für die weiteren Überzugsvorgänge ist.

Bei vielen Phosphatierungslösungen der vorliegenden Erfindung werden einerseits wasserunlösliche Überzüge erreicht, verbunden mit einem annehmbaren Überzugsgewicht, wenn der Wassergehalt der Lösung etwa 1,5 bis 2,5 Gew.% erreicht. Andererseits kann bei vielen Lösungen eine Phasentrennung auftreten, wenn der Wassergehalt etwa 5 bis 7 Gew.%, bezogen auf das gesamte Lösungsgewicht, erreicht. Dies wird in Einzelheiten in den Beispielen erläutert. Da das Solubilisierungslösungsmittel die Fähigkeit der Phosphatierungslösung, Wasser zu solubilisieren, beeinflußt, insbesondere bei solchen Lösungen, worin das Solubilisierungslösungsmittel vorherrscht, können die Lösungen wesentliche Mengen, z.B. 10 bis 25 Gew.%, Wasser enthalten, ohne daß eine Sättigung erreicht wird. Das Wasser wird jedoch immer gewichtsmäßig die geringere Menge der Phosphatierungslösung ausmachen.

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Wasser in der Lösung wird einen Dampfdruck erzeugen. Der Wassergehalt der Lösung wird dabei direkt den Wassergehalt der Dampfzone, die mit der Lösung assoziiert ist, beeinflussen. Wenn eine solche Zone über einem Bad aus Phosphatierungslösung vorhanden ist, kann eine wesentliche Menge an Wasserdampf die Trocknungszeit der beschichteten Metallsubstrate, die in dem Bad phosphatiert wurden und die dann in die Dampfzone zum Trocknen entfernt wurden, verzögern. Eine Beachtung des Wassergehalts des Bads, wenn dieser den ungefähr 5 bis 10 Gew.-% Bereich überschreitet, ist daher ratsam. Da Wasser in der Phosphatierungslösung in einer Menge vorhanden ist, die größer ist die der Phosphorsäure, wird es meist in einer Menge im Bereich von etwa 2 bis 5 Gew.% vorhanden sein.

Der Grundbestandteil der "Phosphatierungslösung" oder der "Phosphatierungszusammensetzung" oder des "Phosphatierungsmittels" (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Anmeldung synonym verwendet) sind Methylenchlorid, ein Solubilisierungslösungsmittel, der Phosphatierungsanteil der Phosphorsäure und Wasser. Eine weitere Substanz, die in der Phosphatierungslösung vorhanden sein kann, ist eine aprotische organische Verbindung. Obgleich aprotische polare organische Verbindungen als solche Substanz verwendet werden können, ist es für ein wirksames Überzugsverfahren bevorzugt, dipolare aprotische organische Verbindungen zu verwenden. Sind diese Verbindungen in der Überzugslösung vorhanden, so,wird die Bildung unerwünschter, körniger Überzüge vermieden. Die aprotische organische Verbindung kann ebenfalls den Punkt beeinflussen, bei dem die Wassersättigung in einer diese Verbindung enthaltenden Phosphatierungszusammensetzung auftritt, insbesondere wenn sie in wesentlicher Menge vorhanden ist. Diese Verbindung wird im allgemeinen in einer geringen Gewichtsmenge in der Phosphatierungslösung vorhanden sein und allgemein in einer Menge, die unter der der Solubi-

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lisierungslösungsmittel liegt. Es^ können jedoch geeignete Phosphatierungslösungen hergestellt werden, die in der Größenordnung von 10 bis 15 Gew.% oder mehr an einer solchen aprotischen organischen Verbindung enthalten.

Für eine verlängerte Retention der aprotischen organischen Verbindung in der Phosphatierungslösung während des Phosphatierungsverfahrens ist es bevorzugt, daß diese Verbindung einen Siedepunkt besitzt, der über dem Siedepunkt des Methylenchlorids liegt. Bevorzugt siedet bei einer sehr langen Anwesenheit in der Überzugslösung eine solche Verbindung um mindestens etwa 20⁰C höher als das Methylenchlorid. Die aprotische organische Verbindung ist oft eine Stickstoff enthaltende Verbindung. Diese und andere nützliche Verbindungen umfassen Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Aceton, Nitromethan, Nitrobenzol, Tetramethylensulfon und ihre inerten und homogenen flüssigen Gemische, sofern vorhanden. Der Ausdruck "inert" soll bedeuten, daß solche Gemische keine Bestandteile enthalten, die in der Phosphatierungslösung chemisch miteinander reagieren bei der Temperatur, die erreicht wird, wenn die Lösung siedet. Dimethylsulfoxid ist eine nützliche aprotische organische Verbindung, und es kann weiter als Beschleuniger wirken, wie es im folgenden näher erläutert wird. Wenn Dimethylsulfoxid als Beschleuniger-Verbindung vorhanden ist, wird eine Verbindung, ausgenommen Dimethylsulfoxid, als aprotische organische Verbindung verwendet.

Eine andere Verbindung, die im allgemeinen in einer Phosphatierungszusammensetzung vorhanden ist, ist eine organische Beschleuniger-Verbindung bzw. ein organischer Beschleuniger. Diese Verbindung erhöht die Bildungsrate des Überzugs während des Phosphatierungsverfahrens. Die Beschleunigung wird ohne nachteilige Einwirkung auf die Art des Überzugs erhalten, z.B. ist der erhaltene Überzug nach wie vor einheitlich und besitzt eine nichtkörnige Kristallstruktur. Ge-

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eignete "Verbindungen wirken typischerweise auf solche Weise, daß sie in der Zusammensetzung in nur einer sehr geringen Menge vorhanden sein müssen, beispielsweise in einer Menge, die im wesentlichen geringer ist als 1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Für ein leistungsfähiges Verfahren besitzt die Beschleuniger-Verbindung einen Siedepunkt, der über dem Siedepunkt von Methylenchlorid liegt. Viele nützliche Beschleuniger-Verbindungen sind Stickstoff enthaltende organische Verbindungen. Genauer gesagt, sind Verbindungen, die verwendet werden können oder die verwendet wurden, Harnstoff, Pyridin, Thioharnstoff, Dimethylsulfoxid, Dimethylisobutylenamin, Äthylendiamin-tetraessigsäure und Dinitrotoluol.

Die Verwendung von Stabilisatoren wird bereits in der Literatur vorgeschlagen und auch diese können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wie Wasserstoff- und ChIorwasserstoff-Akzeptorsubstituenten, die die korrosiven Eigenschaften der Phosphatierungszusammensetzungen hemmen. Stabilisatoren gegen die Oxydation der Halogenkohlenwasserstoffe sind beispielsweise ebenfalls bekannt. Sie können zur Verminderung der korrosiven Eigenschaften der Phosphatierungszusammensetzung verwendet werden. Nützliche Substanzen sind z.B. p-Benzochinon, p-tert.-Amylphenol, Thymol, Hydrochinon und Hydrochinon-monomethylather.

Die Phosphatierungszusammensetzung, die Methylenchlorid enthält, kann bei irgendwelchen Phosphatierungsvorgängen verwendet werden, bei denen eine Lösungsmittelphosphatierung durchgeführt wird. Lösungsmittelphosphatierungsverfahren ergeben schnell und wirksam trockene, beschichtete Metallsubstrate, und diese Verfahren ergeben sehr schnell den gewünschten Erfolg. Periodisch können die Metallgegenstände für die Phosphatierung typischerweise in Methylenchlorid als Entfettungslösung entfettet werden und dann in ein Bad der Phosphatierungslösung eingetaucht werden, wobei ein sol-

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ches Bad meistens bis zum Sieden erwärmt wird. Der phosphatierte Gegenstand kann dann nach der Entfernung aus dem Bad in einer Dampfzone über dem Bad gehalten werden zur Verdampfung der flüchtigen Bestandteile von dem beschichteten Gegenstand bis zur Überzugstrockne. Während dieses Aufbewahrens kann der Gegenstand durch Sprühen gespült werden. Die Phosphatierungszusammensetzung kann ebenfalls auf den Metallgegenstand durch Sprühen angewendet werden, wie in einer Dampfzone, die durch Dampf aus der Sprühzusammensetzung gebildet und/oder ergänzt wird. Andere nützliche Verfahrensbedingungen umfassen ein erstes Spülen des Metallgegenstands mit einer warmen Spülflüssigkeit, z.B. ein Eintauchspülen in einer solchen Flüssigkeit, wobei die Flüssigkeit aus den Bestandteilen des Dampfes der Phosphatierungslösung gebildet ist. Auf ein solches Spülen folgt dann die Phosphat ie rung und auf diese kann weiter ein zusätzliches Spülen mit einer warmen Spülflüssigkeit folgen. Für eine leistungsfähige Durchführung dieser Verfahren wird die Temperatur der Phosphatierungszusammensetzung im Siedebereich gehalten. Bei normalem Atmosphärendruck wird dies typischerweise eine Temperatur im Bereich von etwa 37,8 bis 4O,6°C (100 bis 105⁰F) sein, obgleich niedrigere Arbeitstemperaturen ebenfalls verwendet werden können. In der Umgebungsatmosphäre, die benachbart zu der Phosphatierungslösung ist, können die Bestandteile dieser Lösung im Dampfzustand vorhanden sein. Aus Zweckdienlichkeitsgründen wird dieser atmosphärische Bereich als "Dampfzone" bezeichnet.

Während der Phosphatierung, die typischerweise in der Entfettungsvorrichtung stattfindet, wird die Dampfzone zusätzlich zu Spurenmengen anderer.Verbindungen Methylenchloriddampf, Dampf von dem Solubilisierungslösungsmittel, das die Phosphorsäure, in Methylenchlorid solubulisiert, wie auch Wasserdampf enthalten. Da diese Substanzen die Hauptbestandteile in der Dampfzone sind, sind sie die Hauptbestandteile der Phosphatierungszusammensetzung, von der man annehmen kann, daß sie

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als Dampfverlust aus solcher Zusammensetzung verlorengeht. Es ist daher bevorzugt, die flüssige Erneuerungszusammensetzung so zu formulieren, daß sie Methylenchlorid, Solubilisierungslosungsmittel und Wasser enthält. Es wurde weiterhin gefunden, daß. eine solche Erneuerungs- bzw. Wiederauffüllungsflüssigkeit erfolgreich verwendet werden kann, um die Phosphatierungszusammensetzung wiederherzustellen, und daß sie eine homogene und lagerungsstabile Mischung ergibt. Aus Zweckdienlichkeitsgründen wird diese Flüssigkeit daher oft als "Unterhaltungs- bzw. Aufrechterhaltungs- bzw. Wiederherstellungslösung" bezeichnet. Diese Wiederherstellungslösung kann für die spätere Verwendung nach der Lagerung und/oder dem Transport im voraus hergestellt werden. Sie können zur Erhaltung bzw. Wiederherstellung von wasserbeständigen und einheitlichen Überzügen nützlich sein, insbesondere wenn sie bei Phosphatierungslösungen, die bereits im Gebrauch sind, verwendet werden. Die Überzüge, die aus im Gebrauch befindlichen Lösungen hergestellt werden, können allmählich ihre Überzugseinheitlichkeit verlieren.

Bei der Herstellung der Wiederherstellungslösung wird Methylenchlorid der Hauptbestandteil sein und im allgemeinen zwischen 70 und 97 Gew.% der Lösung ausmachen. Im Rest wird das Solubilisierungslosungsmittel die Hauptmenge ausmachen, und es wird üblicherweise in einer Menge zwischen etwa 2 und 23 Gew.%, bezogen auf die gesamte Lösung, vorhanden sein. Das Wasser wird in geringerer Menge, beispielsweise von 0,5 bis 2% oder weniger, vorhanden sein und immer zusammen mit ausreichend Solubilisierungsmittel, um die Homogenität der Lösung sicherzustellen. Bei dem bevorzugten Lösungsmittel Methanol wird die Wiederherstellungslösung bevorzugt für die beste Wiederherstellungswirkung zwischen etwa 90 und 96% Methylenchlorid, etwa 2 bis 9% Methanol und 0,4 bis 4% Wasser enthalten, wobei die drei Bestandteile zusammen insgesamt 100 Gew.% ergeben. Für ein bevorzugtes Phosphatierungsverfahren werden das Wasser, das Solubilisierungslösungs-

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mittel und das Methylenchlorid in der Wiederherstellungslösung vermischt werden in Anteilen, die äquivalent sind den Anteilen dieser Verbindungen in der Dampfzone des Phosphatierungsmediums. Zur wirksamen Herstellung einer homogenen Wiederherstellungslösung ist es bevorzugt, zuerst das Wasser mit dem Solubilisierungslösungsmittel vorzuvermischen. Zur Herstellung einer homogenen Wiederherstellungslösung wird das Methylenchlorid der Vormischung schnell beigemischt. Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren und für das bevorzugte Solubilisierungslösungsmittel Methanol wird das Gewichts verhältnis von Wasser zu Alkohol in der Vormischung im allgemeinen bei unter 1:6 gehalten. Oft wird dieses Verhältnis in der Größenordnung von 1:10 bis 1:12 liegen. Bei diesem bevorzugten Herstellungsverfahren können nach der Zugabe des Methylenchlorids die zusätzlichen Bestandteile, sofern vorhanden, zugegeben werden.

Diese zusätzlichen Bestandteile werden in geringeren Mengen vorhanden sein. Typischerweise sind sie in dem Gemisch in einer Menge unter etwa 1 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Wiederherstellungslösung, vorhanden. Solche Bestandteile können beispielsweise sein Beschleuniger, Stabilisatoren, aprotische organische Verbindungen und Phosphorsäure. Wird eine solche Wiederherstellungszusammensetzung für eine längere Lagerung hergestellt, wird die Phosphorsäure im allgemeinen nicht zugegeben, so daß die Verwendung von säurebeständigen Spezialbehältern vermieden wird. Aus wirtschaftlichen Gründen sind die zusätzlichen Bestandteile bevorzugt je in einer Menge unter etwa 0,1 Gew.% vorhanden.

Bei dem bevorzugten Lösungsmittel Methanol ist es weiterhin vorteilhaft, zusätzlich zu den oben beschriebenen Bestandteilen der Wiederherstellungslösung für ein wirksames Überzugsverfahren, daß eine solche Lösung zu dem Phosphatierungsmedium so zugegeben wird, daß das Medium ein spezifisches Gewicht zwischen etwa 1,14 und etwa 1,17 besitzt. Bei einem spe-

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zifischen Gewicht unter etwa 1,14 können keine guten technischen Überzüge erreicht werden, wohingegen, wenn das spezifische Gewicht des Phosphatierungsmediums über etwa 1,17 liegt, wenn das Solubilisierungslösungsmittel Methanol ist, die Überzugsbildung sehr sorgfältig reguliert und kontrolliert werden muß. Bevorzugt wird bei einem Methanol enthaltenden Medium für eine gute Phosphat!erung eine Wiederherstellungslösung verwendet, die das mittlere spezifische Gewicht zwischen etwa 1,15 und etwa 1,16 hält.

Als vorgepacktes Gemisch ist die Wiederherstellungslösung nützlich zur Wiederherstellung der Phosphatierungszusammensetzung, sie besitzt aber den weiteren Vorteil, daß sie zur Herstellung einer frischen Phosphatierungszusammensetzung verwendet werden kann. Wird die Wiederherstellungslösung zur Herstellung einer frischen Lösung verwendet, so wurde gefunden, daß typische zusätzliche Bestandteile für die Lösungsherstellung zuvor vermischt werden können und in Form einer einheitlichen Mischung, die lagerungsfähig ist, hergestellt werden können. Diese zusätzliche Mischung wird im allgemeinen als Hauptbestandteile ein Solubilisierungslösungsmittel, eine aprotische organische Verbindung und Wasser enthalten. Eine solche zusätzliche Verbindung wird oft eine Beschleunigerverbindung und einen Stabilisator enthalten. Eine solche Mischung wird oft einfach als "Vorstufenzusammensetzung¹¹ bezeichnet. Für die Vorstufenzusammensetzung, die zur Herstellung eines frischen Bades verwendet wird, werden die Substanzen im allgemeinen einfach zusammen vermischt und dann wird die Zusammensetzung für die Lagerung und/oder Handhabung abgepackt. Im allgemeinen wird das Solubilisierdungsmittel die Hauptmenge dieser Vorstufenzusammensetzung ausmachen und bevorzugt in einer Menge zwischen etwa 55 und 80 Gew.^, bezogen auf die Zusammensetzung, vorhanden sein. Wasser und aprotische organische Verbindung können im wesentlichen in äquivalenten Mengen vorhanden sein. Jeder Bestandteil wird im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 10 und 30 Gew.%

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vorhanden sein. Zusätzliche Bestandteile, beispielsweise BeschleunigerverMndungen oder Stabilisatoren, werden oft in einer Menge unter 1 Gew.?6, bezogen auf das Gewicht dieser Vorstufenzusammensetzung, vorhanden sein. Bei einem typischen Ansatz zur Herstellung eines frischen Bads wird die Vorstufenzusammensetzung und -die oben beschriebene Wiederherstellungslösung, die entweder einzeln oder beide im allgemeinen Beschleuniger und Stabilisatoren enthalten, zusammen vermischt, oft in einer Entfettungsvorrichtung, und während des Vermischens wird die Phosphorsäure zugegeben. Es müssen daher nur diese beiden Lösungen und Phosphorsäure vorhanden sein, um die Phosphatierungslösung zu Beginn herzustellen.

Nach der Herstellung des Überzugs auf einem Metallgegenstand kann der Gegenstand in die Dampfzone gebracht werden, die durch die verdampften Bestandteile der Phosphat!erungszusammensetzung gebildet und ergänzt wird. Wie zuvor beschrieben, enthält eine solche Dampfzone bevorzugt Methylenchlorid-Dampf, Wasserdampf und den Solubilisierungslösungsmittel-Dampf als Hauptbestandteile. Diese Dampfmischung ist als Spül- und Trockenmedium für die phosphatierten Gegenstände besonders bevorzugt. Bei der Eintauchphosphatierung kann der überzogene Gegenstand einfach aus dem Phosphatierungsbad in die Dampfzone entfernt werden und in dieser Zone gehalten werden, bis er trocken ist, und dann für nachfolgende Vorgänge entfernt werden. Die Bestandteile der Dampfzone bilden zusätzlich, daß sie das gewünschte Spülmedium ergeben, bei der Kondensation eine stabile, einheitliche Flüssigkeitsmischung. Diese Erscheinung bewirkt eine Vereinfachung der Rezirkulationssysteme, wenn der Beschichtungsvorgang in einer Entfettungsvorrichtung durchgeführt wird. Ein solches ReZirkulationssystem kann ebenfalls so ausgebildet werden, daß der rezirkulierende, kondensierte Dampf durch frische Wiederherstellungslösung, die zuvor beschrieben wurde, ergänzt wird und die ergänzte Flüssigkeit kann dann zu dem Phosphatierungslösungsmittelmedium rezirkuliert werden.

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Ein solches Medium wird bei diesem Verfahren typischerweise bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt gehalten, wobei die Temperatur in der Dampfzone typischerweise im Bereich von etwa 37,8 bis 40,6⁰C (100 bis 105⁰F) liegen wird. Das Methylenchlorid wird außerdem den Hauptbestandteil in der Dampfzone bilden. Bei einer Phosphatierungszusammensetzung, die Methanol als Solubilisierungslösungsmittel enthält, kann man annehmen, daß die Dampfzone etwa 90 Gew.% Methylenchlorid ausschließlich der Umgebungsluft in einer solchen Zone enthält. Da die Dampfzone Methanoldampf wie auch Wasserdampf enthalten wird, wird eine solche Zusammensetzung einen sehr bevorzugten Spüldampf ergeben. Mit Methanol als Lösungsmittel wird die Dampfzone bei Normaldruck eine Temperatur von etwa 38,3 bis etwa 40,0⁰C (101 bis 104⁰F) besitzen und zwischen etwa 0,6 und 0,7 Gew.Teile Wasser, zwischen etwa 5,5 und 6,5 Gew.Teile Methanol und als Rest bis zu 100 Gew.Teilen Methylenchlorid enthalten.

Die Phosphatierungszusammensetzung wird typischerweise ein wünschenswerten Phosphatierungsüberzug ergeben, d.h. einen Überzug, der ein Gewicht von 20 mg/0,09 m bzw. 215 mg/m (20 mg/sq.ft.) oder mehr auf eisenhaltigem Metall bei schneller Verfahrensdurchführung ergibt. Obgleich die Behandlungszeit des eisenhaltigen Metallgegenstands und der Phosphatierungszusammensetzung so kurz wie 15 Sekunden bei Spühanwendungen sein kann, wird sie typischerweise in der Größenordnung von etwa 45 Sekunden bis 3 Minuten beim Eintauchbeschichten liegen und kann selbst noch langer sein. Die Über-

2 2 zugsgewichte in mg/0,09 m bzw. mg/m (mg/sq.ft.) können so

niedrig sein wie 10 bis 20 mg/0,09 m² bzw. 108 bis 215 mg/m² (10 bis 20 mg/sq.ft.), d.h. sie sollten einen ausreichenden Korrosionsschutz ergeben mit einer verbesserten Deckanstrichadhäsion, und im allgemeinen so groß wie in der Größenord-

nung von 100 bis 150 mg/0,09 m sein, obgleich wesentlich

höhere Gewicht^ z.B. 300 mg/0,09 m , ebenfalls möglich sind.

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Bevorzugt wird der Überzug zur Herstellung von Überzügen mit besonders guten Eigenschaften, wie einer verbesserten Deckanstrichadhäsion und einem verbesserten Korrosionsschutz in einer Menge zwischen etwa 20 bis 100 mg/0,09 m bzw. 215 bis 1076. mg/m vorhanden sein. Solche Überzüge können leicht und reproduzierbar mit 'der gewünschten Überzugseinheitlichkeit hergestellt werden.

Die auf eisenhaltigem Metall hergestellten Überzüge werden mindestens im wesentlichen wasserunlöslich sein und werden somit als "wasserbeständige" Überzüge bezeichnet. Zur Bestimmung der Wasserlöslichkeit wird der verwendete Test manchmal als "Wassereinweichtest" bezeichnet. In diesem Test wird, wie es in den Beispielen beschrieben wird, ein beschichteter eisenhaltiger Gegenstand gewogen und dann 10 Minuten in destilliertes Wasser eingetaucht. Das Wasser wird bei Zimmertemperatur, typischerweise bei 18,3 bis 23,9⁰C (65 bis 75⁰F), gehalten und es wird nicht bewegt. Nach diesem Eintauchen während 10 Minuten wird der Gegenstand aus dem Wasser entnommen, mit Aceton gespült und an der Luft getrocknet. Er wird dann wieder gewogen und die Menge an löslichem Wasserüberzug wird durch den Gewichtsverlust angezeigt. Dieser Verlust wird im allgemeinen als Verlustprozentgehalt, bezogen auf den ursprünglichen Gesamtüberzug, angegeben. Das Verfahren, das zur Bestimmung des ursprünglichen Überzugsgewichts verwendet wird, wird in den Beispielen näher erläutert.

Bevorzugt wird für einen besseren Korrosionsschutz die Wasserlöslichkeit des Überzugs in der Größenordnung von unter 20% liegen, bestimmt nach dem Wassereinweichtest. Ein solcher Überzug wird der Einfachheit halber oft als "phosphatierter Überzug, der im wesentlichen wasserunlöslich ist" bezeichnet. Für die beste Überzugsherstellung einschließlich der Eigenschaft, einen Deckanstrich aufzunehmen aus Deckanstrichzusammensetzungen auf Wassergrundlage, wird die Wasserlöslich-

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keit des Überzugs unter 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ursprünglichen Überzugs, liegen. Bei typischen Verfahren wird das erfindungsgemäße Phosphatierungsverfahren phosphatierte Überzüge auf eisenhaltigen Oberflächen ergeben, die im wesentlichen keine Wasserlöslichkeit besitzen, bestimmt nach dem Wassereinweichtest.

Zum besseren Verständnis der Art der Überzüge, die auf eisenhaltigen Substraten erhalten werden, wurden zusätzlich zu den physikalischen Eigenschaften andere analytische Werte des Überzugs bestimmt. Wie in den Beispielen näher ausgeführt wird, werden die Überzüge des Phosphatierungsverfahrens des Eisenphosphattyps nach dem "Electron Spectroscopy for Chemical Analysis" (ESCA)-Verfahren analysiert. Diese Überzüge werden weiterhin der Auger-Spektroskopie unterworfen. Diese Verfahren werden einfach als "spektroskopische Analyse" bezeichnet. Diese Analyse bestätigt, daß die wasserunlöslichen Überzüge, die bei dem Phosphatierungsverfahren auf eisenhaltigen Substraten erhalten werden, in ihrer Masse die Elemente Natrium und Calcium in Spurenmengen enthalten. Der Rest der Elemente wird von Phosphor, Eisen, Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff gestellt. Bei ähnlichen Analysen besitzen PhosphatierungsVergleichsüberzüge, die wasserlösliche Überzüge sind und nach bekannten Phosphatierungsverfahren auf Grundlage von chlorierten Kohlenwasserstoff-Phosphatierungsmethoden hergestellt werden, keine solche Zusammensetzung der Elemente als phosphatierter Überzug. Obgleich alle Überzüge komplex sind, werden, bedingt durch die Art der spektroskopischen Analyseverfahren, die zur Analyse des Überzugs verwendet werden, die Zusammensetzung des Überzugs bei der Analyse in Form der Elemente ausgedrückt. Der Überzug wird grundsätzlich und vollständig angegeben, indem die Elemente aufgeführt werden. Obgleich die Elemente verschieden untereinander gebunden sind, soll der Überzug, der durch die Elemente definiert wird, nicht auf eine besondere Beziehung untereinander beschränkt sein.

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Bedingt durch die Wasserbeständigkeit des Phosphatüberzugs, sind die entstehenden, beschichteten Metallgegenstände besonders für weitere Behandlungen geeignet, insbesondere können sie in Systemen auf Wassergrundlage beschichtet und behandelt werden. Beispielsweise kann das beschichtete Substrat weiter mit angesäuerten, wäßrigen Lösungen, die typischerweise ein mehrwertiges Metallsalz oder Säure in Lösung enthalten, behandelt werden. Solche Behandlungslösungen können sechswertige, Chrom enthaltende Verbindungen enthalten, einschließlich der einfachsten Spüllösungen aus Chromsäure und Wasser, wie in den US-PSn 3 116 178 und 2 882 189 beschrieben, oder ihre äquivalenten Lösungen, z.B. Molybdän- und Vanadinsäurelösungen, wie in der US-PS 3 351 504 beschrieben. Diese Behandlungslösungen können ebenfalls nichtwäßrige Lösungen sein, und man kann die in der US-PS 2 927 046 beschriebenen Chromsäurelösungen verwenden. Die Behandlung kann auch Lösungen umfassen, die zusätzlich reaktive Bestandteile enthalten, z.B. Gemische aus Chromsäure und Formaldehyd, wie in der US-PS 3 063 877 beschrieben. Zusätzliche Behandlungen, die durchgeführt werden können, umfassen komplexe Chrom-Chromate aus Lösungen, die üblicherweise dreiwertiges Chrom enthalten, wie es in der US-PS 3 279 beschrieben ist. Weitere Behandlungen, die verwendet werden können, sind solche mit gemischten komplexen Chromatsalzen, wie in der US-PS 3 864 175 beschrieben, wie auch mit Lösungen, die Salze anderer Metalle enthalten, wie z.B. in der US-PS 3 720 547 beschrieben, wo Behandlungslösungen, die Mangansalze enthalten, verwendet werden. Alle diese Behandlungen werden üblicherweise ein Uberzugsgewicht von etwa 2 bis etwa 40 mg/0,09 m an behandeltem Substrat ergeben, obgleich diese Gewichte niedriger sein können und oft größer sein können, z.B. 100 mg/0,09 m oder mehr betragen. Aus Zweckdienlichkeitsgründen werden diese Behandlungen und Lösungen· kollektiv manchmal als "Nicht-Phosphatierungslösungen für die Behandlung von Metallsubstraten" bezeichnet.

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Der phosphatierte Überzug kann ebenfalls einen Deckanstrich mit elektrisch abgeschiedenen Grundierlacken enthalten, wie durch Elektroabscheidung von filmbildenden Materialien, was als Elektrobeschichtungsverfahren bekannt ist. Der phosphatierte Überzug kann ebenfalls den Grundüberzug für einen wasserreduzierbaren Deckanstrich ergeben. Solche Deckanstrichzusammensetzungen enthalten typischerweise solubilisierte Polymere, ähnlich den bekannten Alkyd-, Polyester-, Acryl- und Expoxyarten, die typischerweise mit geringen Mengen an organischem Amin solubilisiert sind. Das entstehende phosphatbeschichtete Substrat kann weiter mit geeigneten, Harz enthaltenden Anstrichmitteln beschichtet werden bzw. einen Deckanstrich enthalten oder mit ähnlichen Anstrichmitteln, beispielsweise mit Farben, Grundierlacken, Lacken auf Lösungsmittelbasis, Anstrichmitteln, Primer oder Lacken einschließlich einem Anstrichmittel mit vermindertem Lösungsmittelgehalt. Zusätzliche geeignete Anstrichmittel umfassen Ölanstrichmittel und Anstrichsysteme, die als Mühlenfinish bzw. -deckanstrich bezeichnet werden.

Vor der Anwendung des Phosphatüberzugs ist es bevorzugt, Fremdmaterialien von der Metalloberfläche durch Reinigung und Entfettung zu entfernen. Obgleich die Entfettung mit im Handel erhältlichen alkalischen Reinigungsmitteln durchgeführt werden kann, wobei Wasch- und milde Abriebsbehandlungen kombiniert werden, wird das Reinigen im allgemeinen eine Entfettung sein. Obgleich eine solche Entfettung mit typischen Entfettungssystemen durchgeführt werden kann, kann eine solche Entfettung leicht und wirksam mit Methylenchlorid als Entfettungslösungsmittel durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind, sofern nicht anders angegeben, alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt. In den Beispielen werden die folgenden Verfahren verwendet.

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Herstellung der Testplatten

Blanke Stahltestplatten, typischerweise 15,2 χ 10,2 cm oder 7,6 χ 10,2 cm (6"x4" oder 3"x4"), sofern nicht anders angegeben, und alle kaltgewalzt, typischerweise Stahlplatten
mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, werden zur Phosphatierung vorbereitet, indem man 15 Sekunden in einer technischen
Methylenchlorid-Entfettungslösung, die bei 40⁰C (1O4°F) gehalten wird, entfettet. Die Platten werden aus der Lösung
entfernt und können in der Dampfzone über der Lösung trocknen und sind dann für die Phosphatierung fertig.

Phosphatierung der Testplatten und Überzugsgewicht

In den Beispielen werden gesäuberte und entfettete Stahlplatten phosphatiert, typischerweise indem man die Platten in eine heiße Phosphatierungslösung eintaucht, die bei ihrem Siedepunkt gehalten wird, jeweils 1 bis 3 Minuten. Die
Platten werden aus der Lösung entfernt und durch die Dampfzone über der Phosphatierungslösung gehalten, bis die Flüssigkeit von der Platte abläuft. Die trockenen Platten werden aus der Dampfzone entfernt.

Sofern nicht anders angegeben, werden in den Beispielen die phosphatierten Überzugsgewichte für die ausgewählten Platten als Gewicht pro Oberflächeneinheit angegeben und bestimmt, indem man zuerst die beschichtete Platte wiegt und dann den Überzug abstreift, indem man die beschichtete Platte in eine wäßrige Lösung aus 5% Chromsäure eintaucht, die während des Eintauchens bei 71,1 bis 82⁰C (16O bis 180°F) gehalten wird. Nach dem Eintauchen der Platte in die Chromsäurelösung während 5 Minuten wird die abgestreifte Platte entfernt, zuerst mit Wasser und dann mit Aceton gespült und an der Luft getrocknet. Nach dem Wiederwiegen kann das Überzugsgewicht
leicht aus den Bestimmungen berechnet werden. Die Werte für das Überzugsgewicht werden in mg/m (mg/sq.ft.) angegeben.

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Dornbiegetest (Mandrel Test Bending) (ASTM-D 522)

Der konische Dorntest wird nach dem Verfahren gemäß ASTM D-522 durchgeführt. Das Testverfahren besteht darin, daß man die mit Anstrichmittel beschichtete Metallplatte deformiert, indem man die Platte tangential an der Oberfläche eines konischen Stahldorns befestigt und die Platte bzw. das Blech zwingt, die Form des Dorns anzunehmen, wozu man ein Walzenlager, das um die lange Achse des Kegels rotier-' bar ist, verwendet, und in einem Winkel zu der konischen Oberfläche angebracht ist, wobei der Deformationswinkel oder der Bogenweg des Walzenlagers ungefähr 180° beträgt. Nach der Deformation wird ein Streifen aus Glasfaserband, beschichtet mit einem druckempfindlichen Klebstoff, gegen die gestrichene Oberfläche auf dem deformierten Teil der Testplatte gedrückt und schnell entfernt. Der Überzug wird quantitativ bewertet entsprechend der Menge an Überzug, die durch den Klebstoff auf dem Band entfernt wird, im Vergleich mit dem Zustand einer Standardtestplatte.

Umkehrschlagfestigkeit

Bei dem Umkehrschlagtest kann ein Metallfallhammer bzw. Rammklotz des angegebenen Gewichts in kg (pounds) mit hemisphärischer Kontaktoberfläche von vorbestimmter Höhe in cm (inches) auf die Testplatte fallen. Die Entfernung des Anstrichs wird qualitativ oder quantitativ auf der konvexen (umgekehrten) Oberfläche bestimmt. Bei der qualitativen Messung wird die geschlagene bzw. beschädigte Oberfläche einfach durch visuelle Beobachtung gemessen und mit Vergleichsplatten verglichen, d.h. mit solchen, die dem gleichen Schlag in Kilopoundmeter (inch-pounds) unterworfen wurden, und es wird entsprechend einer numerischen Skala bewertet, die im folgenden Beispiel 6 aufgeführt wird.

Kreuz s ehräffur

Dieser Test wird durchgeführt, indem man durch den Überzug auf

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der Metallplatte mit einem scharfen Messer einen ersten Satz an Parallellinien 0,3 cm (i/8 inch) entfernt schreibt. Ein zweiter, ähnlicher Satz von Linien wird dann auf die Platte im rechten Winkel zu dem ersten Satz geschrieben. Danach wird ein,Streifen aus Glasfaserband, das mit einem druckempfindlichen Klebstoff- beschichtet ist, gegen die aufgebrachte Oberfläche auf dem beschriebenen Teil der Testplatte gedrückt und dann schnell entfernt. Der Überzug wird entsprechend einer numerischen Skala.bewertet, die im folgenden Beispiel 6 aufgeführt ist, auf Grundlage der Menge an Überzug, die durch den Klebstoff auf dem Band entfernt wurde.

Münzenadhäsion

Eine neue Nickelmünze wird fest in Schraubstockzangen befestigt, wobei die Zangen manuell in solcher Stellung gehalten werden, daß ein Teil des Randes der Nickelmünze das beschichtete Substrat in einem Winkel von etwa 45° berührt. Die Nickelmünze wird dann längs der Platte ungefähr 5,1 cm (2 inches) gezogen. Die Art des Abflockens des Niederschlags und/oder des Abspringens wird qualitativ durch visuelle Beobtung bewertet und der Zustand der Platten wird mit dem Zustand von Standardtestplatten verglichen.

Beispiel 1

Zu 288 Teilen Methylenchlorid werden unter heftigem Rühren 102,4 Teile Methanol, 1,3 Teile o-Phosphorsäure und 15,8 Teile N,N-Dimethylformamid zugegeben. Diese vermischten Bestandteile werden anschließend 1 Stunde unter Verwendung eines Rückflußkühlers zum Sieden erwärmt und dann läßt man die Lösung abkühlen. Der Wassergehalt der entstehenden, gekochten Lösung, der hauptsächlich durch die Phosphorsäure entsteht, beträgt etwa 0,1 Gew.%. Dieser Wassergehalt wird direkt durch gaschromatographische Analyse einer Probe bestimmt, wobei die Säulenpackung Propak Q, hergestellt von Waters Associates, Inc., ist. Die entstehende Lösung wird dann auf

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38,9 Ms 39,4⁰C (102 bis 1O3°F) erwärmt und die Platten werden, wie zuvor beschrieben, phosphatiert.

Einige der erhaltenen, beschichteten Platten, eingeteilt in Gruppen von zwei, wobei jede Platte in der Gruppe bei identischen Bedingungen beschichtet wurde, werden dann geprüft. Eine Platte der Gruppe wird für die Überzugsgewichtsbestimmung, die wie zuvor beschrieben durchgeführt wird, verwendet. Die andere Platte der Gruppe wird dem Wasserlöslichkeitstest unterworfen. Für diesen Test wird die Platte gewogen und dann 10 Minuten in destilliertes Wasser eingetaucht, das Wasser wird bei Umgebungstemperatur gehalten und wird nicht bewegt. Anschließend wird die Testplatte aus dem Wasser entfernt, mit Aceton gespült und an der Luft getrocknet. Bei dem erneuten Wiegen, das anschließend erfolgt, wird die Menge an Wasserlöslichkeit des Überzugs durch den Gewichtsverlust angezeigt. Dieser Verlust, bezogen auf das ursprüngliche Gesamtüberzugsgewicht, wird in der folgenden Tabelle als Prozentgehalt oder Grad an Verlust des Überzugs angegeben.

Die Überzugsgewichte und die Wasserlöslichkeit der Überzüge werden zuerst für die Testplatten bestimmt, die in der oben beschriebenen Phosphatierungszusammensetzung phosphatiert wurden. Diese Werte werden anschließend für weitere beschichtete Platten bestimmt, die in Zusammensetzungen mit unterschiedlichen Wassergehalten phosphatiert wurden; alle sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Diese Bäder mit unterschiedlichem Wassergehalt werden stufenweise hergestellt, wobei man mit dem oben beschriebenen Bad beginnt und dann etwa 1 Gew.% Wasser zu dem Bad zugibt und anschließend die entstehende Lösung 1 Stunde zum Sieden erwärmt. Dieses Verfahren wird unter Zugabe weiterer Wasseranteile von 1 Gew.%, wie in der folgenden Tabelle angegeben, wiederholt. Der Phosphatierungsbeschichtungsvorgang für jedes Bad mit unterschied-

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lichem Wassergehalt wurde zuvor beschrieben. Wassergehaltsbestimmungen für jedes Phosphatierungsbad werden vor der Phosphatierung nach dem oben beschriebenen Verfahren durchgeführt .

Tabelle I

Wassergehalt in d.	Überzugsgewicht der	Grad der Löslich
Beschichtungsbad	Platte, mg/m²	keit d.Überzugs
Gew.% ,	(mg/sq.ft.)	in Wasser, %
0,1	43 (4)	60
1,1	65,6 (6)	50
2,1	107 (10)	20
3,1	140 (13)	<5
4,1	258 (24)	<5

Aus den in der Tabelle zusammengefaßten Ergebnissen geht die Verbesserung der Wasserlöslichkeit des Phosphatüberzugs mit steigendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad hervor. Wie visuell festgestellt wird, nimmt die Einheitlichkeit des Phosphatüberzugs ebenfalls bei steigendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad zu. Für das besondere System dieses Beispiels liegt der bevorzugte Wassergehalt zwischen etwa 2 und etwa 5 Gew.%. Unter etwa 2 Gew.% ist die Wasserlöslichkeit der beschichteten Platten zu groß. Gibt man weiter stufenweise Wasser, wie zuvor beschrieben, hinzu, so trennt sich freies Wasser von dem System ab, d.h. es verliert seine Homogenität in flüssiger Phase, wenn der Wassergehalt etwa 5,1 Gew.% erreicht.

Beispiel 2

Eine Phosphatierungslösung wird aus 7510 Teilen Methylenchlorid, 1731 Teilen Methanol, 5 Teilen ο-Phosphorsäure, 374 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und 7 Teilen Dinitrotoluol hergestellt. Vor der Phosphatierung von Stahlplatten wird der Wassergehalt des Phosphatierungsbades bestimmt, wie in Beispiel 1 beschrieben; er beträgt 373 Teile.

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Mit dieser Phosphatierungslösung überzogene Platten werden dem Wasserlöslichkeitstest unterworfen. Diese Versuche zeigen, daß die Platten eine Löslichkeit in Wasser unter 5% besitzen. Die Beschichtungsgewichte für ähnliche Platten, die aber, während unterschiedlicher Beschichtungszeiten phosphatiert wurden, werden bestimmt; sie betragen 377 mg/m (35 mg/ft ) für eine Platte (unteres Beschichtungsgewicht) und 646 mg/m² (60 mg/ft ) für die andere Platte (höheres Überzugsgewicht).

Eine von jeder Platte mit dem niedrigen und dem hohen Überzugsgewicht wird dann für die Analyse nach dem chemischen Elektronenspektroskopie-Analyseverfahren (ESCA) ausgewählt. Dieses Verfahren wird verwendet, um die Oberflächenzusammensetzungen der beschichteten Platten zu bestimmen, indem man die vorhandenen Elemente bestimmt. Als Instrument wird das HP 595OA Spektrometersystem mit monochroraatisierter Röntgenbestrahlung und hergestellt von Hewlett Packard Company verwendet. Bei dieser Prüfung stellt man fest, daß die Oberfläche der Testplatten Natrium und Calcium in Spurenmengen und als Rest Phosphor, Eisen, Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff enthält.

Die Bestimmung der wesentlichen Elemente, die in dem phosphatierten Überzug auftreten, erfolgt weiterhin unter Verwendung ähnliche Testplatten mit Auger-Spektroskopie. Für diese Analyse wird als Instrument ein PHI Modell 540A Dünnfilmanalysegerät, hergestellt von Physical Electrocnis Industries, Inc., verwendet. Diese Analyse bestätigt die Anwesenheit auf der Oberfläche der Testplatten der Elemente Phosphor, Eisen, Sauerstoff, Kohlenstoff und Stickstoff.

Beispiel 3

Zu 380,2 Teilen Methylenchlorid gibt man unter heftigem Rühren 81 Teile Methanol, 2,3 Teile ο-Phosphorsäure, 14,9 Teile N₁N-

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Dimethylformamid und 0,4 Teile Dinitrotoluol. Diese vermischten Bestandteile werden anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben zur Herstellung einer Phosphatierungslösung mit
einem Wassergehalt von etwa 0,1 Gew.% verarbeitet.

Entfettete Stahlplatten- werden dann mit dieser Zusammensetzung phosphatiert. Zusätzliche Phosphatierungszusammensetzungen mit unterschiedlichen Wassergehalten, wie in der folgenden Tabelle angegeben, werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Es wird dann mit jedem Bad mit unterschiedlichem Wassergehalt, wie zuvor beschrieben, phosphatiert. Wie in
der folgenden Tabelle angegeben, erfolgen Wassergehaltsbestimmungen vor der Phosphatierung für jedes Phosphatierungsbad und die Überzugsgewichte und die Wasserlöslichkeit der Überzüge werden bei allen phosphatierten Platten bestimmt.

	Tabelle II	_o Löslichkeit d.	17
Wassergehalt d.Über	Überzugsgewicht d.	Platte, mg/m²(mg/ft^) Überzugs in Wasser, %	8
zugsbades , Gew.%		97 (9)	<5
0,1		97 (9)	<5
0,8	105 (14)	<5
2,1	237 (22)
3,0	334 (31)
4,2

Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen die Verbesserung in der Wasserunlöslichkeit des Phosphatüberzugs bei steigendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad. Eine
visuelle Untersuchung bestätigt, daß die Einheitlichkeit
des Phosphatüberzugs bei steigendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad zunimmt. Das Überzugsgewicht zeigt weiterhin eine starke Erhöhung mit steigendem Wassergehalt des Beschichtungsbades bei einem Wassergehalt über 2 Gew.%. Für das besondere System dieses Beispiels liegt der bevorzugte Wassergehalt zwischen etwa 2 und etwa 5 Gew.%. Unter etwa
2 Gew.% wird kein guter Überzug erhalten. Das Überzugsgewicht

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- 32 - 26 1 1791)

ist sehr gering. Durch weitere Zugabe von Wasser zu dem Bad trennt sich freies Wasser ab, d.h. die Homogenität in flüssiger Phase geht verloren, wenn der Wassergehalt 5,1 Gew.% erreicht.

Beispiel 4

Eine Standardlösung wird hergestellt, die, ausgedrückt durch das Gewicht, 1188 Teile Methylenchlorid, 253 Teile Methanol, 7,3 Teile ο-Phosphorsäure, 60 Teile Wasser und 1,0 Teil Dinitrotoluol enthält. Diese Bestandteile werden unter heftigem Rühren miteinander vermischt und anschließend werden aliquote Teile dieser Lösung entnommen. Diese aliquoten Teile enthalten je 118,8 Teile Methylenchlorid, wobei die zusätzlichen Bestandteile in abnehmenden Mengen vorhanden sind. Zu jedem aliquoten Teil gibt man eine aprotische organische Verbindung.

Die aprotische organische Verbindung für jeden aliquoten Teil zusammen mit ihrer Menge in jedem aliquoten Teil ist in der folgenden Tabelle angegeben. Aus jedem aliquoten Teil werden Phosphatierungsbäder hergestellt und die Stahlplatten werden dann phosphatiert, wobei das Phosphatierungsverfahren so durchgeführt wird, wie es zuvor beschrieben wurde. Für jeden aliquoten Teil ist der Wassergehalt in der folgenden Tabelle angegeben. Er wird bestimmt,als der Anteil an Wasser für jeden aliquoten Teil der von dem der Standardlösung abweicht. Die Beschichtungsgewichte werden durch visuelle Beobachtung festgestellt, wozu man die Farbe der Platten verwendet. Aus Versuchen mit solchen Verfahren zur Bestimmung des Beschichtungsgewichte s durch Änderung der Farbe werden die in der Tabellen aufgeführten Zahlen erhalten, die eine Genauigkeit von + 54 mg/m (+ 5 mg/ft ) besitzen.

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	Tabelle	III	Gewi chi	(35)
Aprotische organische	Verbindung	Wassergehalt		(80)
Verbindung	Menge, Gew.%	im Überzugs bad, Gew.%	; d.Plat-	(25)
Dimethylsulfoxid	3,5	3,83	tenüberzugs, mg/m2(mg/ft2)	(60)
Acetonitril	2,5	3,87	378	(55)
Aceton	2,6	3,87	861	(35)
Nitromethan	3,6	3,83	269
Nitrobenzol	3,8	3,82	645
Tetramethylensulfon	4,2	3,82	592
	378

In allen Fällen erhält man wünschenswerte Phosphatüberzüge, was durch visuelle Beobachtung der beschichteten Platten festgestellt wird.

Beispiel 5

Lösungen entsprechend den aliquoten Teilen von Beispiel 4 werden hergestellt, die, ausgedrückt durch das Gewicht, 118,8 Teile Methylenchlorid, 4,7 Teile N,N-Dimethylformamid, 0,73 Teile o-Phosphorsäure und 0,1 Teil Dinitrotoluol enthalten. Während des Vermischens jeder Lösung gibt man Wasser plus ein Solubilisierungslösungsmittel hinzu.

Das Lösungsmittel für jede Lösung zusammen mit seinem Anteil in jeder Lösung ist in der folgenden Tabelle aufgeführt. Der Anteil an Wasser in jeder Lösung wird ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben. Bäder für die Phosphatierung werden aus jeder Lösung, wie zuvor beschrieben, hergestellt. Stahlplatten, 5,1 x 10,2 cm (2" χ 4") kaltgewalzt und aus niedrigem Kohlenstoffstahl, werden dann phosphatiert. Für jede Platte wird das Überzugsgewicht, wie in Beispiel 4 beschrieben, bestimmt, und die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle angegeben.

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	Organisches Lösungsmittel	Menge,	Wassergehalt im	Gewicht d.Plat-
Tabelle IV	Verbindung	Gew.%	Überzugsbad,	tenüb erzugs-
	17,9	Gew.%	mg/m²(mg/ft )
Äthanol	26,4	3,77	487 (45)
n-Propanol	23,4	3,38	■538 (50)
Isopropanol	34,4	3,50	430 (40)
Allylalkohol	41,7	3,02	484 (45)
n-Butanol	38,5	2,68	430 (40)
sek.-Butanol	33,9	2,83	592 (55)
tert.-Butanol	49,9	3,04	269 (25)
n-Pentanol	2,30	376 (35)

In allen Fällen erhält man wünschenswerte, einheitliche Phosphatüberzüge, was durch visuelle Prüfung der beschichteten Platten festgestellt wird, einschließlich des Bades, das n-Pentanol enthält, wobei in diesem Bad das Methylenchlorid nicht den Hauptbestandteil der Badzusammensetzung darstellt.

Beispiel 6

Auf gleiche Weise, wie zuvor beschrieben, wird eine Phosphatierungslösung hergestellt, die, ausgedrückt durch das Gewicht, die folgenden Bestandteile enthält: 60 Teile Wasser, 1188 Teile Methylenchlorid, 253 Teile Methanol, 7,3 Teile ο-Phosphorsäure, 47,2 Teile N,N-Dimethy!formamid und 1,0 Teil Dinitrotoluol. Diese entstehende Phosphatierungslösung wird im folgenden der Einfachheit halber als "neue organische Phosphatierungszusammensetzung" bezeichnet.

Stahlplatten werden mit dieser neuen organischen Phosphatierungszusammensetzung phosphatiert. Wie zuvor beschrieben, werden für Vergleichszwecke Platten mit bekannten und vielfach technisch verwendeten Phosphatierungsbädern auf Grundlage von Trichloräthylen phosphatiert. Im folgenden wird dieses Bad der Einfachheit halber als "organische Standard-Phosphatierungszusammensetzung" bezeichnet. Diese organische Standard-

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Phosphatierungszusammensetzung wird durch Vermischen von o-Phosphorsäure zusammen mit zwei Produkten, die unter den Warenzeichen "Triclene-L" und "Triclene-R" verkauft werden, hergestellt, wobei eine technisch annehmbare Menge an Phosphorsäure in dem Gemisch vorhanden ist. Die Verwendung solcher technischer Phosphatierungsbäder wird z.B. in der US-PS 3 356 540 beschrieben.

Es werden zusätzliche Vergleichstestplatten zur Bewertung verwendet, und zwar Platten, die mit einer wäßrigen Phosphati erungs zusammensetzung phosphatiert wurden und die entsprechend Spezifikationen hergestellt wurden, die allgemein als Standard von den Kraftfahrzeug- und Haushaltsgeräteindustrien anerkannt werden. Diese Vergleichstestplatten werden der Zweckdienlichkeit halber als "hergestellt aus einer wäßrigen Vergleichsphosphatierungszusammensetzung" bezeichnet. Eine solche.Zusammensetzung ist eine Lösung, die Zinksäurephosphat bzw. saures Zinkphosphat enthält, wobei die Testplatten in diese wäßrige Lösung typischerweise während 1 Minute eingetaucht werden. Die Testplatten werden anschließend gespült und dann in eine verdünnte Lösung von Chromsäure eingetaucht. Diese Testplatten werden dann getrocknet und sind somit mit einem Chromsäurespülüberzug versehen.

Alle Testplatten werden vor der Prüfung mit einem technischen Einbrennlack als Deckanstrich versehen. Der Einbrennlack ist ein im Handel erhältlicher weißer Alkydeinbrennlack. Der Einbrennlack enthält offensichtlich ein modifiziertes Alkydharz auf Grundlage eines Systems von teilweise polymerisierter Phthalsäure und Glycerin und enthält 50 Gew.% Feststoffe. Nach dem Beschichten der Platten mit dem Einbrennlack wird der Überzug auf allen Platten durch Brennen in einem Konvektionsofen während 20 Minuten bei einer Temperatur von 160 bis 163⁰C (320 bis 325⁰F) gehärtet.

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Die Platten werden dann ausgewählt und nach den verschiedenen Verfahren, wie zuvor beschrieben, geprüft, wobei die Anstrichfilmretention und die Integrität untersucht werden. Die verwendeten Tests und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben. Bei einem konischen Dorntest bedeuten die in der Tabelle angegebenen Zahlen Zentimeter der Anstrichentfernung nach dem Kleben; der Umkehrschlagtest wird bei 0,73 kpm (64 inch-pounds) durchgeführt. Werden bei dem Umkehrschlagtest und dem konischen Dorntest in der Tabelle Bereiche angegeben, so wird dieser Bereich erhalten, wenn man eine Reihe von Platten prüft.

In der folgenden Tabelle sind die Werte für alle Überzüge, die man bei den überzogenen Teilen bei der Kreuzschraffur und den Umkehrschlagversuchen erhält, quantitativ angegeben, bestimmt auf einer numerischen Skala von O bis 10. Die Teile werden visuell geprüft und miteinander verglichen und das System wird bei der Wiedergabe der Ergebnisse aus Zweckdienlichkeitsgründen verwendet. In dem Bewertungssystem werden die folgenden Zahlen verwendet und stellen die folgenden Ergebnisse dar:

(10) vollständige Filmretention, unerwartet gut für den verwendeten Test;

(8) eine gewisse Beschädigung des ersten Überzugs;

(6) ein gewisser Verlust der Filmintegrität;

(4) ein beachtlicher Filmverlust, eine unannehmbare Beschädigung der Filmintegrität;

(2) ein gewisser Teil des Überzugs bleibt nur zurück;

(0) vollständiger Filmverlust.

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Tabelle V

Phosphatierungszusammen- Kreuz- Konischer Umkehr- Münzensetzung schraffur Dorn schlag- adhä-

festigk. sion

neue organische Phosphatierungszusammensetzung 10 0-1,7 6.-9 gut organische Standard-Phosphatierungs zusammensetzung 10 0,4-1,9 4-8 gut wäßrige Vergleichsphospha-

tierungszusammensetzung 10 1,9 4-9 gut

Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß der aus der neuen organischen Phosphatierungszusammensetzung hergestellte Phosphatüberzug eine Überzugsadhäsion zeigt, die bei einer Vielzahl von Tests gleich oder besser ist wie die Vergleichssysteme, d.h. auf Grundlage organischer technischer Bäder oder bei den wäßrigen Zusammensetzungen.

Bei weiteren, ähnlichen Untersuchungen werden die Platten von der neuen organischen Phosphatierungszusammensetzung mit verdünnter Chromsäurelösung einer Chromspülung unterworfen. Dies erfolgt, damit der Überzug der Platten mit dem aus der wäßrigen Phosphatierungszusammensetzung verglichen werden kann. Alle Testplatten erhalten mit einem Alkydeinbrennanstrichsystem einen Deckanstrich und dann werden die Platten auf verschiedene Arten getestet. Man erhält bei allen spezifischen Tests vergleichbare Ergebnisse bei allen geprüften Platten. Diese Gleichheit der Testergebnisse wird ebenfalls erhalten, wenn die Vergleichsplatten nach dem Standard-Salzsprüh(Nebel)-Test, ASTM B-117-64, geprüft werden.

Beispiel 7

Zu 356,4 Teilen Methylenchlorid gibt man unter heftigem Rühren 106,6 Teile Äthanol, 2,4 Teile ο-Phosphorsäure und 15,3 Teile N,N-Dimethy!formamid. Diese vermischten Bestandteile werden anschließend auf gleiche Weise wie in Beispiel 1

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beschrieben zur Herstellung einer Phosphatierungslösung mit einem Wassergehalt von etwa 0,1 Gew.% verarbeitet.

Entfettete Stahlplatten werden dann mit dieser Zusammensetzung phosphatiert. Zusätzliche Phosphatierungszusammensetzungen mit unterschiedlichen Wassergehalten, wie in der folgenden Tabelle angegeben, werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Die Phosphatierung erfolgt mit jedem Bad mit unterschiedlichem Wassergehalt, wie zuvor beschrieben. Wie in der folgenden Tabelle angegeben, wird für jedes Phosphatierungsbad das Überzugsgewicht und die Wasserlöslichkeit der Überzüge der phosphatierten Platten bestimmt.

Tabelle VI

Wassergehalt des Überzugsgewicht d._? Löslichkeit d.Über-Überzugsbads, Gew.% Platte,mg/m²(mg/ft ) zugs in Wasser, %

0,1 150 (14) 28

1,1 108 (10) 30

2,1 237 (22) 7

3,1 290 (27) <5

4,1 1345 (125) < 5

Die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen die Verbesserung in der Wasserunlöslichkeit des Phosphatüberzugs bei steigendem Wassergehalt in dem Phosphatierungsbad. Die visuelle Untersuchung bestätigt, daß der Einheitlichkeitsgrad des Phosphatüberzugs bei steigendem Wassergehalt des Phosphatierungsbads zunimmt. Nach einer Anfangsumkehr nimmt das Überzugsgewicht direkt mit steigendem Wassergehalt des Überzugsbads zu. Bei dem besonderen System dieses Beispiels ist der bevorzugte Wassergehalt höher als 2,1 Gew.% und beträgt bis zu etwa 5 Gew.%. Gibt man weiteres Wasser zu dem Bad hinzu, so trennt sich Wasser ab, d.h. die Homogenität in flüssiger Phase geht verloren, wenn der Wassergehalt 5,1 Gew.% erreicht.

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-39- 261 1 7 9 Π

Für Vergleichszwecke wird die in Beispiel 6 beschriebene "organische Standard-Phosphatierungszusammensetzung" zum Beschichten von Platten verwendet und die Platten werden geprüft. Diese Zusammensetzung auf Grundlage von Trichloräthylen gilt technisch als gute Phosphatierungszusammensetzung, enthaltend ein Lösungsmittel. Wenn die Zusammensetzung 0,2 Gew.% Wasser enthält, ergibt die Zusammensetzung einen sehr einheitlichen Überzug mit dem gewünschten Gewicht. Alle Wasserbestimmungen erfolgen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Alle Plattenüberzüge werden wie zuvor beschrieben hergestellt.

Das Bad kann einen Wassergehalt von 0,2 Gew.% besitzen, obgleich dies für ein solches technisches Bad kein typischer Wert ist, und dieser wird durch die anderen Bestandteile im Bad erzeugt, z.B. wenn die Säure in o-Phosphorsäureform vorliegt. Eine Testplatte aus diesem Bad zeigt bei dem Wasserlöslichkeitstest eine Wasserlöslichkeit von 60$. Ein genau gleiches Bad, ausgenommen, daß es im Gleichgewicht mit 0,5 Gew.% Wasser ist, wobei das Wasser zugegeben wird, ergibt ebenfalls einen einheitlichen Überzug mit dem gewünschten Gewicht.

Bei einem Gehalt von 0,5 Gew.96 Wasser besitzt der Überzug eine Wasserlöslichkeit von 28%. Dieser Wassergehalt entspricht einem Bad, das gerade noch verwendet werden kann, da bei der weiteren Wasserzugabe das Bad seine Homogenität verliert, d.h. bei nur 0,6 Gew.96 Wasser.

Beispiel 8

Eine Standardlösung wird hergestellt, die, ausgedrückt durch das Volumen, 900 Teile Methylenchlorid, 320 Teile Methanol, 50 Teile N,N-Dimethylformamid, 4,5 Teile o-Phosphorsäure und 60 Teile Wasser enthält. Diese Bestandteile werden unter heftigem Rühren zusammen vermischt und anschließend werden

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aliquote Teile dieser Lösung entnommen. Diese aliquoten Teile enthalten 90 Teile Methylenchlorid und zusätzliche Bestandteile in entsprechend abnehmenden Mengen. Zu jedem aliquoten Teil gibt man 0,064 Gew.% eines organischen Beschleunigers, mit der Ausnahme eines aliquoten Teils, der keinen Beschleuniger enthält und für Vergleichszwecke verwendet wird.

Die besondere organische Beschleunigerverbindung, die für jeden aliquoten Teil verwendet wird, wird in der folgenden Tabelle aufgeführt. Aus jedem aliquoten Teil werden Bäder für die Phosphatierung hergestellt, und der Phosphatierungsvorgang wird, wie zuvor beschrieben, durchgeführt, wobei alle Platten gleich lange beschichtet werden. Die Überzugsgewichte werden wie zuvor beschrieben bestimmt und sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Die relativen Überzugsgewichte für Überzüge aus jedem aliquoten Teil auf Grundlage eines gegebenen Gewichts von 1,00 für das ÜberzugsgewiGht aus dem aliquoten Teil, der keine Beschleunigerverbindung enthält, sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

Tabelle VII

Organischer Beschleuniger	Uberzugsgewicht d. Platte, mg/m2 (mg/ffc*)	Relativ. Überzugs gew, d. Platte
keiner	484 (45)	1,00
Äthylendiamin-tetraessigsäure	517 (48)	1,07
Dinitrotoluol	• 592 (55)	1,22
Dimethylisobutylenamin	602 (56)	1,24
Dimethylsulfoxid	667 (62)	1,38
Thioharnstoff	678 (63)	1,40
Pyridin	764 (71)	1,58
Harnstoff	840 (78)	1,73

Dinatriums alz
In allen Fällen erhält man gute Phosphatüberzüge,

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~ ⁴¹ - 261 I 790.

Beispiel 9

Ein Phosphatierungsbad wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, das auf Grundlage von 100 Teilen hergestelltem Bad enthält: 46,47 Teile Methylenchlorid, 48,96 Teile 2-Butoxyäthanol, 2,34 Teile Wasser, 1,84 Teile N₁N-Dimethylformamid, 0,35 Teile Phosphorsäure und 0,04 Teile Dinitrotoluol. Stahlplatten werden dann phosphatiert und anschließend visuell zur Deutung der Beschichtungsergebnisse geprüft. Man stellt fest, daß die phosphatieren Platten den gewünschten einheitlichen Überzug mit ausreichendem Gewicht besitzen und für technische Zwecke verwendet werden können. Dieses Ergebnis wird erreicht, wenn 2 Butoxyäthanol als organisches Lösungsmittel vorliegt und das Methylenchlorid nicht als Hauptbestandteil vorhanden ist.

Beispiel 10

Eine Zusammensetzung für die Aufrechterhaltung der Phosphatierung durch Zugabe zu einem verarmten Fhosphatierungsbad wird hergestellt, indem man miteinander 93,28 Teile Methylenchlorid, 5,99 Teile Methanol, 0,71 Teile Wasser, 0,01 Teil p-tert.-Amy!phenol und 0,01 Teil p-Benzochinon vermischt. Im folgenden wird die entstehende, homogene,'stabile Lösung als "Badwiederherstellungslösung" bezeichnet.

Getrennt wird eine homogene Lösung hergestellt, indem man 62,75 Teile Methanol, 17,57 Teile Wasser, 19,13 Teile N,N-Dimethylformamid, 0,38 Teile Dinitrotoluol, 0,12 Teile p-tert.-Amylphenol und 0,044 Teile p-Benzochinon miteinander vermischt. 1 Vol-Teil dieser entstehenden, einheitlichen Lösung wird dann mit 3 Vol-Teilen der Badwiederherstellungslösung vermischt. Zu der entstehenden, homogenen Mischung gibt man ausreichend o-Phosphorsäure, so daß etwa 0,22 Vol-% o-Phosphorsäure in der entstehenden Mischung vorhanden sind.

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Das so erhaltene Phosphatierungsbad wird anschließend zur Phosphatierung von entfetteten 7,6 χ 10,2 cm (3" χ 4") Stahlplatten verwendet. Diese phosphatierten Platten werden im folgenden als "zuerst phosphatierte Platten" bezeichnet. Nach dieser ersten Verwendung des Bads wird das Bad erwärmt, so daß ein wärmeinduzierter Dampfverlust auftritt. Durch die Verwendung und den anschließenden Dampfverlust erleidet das Bad einen 31 vol-^igen Verlust. Dies ist ein Verlust, der sonst nach sehr häufigem, langem Gebrauch des Bades als Pho sphatierungsbad auftritt.

Nach dieser Einengung des Bades werden zusätzliche Platten 7,6 χ 7,6 cm (3" x 3") wegen der Verminderung des Volumens des Bades entfettet und beschichtet. Diese beschichteten Platten werden im folgenden als "verarmte Badplatten" bezeichnet.

Das entstehende verarmte Bad kann dann abkühlen und das kühle Bad wird durch Zugabe einer Badwiederherstellungslösung auf sein ursprüngliches Volumen aufgefüllt. Nach der Zugabe wird das Bad dann wie in Beispiel 1 beschrieben erwärmt und weitere 7,6 χ 10,2 cm (3" x 4") Stahlplatten werden beschichtet. Die entstehenden, beschichteten Platten werden als "erneut hergestellte Badplatten" bezeichnet.

Die Qualität der Überzüge auf den Platten sowohl der neuen Badplatten als auch der erneut hergestellten Badplatten ist für technische Zwecke annehmbar. Diese Qualität wird durch visuelle Beobachtung der Überzugseinheitlichkeit und durch Bestimmung des Überzugsgewichts bewertet, wobei diese Bestimmung, wie zuvor beschrieben, durchgeführt wird. Andererseits kann bei der visuellen Beobachtung festgestellt werden, daß die verarmten Badplatten keinen einheitlichen Überzug besitzen und technisch nicht verwendet werden können. Das verbrauchte Bad mit vermindertem Volumen, das technisch un-

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annehmbare Platten ergibt, kann so zufriedenstellend mit der Badwiederherstellungslösung wieder hergestellt werden,wie anhand der Überzüge der entstehenden, überzogenen Platten gezeigt wird.

Beispiel 11

Zu 82,5 Teilen Methylenchlorid gibt man unter heftigem Rühren 17,0 Teile Methanol und 0,5 Teile ο-Phosphorsäure. Die entstehende Phosphatierungslösung besitzt einen Wassergehalt von etwa 0,1 Gew.%, der hauptsächlich durch die Säure hervorgerufen wird. Eine entfettete Stahlplatte wird dann in der Zusammensetzung phosphatiert. Zusätzliche Phosphatierzusammensetzungen mit unterschiedlichen Wassergehalten werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt,und Platten werden mit diesen Zusammensetzungen phosphatiert. Alle Phosphatiervorgänge werden wie zuvor beschrieben durchgeführt. Die Überzugsgewichte und die Wasserlöslichkeit der Überzüge werden für ausgewählte phosphatierte Platten bestimmt. Wenn der Wassergehalt des Bades sich von 3% auf k% ändert, ändert sich das Überzugsgewicht von 215 bis 1044 mg/m (20 bis

97 mg/ft ). Bei einem Bad mit einem Wassergehalt von 3,2% ist das am meisten bevorzugte Überzugsgewicht etwa 378 mg/m (35 mg/ft ) und eine Wasserlöslichkeit unter 5% wird erhalten. Dieses Ergebnis wird erhalten, obgleich das Bad keine aprotische polare organische Verbindung enthält.

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Claims

- 2 6 1 I 7 9 Π

Patentansprüche

Methylenchlorid und Wasser enthaltende flüssige Zusammensetzung mit einer kontinuierlichen und homogenen Phase, die zur Phosphatierung von Metallen mit einem Überzug geeignet ist, wobei der Überzug im wesentlichen wasserunlöslich ist und wobei die flüssige Phase Wasser in geringer Menge enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung Methylenchlorid, ein Solubilisierungslösungsmittel, das die Phosphorsäure in Methylenchlorid solubilisieren kann, einen phosphatierenden Anteil an Phosphorsäure und Wasser enthält oder daraus besteht, wobei das Wasser in einer Menge vorhanden ist, die über dem Anteil an Phosphorsäure liegt und ausreicht, daß die Zusammensetzung einen phosphatierten Überzug ergibt, der im wesentlichen wasserunlöslich ist, und daß die Homogenität in flüssiger Phase erhaltenbleibt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Zusammensetzung Methylenchlorid als Hauptbestandteil vorhanden ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Solubilisierungslösungsmittel ein Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Solubilisierungsmittel Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Pentanol, 2-Butoxyäthanol, n-Propanol, n-Butanol, Allylalkohol, sek.-Butanol, tert.-Butanol oder deren Gemische enthält.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methylenchlorid, Methanol, Phosphorsäure und Wasser enthält.

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6. Methylenchlorid und Wasser enthaltende flüssige Zusammensetzung mit einer kontinuierlichen und homogenen flüssigen Phase, wobei die Zusammensetzung zur Phosphatierung von Metall mit einem Überzug geeignet ist, der im wesentlichen wasserunlöslich ist und eine verbesserte Einheitlichkeit aufweist, wobei die flüssige Phase Wasser in geringer Menge enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung Methylenchlorid, eine aprotische polare organische Verbindung, ein Solubilisierungslösungsmittel, das die Phosphorsäure in Methylenchlorid solubilisieren kann, einen phosphatierenden Anteil an Phosphorsäure und Wasser enthält oder daraus besteht, wobei die Menge an Wasser größer ist als der Anteil der Phosphorsäure und ausreicht, daß die Zusammensetzung einen im wesentlichen in Wasser unlöslichen phosphatierten Überzug ergibt und die Homogenität in flüssiger Phase beibehalten wird.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die aprotische organische Verbindung in geringer Menge in der Zusammensetzung vorhanden ist.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylenchlorid als Hauptbestandteil vorhanden ist.
9· Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aprotische organische Verbindung N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Aceton, Nitromethan, Nitrobenzol, Tetramethylensulfon oder ihre inerten und homogenen flüssigen Mischungen, sofern diese existieren, enthält.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methylenchlorid, Methanol, N,N-Dimethylformamid, Phosphorsäure und Wasser enthält.

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11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie Wasser in einer Menge über 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, enthält.
12. .Methylenchlorid und Wasser enthaltende flüssige Zusammensetzung mit kontinuierlicher, homogener, flüssiger Phase, die zur Phosphatierung eines Metalls mit einem Überzug, der im wesentlichen wasserunlöslich ist, geeignet ist und der beschleunigt gebildet wird und eine verbesserte Einheitlichkeit besitzt, wobei die flüssige Phase Wasser in geringer Menge enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung Methylenchlorid, ein Solubilisierungslösungsmittel, das Phosphorsäure in Methylenchlorid solubilisieren kann, einen phosphatierenden Anteil an Phosphorsäure, eine aprotische organische polare Verbindung, eine organische Beschleunigerverbindung und Wasser enthält oder daraus besteht, wobei das Wasser in einer Menge vorhanden ist, die über dem Anteil an Phosphorsäure liegt und ausreicht, daß die Zusammensetzung einen im wesentlichen wasserunlöslichen Phosphatüberzug ergibt und daß die Homogenität in flüssiger Phase beibehalten wird.
13· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschleunigerverbindung eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung ist mit einem Siedepunkt über dem Siedepunkt von Methylenchlorid.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Beschleunigerverbindung Harnstoff, Pyridin, Thioharnstoff, Dimethylsulfoxid, Dimethylisobutylenamin, nitrierte aromatische Verbindungen, die eine Nitrogruppe enthalten, Äthylendiamin-tetraessigsäure oder Gemische davon enthält, mit dem Proviso, daß, wenn sie Dimei;hylsulfoxid als Beschleunigerverbindung enthält, sie eine andere Verbindung als Dimethylsulfoxid als aprotische polare organische Verbindung enthält.

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15· Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methylenchlorid, Methanol, Ν,Ν-Dimethylformamid, Phosphorsäure, Dinitrotoluol und Wasser enthält.
16. . Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie über etwa 60 Gew.% Methylenchlorid und unter etwa 2 Gew.% Phosphorsäure enthält.
17. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen wasserunlöslichen Phosphatüberzugs auf der Oberfläche eines Metalls von Metallen, die mit Phosphorsäure reagieren können, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche mit einer Zusammensetzung behandelt, die eine kontinuierliche und homogene flüssige Phase besitzt und Wasser in geringer Menge enthält, wobei die Zusammensetzung Methylenchlorid, ein Solubilisierungslösungsmittel, das Phosphorsäure in dem Methylenchlorid solubilisieren kann, einen phosphat!erenden Anteil an Phosphorsäure und Wasser in einer Menge enthält oder daraus besteht, die größer ist als der Anteil der Phosphorsäure und ausreicht, daß die Zusammensetzung einen im wesentlichen wasserunlöslichen Phosphatüberzug ergibt und daß die Homogenität in flüssiger Phase erhaltenbleibt.
18. Verfahren zur Herstellung eines haftenden und im wesentlichen wasserunlöslichen Phosphatüberzugs auf der Oberfläche eines Metallsubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) die Oberfläche zur Herstellung einer mit Dampf behandelten Metalloberfläche mit Methylenchlorid enthaltenden Dämpfen in Kontakt bringt,

(B) die entstehende, mit Dampf behandelte Oberfläche mit einer flüssigen Phosphatierzusammensetzung behandelt, die Wasser in geringer Menge enthält, wobei die Zusammensetzung weiterhin Methylenchlorid, ein Solubilisierungslösungsmittel, das Phosphorsäure in Methylenchlorid solubilisieren kann, einen phosphatierenden Anteil an Phosphor-

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■ ⁴⁸ " 261179Π

säure enthält, wobei das Wasser in einer Menge vorhanden ist, die größer ist als der Anteil an Phosphorsäure und ausreicht, daß die Zusammensetzung einen im wesentlichen in Wasser unlöslichen Phosphatüberzug ergibt und ihre Homogenität in flüssiger Phase beibehält, und

(C) die Oberfläche nach der Behandlung mit der Zusammensetzung entfernt und die flüchtigen Bestandteile von der entstehenden, beschichteten Oberfläche verdampft.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit Dampf behandelte Oberfläche in die Phosphatierzusammensetzung eintaucht.
20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Dampf behandelte Oberfläche mit der Phosphatierzusammensetzung besprüht wird.
21. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichtete Oberfläche aus der Phosphatierungszusammensetzung entnommen wird und in eine Dampfzone geleitet wird, die Methylenchloriddämpfe enthält, während die flüchtigen Bestandteile von der beschichteten Oberfläche in der Dampfzone verdampfen können.
22. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Metallsubstrats, das auf seiner Oberfläche einen haftenden, korrosionsbeständigen und wasserunlöslichen Überzug enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) die Metalloberfläche mit einer flüssigen Zusammensetzung behandelt, die eine kontinuierliche und homogene, flüssige Phase besitzt, die Wasser in geringer Menge enthält, wobei die Zusammensetzung Methylenchlorid, ein Solubxlisierungslosungsmittel, das Phosphorsäure in Methylenchlorid solubilisieren kann, einen phosphat!erenden Anteil an Phosphorsäure und Wasser in einer Menge enthält, die größer ist als der Anteil der Phosphorsäure und ausreicht,

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daß die Zusammensetzung einen im wesentlichen wasserunlöslichen Phosphatüberzug auf der Oberfläche ergibt und ihre Homogenität in flüssiger Phase beibehält, und

(B) die entstehende, phosphatierte Metalloberfläche mit einer nichtphosphatierenden Lösung für die Behandlung von Metalloberflächen behandelt.
23. Überzogenes, eisenhaltiges Substrat mit einem haftenden und wasserunlöslichen Oberflächenüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein komplexer Überzug des Eisenphosphattyps ist, hergestellt nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 22, und daß der Oberflächenüberzug zusätzlich zu Spurenelementen die Elemente Eisen, Phosphor und Sauerstoff plus Kohlenstoff und Stickstoff enthält.
24. Überzogenes Substrat nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es ein überzogenes Stahlsubstrat ist.
25. Überzogenes Substrat nach Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug in einer Menge von etwa 108 bis 1080 mg/m² (10 bis 100 mg/ft²) vorhanden ist.
26. Überzogenes Substrat nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Oberflächenüberzug mit einer Wasserlöslichkeit unter 5%, bestimmt nach dem Wassereinweichtest, besitzt.
27. Überzogenes Substrat nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenüberzug durch Behandlung des Substrats mit einer Zusammensetzung hergestellt wird, die Methylenchlorid, Methanol, Ν,Ν-Dimethylformamid, Phosphorsäure, Dinitrotoluol und Wasser enthält.
28. Überzogenes, eisenhaltiges Substrat mit einem korrosionsbeständigen und wasserunlöslichen, zusammengesetzten

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Oberflächenüberzug, wobei der Grundüberzug des zusammengesetzten Überzugs auf der Substratoberfläche ein komplexer Überzug der Eisenphosphatart ist, hergestellt gemäß Anspruch 22, und zusätzlich zu Spurenelementen die Elemente
Eisen, Phosphor und Sauerstoff plus Kohlenstoff und Stickstoff enthält und wobei der darauffolgende Überzug in dem
zusammengesetzten Überzug ein haftender Überzug ist, der
unter Verwendung einer Nicht-Phosphatierlösung für die
Behandlung von Metalloberflächen hergestellt wurde.
29. Überzogenes Substrat nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Substrat ein Stahlsubstrat ist.
30. Überzogenes Substrat nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung für die Behandlung der Metalloberflächen eine Zusammensetzung ist, die sechswertiges Chrom enthält, wobei das Chrom in dem nachfolgenden Überzug in

ρ ρ

einer Menge von etwa 21,5 bis etwa 430 mg/m (2 bis 40 mg/ft ) vorhanden ist.
31. Überzogenes Substrat nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundüberzug in einer Menge zwischen etwa 108 und etwa 1080 mg/m² (10 bis 100 mg/ft²) vorhanden ist.
32. Überzogenes Substrat nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Grundüberzug der Rückstand ist, den man erhält, wenn man das Substrat mit einer Zusammensetzung behandelt, die Methylenchlorid, Methanol, Ν,Ν-Dimethylformamid, Phosphorsäure, Dinitrotoluol und Wasser enthält.
33· Überzogenes Substrat nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß es einen nachfolgenden Überzug auf dem
Grundüberzug enthält, der der Rückstand ist, den man erhält,

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- 51 - 261179Π

wenn man das mit dem Grundmaterial beschichtete Substrat mit einer Chrom enthaltenden Behandlungslösung behandelt, wobei die Lösung eine sechswertige, Chrom enthaltende Verbindung gelöst enthält.
34. Zusammensetzung zur Weiterführung der Phosphatierurig mit den verbrauchten Phosphatierungszusammensetzungen der Ansprüche 1 bis 16 bzw. mit einem Methylenchlorid und Wasser enthaltenden, flüssigen Phosphatierungsmedium mit einer homogenen, flüssigen Phase, das Wasser in geringer Menge enthält, wobei die Phosphatierungszusammensetzung einen einheitlichen Überzug, der im wesentlichen wasserunlöslich ist, auf der Oberfläche von Metallen der Klasse von Metallen, die mit Phosphorsäure reagieren können, bildet und wobei die Zusammensetzung für die Wiederherstellung die Bildung des wasserunlöslichen und einheitlichen Überzugs erneut ermöglicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine homogene Mischung ist, die die folgenden Bestandteile enthält, die je in der Zusammensetzung in einer Menge wesentlich über etwa 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden sind: Methylenchlorid, Solubilisierungslösungsmittel, das die Phosphorsäure in Methylenchlorid solubilisieren kann, und Wasser.
35. Zusammensetzung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Solubilisierungslösungsmittel ein Alkohol mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist.
36. Zusammensetzung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylenchlorid als Hauptbestandteil vorhanden ist und daß die Menge an Solubilisierungslösungsmittel größer ist als die Menge an Wasser in der Zusammensetzung.

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37. Zusammensetzung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Bestandteile in der Wiederherstellungslösung gleich ist wie der Anteil der Bestandteile in dem Dampf in der Phosphatierungszusammensetzungs-Dampfzone.
38. Zusammensetzung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine Beschleunigerverbindung für die Phosphatierungszusammensetzung enthält.
39· Zusammensetzung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methylenchlorid, Methanol, Wasser und Dinitrotoluol enthält.
40. Zusammensetzung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich für die Phosphatierungszusammensetzung einen Stabilisator enthält.
41. Zusammensetzung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methylenchlorid, Methanol, Wasser und eine Verbindung aus der Gruppe p-Benzochinon, p-tert.-Amylphenol und deren Gemische enthält.
42. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung für die Weiterführung der Phosphatierung mit einem Methylenchlorid und Wasser enthaltenden flüssigen Phosphatierungsmedium mit einer homogenen, flüssigen Phase, die Wasser in geringer Menge enthält, nach einem der Ansprüche 34 bis 41, wobei die Zusammensetzung Methylenchlorid, Solubilisierungslösungsmittel und Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser zur Herstellung einer Lösungsmittelmischung mit Solubilisierungslösungsmittel vermischt wird und dann der Lösungsmittelmischung zur Herstellung der homogenen Zusammensetzung Methylenchlorid beigemischt wird.

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43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Solubilisierungslösungsmittel und Wasser miteinander in einem Verhältnis vermischt werden, das gleich ist wie das Verhältnis dieser Bestandteile in der Dampfzone der Phosphatierungszusammensetzung.
44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß Methylenchlorid dem Gemisch in einem Anteil beigemischt wird, der äquivalent ist dem Anteil des Methylenchlorids in der Dampfzone der Phosphatierungszusammensetzung.
45. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol und Wasser zur Herstellung einer Lösungsmischung vermischt werden, die ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Methanol von unter 1:6 besitzt.
46. Verfahren zur Weiterführung der Phosphatierung mit einer Methylenchlorid und Wasser enthaltenden flüssigen Phosphatierungszusammensetzung bzw. der gebrauchten Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, die eine homogene, flüssige Phase besitzt und Wasser in geringen Mengen enthält, wobei die Phosphatierung mit der Zusammensetzung einen einheitlichen, im wesentlichen wasserunlöslichen Überzug auf der Oberfläche von Metall der Klasse von Metallen ergibt, die mit Phosphorsäure reagieren können, und wobei durch das Verfahren die Bildung eines wasserunlöslichen, einheitlichen Überzugs wieder möglich wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

(A) Methylenchlorid, Solubilisierungslösungsmittel, das Phosphorsäure in Methylenchlorid solubilisieren kann, und Wasser zu einer homogenen, flüssigen Mischung vermischt und

(B) dieses Gemisch mit dem flüssigen Phosphatierungsmedium vermischt und dabei ein wiederhergestelltes Medium für die Phosphatierung schafft.

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47. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß man das wiederhergestellte Medium mit der Oberfläche eines Metalls der Klasse von Metallen in Berührung bringt, die mit Phosphorsäure reagieren können.
48. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Vermischen Phosphorsäure zu dem flüssigen Phosphatierungsmedium zugibt und dabei ein wiederhergestelltes Medium erhält, das einen erhöhten Phosphatierungsanteil an Phosphorsäure enthält.
49. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylenchlorid, Methanol, Wasser und eine organische Beschleunigerverbindung zur Herstellung der homogenen flüssigen Mischung vermischt.
50. Verfahren nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß Methylenchlorid, Methanol und Wasser zu einer homogenen flüssigen Mischung vermischt werden und daß dieses Gemisch einem Methanol enthaltenden flüssigen Phosphatierungsmedium in einer Menge beigemischt wird, die ausreicht, daß das spezifische Gewicht des Mediums zwischen etwa 1,14 und etwa 1,17 liegt.
51. Dampfzone, die zum Spülen und Trocknen von mit Phosphat beschichtetem Metall geeignet ist, das in Kontakt mit einer flüssigen Phosphatierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 gewesen ist, anschließend in die Dampfzone gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Zone in der Umgebungsatmosphäre der Zone ein Gemisch aus Methylenchloriddampf, aus Dampf des Solubilisierungslösungsmittels und Wasserdampf enthält, wobei die Dampfzone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 37,8 bis etwa 40,6⁰C (100 bis 105⁰F) bei Normaldruck gehalten wird und wobei das Dampfgemisch bei der Kondensation ein homogenes, flüssiges Kondensat ergibt.

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52. Dampf zone nach Anspruch 51» dadurch gekennzeichnet, daß das Dampfgemisch bei Normaldruck bei einer Temperatur im Bereich von 38,3 bis etwa 40,O⁰C (101 bis 104⁰F) gehalten wird und daß das Dampfgemisch etwa 0,6 bis etwa 0,7 Gew.Teile Wasser, etwa 5,5 bis etwa 6,5 Gew.Teile Methanol und als Rest bis zu 100 Gew.Teilen der Dampfmischung Methylenchlorid enthält.
53. Verfahren zum Spülen und. Trocknen eines mit Phosphat beschichteten Metalls, das in Kontakt mit einer flüssigen Phosphatierungszusammensetzung entsprechend den Ansprüchen 1 bis 16 war, dadurch gekennzeichnet, daß man das beschichtete Metall in eine Dampfzone bringt, die in der Umgebungsatmosphäre der Zone eine Gemisch aus Methylenchloriddampf, Solubilisierungslösungsmitteldampf und Wasserdampf enthält, wobei die Zone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 37,8 bis etwa 40,6°C (100 bis 105⁰F) bei Normaldruck gehalten wird und wobei das Dampfgemisch bei der Kondensation ein homogenes, flüssiges Kondensat ergibt und die Verdampfung der flüchtigen Bestandteile von dem beschichteten Metall ermöglicht, während sich dieses in der Dampfzone befindet.
54. Verfahren nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Metall mit einer flüssigen Spülzusammensetzung behandelt wird, die das Kondensat aus der Dampfzone enthält, und daß dann das entstehende, behandelte Metall in die Dampfzone gebracht wird.
55. Lagerstabile, flüssige Vorstufenzusammensetzung, die zur Herstellung einer Methylenchlorid enthaltenden, flüssigen Phosphatierungszusammensetzung nach einem der Ansprüche bis 16 verwendet werden kann, mit einer homogenen flüssigen Phase, enthaltend Wasser in geringer Menge, wobei die Phosphatierungszusammensetzung einen einheitlichen Überzug, der im wesentlichen wasserunlöslich ist, auf der Oberfläche

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von Metallen der Klasse von Metallen ergibt, die mit Phosphorsäure reagieren können, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung eine homogene Mischung aus verschiedenen Bestandteilen enthält, die je in der Zusammensetzung in einer. Menge wesentlich über etwa 0,2 Gew.^, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorhanden sind, wobei die Bestandteile sind: Solubilisierungslösungsmittel, das Phosphorsäure in Methylenchlorid solubilisieren kann, eine aprotische polare organische Verbindung, eine organische Beschleunigerverbindung für die Phosphatierungszusammensetzung und ¥asser.
56. Zusammensetzung nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß sie Phosphorsäure enthält.
57. Zusammensetzung nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Stabilisatorverbindung für die Phosphatierungszusammensetzung enthält.
58. Zusammensetzung nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß sie Methanol, Ν,Ν-Dimethylformamid, Wasser und Dinitrotoluol enthält.
59. Zusammensetzung nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Solubilisierungslösungsmittel als Hauptbestandteil und die organische Beschleunigerverbindung in einer Menge unter etwa 1%,. bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, enthält.

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