DE2620987C3

DE2620987C3 - Verfahren und Vormischung zur Herstellung eines ein pulverförmiges Metall enthaltenden Anstrichmittels zur Korrosionsschutzbehandlung von Metallsubstraten

Info

Publication number: DE2620987C3
Application number: DE19762620987
Authority: DE
Inventors: Walter Hayer Painesville Ohio Gunn
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Metal Coatings International Inc
Priority date: 1975-05-15
Filing date: 1976-05-12
Publication date: 1981-11-05
Also published as: AU1389476A; FR2311074A1; NZ180871A; JPS51143538A; BR7603063A; DE2620987A1; IT1061287B; JPS579431B2; GB1538892A; MX3433E; HK61080A; CA1061689A; MY8100223A; FR2311074B1; AU497016B2; DE2620987B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines ein pulverförmiges Metall enthaltenden Anstrichmittels zur Korrosionsschutzbehandlung von Metallsubstraten, durch Vermischen eines wasserhaltigen Chromatbestandteils, der eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz in wäßriger Lösung enthält, und eines das pulverförmige Metall enthaltenden, chromatfreien Bestandteils B, der ein wasserlösliches, flüssiges Dispergiermittel, eine in Wasser dispergierbare organische Flüssigkeit und einen wasserlöslichen Celluloseäther enthält, sowie eine für die Durchführung des Verfahrens geeignete wasserfreie Vormischung.

Man hat bereits pulverförmiges Metall in beispielsweise ein Chromsäure enthaltendes flüssiges Medium eingearbeitet, um ein Anstrichmittel zur Behandlung von Metallsubstraten zu erhalten. Hierdurch kann dem Substrat eine Korrosionsbeständigkeit verliehen werden, wie es in der US-PS 36 87 738 beschrieben ist. Die Anstrichmittel oder Überzugsmittel sind typischerweise Dispersionen von pulverförmigem Metall oder Metallschuppen bzw. Metallflocken oder Metallflitter in Wasser oder tert.-Butanol. Diese Zubereitungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie im wesentlichen auf Wassergrundlage aufgebaut sind und Metallschuppen enthalten, können durch Vermischen mit einer hochsiedenden, organischen Flüssigkeit verbessert werden. Hierdurch werden beispielsweise die Beschichtungseigenschaften verbessert, wie es in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 3 70 437 beschrieben ist.

In der US-PS 33 18 716 sind Zubereitungen offenbart, die typischerweise Aluminiumschuppen oder -flocken, ein polymeres Glykol sowie Netzmittel enthalten. Diese Konzentrate, die üblicherweise in Form einer Paste oder einer Flüssigkeit vorliegen, können in geringen Mengen als Antischaummittel und pigmentierende Zubereitungen eingesetzt werden. Die Paste oder die Flüssigkeit wird zu Anstrichmitteln zugesetzt, wie Dispersionen von Harzen in Wasser. Andere nützliche, vorgepackte Mischungen enthalten teilchenförmiges Zink, eine in Wasser dispergierbare organische Flüssigkeit sowie einen Verdicker. Diese Mischungen können zur Herstellung von Anstrichmitteln für Metallsubstrate eingesetzt werden. Diese zinkhaltigen Mischungen können auch auf Wassergrundlage bereitet sein und sind ganz allgemein in der US-PS 38 49 141 beschrieben.

Pigmentkonzentrate, wie die oben diskutierten Zubereitungen der US-PS 33 18 716, können mit Nutzen dafür eingesetzt werden, geringe Mengen eines

Pigments in ein Anstrichmittel oder eine Überzugszubereitung einzuführen. Wenn das teilchenförmige Metall in großen Mengen in dem Anstrichmittel verwendet wird, wie es in der US-PS 36 87 738 beschrieben ist, ergibt dieses teilchenförmige Metall eine günstige Kombination von Anstricheigenschaften, die über die Pigmentierung hinausgeht. Zur Erleichterung der Handhabung und der Lagerung ist es äußerst erwünscht, die Bestandteile in Form von wenigen, lagerstabilen

Vormischungen zu verpacken. Wenn es sich bei dem teilchenförmigen Metall um Zinkschuppen oder Zinkflocken handelt und diese in großen Mengen eingesetzt werden, kann das Verpacken in solchen Vormischungen zu Problemen führen, die häufig eine Folge der Reaktivität der miteinander vermischten Bestandteile sind.

Aus der DE-OS 23 19 781 sind metallhaltige Beschichtungsmassen bekannt, die man dadurch erhält, daß man einen wasserfreien Chromatbestandteil A mit einem ebenfalls wasserhaltigen und chromatfreien Bestandteil B vermischt, der das pulverförmige Metall, ein wasserlösliches flüssiges Dispergiermittel, eine in Wasser dispergierbare organische Flüssigkeit und als wesentlichen Bestandteil einen wasserlöslichen Celluloseäther enthält Das Wesentliche dieser vorbekannten Lehre ist darin zu sehen, daß der verwendete Celluloseäther eine überraschende schaumverhindernde Wirkung bei der Herstellung der Beschichtungsmassen ausübt. Dabei ist die Verwendung dieses Celluloseäthers besonders vorteilhaft für wäßrige Vormischungen. Dabei müssen diese Beschichtungsmassen aus drei verschiedenen Bestandteilen hergestellt werden und besitzen den Nachteil, daß sie eine sehr geringe Lagerstabilität besitzen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmige Metalle enthaltenden Anstrichmitteln anzugeben, das es ermöglicht, das Anstrichmittel durch einfaches Vermischen von zwei Bestandteilen herzustellen, die jeder für sich eine solche Stabilität besitzen, daß sie beliebige Zeiträume vor ihrer Verwendung, das heißt ihrem eigentlichen Vermischen, aufbewahrt werden können, ohne daß eine Zersetzung zu befürchten ist, die bei den herkömmlichen wasserhaltigen Anstrichmitteln bzw. den ebenfalls Wasser enthaltenden Vormischungen, wie sie auch aus der DE-OS 23 19 781 bekannt sind, auftritt. Darüber hinaus sollen die gebildeten Anstrichmittel ebenfalls eine bessere Lagerstabilität aufweisen.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die k^ennzeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs.

Gegenstand der Erfindung sind daher das Verfahren gemäß Anspruch 1 und die wasserfreie Vormischung gemäß Anspruch 2.

Erfindungsgemäß wird somit eine Vormischung bereitgestellt, die die Herstellung des Anstrichmittels aus lediglich zwei Packungen ermöglicht. Überraschenderweise gestattet das Zweipackungssystem die Herstellung von flüssigen Anstrichmitteln, die ihrerseits stabil sind und eine Stabilität besitzen, die wesentlich größer ist als diejenige herkömmlicher Materialien.

Grob gesprochen betrifft die Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung eines ein pulverförmiges Metall enthaltenden Anstrichmittels, das in einfacherer Weise als bisher möglich aus stabilen, vorgemischten Bestandteilen bereitet werden kann. Das Verfahren besteht darin, daß man einen von pulverförmigem Metall freien, wasserhaltigen Chromatbestandteil A mit einem wasserfreien und chromatfreien, das pulverförmige Metall enthaltenden Bestandteil B vermischt, so daß man eine Zubereitung erhält, die zur Behandlung von Metallsubstraten geeignet ist und diesen die gewünschte Korrosionsbeständigkeit verleiht. Das Verfahren besteht darin, daß man den wasserhaltigen Chromatbestandteil A in der Weise herstellt, daß man eine wäßrige Zubereitung bildet, die eine 6wertiges Chrom liefernde Substanz in wäßriger Lösung umfaßt. Das Verfahren besteht weiterhin darin, daß man den wasserfreien und chromatfreien, das pulverförmige Metall enthaltenden Bestandteil in der Weise herstellt, daß man ein wasserlösliches, flüssiges Dispergiermittel mit einer in Wasser dispergierbaren, organischen Flüssigkeit in solchen Mengen vermischt, daß dem Anstrichmittel mehr als etwa 0,0005 Vol-% des Mittels und mindestens etwa 5 Vol.-% der organischen Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtvolumen des Anstrichmittels, zugeführt werden. Anschließend wird nach dem Verfahren der Erfindung ein wasserlöslicher Celluloseäther zu der erhaltenen Mischung aus dem Dispergiermittel und der organischen Flüssigkeit zugemischt, wobei man den Äther in einer solchen Menge einsetzt, daß der das pulverförmige Metall enthaltende Bestandteil B ohne sein flüssiges Medium etwa 0,01 bis 3 Gew.-% des Äthers enthält Anschließend mischt man pulverförmige Metallschuppen oder Metallflocken oder Metallflitter in einer solchen Menge in die den Äther enthaltende Mischung ein, daß sich ein Gewichtsverhältnis von Metallschuppen zu der organischen Flüssigkeit von etwa 1:4 bis etwa 4:1 ergibt und daß das Anstrichmittel mehr als etwa 50 g pro Liter der Metallschuppen enthält. Schließlich werden erfindungsgemäß die Bestandteile A und B unter Bildung des Anstrichmittels vereinigt.

In dieser Weise bereitet man ein wäßriges Anstrichmittel aus einem wasserfreien, lagerstabilen vorgemischten Bestandteil und zusätzlichen Anstrichmittelbestandteilen, einschließlich Wasser. Die Vormischung enthält pulverförmige Metallschuppen, ein wasserlösliches Dispergiermittel, einen wasserlöslichen Celluloseäther und eine in Wasser dispergierbare, organische Flüssigkeit. Als zusätzliche Anstrichmittelbestandteile kann man beispielsweise eine Lösung von Chromsäure in Wasser einsetzen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die obengenannte wasserfreie und chromatfroie Vormischung.

Die wasserlöslichen Celluloseäther und insbesondere die Materialien dieser Art mit wirtschaftlicher Bedeutung können in ionische Äther, wie Natriumcarboxymethylcellulose, und in ;nionische Celluloseäther eingeteilt werden. Die letzte en Produkte umfassen die Hydroxyalkyläther, wie Hy Iroxyäthylcellulose, sowie die Alkylcelluloseäther, wie Methylcellulose. Obwohl die ionischen Celluloseäther die hydrophilsten Produkte sind, können sie in Gegenwa t von Metallionen aus der Lösung ausfallen. Somit sind insbesondere in bezug auf aus Chromsäure bereitete, väßrige Anstrichmittel die nichtionischen Celluloseäther bevorzugt. Aufgrund ihrer leichteren Löslichkeit m kaltem als auch in heißem Wasser sind die Hydroxyall.yläther besonders bevorzugt.

Aus wirtschaftlichen Gründen enthält das Anstrichmittel vorzugsweise weniger als etwa 3 Gew.-% des wasserlöslichen Celluloseäthers, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anstrichmittels. Zur Verdickung enthält das Mittel den Celluloseäther in einer Menge von mehr als etwa 0,01 Gew.-%, ebenfalls bezogen auf das Gesamtgewicht des Anstrichmittels. Im allgemeinen enthält die Vormischung dann, ohne das flüssige Medium gerechnet, etwa 0,01 bis 3 Gew.-% des wasserlöslichen Celluloseäthers. Aus Gründen der Wirkung und der Wirtschaftlichkeit verwendet man als wasserlöslichen Celluloseäther Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxypropyicellulose, Äthylh^ Jroxyäthylcellulose, Methyläthylcellulose oder Mischungen dieser Substanzen.

Obwohl der Celluloseäther wasserlöslich sein muß,

damit er eine Verdickung des Anstrichmittels verursacht muß er in der in Wasser dispergierbaren, organischen Flüssigkeit nicht löslich sein. Den Äther kann man einfach in der Flüssigkeit dispergieren, wobei die Flüssigkeit einen wesentlichen Beitrag der Bestandteile der Vormischung darstellt da bis zu 50 Vol-% des Anstrichmittels, bezogen auf das Gesamtvolumen der Flüssigkeit in dem Anstrichmittel, durch diese in Wasser dispergierbare, organische Flüssigkeit gestellt sein können. Diese organische Flüssigkeit ist, damit verbesserte Öberzugseigenschaften erreicht werden, in einer Menge von wesentlich mehr als etwa 5 Vol.-°/o und vorteilhafterweise in einer Menge von mehr als etwa 15 Vol.-%, jeweils auf das gesamte flüssige Volumen des Anstrichmittels bezogen, vorhanden. Vorzugsweise macht diese in Wasser dispergierbare, organische Flüssigkeit 15 bis 50 Vol.-% des Gesamtvolumens des Anstrichmittels aus.

Es ist äußerst wichtig, daß man als organische Flüssigkeit eine hochsiedende, organische Substanz mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck von oberhalb 100° C einsetzt. Die organische Flüssigkeit sollte auch leicht in Wasser dispergierbar sein und sollte vorzugsweise wasserlöslich sein. Diese organischen Flüssigkeiten sollten in einer solchen Menge und während einer solchen Zeitdauer während des Einbrennens auf dem beschichteten Substrat vorhanden sein, daß die Flüssigkeit bei der Bildung des Überzugs teilnehmen kann. Diese Teilnahme an der Überzugsbildung kann in einer Reduktion des in dem Anstrich bzw. dem Überzug vorhandenen Chroms von dem 6wertigen in den 3wertigen Zustand bestehen.

Die organischen Flüssigkeiten enthalten Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff und besitzen mindestens einen sauerstoffhaltigen Bestandteil, bei dem es sich um eine Hydroxygruppe, eine Oxogruppe oder eine niedrigmolekulare Äthergruppe, beispielsweise eine Äthergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, handelt. Da die Dispergierbarkeit in Wasser und vorzugsweise die Wasserlöslichkeit angestnbt werden, sind polymere Kohlenwasserstoffe nicht iesonders geeignet, so daß man mit Vorteil Kohlei Wasserstoffe einsetzt, die weniger als etwa 15 Kohlenstoffatome enthalten. Besondere Kohlenwasserstoffe, die in dem wäßrigen Anstrichmittel enthalten se^;.i können, schließen Triäthylenglykol, Tetraäthylengly ;ol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol sowie iie Monomethyläther, die Dimethyläther und die Äth läther dieser Glykole sowie Diacetonalkohol, den nieorigmolekularen Äther von Diäthylenglykol und Mischi ngen dieser Produkte ein.

Die pulverförmigen Mc allschuppen oder -flocken, das heißt die Zinkschupper. oder die Mischungen davon mit Aluminiumschuppen, bestehen typischerweise aus einem pulverförmigen M.;tall mit eiher Dicke im Bereich von 0,1 bis 0,;: μΐη, wobei die Teilchen typischerweise eine Größe in der längsten Abmessung von nicht wesentlich meh> als etwa 150 μιη besitzen. Aluminiumschuppen, die hi ufig auch als Flitteraluminiumpigment bezeichnet we-den, sind beispielsweise in der US-PS 23 12 088 beschrieben. Man kann die Schuppen mit einem pulverförmigen Metallpulver vermischen, wobei man das Pulver jedoch nur in geringen Mengen einsetzt und das Pulver eine solche Teilchengröße besitzt, daß sämtlichen Teilchen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm und der überwiegende Anteil durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,044 mm dringen. Die Pulver sind im Gegensatz zu den Schuppen oder Flocken oder Flitter im allgemeinen aus sphärischen Teilchen aufgebaut

Die besonders bevorzugten Anstrichmittel enthalten das pulverförmige Metall in einer Menge von nicht mehr als etwa 500 g Metali pro Liter des flüssigen Mediums des Anstrichmittels. Größere Mengen erhöhen ohne merkliche Verbesserung des Korrosionsschutzes des damit beschichteten Substrats die Kosten. Mit Vorteil enthält das Anstrichmittel zur Erzielung verbesserter Schutzanstriche mehr als etwa 50 g des Metalls pro Liter. Somit enthält die Vormischung eine solche Menge der Metallschuppen, daß dem Anstrichmittel mehr als etwa 50 g pro Liter dieses Materials zugeführt werden. Die Vormischung wird in der Weise hergestellt, daß sie ein Gewichtsverhältnis von in Wasser dispergierbarer, organischer Flüssigkeit zu den pulverförmigen Metallschuppen von etwa 1 :4 bis etwa 4:1 aufweist Innerhalb dieser Grenzen zeigt die Vormischung die erwünschte Stabilität und ergibt gleichzeitig ohne weiteres durch Vermischen mit den anderen Bestandteilen das gewünschte Anstrichmittel.

Die Vormischung sollte eine gewisse Menge eines wasserlöslichen, flüssigen Dispergiermittels enthalten. Die Wasserlöslichkeit des Mittels fördert die Stabilität des letztendlich hergestellten Anstrichmittels. Das Mittel muß jedoch in der in Wasser dispergierbaren, organischen Flüssigkeit nicht löslich sein, damit die Vormischung die erwünschte Stabilität besitzt. Dieses Mittel kann in der Vormischung in einer solchen Menge

jo enthalten sein, daß das Anstrichmittel mindestens etwa 0,0005 Vo!.-% des Mittels, bezogen auf die gesamte Flüssigkeit des Anstrichmittels enthält. Im allgemeinen verwendet man als Dispergiermittel ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wozu man ein äthoxyliertes

ν-, Alkylphenol, wie Nonylphenol oder Octylphenol, einsetzen kann. Weiterhin kann man auch nichtionische, äthoxylierte, aliphatische Alkohole einsetzen, wie äthoxylierten Oleylalkohol, Laurylalkohol und/oder Stearylalkohol. Anderer geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel, die im Handel ohne weiteres erhältlich sind und für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, sind beispielsweise Carbonsäureester, wie die Glycerinester und die Anhydrosorbitester, sowie die Polyoxyäthylenester von Fettsäuren, Harzsäuren und Tallölsäuren. Weiterhin kann man zum Dispergieren des pulverförmigen Metalls nichtionische, oberflächenaktive Carbonsäureamide einsetzen, zu denen auch die polyoxyäthylierten Fettsäureamide zählen. Die bevorzugten nichtionischen, flüssigen Dispergiermittel sind Polyäthoxyadukte, beispielsweise Alkylphenoxypolyäthoxyalkanole und deren Derivate, von denen einige in der US-PS 32 81 475 beschrieben sind. Diese Mittel sind nichtionisch und enthalten im Molekül zwischen etwa 7 und 50 Oxyäthyleneinheiten.

3"! Aus wirtschaftlichen Gründen wird das Mittel im allgemeinen in dem Anstrichmittel in einer Menge von nicht mehr als 1 bis 2 Vol.-°/o, bezogen auf das Gesamtvolumen des Anstrichmittels, verwendet.

Das flüssige Dispergiermittel, der Celluloseäther, die

W) pulverförmigen Metallschuppen und die in Wasser dispergierbare, organische Flüssigkeit sind die wesentlichen Bestandteile der Vormischungszubereitung. Die Mischung aus diesen Bestandteilen zeigt eine erhebliche Lagerungsstabilität Zur Steigerung dieser Stabilität

hi sollte die Vormischung chromatfrei sein. Zur Erzielung der größten Stabilität sollte die Vormischung auch wasserfrei sein. Dieser Ausdruck bedeutet, daß die Vormischung eine sehr geringe Menge Wasser enthal-

ten kann, beispielsweise weniger als 0,5 Gew.-% Wasser. Das Wasser wird normalerweise durch im Handel erhältliche Materialien, die zur Herstellung der Vormischung eingesetzt werden, zugeführt und nicht dadurch, daß die Vormischung vorsätzlich mit Wasser versetzt wird. Beispielsweise können die im Handel erhältlichen, in Wasser dispergierbaren Flüssigkeiten sehr geringe Wassermengen entnalten, die im allgemeinen im Bereich von einigen Zehntel Gewichtsprozent oder weniger liegen, wobei die Anwendung solcher Materialien in der Vormischung nicht ausgeschlossen ist.

Die kritischen Bestandteile der Vormischung können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Somit ist es nicht kritisch, daß man zunächst das in Wasser lösliche, flüssige Dispergiermittel mit der in Wasser dispergierbaren, organischen Flüssigkeit vermischt, obwohl dieses Vorgehen aufgrund der Wirksamkeit des Mischvorgangs bevorzugt ist. Nach der Herstellung und häufig nach der Lagerung und/oder dem Transport ist die Vormischung fertig und kann mit den zusätzlichen Bestandteilen zu dem wäßrigen Anstrichmittel vermischt werden. Vorzugsweise erfolgt dieses Vermischen durch einfaches Vermischen der Vormischung mit dem Inhalt der Packung der zusätzlichen Bestandteile. Weiterhin besitzt diese zusätzliche Packung der Bestandteile ihrerseits eine ausgezeichnete Lagerstabilität. Somit kann man mit Hilfe der Vormischung ein Anstrichmittel mit ausgezeichneten Anstricheigenschaften und einem ausgezeichneten Korrosionsschutz für damit beschichtete Metallsubstrate, das seinerseits eine äußerst erwünschte lange Lebensdauer besitzt, in einfacher Weise aus lediglich zwei Packungen herstellen.

Es versteht sich jedoch, daß man die Vormischung auch mit den zusätzlichen Bestandteilen des Anstrichmittels vermischen kann, die einzeln oder in Form von mehr als einer Packung zugeführt werden. Neben Wasser schließen diese zusätzlichen Bestandteile einen Chromatbestandtei! ein. Weiterhin handelt es sich zur Erzielung einer größeren Lagerbesländigkeit um einen von pulvcrförmigcm Metall freien Bestandteil. Der Ausdruck »Chromatbestandteil« umfaßt im typischen Falle Chromsäure. Man kann jedoch auch die diesem Produkt äquivalenten Materialien in wäßrigem Medium verwenden, beispielsweise Chromtrioxid oder Chromsäurcanhydrid. Es ist erfindungsgemäß auch möglich, den Bestandteil vollständig oder teilweise durch ein Salz zuzuführen, wie Calcium-, Barium-. Magnesium-, Zink-. Cadmium- oder Strontium-dichromat. Zusätzlich kann eine geringe Menge des Bestandteils, beispielsweise 20% oder weniger, in Form einer gemischten Chromverbindung vorliegen, das heißt der Bestandteil kann auch dreiwertige Chromverbindungen enthalten. Obwohl das Anstrichmittel lediglich eine geringe Menge. beispielsweise 5 g pro Liter öwertiges Chrom, als CrOj ausgedrückt und bis zu 100 g 6wertigen Chroms, ausgedrückt als CrO^ pro Liter des Mittels enthalten kann, enthält es typischerweise nur 20 bis 60 g dieses Produkts.

Das flüssige Medium des wäßrigen Anstrichmittels wird, ohne den Beitrag der in Wasser dispergierbaren. organischen Flüssigkeit zu berücksichtigen, praktisch vollständig durch Wasser gestellt. Man kann auch andere Flüssigkeiten verwenden wobei man dieses andere flüssige Material vorzugsweise nur in einer sehr geringen Menge, bezogen auf den Wassergehalt des Mediums, einsetzt. Als solche anderen Flüssigkeiten kann man Alkohole, insbesondere tert.-Butanol, und halogenierte, flüssige Kohlenwasserstoffe einsetzen, wovon einige in den US-Patentschriften 27 62 732 und 34 37 531 beschrieben sind.

Ein zusätzlicher Bestandteil, der üblicherweise zur Herstellung des Anstrichmittels eingesetzt wird, ist ein anorganisches Mittel zur Einstellung des pH-Wertes. Dieses Mittel ist basisch, das heißt es ergibt beim Auflösen in Wasser eine Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 7,0, und besitzt, damit die gewünschte Einstellung des pH-Wertes erreicht werden kann, eine ausreichende Löslichkeit in der Chromsäurelösung. Repräsentative Mittel zur Einstellung des pH-Wertes sind die anorganischen Oxide, Carbonate und Hydroxide von Lithium. Die höheren Metalle der Gruppe IA, das heißt Natrium und Kalium, können anfänglich zur Einstellung des pH-Wertes geeignet sein. Es zeigt sich jedoch, daß die erhaltenen Überzüge auf den Metallsubstraten wasserlöslich sind, so daß diese Mittel nicht geeignet sind. Man kann auch andere Metalloxide, -carbonate und -hydroxide der Metalle der Gruppe HA, zum Beispiel Calciumoxid oder Calciumcarbonat. oder der Metalle, die oberhalb der Gruppe HA stehen, das heißt die zur Rechten der Gruppe HA in dem Periodensystem angeordnet sind, wie Zinkoxid als repräsentativer Vertreter der Gruppe HB, verwenden.

In dem wäßrigen Anstrichmittel können auch andere Bestandteile enthalten sein, die jedoch selbst in Kombination im allgemeinen in sehr geringen Mengen vorhanden sind. Da die Haftung des teilchenförmigen Metalls an dem Metallsubstrat durch die Wechselwirkung des Chromatbestandteils mit der in Wasser dispergierbaren, organischen Flüssigkeit während der Härtung des Überzugs erreicht werden kann, müssen diese Anstrichmittel keine Harze enthalten und sind im allgemeinen harzfrei, wobei die anschließend mit einer Deckschicht versehenen Überzüge im wesentlichen stets frei von Pigmenten sind. Diese anderen Bestandteile schließen anorganische Salze und Säuren sowie organische Substanzen ein, die typischerweise in der Anstrichmittelindustrie bzw. der Lackindustrie verwendet werden, um einen gewissen Korrosionsschutz zu ergeben oder die Korrosionsbeständigkeit von Metalloberflächen zu verbessern. Materialien dieser Art umfassen Zinkchlorid, Magnesiumchlorid, Molybdate, Glutaminsäure. Bernsteinsäure. Zinknitrat und Succinimid. Diese Produkte werden vorzugsweise vermieden, werden jedoch, wenn sie verwendet werden, üblicherweise in dem flüssigen Anstrichmittel in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Gesamtmenge dieser Verbindungen weniger als 5 g pro Liter ausmacht.

Die bevorzugte Temperatur, auf die die mit dem Überzug versehenen Metallsubstrate anschließend erhitzt werden, was auch als Härten bezeichnet wird, dem auch ein Trocknen, beispielsweise ein Trocknen an der Luft vorausgehen kann, liegt in einem Bereich von etwa 204⁰C bei einem Druck von 1013 mbar bis zu einer Temperatur, die nicht wesentlich oberhalb etwa 538° C liegt Diese erhöhte Temperatur des Substrats kann dadurch erreicht werdea daß man das Metall vor dem Auftragen des flüssigen Anstrichmittels auf die Temperatur erhitzt Diese Härtungstemperaturen übersteigen häufig eine Temperatur im Bereich von etwa 232° C bis etwa 37 Γ C nicht

Bei den erhöhten Häruingstemperaturen kann das Erhitzen sehr schnell und innerhalb einiger Sekunden erfolgea kann jedoch bei geringerer Temperatur auch im Verlaufe von einigen Minuten bewirkt werden.

In den meisten Fällen ist es vor dem Auftragen des wäßrigen Anstrichmittels ratsam, die Fremdmaterialien von der Metalloberfläche durch gutes Reinigen und Entfetten zu entfernen. Das Entfetten kann unter Anwendung üblicher Materialien erfolgen, beispielsweise durch die Verwendung von Materialien, die Natriummetasilikat, Natriumhydroxid, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und dergleichen enthalten. Zum Reinigen kann man kommerzielle alkalische Reinigungszubereitungen einsetzen, die einen Waschvorgang mit einer milden Schmirgelwirkung vereinigen, wozu man beispielsweise eine wäßrige Trinatriumphosphat-Natriumhydroxid-Reinigungslösung einsetzen kann. Neben dem Reinigen kann man das Substrat auch durch Reinigen und Ätzen vorbehandeln.

Nach dem Erhitzen kann man das erhaltene, mit dem Anstrich versehene Substrat unter Verwendung irgendeines Lacks mit einem Deckanstrich versehen, wozu man beispielsweise einen Lack, eine Grundierung, beispielsweise eine Elektrogrundierung, aufbringt. Man kann auch typischerweise vor dem Schweißen durch elektrische Widerstandsschweißung eine schweißbare Grundierung, wie eine zinkreiche Grundierung, aufbringen und man kann auch Emailles, Firnisse oder Lacke auftragen. Da die mit dem Überzug versehenen Metalloberflächen eine verbesserte Haftung für die Deckschicht im Vergleich zu dem unbeschichteten Substratmetall aufweisen, werden häufig Lacke oder Anstriche auf die beschichteten Substrate aufgetragen. Diese Lacke oder Anstrichmittel können ein Pigment in einem Bindemittel enthalten oder können unpigmentiert sein, das heißt man kann Celluloselacke, Harzfirnisse und Öi-Harz-Firnisse, beispielsweise Tungölfirnisse, auftragen. Die Lacke können mit Lösungen oder mit Wasser verdünnt sein. So kann es sich beispielsweise um Latices oder wasserlösliche Harze handeln, einschließlich der modifizierten oder der löslichen Alkydharze, und die Lacke oder Anstrichmittel können reaktive Lösungsmittel enthalten, wie zum Beispiel im Fall von Polyestern oder Polyurethanen. Weitere geeignete Lacke oder Anstrichmittel sind Ölfarben, einschließlich Phenolharzlacke, mit Lösungsmittel verdünnte Alkydharze, Epoxyharze, Acrylharze, Vinylharze sowie Polyvinylbutyraiharze und öl-wachs-artige Oberzüge, wie die Leinsamenöl-Paraffin wachs-Anstrichmittel. Die Lacke oder Anstrichmittel können in Form von gemahlenen Produkten eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

In den Beispielen werden die folgenden Verfahrensmaßnahmen angewandt:

Herstellung der Testproben

Die Testproben werden üblicherweise vorbereitet, indem man sie in Wasser eintaucht, das man pro Liter mit 15,6 bis 39,1 cm³ einer Reinigungslösung versetzt hat Als Reinigungslösung verwendet man üblicherweise 75 Gew.-% Kaliumhydroxid und 25 Gew.-% Trikaliumphosphat Das Reinigungsbad wird bei einer Temperatur von etwa 65 bis 82° C gehalten. Nach der Reinigungsbehandlung werden die Testproben mit warmem Wasser gespült und können dann getrocknet werden.

Auftragen des Oberzugs auf die Testproben
und Bestimmung des Oberzugsgewichts

Die gereinigten Testproben werden üblicherweise mit einem Oberzug versehen, indem man sie in einen

Drahtkorb einbringt, den Korb in das Anstrichmittel eintaucht, den Korb wieder entnimmt, das überschüssige Anstrichmittel durch mäßiges Schütteln entfernt und den Überzug anschließend einbrennt oder zunächst bei Raumtemperatur an der Luft trocknet, bis er nicht mehr klebt und dann einbrennt. Das Einbrennen erfolgt unter Infrarotlampen oder in einem heißen Umluftofen, wobei man Substrattemperaturen von oberhalb etwa 232° C während einiger Minuten erreicht, wie es genauer in den Beispielen angegeben ist.

Das Überzugsgewicht der Proben, das im allgemeinen als Gewicht pro Flächeneinheit ausgedrückt wird, wird dadurch bestimmt, daß man eine statistische Auswahl von Proben bekannter Oberfläche auswählt und die Probe vor dem Aufbringen des Überzugs wiegt. Nach dem Auftragen des Überzugs wird die Probe erneut gewogen, und es wird das Überzugsgewicht pro Flächeneinheit, das im allgemeinen als mg/m² angegeben wird, errechnet.

Korrosionsbeständigkeitstest (ASTM B-117-64)
und Bewertung

Die Korrosionsbeständigkeit der mit dem Überzug versehenen Proben wird mit Hilfe des Standardsalzsprühtests (Salzsprühnebeltests) für Lacke und Anstrichmittel untersucht (ASTM-Vorschrift B-117-64). Bei diesem Test werden die Proben in eine Kammer mit konstanter Temperatur eingebracht und dort einem feinen Sprühnebel einer 5%igen Salzlösung während der angegebenen Zeitdauer ausgesetzt, anschließend in Wasser gespült und getrocknet. Das Ausmaß der Korrosion auf den Testproben wird durch Vergleichen der Proben miteinander visuell bestimmt.

In den folgenden Beispielen wird die Wirksamkeit des

j5 erzielten Korrosionsschutzes der mit den Überzug versehenen Proben teilweise quantitativ unter Anwendung eines Bewertungsmaßstabes von 0 bis 10 angegeben. Die Proben werden visuell untersucht und miteinander verglichen und das System wird der Einfachheit halber zur Angabe der Ergebnisse verwendet. Bei dem Bewertungssystem werden die folgenden Zahlen für folgende Ergebnisse vergeben:

Unverletzter Überzugsfilm, kein roter Rost;
beginnende Verschlechterung des Überzugs, kleine rote Roststellen;

weniger als 3% roter Rost, bezogen auf die gesamte Oberfläche der Probe;
3 bis 10% roter Rost, das heißt eine erhebliche Rostmenge;
10 bis 25% der Oberfläche sind mit rotem Rost

0: mehr als 25% roter Rost

Beispiel 1

Zu 55 ml Dipropylenglykol gibt man unter mäßigem Rühren mit der Hand 0,5 ml eines Netzmittels, bei dem es sich um ein nichtionisches, modifiziertes Polyäthoxyaddukt handelt das eine Viskosität bei 25° C von 180 cP und eine Dichte bei 25° C von 1,04 g/cm³ aufweist Das Vermischen erfolgt unter Bildung einer Lösung des Netzmittels in dem DipropylenglykoL Zu der erhaltenen Lösung gibt man dann unter schwachem Rühren mit der Hand 0,5 g Hydroxyäthylcellulose als Verdicker. Bei

bi dem Verdicker handelt es sich um ein cremefarbiges bis weißgefärbtes Pulver mit einem spezifischen Gewicht bei 20° C von 1,38 bis 1,40 g/cm³ und einer Schüttdichte von 0,35 bis 0,61 g/cm³, wobei sämtliche Teilchen durch

ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,177 m dringen. Während des Rührens dispergiert sich der Verdicker gleichmäßig in der Mischung aus dem Netzmittel und Dipropylenglykol.

Zu dieser Mischung gibt man dann 84 g Zinkschup- ■> pen, wobei man wiederum von Hand rührt. Die Zinkschuppen besitzen eine Teilchendiche von 0,1 bis 0,5 μιτι und eine längste Abmessung der einzelnen Teilchen von etwa 80μΐη. Die erhaltene Dispersion besitzt die erwünschte Einheitlichkeit. κι

Getrennt davon gibt man zu 88 ml entionisiertem Wasser, das Chromsäure in einer Menge von 50 g CrOj pro Liter enthält, zusätzliche 88 ml entionisiertes Wasser. Zu dieser Chromsäurelösung gibt man dann 0,5 g Zinkoxid. Man setzt die erhaltene Chromsäurelösung langsam unter Bildung eines Anstrichmittels zu der Metallschuppendispersion. Bei der Untersuchung und der Analyse zeigt das erhaltene Anstrichmittel, daß es äußerst vorteilhaft ist und den Anstrichmitteln überlegen ist, die mit einem anderen üblichen Verfahren bereitet wurden.

Beispiel 2

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 vermischt man die Folgenden Bestandteile, die sämtlich in Beispiel 1 beschrieben sind, in den folgenden Mengen, die sich auf 1 I des letztendlichen Anstrichmittels beziehen: 213 g Dipropylenglykol, 3 g des Netzmittels, 3 g des Celluloseverdickers und 336 g Zinkschuppen. Hierdurch erhält man eine Vormischungspackung. Getrennt davon versetzt man zur Bereitung einer weiteren Packung entionisiertes Wasser mit einer solchen Menge Chromsäure, daß das daraus gebildete Anstrichmittel etwa 50 g CrO3 pro Liter enthält, und gibt Zinkoxid in einer solchen Menge zu, daß das Anstrichmittel 16 g Zinkoxid pro Liter enthält. Dann wird die Metallschuppendispersion (Vormischung) langsam zu der Chromsäurelösung zugesetzt, so daß man aus lediglich diesen beiden Vormischungen ein Anstrichmittel erhält.

Zur Herstellung eines aus drei Vormischungen bestehenden Bades vermischt man 216 ml Dipropylenglykol mit 3 ml des oben beschriebenen Netzmittels und mischt 336 g der obenerwähnten Zinkschuppen ein. Hierdurch erhält man die erste Vormischung. Getrennt dazu versetzt man 355 ml entionisiertes Wasser unter mäßigem mechanischen Rühren mit 50 g Chromsäure plus 16 g Zinkoxid. Hierdurch erhält man die zweite Vormischung.

Zu der Zinkschuppenaufschlämmung (erste Vormischung) gibt man dann langsam unter mäßigem <-,n mechanischem Rühren eine dritte Vormischung, die 355 ml einer wäßrigen Lösung umfaßt, die 3 g des Celluloseverdickers enthält Anschließend gibt man langsam die Chromsäurelösung (zweite Vormischung) zu der Zinkschuppen/Verdicker-Mischung unter mäßigern Rühren zu. In dieser Weise bereitet man ein Anstrichmittel aus drei Vormischungen.

Das aus den zwei Vormischungen als auch das aus den drei Vormischungen bereitete Anstrichmittel werden dann zur Beschichtung von 10 Flußstahlnägeln und 10 Flußstahlschrauben verwendet Sämtliche Teile werden durch Eintauchen und Abtropfen in der oben beschriebenen Weise mit einem Überzug versehen und werden dann während 30 Minuten bei einer Lufttemperatur des Ofens von 320⁰C gehärtet Das Beschichtungsverfahren wird wiederholt, so daß jeder der 20 Nägel und jede der 20 Schrauben drei Oberzüge aufweist Sämtliche Schrauben zeigen ein Oberzugsgewicht von etwa 151 mg/m².

Sämtliche Teile werden dann zur Untersuchung der Korrosionsbeständigkeit dem Salzsprühtest unterzogen, wobei sich nach 500 Stunden des Tests zeigt, daß sämtliche Teile die gleiche ausgezeichnete Bewertung erhalten. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Verfahren aus zwei Vormischungen ein Anstrichmittel ergibt, das äußerst erwünschte Überzüge liefert, die einen ausgezeichneten Korrosionsschutz ergeben und daß die gleichen Ergebnisse mit den Anstrichmitteln erreicht werden, die aus drei Vormischungen bereitet werden.

Dann wird ein ähnliches Anstrichmittel aus zwei Vormischungen in der oben beschriebenen Weise hergestellt, mit dem Unterschied, daß man die Chromsäurelösungs-Vormischung langsam zu der Metallschuppen-Dispersions-Vormischung zusetzt. Anschließend wird unter Anwendung der gleichen Bestandteile und Mengenverhältnisse ein aus drei Vormischur.gen bestehendes Anstrichmittel bereitet. Bei dieser Herstellung und wie oben erwähnt, wird zunächst eine Zinkschuppen/Verdicker-Mischung aus zwei Vormischurgen hergestellt und dann diese Mischung mit der Chromsäurelösung vermengt. Alle für die Herstellung eines jeden Anstrichmittels eingesetzten Vormischungen besitzen eine ausgezeichnete Lagerstabilität Bei der Untersuchung der Lagerstabilität der erhaltenen Anstrichmittel zeigl sich, was ebenso von Bedeutung sein kann, daß das aus drei Vormischungen bereitete Anstrichmittel lediglich etwa 60% der Lagerbeständigkeit des aus zwei Vormischungen bereiteten Anstrichmittels besitzt.

Beispiel 3

Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um den überraschenden technischen Fortschritt des Anmeldungsgegenstandes gegenüber der Lehre zu verdeutlichen, die sich aus der DE-OS 23 19 781 ergibt

A) Es wurde zunächst ein erfindungsgemäßes Anstrichmittel bereitet

Hierzu wurde durch Vermischen unter mäßigem Rühren eine Mischung aus 216 g Dipropylenglykol, 4 g des in Beispiel 1 beschriebenen Netzmittels, 2 g des in Beispiel 1 beschriebenen Hydroxyäthylcellulose-Verdickers und 336 g Zinkschuppen ein wasserfreier Bestandteil B hergestellt
Getrennt davon wurde durch Vermischen von 700 ml entionisiertem Wasser, 50 g Chromtrioxid und 12 g Zinkoxid ein wasserhaltiger Chromatbestandteil A bereitet

Dann wurde der Bestandteil B langsam zu dem wasserhaltigen Chromatbestandteil A zugesetzt, wobei mäßig gerührt wurde.
In dieser Weise wurde aus lediglich zwei Bestandteilen das Anstrichmittel gebildet

B) Zum Vergleich wurde gemäß Beispiel 2 der DE-OS 23 19 781 ein Anstrichmittel hergestellt

Hierzu wurde durch Vermischen von 210 ml Dipropylenglykol, 4 ml des Netzmittels von Beispiel 1 und 350 g Zinkschuppen unter heftigem Rühren ein Bestandteil I hergestellt
Getrennt davon wurden 350 ml entionisiertem Wasser, 50 g Chromtrioxid und 12 g Zinkoxid unter mäßigem Rühren ein wasserhaltiger Chromatbestandteil II bereitet

Schließlich wurden unter mäßigem Rühren 3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Hydroxyäthylcellulose-Verdickers in 350 ml entionisiertem Wasser eelöst

Chromatbestandtei! Il langsam unter mäßigem Rühren mit der erhaltenen Mischung der Bestandteile I und III vermischt. In dieser Weise erhielt man das Vergleichsanstrichmittel.

Dann wurde die Badstabilität der erhaltenen Anstrichmittel untersucht, indem man das Bad gelegentlich durch mäßiges Rühren durchmischt, worauf frische Stahltestplatten mit den Abmessungen 7,62 χ 12,7 cm in das Bad eingetaucht wurden. Hierdurch erhielt man den Bestandteil Hl.

Dann wurde der Bestandteil III langsam zu dem Bestandteil 1 zugesetzt, um in dieser Weise eine wasserhaltige Mischung aus den Zinkschuppen und dem Hydroxyäthylcellulose-Verdicker zu bilden.
Im Anschluß daran wurde der wasserhaltige

Die Platten wurden dann aus dem Bad entnommen, worauf man das überschüssige Anstrichmittel abtropfen ließ und die Platten visuell bezüglich der Vollständigkeit des Anstrichmittelüberzugs auf der eingetauchten Oberfläche überprüfte. Bei dieser Vergleichsuntersuchung zeigt sich, daß die Laterstabilität des erfindungsgemäß aus lediglich zwei Bestandteilen bereitetei. Anstrichmittels in überraschend starkem Maße verlängert ist gegenüber der Lagerbeständigkeit des Vergleichsanstrichmittels des Standes der Technik. Insbesondere entspricht die Stabilität des aus drei Bestandteilen bereiteten Anstrichmittels der DE-OS 23 19 781 lediglich etwa 60% der Lagerstabiiität des erfindungsgemäß aus zwei Bestandteilen bereiteten Anstrichmittels.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines ein pulverförmiges Metall enthaltenden Anstrichmittels zur Korrosionsschutzbehandlung von Metallsubstraten, durch Vermischen eines wasserhaltigen Chromatbestandteils A, der eine sechswertiges Chrom liefernde Substanz in wäßriger Lösung enthält und eines das pulverförmige Metall enthaltenden, chromatfreicn Bestandteils B, der ein wasserlösliches, flüssiges Dispergiermittel, eine in Wasser dispergierbare organische Flüssigkeit und einen wasserlöslichen Celluloseäther enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man I.) einen wasserfreien, stabilen Bestandteil B dadurch herstellt, daß man

a) das wasserlösliche flüssige Dispergiermittel mit der in Wasser dispergierbaren, organischen Flüssigkeit in einer solchen Menge vermischt, daß das Anstrichmittel mehr als etwa 0,0005 Vol.-% dieses Mittels und mindestens etwa 5 Vol.-% dieser organischen Flüssigkeit; auf das Gesamtvolumen des Anstrichmittels bezogen enthält;

b) der erhaltenen Mischung aus dem Dispergiermittel und der organischen Flüssigkeit den wasserlöslichen Celluloseäther in einer solchen Menge zumischt, daß der das pulverförmige Metall enthaltende Bestandteil B, ohne das flüssige Medium dieses Bestandteils, etwa 0,01 bis 3 Gew.-% des Äthers enthält; und

c) pulverförmige Metallschuppen bzw. Metallflocken bzw. Metallflitter" in einer solchen Menge in die erhaltene, den Äther enthaltende Mischung einmischt, daß sich ein Gewichtsverhältnis von Metallschuppen zu der organischen Flüssigkeit von etwa 1 :4 bis 4 :1 ergibt und das Anstrichmittel mehr als etwa 50 g der Metallschuppen pro Liter enthält; und

IL) zur Herstellung des Anstrichmittels die Bestandteile A und B vermischt
2. Wasserfreie Vormischung zum Vermischen mit einem eine wasserlösliche Chromatverbindung enthaltenden Vorläufer für ein flüssiges Anstrichmittel zur Korrosionsschutzbehandlung von Metallsubstraten, dadurch gekennzeichnet daß sie

a) pulverförmige Metallschuppen;

b) etwa 0,01 bis 3 Gew.-%, ohne das flüssige Medium der Vormischung gerechnet eines wasserlöslichen Celluloseether;

c) eine in Wasser dispergierbare, organische Flüssigkeit in einer Menge, die ein Gewichtsverhältnis von den pulverförmigen Metallschuppen zu der organischen Flüssigkeit von etwa 1 :4 bis etwa 4 :1 ergibt, wobei die organische Flüssigkeit in einer solchen Menge vorhanden ist, daß sie mindestens etwa 5 Vol.-% der Flüssigkeit des Gesamtvolumens des Anstrichmittels ergibt; und

d) ein wasserlösliches, flüssiges Dispergiermittel in einer solchen Menge enthält, daß dieses Mittel in einer Menge von mehr als etwa 0,0005 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Anstrichmittels, vorhanden ist