DE1263450B - Phosphatierungsbad und Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflaechen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C23f

Deutsche Kl.: 48 dl-7/08

Nummer: 1263 450

Aktenzeichen: P 23920 VI b/48 dl

Anmeldetag: 20. November 1959

Auslegetag: 14. März 1968

Um die Korrosion von Metallflächen zu verringern und die Haftung von Farbüberzügen u. dgl. auf ihnen zu verbessern, werden vielfach Phosphatüberzüge verwendet. In der modernen Praxis werden Metallflächen mit einer wäßrigen Lösung phosphatiert, welche Phosphatierungsmittel, wie Phosphorsäure und Phosphatsalz, enthält. Die herkömmliche Phosphatierung erfordert eine Vielzahl von Behandlungsstufen, wie zusätzlich zur Spülung mit einer Lösung eines Chrom(III)-Porenschließers Spülungen mit warmem und kaltem Wasser, bevor und nachdem das zu phosphatierende Metall im Laufe der Behandlung mit wäßrigen Lösungen in Berührung gebracht wird. Der korrodierende Einfluß des Wassers ist sehr nachteilig. Andere Nachteile sind der übergroße Zeitbedarf, die erforderliche kostspielige und platzraubende Behandlungseinrichtung und die Notwendigkeit, die Metallflächen nach der Behandlung der Werkstücke sorgfältig zu trocknen.

Es sind auch wasserarme Phosphatierungslösungen bekannt. So verwendet man nach der USA.-Patentschrift 2 789 070 ein Phosphatierungsmittel aus einem chlorierten Kohlenwasserstofflöser, Orthophosphorsäure und einem sauren Alkylphosphat in einer Konzentration von 1 bis 10 Gewichtsprozent als Lösungsvermittler. Dieser Lösungsvermittler hat jedoch den Nachteil, daß er sich bei hohen Temperaturen zersetzt und Orthophosphorsäure nur in geringen Mengen zu lösen vermag. Außerdem ist der Zusatz von geringen Wassermengen, nämlich 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent zur Aufrechterhaltung der Wirksamkeit der Phosphatierungslösung erforderlich.

Aus der USA.-Patentschrift 2 762 732 ist ein Chromierungsbad zum Chromieren von Metalloberflächen bekannt. Es enthält Chromsäure, einen gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstofflöser und tertiären Butylalkohol und üblicherweise bis zu 30 Volumteile Wasser.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer stabilen, im wesentlichen nichtwäßrigen und nichtentflammbaren Lösung zur wirksamen Phosphatierung von Metallflächen, d. h. eines für die Praxis geeigneten Phosphatierungsbades, das viel länger stabil bleibt als die bekannten Phosphatierungsbäder. Weiterhin soll das zu schaffende Phosphatierungsbad es ermögliehen, die Phosphatierung der Metallflächen mit herkömmlichen, in nichtwäßrigen Systemen erfolgenden Entfettungs- und/oder Anstrichbehandlungen zu einer einheitlichen Behandlung zu vereinigen.

Es wurde nun ein praktisch nichtwäßriges Phosphatierungsbad, bestehend aus einer Lösung von Phosphorsäure in einem Halogenkohlenwasserstoff-Phosphatierungsbad und Verfahren zum
Phosphatieren von Metalloberflächen

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
8000 München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Arthur Henry Parker, Birmingham, Mich.;

John Philip Sherick, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 21. November 1958
(775 395),

vom 26. Februar 1959
(795 588, 795 589)

lösungsmittel mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem den Rest eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols enthaltenden Lösungsvermittler erfunden, das durch einen Gehalt an etwa 2 bis 12 Gewichtsprozent eines nicht veresterten niedermolekularen aliphatischen Alkohols mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Lösungsvermittler gekennzeichnet ist.

Es wurde ferner gefunden, daß Metalloberflächen phosphatiert werden können, wenn die Oberfläche bei einer Temperatur von mindestens 6O⁰C mit dem erfindungsgemäßen Phosphatierungsbad behandelt wird.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Phospbatierungsbad als Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel Trichloräthylen oder Perchloräthylen und als Phosphorsäure Orthophosphorsäure. Geeignete Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel sind z. B. chlor- und fluorsubstituierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, die vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten.

Das Lösungsmittel soll einen Siedepunkt von mindestens 40 und vorzugsweise von mindestens 80°C haben. Typische Beispiele für weitere Lösungsmittel sind Methylenchlorid (CH₂Cl₂; Sdp. 40⁰C), Tetrachlordifluoräthan (CCl₂FCCUF; Sdp. 93⁰C), 1,1,2-Trichlorpropan (HCCl₂HCClH₃C; Sdp. 14O⁰C) und 1,2,3-Trichlorpropan (H₂CC1HCC1H₂CC1; Sdp.

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158° C). Das Trichlortrifluoräthan (CCl₂FCClF₂; Insbesondere wird n-Butanol als Lösungsvermittler

Sdp. 50⁰C) ist weniger vorteilhaft. Das Trichlor- bevorzugt; eine genügende Menge n-Butanol macht

äthylen wird am meisten bevorzugt. Alle obigen bis zu 10 Gewichtsprozent Phosphorsäure in Tri-

Lösungsmittel sind im wesentlichen nichtentflammbar chloräthylen löslich. Diese übergroße Menge der

und mit den Lösungsvermittlern gemäß der Erfindung 5 Phosphorsäure ist jedoch, wie oben erwähnt, nicht

und Phosphorsäure verträglich. angemessen.

Phosphatüberzüge bilden sich beim Spritzen von Bei kontinuierlicher Behandlung von Metallflächen Metallflächen mit der Halogenkohlenwasserstoff- wird die Phosphorsäure erschöpft; man kann perio-Phosphatierungslösung gemäß der Erfindung oder disch kleine Säurezusätze vornehmen, um die Kon-Eintauchen in dieselbe in einem breiten Temperatur- io zentration auf 0,1 Gewichtsprozent oder darüber bereich. Die Phosphatierungstemperatur liegt vor- zu halten. Eines der Hauptziele der vorliegenden zugsweise im Bereich von etwa 60 bis 120⁰C. Erfindung ist die Schaffung einer stabilen Lösung,

Man kann die Phosphatierungstemperatur bequem welche die kontinuierliche und wirksame Phosphatie-

auf der Pöickflußtemperatur der bevorzugten Lö- rung von Metallflächen bei minimaler Wartung

sungsmittel, Trichloräthylen und Perchloräthylen 15 ermöglicht. Das pH der Lösung ist recht sauer;

(Sdp. etwa 87 bzw. 12O⁰C), halten. Die bevorzugten verhältnismäßig große Mengen Phosphorsäure senken

Phosphatierungstemperaturen nähern sich somit dem das pH auf etwa 1.

Siedepunkt der bevorzugten Hauptkomponenten des Die hier beschriebenen Lösungen haben die unge-Bades, Trichloräthylen oder Perchloräthylen, so daß wohnliche Eigenschaft, bei Phosphatierungsbedinsich über der Phosphatierungslösung eine Dampfzone 20 gungen stabil zu sein. Diese Stabilität zeigt sich, wenn aufrechterhalten läßt. Die Verwendung höhersiedender man das gleiche Bad, welches die bevorzugten BeLösungsmittel, wie der Trichlorpropane, ermöglicht standteile (n-Butanol, Trichloräthylen und Phosphordie Durchführung der Phosphatierung bei höheren säure) enthält, im siedenden Zustand kontinuierlich Temperaturen. im Verlaufe von Monaten zur Phosphatierung von

Die Orthophosphorsäure (85%) ist in den Chlor- 25 Metallflächen einsetzt. Als einzige Wartung ist die

kohlenwasserstoffen nicht genügend löslich, um arbeiten periodische Ergänzung der Lösungsbestandteile er-

zu können. Zur Erzielung einer phosphatierungs- forderlich. Es ist kein anderes nichtwäßriges Phos-

wirksamen Phosphorsäuremenge sollen für die Bildung phatierungsbad bekannt, das in ähnlicher Weise

eines Phosphatüberzuges mindestens 0,1 Gewichts- wie die erfindungsgemäße. Phosphatierungslösung

prozent Orthophosphorsäure anwesend sein, und 30 arbeitet.

vorzugsweise soll der Säure eine Löslichkeit von Eine Schlammbildung ist bei den obengenannten 0,4 bis 0,6 % vermittelt werden, damit sie selbst bei Bedingungen vernachlässigbar. Ferner ergibt die Temperaturen oberhalb 8O⁰C wirksam ist, wenn Anwendung von Rückflußtemperaturen mit einer Metallflächen in Zeitspannen von 5 Minuten oder gelenkten Dampfzone oberhalb des flüssigen Bades weniger zu behandeln sind. Es ist, wenn gewünscht, 35 einen Ausschluß von Sauerstoff, und auf diese Weise möglich, mit bis zu etwa 1 % Orthophosphorsäure wird die Bildung kleiner und fest gebundener kristalzu arbeiten. Größere Mengen können zur Bildung liner Phosphatabscheidungen gefördert, wie die überfreier Phosphorsäure auf der Metallfläche führen. legenen Adhäsionseigenschaften und die Korrosions-• Die Meta- und Orthophosphor- und phosphorigen beständigkeit anschließend aufgebrachter Farbüber-Säuren unterliegen gewöhnlich einer Umwandlung 40 zugsfilme zeigen. Es hat sich auch gezeigt, daß wenig in Orthophosphorsäure, wenn sie Wärme und Feuch- oder keine freie Phosphorsäure abgeschieden wird, tigkeit ausgesetzt werden. Diese Säuren sind bei dem und bei den Lösungen gemäß der Erfindung fallen hier beschriebenen Verfahren in den genannten eine Schlammentfernung und die anderen nachteiligen Mengen geeignet. Handelsübliche Phosphorsäure Lenkungsmethoden bekannter nichtwäßriger Systeme (85%) enthält eine kleine Menge Wasser, aber die 45 weg.

Lösungen gemäß der Erfindung sind homogen. Diese Zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele soll

homogenen, einphasigen Lösungen, die Ideine Mengen der Halogenkohlenwasserstofflöser einer geeigneten

Wasser enthalten, sind im wesentlichen nichtwäßrig Sorte angehören und von Verunreinigungen im wesent-

geartet. liehen frei sein, wenn das Bad lange Zeiträume kon-

Die Lösungsvermittler gemäß der Erfindung sind 50 tinuierlich eingesetzt werden soll, die niederen aliphatischen Alkohole mit 3 bis 8 Koh- Es ist möglich, zur Durchführung des Verfahrens lenstoffatomen, wie n-Propanol, Isopropanol, n- gemäß der Erfindung eine herkömmliche Vorrichtung Butanol, Isobutanol,- sek.-Butanol, η-Amylalkohol, zu verwenden, und man kann die Phosphatierungs-Isoamylalkohol, n-Hexanol, n-Octanol u. dgl. Die lösung auf die Oberfläche der Behandlungsstücke in Phosphatierungslösung soll etwa 2 bis 12 Gewichts- 55 einer Dampfzone aufspritzen, die von Kondensationsprozent, insbesondere etwa 4 bis 7 Gewichtsprozent, schlangen der in bekannten Dampfentfettern verdes Lösungsvermittlers enthalten. wendeten Art begrenzt wird. Man kann andererseits Die Alkohole mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen die Körper auch in die Lösung tauchen und das machen Phosphorsäure löslich, sind aber bei den Lösungsmittel nach dem Herausnehmen verdampfen, bevorzugten Phosphatierungsbedingungen weniger ge- 60 Wenn gewünscht, kann man mit einer Vorrichtung eignet, da sie Phosphatierungslösungen flüchtig und arbeiten, die zwei Flüssigkeit aufnehmende, durch entflammbar machen. Die aliphatischen Alkohole eine Trennwand getrennte Abteilungen und eine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen haben sich als aus- gemeinsame Dampfzone enthält, wobei die Körper gezeichnete Lösungsvermittler erwiesen; sie ver- zuerst durch den Dampf oder durch Eintauchen in bleiben in der Phosphatierungslösung und Dampfzone 65 den Inhalt der ersten Abteilung entfettet werden, und erfordern keine häufige Ergänzung. Sie werden Die Körper werden mit der Phosphatierungslösung ferner bei den Arbeitsbedingungen nicht zersetzt durch Bespritzen oder durch Tauchen zusammen- und führen zu keiner Schlammbildung. gebracht. Sie können dann einen Überzug einer

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Lösung erhalten, welche einen Halogenkohlenwasser- Trichloräthylen 2000 cm³

stofflöser enthält. Andererseits kann man auch die n-Butylalkohol 250 cm³

Körper nach der Phosphatierung, aber vor der Auf- 85%ige Orthophosphorsäure .... 1,8 cm³

bringung des Überzuges mit einem passivierenden

Mittel spülen. 5 gelöst. Man erhitzt die Lösung auf Rückflußtemperatur

Die Phosphatierungslösungen gemäß der Erfindung (87° C) und taucht 30 und 60 Sekunden lang Stahleignen sich besonders für Eisen- und Stahlflächen. nägel ein. Die Proben werden darauf in der oben Sie eignen sich auch für metallische Flächen, ein- beschriebenen Weise mit einem Farbüberzug versehen, schließlich solcher von Zink, Aluminium und anderen, Bei der Farbabstreifprüfung verstreichen bei den der Phosphatierung zugänglichen Stoffen, allgemein. io Nägeln, die 30 Sekunden behandelt worden sind,

Die Flächen werden mit den Phosphatierungs- 28 Sekunden, bevor Blasen zu beobachten sind, und

lösungen bei den bevorzugten Bedingungen mindestens bei den 60 Sekunden behandelten Nägeln tritt während

15 Sekunden zusammengebracht. Bäder, die auf der der ersten 70 Sekunden keine Blasenbildung auf. bevorzugten Temperatur, etwa 60 bis 120⁰C, gehalten

werden und 0,4 bis 0,6 % der Phosphorsäure enthalten, 15 Beispiel4
ergeben eine wirksame Phosphatierung von Metallflächen in 15 Sekunden bis 5 Minuten, wobei 1 bis Es werden 1,9 1 Phosphatierungslösung hergestellt, 2 Minuten die bevorzugte Behandlungsdauer dar- welche
stellen, wenn das Bad bei Rückflußtemperaturen .
betrieben wird. In dieser Weise behandelte Teile 20 Trichloräthylen 2000 cm³

entwickeln bei der Behandlung einen hellgrauen ^?- ^ u " ü"'■■ T^,

Eisenphosphatüberzug. 85%ige Orthophosphorsäure .... 14 cm³

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren enthalten. Stahlnägel werden in dieser Lösung, die

gemäß der Erfindung und die Phosphatierungsbäder auf optimaler Arbeitstemperatur (87⁰C) gehalten gemäß der Erfindung. 25 wird, 30 bzw. 60 Sekunden behandelt, mit einem

. -I₁ Farbüberzug versehen und der Abstreifung unter-

ü ei spiel i worfen. Dabei ist ein ausgezeichnetes Haften der

Man taucht Stahlprüflinge 1 bis 2 Minuten in Farbe zu beobachten.
1,91 einer Phosphatierungslösung, welche

Perchloräthylen 2000cm^{3 3}° Beispiel 5

o^f ^Op&nJ?¹ 1.'" ü '' ί/"' - ³⁰⁰C ^Cml 1,91 einer Phosphatierungslösung, welche

85°/_oige Orthophosphorsäure 8 cm³ rat»

enthält und auf 120°C gehalten wird. Die Prüflinge Trichloräthylen 2000 cm³

enthält und auf 120C gehalten wird. Die Prüflinge

nehmen dabei einen hellgrauen Überzug an. 35 TS^ ^t u '' V " - Λ s

^{b &} 85%ige Orthophosphorsäure 9,0 cm³

Beispiel 2 enthalten, werden auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Man kann ähnliche Beispiele erhalten, wenn die Stahlnägel, die 0,5 bzw. 2,0 Minuten in die Lösung

Prüflinge 1 und 2 Minuten bei 87⁰C in eine Lösung eingetaucht worden sind, zeigen nach 24stündiger

getaucht werden, welche 40 Eintauchung in die Methylenchlorid-Methanol-Ab-

. _Λ „ Streiflösung im wesentlichen keine Blasenbildung.

Trichloräthylen 2000 cm _{ßd den obigen Prüfungen ist der Betrag der Blasen}.

iw£,^eP^t£T _L"Γ" ί/ ■ ■:. I^{0 m}, bildung, der auf den gemäß der Erfindung phospha-

85o/oige Orthophosphorsäure .... 10 cm³ _{tierten Nägdn zu beobachten ist;} ^beachtlich. Die

enthält. 45 Nägel, die nach unterschiedlichen Methoden phos-

Die Farbadhäsionseigenschaften der mit dem phatiert und anschließend mit dem Farbüberzug

System gemäß der Erfindung erhaltenen Phosphat- versehen worden sind, weisen unveränderlich starke

Überzüge werden in folgender Prüfung bewertet: Blasenbildungen auf.

Man phosphatiert Stahlnägel, versieht sie mit einem Die obigen Beispiele zeigen, daß aus der Lösung Überzug einer beigefarbenen Email und brennt 50 gemäß Beispiel 5, bei welcher im wesentlichen keine 20 Minuten bei 143⁰C. Die erhaltenen Proben werden Blasenbildung auftritt, im Hinblick auf die Haftung dann in eine Farbabstreiflösung getaucht, die 95% des Farbüberzuges überlegene Phosphatüberzüge er-Methylenchlorid und 5 % Methanol enthält, bis eine halten werden. Diese Lösung enthält etwa 5,7 GeBlasenbildung auftritt. Der Zeitraum zwischen dem wichtsprozent Alkohol und 0,5 % Phosphorsäure. Zeitpunkt des Eintauchens und dem Zeitpunkt des 55 Eine Erhöhung des Alkoholgehaltes, wie im Beispiel 4, Auftretens einer Blasenbildung dient als Maß für soll von einer Verstärkung der Säure begleitet sein, die Farbadhäsion. um beste Ergebnisse zu erzielen. Man erhält jedoch Nichtphosphatierte Kontrollproben bilden 7 Sekun- mit allen Bädern, die 2 bis 12 % Alkohol und 0,1 den nach dem Eintauchen Blasen. Nach einem in bis 1,0% (85°/_oige) Orthophosphorsäure enthalten, der Technik üblichen Verfahren wäßrig phosphatierte 60 eine wirksame Phosphatierung von Metallflächen. Proben ergeben nach 20 Sekunden Eintauchen eine Die gemäß der Erfindung erhaltene Menge des Blasenbildung. Bei Phosphatierung mit den Bädern Phosphatüberzuges liegt zwischen 215 und 2691 mg/m² gemäß der Erfindung werden, wie die folgenden und ist in der Behandlungszeit ungefähr direkt proBeispiele zeigen, ausgezeichnete Ergebnisse erhalten. portional. Das Überzugsgewicht wird bestimmt, . 65 indem man einen Stahlkoupon bekannter Dimension Beispiel 3 phosphatiert, wägt, in Chrom(III)-säure abstreift Zur Herstellung von 1,91 Phosphatierungslösung und erneut wägt. Der Gewichtsverlust ist gleich dem werden Phosphatüberzug je Prüfkoupon.

Das Bad gemäß Beispiel 5 liefert folgende Ergebnisse:	Überzugsgewicht, mg/m2
Zeit, Minuten	850
1	1184
2	2077
3	2788
4	3272
5

Diese Überzüge sind wasserfrei; ihr Gewicht erhöht sich, wenn Dampf oder stark feuchtigkeitshaltige Atmosphären einwirken.

Versuche in bezug auf die Haftfestigkeit von Farbüberzügen haben klar gezeigt, daß gemäß der Erfindung phosphatierte Körper denjenigen Körpern, die nach herkömmlichen Verfahren wäßrig phosphatiert worden sind, äquivalent oder, in einigen Beziehungen, überlegen sind.

Beispiel 6

Man stellt 1,91 Phosphatierungslösung gemäß Beispiels her und erhitzt dieselbe auf 87⁰C. Durch 2 Minuten Eintauchen in die Lösung werden Stahlplatten von 10,2 · 20,3 cm phosphatiert. Die Platten werden dann mit einem Doppelüberzugssystem versehen, wobei jeder Überzug 45 Minuten bei 232⁰C gebrannt wird. Ähnliche Platten, die in herkömmlicher Weise einer wäßrigen Phosphatierung unterworfen werden, und unbehandelte Platten werden identischen Farbüberzugsbehandlungen unterworfen. Alle Platten werden Schlagprüfungen (mit fallendem Gewicht) und Kegeldornprüfungen (Biegung) unterworfen, um die Haftung der Farbüberzüge zu vergleichen. In der Trichloräthylen-Phosphatierungslösung behandelte Platten zeigen praktisch keine Rißbildung oder Abschälung des Farbüberzuges. Die unbehandelten Platten und wäßrig phosphatierten Platten zeigen eine Rißbildung und einen Farbverlust.

Beispiel 7

40

Das Beispiel 6 wird unter Verwendung von AIuminiumplatten wiederholt, die (1) unbehandelt und (2) vor dem Aufbringen des Farbüberzuges in der Trichloräthylen-Phosphatierungslösung phosphatiert worden sind. Die unbehandelten Platten verlieren beträchtliche Mengen Farbe, wenn man sie den Schlag- und Kegeldornprüfungen unterwirft. Bei den phosphatierten Platten erhält man nur ein leichtes Reißen der Farbe und keinen Farbverlust.

Beispiel 8

Es werden Stahlplatten unter Verwendung von

Gewichtsprozent

Tetrachlordifluoräthan 93,6

n-Butanol 6,0

85%iger Orthophosphorsäure 0,4

phosphatiert, wobei gute Ergebnisse erhalten werden. Die Rückflußbehandlung wird bei etwa 93 ⁰C durchgeführt, so daß die Zeitspannen, die zur Erzielung eines geeigneten Phosphatüberzuges benötigt werden, etwa gleich den in Verbindung mit Beispiel 5 genannten Zeitspannen sind.

Wie oben erwähnt, kann man die Phosphatierungsbäder gemäß der Erfindung Monate kontinuierlich bei Rückflußtemperatur einsetzen, wobei die Bäder stabil bleiben und die Schlammbildung vernachlässigbar ist. Zusätzlich zu den vielen obengenannten Vorteilen sind die Bäder nichtentflammbar.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Praktisch nichtwäßriges Phosphatierungsbad, bestehend aus einer Lösung von Phosphorsäure in einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und einem den Rest eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols, enthaltenden Lösungsvermittlers, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad etwa 2 bis 12 Gewichtsprozent eines nicht veresterten, niedermolekularen aliphatischen Alkohols mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen als Lösungsvermittler enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel Trichloräthylen oder Perchloräthylen enthält.

3. Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkohol n-Butanol enthält.

4. Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es den Alkohol in einer Menge von etwa 4 bis 7 Gewichtsprozent enthält.

5. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche bei einer Temperatur von mindestens 6O⁰C mit einem Phosphatierungsbad gemäß Ansprüchen 1 bis 4 behandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 762 732, 2 789 070.

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