Opis patentowy opublikowano:. 30.08.1980 107382 Int. C1.2C23F7/10 Twórca wynalazku: * Uprawniony z patentu: Diamond Shamrock Corporation,Cleveland (Stany Zjednoczone Ameryki) Ciekly srodek fosforanujacy Przedmotem wynalazku jest ciekly jednorodny srodek fosforanujacy do nakladania na powierzchnie metalowe.Ziane sposoby fosforanowania prowadzonego w wodzie zwykle wykizuja widy polegija:e na zamulaniu oraz ko¬ niecznosci prowadzania wieloetapowej operacji w celu uzyskinia suchych przedmiotów z naniesiona powloka.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 515 934 opisano fosforanowanie, w którym z 1 — 7 % dostepnego w handlu kwasu fosforowego sporzadzono 85% syrop w mieszaninie organicznej a nie w wodzie. Takamie¬ szanine stanowi przykladowo mieszanina acetonu i cztero¬ chlorku wegla o stosunku wagowym 1:1. Przy stosowaniu tej mieszaniny do fosforanowania trzeba bylo przeprowa¬ dzac pokrywanie w kilku etapach.Inny sposób unikania trudnosci wystepujacych przy fosforanowaniu srodkiem na bazie wody zostal opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 2 992 146.W rozwiazaniu tym opisano specjalne urzadzenie, w któ¬ rym wodny roztwór fosforanujacy natryskuje sie na me¬ talowy przedmiot utrzymywany w parowej strefie odtlusz¬ czajacej. W strefie tej znajduja sie pary chlorowanego we¬ glowodoru, takiego jak trójchloroetylen. Operacja ulatwia suszenie plytek po fosforanowaniu.W innych sposobach fosforanowania opartych na sto¬ sowaniu chlorowanych rozpuszczalników wyeliminowano roztwór wody. W typowych metodach tego typu przed¬ miot.metalowy przeznaczony do fosforanowania zanurza sie w odtluszczajacym roztworze chlorowanego weglowodoru, nastepnie kontaktuje sie go z bezwodnym roztworem fosforanujacym a potem zanurza sie ponownie w odtlusz- 20 25 20 czajacym roztworze chlorowanego weglowodoru w celu dokonania koncowej operacji plukania. Operacje te opi¬ sano na przyklad w opisach patentowych Stanów Zjed¬ noczonych nr nr 3 100 728 i 3 197 345. W drugim z tych opisów podano, ze istnieje sposób fosforanowania wyro¬ bów metalowych zwany metoda „wodna" oraz z drugiej strony istnieje sposób, w którym stosuje sie rozpuszczal¬ nik zwany metoda „sucha".W drugim sposobie zwykle stosuje sie roztwór kwasu fosforowego w rozpuszczalniku, takim jak chlorowany weglowodór. Poniewaz srodki znane z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3197 345 oparte sa na stosowaniu chlorowanych weglowodorów, wiec jest to metoda „sucha" i uzyte srodki sa praktycznie bezwodne.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2515 934 uznano, ze handlowy kwas fosforowy moze powodowac wprowadzacie malych ilosci wody do orga¬ nicznych srodków fosforanujacych. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 197 345 stwierdzono, ze w zasadzie cala wode powinno sie oddestylowac z ka¬ pieli fosforanujacej, gdyz poprawia to „sucha" obróbke.Zbadano takze mozliwosci nieuzaleznienia sie od kwasu fosforowego.Stwierdzono, ze niektóre specjalne organiczne komplek¬ sy fosforanowe nadaja sie do stosowania w roztworach bezwodnych. Sposób taki ma te zalete, ze zapewnia for¬ mowanie powlok ochronnych o duzej odpornosci na ko¬ rozje, a znany jest z opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 249471. Inny sposób rozwiazania metody „suchej" lub „bezwodnej" znany jest z opisu 107 382107 382 3 patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 297 495 i polega na stosowaniu bardzo stezonego kwasu, korzyst¬ nie 96—100 % kwasu fosforowego, które stwarza wpraw¬ dzie mozliwosci zamulania, ale zamulanie to usuwa sie przez zuzycie specjalnych dodatków.W innych znanych sposobach fosforanowania prowa¬ dzonych metoda „sucha" stosuje sie srodki osuszajace, takie jak siarczan magnezu oraz sproszkowane metale.Sposoby te znane sa z opisu patentowego Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 338 754. Stwierdzono tam, ze nawet male ilosci wody wplywaja szkodliwie na powloki fosforanowe otrzymywane z bezwodnych roztworów fos¬ foranujacych.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki n^2515 934 podgnoj ze obecnosc wody w organicznym rozfwbrSe fdsfouanuj$pym powoduje tworzenie sie dwóch cieklych faz, co powoduje klopoty towarzyszace temu zja¬ wisku. Rozdzielanie faz, a zwlaszcza wyodrebnianie sie oddzieffie7"razy-wodne} omówiono w opisie patentowym Stanów-Zjednoczonych Ameryki nr 3 306 785. Z opisu tego wynika, ze przy opracowywaniu metody suchej z zas¬ tosowaniem chlorowanych weglowodorów polozono na¬ cisk na wazne w skali przemyslowej rozpuszczalniki, takie jak trójchloroetylen i czterochloroetylen.Dotychczas znane sa mieszaniny zawierajace chlorek metylenu, metanol i wode jako czesc mieszaniny. Ponadto stwierdzono, ze azeotropy chlorku metylenu i metanolu oraz chlorku metylenu i wody maja zblizone temperatury wrzenia, na przyklad w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 419 477. Powyzsze wlasciwosci wykorzystywano do rozdzielania substancji. Oznacza to, ze rozdzielanie skladników moze byc co najmniej zapo¬ czatkowane przy wykorzystaniu zjawiska azeotropii.Regenerowanie kapieli nastepuje jedynie dzieki zasto¬ sowaniu jednorodnej cieczy w kapieli fosforanujacej. Sklad tej cieczy jest taki sam jak sklad strefy parowej, dlatego tez stosuje sie jednakowa mieszanine. Mieszanina ta musi spelniac warunki przechowywania i transportu bez utraty jednorodnosci cieklej fazy przed zastosowaniem jej w roli cieczy uzupelniajacej kapiel.Ciekly, jednorodny srodek fosforanujacy wedlug wy¬ nalazku zawierajacy chlorek metylenu i wode, tworzy ciagla i jednorodna faze ciekla nadajaca sie do fosforano¬ wania przez nakladanie na powierzchni metalu powloki w znacznym stopniu nierozpuszczalnej w wodzie, przy czym faza ciekla zawiera niewielka ilosc wody, chlorek metylenu, rozpuszczalnik do rozpuszczania kwasu fosfo¬ rowego w chlorku metylenu, kwas fosforowy w ilosci potrzebnej do fosforanowania oraz wode w ilosci przewyz¬ szajacej ilosc kwasu fosforowego a wystarczajacej do ufor¬ mowania powloki fosforanujacej praktycznie nierozpusz¬ czalnej w wodzie przy jednoczesnym zachowaniu jedno¬ rodnosci fazy cieklej.Sposób nakladania powloki fosforanowej praktycznie nierozpuszczalnej w wodzie na powierzchni metalu ule¬ gajacego reakcji z kwasem fosforowym polega na tym, ze powierzchnie te kontaktuje sie ze srodkiem stanowiacym ciagla i jednorodna faze ciekla oraz zawierajacym w malej ilosci wode a takze chlorek metylenu, rozpuszczalnik do rozpuszczania kwasu fosforowego w chlorku metylenu, kwas fosforowy w ilosci potrzebnej do fosforanowania^ przy czym ilosc wody przekracza ilosc kwasu fosforowego lecz jest wystarczajaca do utworzenia powloki fosforanowej zasadniczo nierozpuszczalnej w wodzie przy zachowaniu jednorodnosci fazy cieklej. 4 Sposób nakladania powloki moze ponadto obejmowac przed fosforanowaniem operacje kontaktowania powierz¬ chni metalu z parami zawierajacymi chlorek metylenu a po fosforanowaniu operacje kontaktowania powleczonej 5 powierzchni z parami zawierajacymi takze chlorek mety¬ lenu.Fosforanowana powierzchnie metalu mozna poddac dzialaniu wodnego roztworu zawierajacego chrom. W stre¬ fie parowej nastepuje plukanie przedmiotów metalowych 10 powleczonych powloka fosforanowa kontaktowanych z cie¬ cza fosforanujaca, przy czym atmosfere strefy parowej, tworzy mieszanina par chlorku metylenu, par rozpuszczal¬ nika i pary wodnej..Stwierdzono, ze srodek fosforanujacy na baze chloro- 15 wanego weglowodoru zapewnia tworzenie odpowiedniej powloki wówczas, gdy srodek ten jest utrzymywany w bar¬ dziej „wilgotnych" warunkach. Wyjsciowym kluczowym skladnikiem tego srodka jest chlorek metylenu. Nastep¬ nym waznym czynnikiem, niezaleznie od ilosci kwasu 20 fosforowego niezbednej do przeprowadzenia fosforano¬ wania, jest ilosc wody, która powinna byc wieksza od ilosci kwasu fosforowego. Lecz wody tej nie ma w wys¬ tarczajacej ilosci do utworzenia cieklego srodka, zachowu¬ jacego jednorodnosc fazy cieklej. Ponadto mozliwe oka- 25 zalo sie zwiekszenie ciezaru powloki fosforanowej w wy¬ niku zwiekszenia zawartosci wody w srodku fosforanu¬ jacym w stopniu znacznie wiekszym od ilosci sladowych.Nastepnym i najwazniejszym osiagnieciem jest uzys¬ kanie powloki fosforanowej o wyjatkowo zmniejszonej 30 czulosci na dzialanie wody. W ten sposób uzyskuje sie powloki fosforanowe, które moga byc dodatkowo skutecz¬ nie pokrywane srodkami na bazie wody. Srodki te sta¬ nowic moga wodne zywice chromowe. Ponadto mozna te podstawowe powloki pokrywac jeszcze powlokami z farby 35 emulsyjnej i elektrolitycznie nakladanej farby gruntowej.Przy skladnikach znajdujacych sie w srodku fosforanu¬ jacym lacznie z rozpuszczalnikiem do rozpuszczania kwasu fosforowego w chlorku metylenu stwierdzono, ze nieza¬ leznie od roztworu fosforanujacego mozna uzyskac stre- 40 fe parowa, w której nastepuje bardzo dobre splukiwanie.Na przyklad, przy zastosowaniu rozpuszczalnika w pos¬ taci metanolu, uzyskuje sie szczególnie korzystna strefe parowa.Obecnie stwierdzono, ze w strefie parowej wytwarzanej 45 dzieki zastosowaniu srodka fosforanujacego wedlug wy¬ nalazku zapewnia sie wspaniale plukanie przedmiotów z naniesiona powloka fosforanowa. Ponadto, po skonden¬ sowaniu pary z tej strefy zachowuje ona pelna jednorod¬ nosc w stanie cieklym nie powodujac oddzielania faz. 50 Chlorkiem metylenu lub substancja chlorkowo-mety- lenowa, jak czasami okresla sie ja w opisie, jest zwykle dostepny na rynku chlorek metylenu, który moze zawie¬ rac dodatkowe skladniki, chociaz korzystnie chlorek me¬ tylenu powinien byc czysty. Chlorek metylenu moze wiec 55 zawierac w bardzo malych ilosciach takie stabilizatory jak cykloheksan.Uzyteczny, dostepny na rynku chlorek metylenu za¬ wiera bardzo male ilosci dodatkowych substancji, takich jak inne chlorowane weglowodory, na przyklad* chloro- go form i chlorek winylidenu,. Ponadto jako substancje, chlor- kowo-metylenowa stosuje sie korzystnie chlorek metylena zmieszany z mala iloscia dodatkowego rozpuszczalnika.Rozpuszczalnik ten wystepuje niezaleznie od organicznego rozpuszczalnika opisanego bardziej szczególowo ponizej* 65 Korzystnie dodatkowy rozpuszczalnik jest niepalny107 382 6 i tworzy azeotrop z chlorkiem metylenu podczas podgrze¬ wania, na przyklad jest to trójchlorotrójfluoroetan. Chociaz substancja chlorkowo-metylenowa zwykle stanowi wiek¬ sza czesc cieklego roztworu fosforanujacego i jej ilosc wynosi 60—90 % wagowych tego roztworu, to jednak nie jest to regula. Najczesciej, gdy substancja chlorkowo- metylenowa nie stanowi wiekszej czesci roztworu, wówczas rozpuszczalnik jest dominujacym skladlikiem w roztwo¬ rze.Rozpuszczalnikiem moze byc jedna substancja lub tez rozpuszczalnik moze stanowic mieszanine umozli¬ wiajaca rozpuszczanie kwasu fosforowego w chlorku me¬ tylenu. Rozpuszczalnik wplywa takze na inne wlasciwosci roztworu fosforanujacego, na przyklad na rozpuszczal¬ nosc wody w tym roztwórz?. Korzystnie rozpuszczalnik nie moze tworzyc cieczy fosforanujacej latwo ulegajacej zapalaniu, natomiast korzystnie wplywa on na zwieksze¬ nie rozpuszczalnosci wody w cilorku metylenu. Ponadto dla sprawnego prowadzenia operacji fosforanowania roz¬ puszczalnik mi temperature wrzenia wyzsza od tempe¬ ratury wrzenia chlorku metylenu lub w stanie wrzenia tworzy azeotrop z chlorkiem metylenu. Rozpuszczalnik jest miesza.lina substancji organicznych co jest szczególnie pozadne w pewnych okolicznosciach. Takie mieszaniny sa szczeg5lnie przydatne do zwiekszania rozpuszczalnosci wody w roztworze fosforanujacym.W przypadku stosowania roztworu fosforanujacego w formie ciel^Hl^tapieli do uzytku w podwyzszonej tem¬ peraturze, tuz ponad kapiela tworzy sie strefa plukania, w której znajduja sie sklidiiki kipieli w postaci par i po¬ zadane jest aby w tych parach znajdowal s:e rozpuszczal¬ nik. Gdy fosforanowane przedmioty metalowe wyjmuje sie z kapieli fosforanujacej i wstawia sie do strefy plukania, wówczas jedynym skladnikiem znajdujacym sie na przed- miocie przeznaczonym do plukania jest kwas fosforowy.Poniewaz chlorek metylenu, nawet w postaci pary w stre¬ fie plukania, wywiera niewielki wplyw na rozpuszczalnosc kwasu fosforowego, wiec w strefie plukania powinien znaj¬ dowac sie rozpuszczalnik w postaci pary.Najkorzystniej dla sprawnosci operacji fosforanowania jako rozpuszczalnik stosuje sie alkohol, o liczbie atomów wegla mniejszej niz 6. Moga byc stosowane takze alkohole o 6 lub wiekszej liczbie atomach wegla, lecz musi ich byc wówczas mniej, natomiast alkohole zawierajace co naj¬ mniej o 1 atom wegla mniej od 6 atomów moga wystepo¬ wac w wiekszych ilosciach. Przykladowo stosuje sie na¬ stepujace-alkohole: metanol, etanol, izopropanol, n-pen- tanol, n-propanol, n-butanoj, alkohol allilowy, Il-rz.-bu- tanol, Ill-rz.-butanol oraz ich mieszaniny, w których za¬ chowana jest jednorodnosc fazy cieklej w mieszaninie z chlorkiem metylenu. Jednakze moga byc stosowane inne substancje, na przyklad 2-butoksyetanol, same lub w po¬ laczeniu z alkoholem. Jak zaznaczono powyzej roztwory fosforanujace nadajace sie do stosowania uzyskuje sie wtedy, gdy rozpuszczalnik stanowi dominujacy skladnik srodka fosforanujacego. Korzystnie, z uwagi na sprawnosc i eko¬ nomike procesu, rozpuszczalnikiem organicznym jest metanol.Jak wspomniano powyzej kwas fosforowy ma bardzo ograniczona rozpuszczalnosc w chlorku metylenu. Jednakze sytuacja ta ulega poprawie przez zastosowanie rozpuszczal- nika^,piatego tez, chociaz kwas fosforowy jest waznym skladnikiem wystepujacym zwykle w bardzo malych ilos¬ ciach, to przy zastosowaniu rozpuszczalnika w roztworze fosforanujacym ilosc kwasu fosforowego w tym roztworze moze byc znacznie wieksza. Ilosc ta moze dochodzic do 2—3% wagowych lub wiecej.Dla sprawnego i ekonomicznego prowadzenia operacji nakladania powloki kwas fosforowy stosuje sie zwykle 5 w ilosci ponizej okolo 1 % wagowego w stosunku do cal¬ kowitego ciezaru srodka fosforanujacego. Ilosc znacznie wieksza od okolo 1 % zwykle powoduje^ powstawanie na podlozu metalowym powloki lepkiej w dotyku. Korzystnie, w celu najsprawniejszego prowadzenia operacji nakla- io dania powloki, ilosc kwasu fosforowego wynosi 0,2—0,8 % wagowego w stosunku do ciezaru roztworu fosforanuja¬ cego, chociaz mozna stosowac takze ilosci nawet ponizej 0,1 % wagowego.Nalezy podkreslic, ze roztwór fosforanujacy stosuje sie 15 do powlekania metali uznanych dotychczas jako podatne na fosforanowanie, to jest ulegajacych reakcji z kwasem fosforowym. Tak wiec, fosforanujacy roztwór stosuje sie do fosforanowania podloza aluminiowego, cynkowego, kadmowego i cynowego, jak równiez najczesciej, podloza 20 zelaznego. Okreslenie ilosc kwasu fosforowego do fosfo¬ ranowania, które jest stosowane w opisie, moze oznaczac substancje fosforanujaca, które jest bardziej odpowiednie.Oznacza to, ze stosowanie tych okreslen nie wyklucza zadnych substancji, które nadaja sie do stosowania w dzie- 25 dzinie fosforanowania rozpuszczalnikiem przy naklada¬ niu powloki fosforanowej. Substancjami tymi przykladowo moga byc organiczne substancje fosforanowe, jak równiez bardziej typowe kwasowe pochodne fosforu, na przyklad zwykly kwas ortofosforowy. Ponadto substancja taka moze 30 oznaczac sole tych kwasówwystepujace przy fosforanowa¬ niu. Poniewaz woda wystepuje w roztworze fosforanuja¬ cym" w wiekszych ilosciach od ilosci substancji fosforanu¬ jacej, chociaz korzystnie stosuje sie stezone kwasy, na przy¬ klad fosfoleum, to jednak powstaly roztwór zawiera kwas 35 rozcienczony w wodzie. Ze wzgledów ekonomicznych jako substancje fosforanujaca w roztworze fosforanujacym stosuje sie kwas ortofosforowy.Jak zaznaczono powyzej ilosc substancji fosforanujacej w roztworze fosforanujacym jest mniejsza od ilosci wody 40 zawartej w tym roztworze. Woda musi byc zawarta w ilosci co najmniej wystarczajacej do nalozenia na stopach zelaza powloki fosforanowej praktycznie nierozpuszczal¬ nej w wodzie. Jak opisano bardziej szczególowo ponizej, oznacza to, ze powloka ulega najczesciej rozpuszczeniu 45 w wodzie w ilosci okolo 20 %. Z drugiej strony wode sto¬ suje sie zwykle w ilosci pozwalajacej na nasycenie nia roz¬ tworu fosforanujacego w temperaturze operacji fosforano¬ wania. Jednakze nasycenie to nie zwieksza sie w przypadku utraty jednorodnosci cieklej fazy. Uzyte w opisie ókresle- 50 nie jednorodne oznacza jednolitosc roztworu bez oddzie¬ lania cieklych faz. W przypadku oddzielania wody moze ona przyciagac do tej fazy kwas fosforowy wplywajac nie¬ korzystnie na dalsza operacje nakladania powloki.Dla wielu roztworów fosforanujacych wedlug wynalazku 55 z jednej strony uzyskuje sie powloki nierozpuszczalne w wodzie przy dopuszczalnym ciezarze powloki wówczas gdy ilosc wody w roztworze siega 1,5—2,5% wagowego, a z drugiej strony rozdzielanie faz w wielu roztworach nastepuje, gdy ilosc wody dochodzi do 5—7% wagowych 19 w stosunku do calkowitej masy roztworu. Opisano to bardziej szczególowo w przykladach. Poniewaz rozpuszczal¬ nik moze wplywac na zdolnosc roztworu fosforanujacego do rozpuszczania wody, tak wiec roztwory, w których dominuje rozpuszczalnik, moga zawierac znaczne ilosci si wody, na przyklad 10—25% wagowych bez osiagniecia I107 382 8 nasycenia. W zasadzie woda zawsze stanowi niewielka czesc wagowa roztworu fosforanujacego.Woda zawarta w roztworze wywoluje cisnienie pary W ten sposób zawartosc wody w roztworze wplywa bez¬ posrednio na zawartosc wody w strefie parowej towarzy¬ szacej roztworowi. Gdy strefa ta znajduje sie nad kapiela roztworu fosforanujacego, wówczas znaczna ilosc pary wodnej moze powodowac przedluzenie czasu schniecia metalowego podloza z naniesiona powloka po fosforano¬ waniu w tej kapieli oraz wyjetego z niej i wstawionego do strefy parowej dla jego wyschniecia. Dlatego tez celowe jest zwracanie uwagi na zawartosc wody w kapieli, gdy moze ona przekroczyc 5—10 % wagowych. Poniewaz woda w roztworze fosforanujacym znajduje sie w ilosci wiekszej od ilosci kwasu fosforowego, wiec najczesciej ilosc jej wynosi 2—5 % wagowych.Podstawowymi skladnikami srodka fosforanujacego lub roztworu fosforanujacego, sa: substancja chlorkowo-me- tylenowa, rozpuszczalnik, kwas fosforowy w ilosci potrzeb¬ nej do fosforanowania oraz woda. Innym skladnikiem, który moze sie znajdowac w roztworze fosforanujacym jest aprotyczna substancja organiczna. Chociaz korzystnie stosuje sie jako substancje aprotyczne, polarne zwiazki organiczne, to dla sprawnego przeprowadzenia operacji nakladania powloki, najkorzystniej stosuje sie aprotyczne, dwupolame zwiazki organiczne. Zwiazki te dzialaja w roz¬ tworze powlokowym w ten sposób, ze opózniaja formowa¬ nie niepozadanej powloki ziarnistej. Aprotyczny zwiazek organiczny moze takze wplywac na poziom, przy którym nastepuje nasycenie srodka fosforanujacego woda, zwlasz¬ cza wówczas, gdy wystepuje w duzych ilosciach. Chociaz uwaza sie, ze zwiazek ten zawsze wystepuje w roztworze fosforanujacym w malych ilosciach, zwykle w ilosci mniej¬ szej od ilosci rozpuszczalnika, to nadajace sie do stosowa¬ nia roztwory fosforanujace moga zawierac 10—15 % wa¬ gowych lub wiecej aprotycznego zwiazku organicznego.W celu przedluzenia przebywania aprotycznego zwiaz¬ ku organicznego w roztworze fosforanujacym podczas operacji fosforanowania, zwiazek ten powinien korzystnie miec temperature wrzenia wyzsza od temperatury wrzenia chlorku metylenu. Najkorzystniej zwiazek ten wrze w tem¬ peraturze wyzszej o co najmniej 20 °C od temperatury wrzenia chlorku metylenu.Aprotycznym zwiazkiem organicznym jest czesto zwia¬ zek zawierajacy azot. Przykladowo zwiazkami tymi sa NjN-dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlenek, aceto- nitryl, aceton, nitrometan, nitrobenzen, czterometyleno- sulfon oraz ich obojetne i jednorodne mieszaniny ciekle.Jezeli takie istnieja. Przez okreslenie obojetne rozumie sie, ze mieszaniny te nie zawieraja podstawników reagujacych chemicznie miedzy soba w roztworze fosforanujacym w temperaturze wrzenia roztworu.Dwumetylosulfotlenek stosuje sie jako aprotyczny zwia¬ zek chemiczny lecz moze byc on takze zastosowany jako przyspieszacz, co zostalo opisane ponizej. W takfm przy¬ padku, gdy jest on zastosowany jako przyspieszacz, wów¬ czas jako aprotyczny zwiazek organiczny nalezy stosowac inna substancje. - Innym zwiazkiem wchodzacym zwykle w sklad srodka fosforanujacego jest przyspieszacz organiczny. Zwiazek ten sluzy do zwiekszenia szybkosci formowania sie po¬ wloki¦podczas operacji fosforanowania. Przyspieszanie realizuje sie bez wywierania szkodliwego wplywu na wlas¬ nosci powloki, na przyklad na pozadana jednolita i nie- ziarnista, krystaliczna strukture powloki.Stosowane przyspieszacze dzalaja zwykle w ten sposób nawet wówczas, gdy zawarte sa w srodku w bardzo malych ilosciach, jak na przyklad znacznie ponizej 1 % wagowego w stosunku do calkowitego ciezaru srodka. Dla sprawnego. 5 prowadzenia operacji fosforanowania, przyspieszacz ko¬ rzystnie ma wyzsza temperature wrzenia od temperatu¬ ry wrzenia chlorku metylenu. W wiekszosci uzytecznymi przyspieszaczami sa zwiazki organiczne zawierajace azot.Przykladowo zwiazkami tymi sa: mocznik, pirydyna, tio- io mocznik, dwumetylosulfotlenek, dwumetyloizobutylenoa- mina, kwas etylenodwuaminoczterooctowy i dwunitro- toluen.Stosowanie stabilizatorów jako skladników srod&a jest znane. W znanych srodkach stosuje sie takie stabilizatory 15 jak aceptorowe podstawniki, w postaci atomów wodoru i chlorowcowodoru, które opózniaja korozyjne dzialanie srodków fosforanujacych. Znane sa takze na przyklad sta¬ bilizatory przeciwdzialajace utlenianiu chlorowanych we¬ glowodorów, które mogapodobnie sprzyjac zmniejszaniu sie 20 korozyjnych wlasnosci srodka fosforanujacego. Przykla¬ dowo mozna stosowac nastepujace stabilizatory: p-ben- zochinon, p-111-rz.-aryloamylófenol, tymol, hydrochinon i eter jednoetylowy hydrochinonu. " ¦ .Srodek fosforanujacy zawierajacy chlorek metylenu 25 nadaje sie do stosowania przy operacjach fosforanowania przy uzyciu rozpuszczalnika. Operacje fosforanowania w rozpuszczalniku zapewniaja szybkie i sprawne wykony¬ wanie suchych powlok na podlozu meta]0^n. Przedmio¬ ty metalowe w procesie fosforanowania zwykle kolejno 30 odtluszcza sie w odtluszczajacym roztworze chlorku mety¬ lenu a nastepnie zanurza sie je w kapieli srodka fosfora¬ nujacego, przy czym najczesciej kapiel te doprowadza sie- do stanu wrzenia.Fosforanowany przedmiot po wyjeciu z kapieli utrzy- 35 muje sie w strefie parowej ponad kapiela w celu odparo¬ wania z jego'powloki lotnych skladników i wysuszenia tej powloki. Podczas przetrzymywania w tej strefie przed¬ miot splukuje sie natryskiem. Srodek fosforanujacy moze byc takze natryskiwany na przedmiot metalowy tak jak 40 w strefie parowej, która moze byc utworzona i/lub uzupel¬ niona para pochodzaca ze srodka uzywanego do natrys¬ kiwania.Operacja fosforanowania korzystnie zawiera takze wstep¬ ne plukanie przedmiotu metalowego ciepla ciecza plu- 45 czaca, na przyklad przez zanurzenie w cieczy, utworzonef ze skladników pary z roztworu fosforanujacego. Po takim - plukaniu przeprowadza sie fosforanowanie a po nim mozna wykonywac dodatkowe plukanie w cieplej cieczy pluczacej.Z uwagi na sprawnosc procesów we wszystkich opera- 50 cjach srodek fosforanujacy utrzymuje sie w temperaturze wrzenia. Pod normalnym cisnieniem temperatura ta wy¬ nosi 37,8—40,7 °C, chociaz"mozna stosowac takze i nizsze temperatury. W otaczajacej atmosferze stykajacej sie z roztworem fosforanujacym skladniki tego roztworu znaj- 55 duja sie w stanie par. Dla wygody atmosfere te okresla sie- jako strefa parowa.Podczas fosforanowania odbywajacego sie zwykle w urzadzeniu odtluszczajacym w strefie parowej oprócz innych substancji w ilosciach sladowych znajduja sie pary 60 chlorku metylenu, pary rozpuszczalnika kwasu fosforo¬ wego w chlorku metylenu, jak.równiez para wodnaf Po^ niewaz substancje te sa glównymi skladnikami strefy pa¬ rowej wiec sa one glównymi skladnikami srodka fosfora¬ nujacego, które jak mozna oczekiwac ulatuja z tego- srodka to w postaci pary. Dlatego tez bardzo celowe jest:10T382 9 cieklego srodka uzupelniajacego zawierajacego chlorek metylenu, rozpuszczalnik i wode. Ponadto okazalo sie, ze srodek uzupelniajacy mozna z pozytkiem zastosowac do wspomagania srodka fosforanujacego i ze moze on sta¬ nowic jednorodna i trwala mieszanine. Tak wiec dla wy¬ gody okresla sie go czesto jako srodek wspomagajacy lub roztwór wspomagajacy. Srodek wspomagajacy mozna przygotowywac duzo wczesniej przed jego uzyciem a nastepnie stosowac po magazynowaniu i/lub transporcie.Nadaje sie on do wspomagania operacjj tworzenia jedno¬ litych powlok odpornych na dzialanie wody, zwlaszcza gdy stosuje sie go do roztworów fosforanujacych bedacych w uzyciu. Powloki wykonywane z roztworów znajduja¬ cych sie w danym momencie w uzyciu moga nie wyka¬ zywac na przyklad jednorodnosci.W przygotowywanym srodku wspomagajacym chlorek metylenu stanowi dominujacy skladnik, którego udzial w roztworze wynosi zwykle 70—97 % wagowych. Roz¬ puszczalnik zwykle znajduje sie w roztworze w ilosci 2—25 % wagowych. Woda znajduje siew niewielkiej ilosci, na przy¬ klad 0,5—2 % wagowe lub mniej, i zawsze wystepuje z dostateczna iloscia rozpuszczalnika do zapew-iienia jed¬ norodnosci roztworu.Dla korzystnego rozpuszczalnika, jakim jest metanol, srodek wspomagajacy dla najlepszego dzialania podtrzy¬ mujacego fosforanowanie. korzystnie zawiera 90—96:% wagowych chlorku metylenu, 2—$ % wagowych metanolu i 0,4—4 % wagowe wody, przy czym te trzy skladniki razem stanowia 100 % wagowych roztworu.Korzystnie dla prowadzenia operacji fosforanowania z duza wydajnoscia wode, rozpuszczalnik i chlorek mety¬ lenu miesza sie w roztwór wspomagajacy w równowaz¬ nych ilosciach tych substancji wystepujacych w srodku fosforanujacym w strefie parowej. Dla sprawnego przy¬ gotowania jednorodnego roztworu wspomagajacego ko¬ rzystnie miesza sie najpierw wstepnie wode z rozpuszczal¬ nikiem. Wówczas do wstepnej mieszaniny dodaje sie chlo¬ rek metylenu szybko uzyskujac jednorodny roztwór wspo¬ magajacy.W korzystnym sposobie wytwarz mia i przy zastosowa¬ niu k}rzystnego rozpuszczalnika, to jest metanolu, sto¬ sunek wagowy wody do alkoholu we wstepnej mieszaninie zwykle wynosi ponizej 1:6. Czesto stosunek ten wynosi 1:10 — 1:12. Takze w tym korzystnym przykladzie wy¬ twarzania po dodaniu chlorku metylenu wprowadza sie dodatkowe skladniki o ile takie sie stosuje.'Dodatkowe skladliki wystepuja; w bardzo malych ilos¬ ciach. Zwykle w roztworze znajduje sie kilka z nich a ich laczna ilosc wynosi miiej niz 1—2 % wagowych w sto¬ sunku do ciezaru srodka wspomagajacego. Takimi sklad¬ nikami sa przyspieszacz, stabilizator, aprotyczny zwiazek organiczny i kwas fosforowy. Jednakze w przypadku przy¬ gotowywania srodka wspomagajacego z przeznaczeniem do dlugiego skladowania nie zawiera on zwykle kwasu fosforowego, co pozwala na unikniecie koniecznosci sto¬ sowania specjalnych, kwasoodpornych pojemników. Ko¬ rzystnie ze wzgledów ekonomicznych ilosc kazdego do¬ datkowego skladnika wynosi ponizej 0,1 % wagowego.W przypadku stosowania jako rozpuszczalnika meta¬ nolu niezaleznie od opisanego p3wyzej zastosowania ko¬ rzystnie srodek wspomagajacy dodaje sie do srodka fos¬ foranujacego utrzymujac jego ciezar wlasciwy w zakresie 1,14—1,17 g/cm*, dzieki czemu; usprawnia sie proces nakladania powloki. Przy cieztrze wlasciwym ponizej okolo 1,14 g/cm3 nie m±na sprawnie wytwarzac pozada* 10 nych powlok, podczas gdy przy ciezarze wlasciwym wiek¬ szym od 1,17 g/cm3, wprzypadku zastosowania metanolu, tworzenie powloki wymaga trudnej do wykonania, pre¬ cyzyjnej regulacji. Korzystnie, dla dobrego przeprowadze- 5 nia operacji fosforanowania z roztworu zawierajacego metanol, stosuje sie roztwór wspomagajacy w celu utrzy¬ mania ciezaru wlasciwego srodka fosforanujacego w gra¬ nicach 1,15—1,16 g/cm3.Jako wstepnie paczkowana mieszanina srodek wspo- 10 magajaey niezaleznie od zastosowania go do podtrzymy¬ wania fosforanowania ma dodatkowe zastosowanie przy przygotowywaniu swiezego srodka fosforanujacego. W przy¬ padku zastosowania roztworu wspomagajacego do przy¬ gotowywania swiezego srodka fosforanujacego typowe . 15 skladniki dodatkowe przygotowuje sie takze wstepnie w postaci jednolitej i trwalej mieszaniny. Ta dodatkowa mieszanina zwykle jako glówne skladniki zawiera rozpusz¬ czalnik, aprotyczny zwiazek organiczny i wode. Ponadto taka dodatkowa mieszanina czesto zawiera przyspieszacz 20 i stibil:zator. Mi^szinina ta okreslana jest w opisie jako prekursor. ,_ Dla przygotowania swiezej kapieli poszczególne sklad¬ niki prekursora miesza sie ze soba przygotowujac gotowy prekursor, który nastepnie paczkuje sie i przechowywuje ts i/lubtransportuje.Najczesciej rozpuszczalnik stanowi glówna czesc pre¬ kursora i kDrzystnie jego ilosc wynosi 55—80 % wago¬ wych W stosunku do calkowitego ciezaru.srodka. Ponadto znajduja sie w niej woda i aprotyczny zwiazek organiczny so w zasadniczo równowaznych ilosciach. Kazdy skladnik zwykle wystepuje w ilosci 10—30 % wagowych. Dodatko¬ we skladniki, na przyklad przyspieszacz lub stabilizator, wystepuja pojedynczo w ilosci mniejszej od 1 % wago- ?^\ wego w stosunku do ciezaru prekursora.. Przy typowym 31 przyg3towywaniu swiezej kapieli miesza sie ze soba pre¬ kursor, srodek wspomagajacy oraz przyspieszacz i stabi¬ lizator albo tylko jeden z tych dwóch ostatnich skladników, czesto do stosowania w urzadzeniu odtluszczajacym, przy czym kwas fosforowy dodaje sie podczas mieszania. Tak 40 wiec przy poczatkowym przygotowywaniu srodka fosfo¬ ranujacego konieczne sa tylko te dwa roztwory oraz kwas fosforowy.Po utworzeniu powloki na przedmiocie metalowym przedmiot ten wprowadza sie do strefy parowej, do której 45 doprowadza sie i uzupelnia parowe skladniki srodka fos¬ foranujacego. Jak stwierdzono powyzej jako glówne sklad¬ niki w strefie parowej znajduja sie pary chlorku metylenu, para wodna i pary rozpuszczlnika. Ta mieszanina parowa szczególnie nadaje sie do plukania i suszenia przedmiotów 50 fosforanowych. Zwykle tak jak przy fosforanowaniu za¬ nurzeniowym przedmiot pokryty powloka wyjmuje sie z kap'eIT fosforanujacej i przenosi sie do strefy parowej, gdzie przetrzymuje sie go az do wyschniecia, a nastepnie wyjmuje sie go w celu przeprowadzenia kolejnej operacji. 55 Mieszanina parowa w strefie parowej niezaleznie od spel¬ nienia funkcji czynnika splukujacego tworzy takze po skon¬ densowaniu stabilna i jednorodna mieszanine ciekla. Zja¬ wisko to zwieksza prostote ukladu recyrkulacji w przypadku prowadzenia operacji nakladania powloki w urzadzeniu et odtluszczajacym. W tego typu ukladzie recyrkulacji znaj¬ duje sie takze recyrkulujaca skondensowana para uzu¬ pelniana swiezym, omówionym powyzej srodkiem wspo¬ magajacym, przy czym uzupelnkwu cieci wraca do obiegu do srodka fosforanujacego. s* Poniewaz srodek fosforanujacy w tej operacji jest utrzy-107 382 li mywany zwykle w temperaturze wrzenia, wiec tempe¬ ratura w strefie parowej zwykle zawarta jest w zakresie 37,8—40*7 °C. Ponadto chlorek metylenu stanowi do¬ minujaca substancje w strefie parowej. Na przyklad w srodku f fosforanujacym, w którym jako rozpuszczalnik 5 stosuje sie metanol, w strefie parowej znajduje sie ponad 90 % wagowych chlorku metylenu nie liczac otaczajacego powietrza w tej strefie. Ze'wzgledu na to, ze w strefie parowej znajduje sie takze para metanolu jak równiez para wodna, wiec. kombinacja tych substancji zapewnia wysoce pozadane wlasnosci splukujace. Przy stosowaniu metanolu jako rozpuszczalnika w strefie parowej pod nor¬ malnym cisnieniem temperatura wynosi 38,5—40,0°C oraz znajduje sie w nim 0,6—0,7 czesci wagowych wody, 5,5—6,5 czesci wagowych metanolu a reszte do 100 czesci wagowych stanowi chlorek metylenu.* Srodek fosforanujacy zapewnia wykonanie pozadanej powloki fosforanujacej czyli powloki o ciezarze 215 mg na 1 m2 powierzchni metalowej w czasie krótkotrwalej operacji. Chociaz czas zetkniecia przedmiotów ze stopów zelaza ze srodkiem fosforanujacym moze wynosic tylko 15 sekund w przypadku natryskiwania, to zwykle wyno¬ si on okolo 45 sekund do 3 minut, w przypadku stoso¬ wania metody zanurzeniowej, a nawet moze byc dluzszy.Ciezar powloki wyrazony w mg/Im2 powierzchni podloza moze wynosic tylko 108—215 mg i uwazany jest wówczas za nadajacy sie do przyjecia, czyli zarfewnia wstepna ochro¬ ne przed korozja przy wstepnym zwiekszeniu przyczep¬ nosci do podloza. Ciezar powloki wynosi zwykle 1077— —1615 mg, chociaz mozna stosowac wieksza mase powlo¬ ki, na przyklad 3231 mg.Korzystnie w celu osiagniecia najlepszych wlasnosci powloki a zwlaszcza dobrej przyczepnosci oraz odpor¬ nosci na korozje ciezar powloki wynosi 215—1077 mg/Im2 podloza. Powloki te wytwarza sie latwo i maja one poza¬ dana jednorodnosc.Powloki wytwarzane na stopach zelaza w znacznym stopniu nie rozpuszczaja sie w wodzie i dlatego okreslane sa takze jako powlok; wodoodporne. Dla okreslenia roz¬ puszczalnosci w wodzie stosuje sie metode moczenia w wodzie. W tescie wykonywanym ta metoda, co opisano takze w przykladach, powleczony przedmiot zawierajacy zelazo wazy sie i nastepnie zanurza w wodzie destylowanej na okres 10 minut. Wode utrzymuje sie w temperaturze pokojowej zwykle 18—24 °C i nie miesza sie jej. Po uplywie 10 minut przedmiot wyjmuje sie z wody, przemywa w ace¬ tonie i suszy na powietrzu. Nastepnie po powtórnym za¬ nurzeniu okresla sie rozpuszczalnosc powloki w wodzie, wyrazona ubytkiem ciezaru. Ubytek ten stanowi procen¬ towe obnizenie calkowitego poczatkowego ciezaru powloki.Metoda zastosowana do okreslenia pierwotnego ciezaru powloki zostalabardziej szczególowo opisana w przykladach.Dla korzystnego zwiekszenia odpornosci na korozje rozpuszczalnosc powloki w wodzie powinna wynosic 55 ponizej 20 %, wedlug okreslenia metoda moczenia w wo¬ dzie. Powloka taka dla wygody jest czesto okreslana jako powloka fosforanowa praktycznie nierozpuszczalna w wo¬ dzie. Dobre wlasnosci powlekajace a zwlaszcza zdolnosci do przyjmowania wierzchniej powloki^ z kompozycji na 60 bazie wody, zapewnia rozpuszczalnosc powloki w wodzie ponizej 5 % w stosunku do calkowitego ciezaru pierwotnej powloki. Przy typowej obróbce operacja fosforanowania zapewnia nakladanie powlok fosforanowych na powierz¬ chnie przedmiotów zawierajacych zelazo w rzeczywistos- ts 12 ci nie rozpuszczalnych w wodzie, co okresla sie metoda moczenia w wodzie.Dla lepszego okreslenia wlasnosci powlok wytwarza¬ nych ' na podlozach zelaznych niezaleznie od okreslania 5 wlasnosci fizycznych poddaje sie je dalszej analizie. Jak szczególowo opisano w przykladach powloki uzyskane zfosforanowania srodkiem typu fosforanu zelaza anali¬ zuje sie metoda spektroskopii elektronowej stosowanej da analizy chemicznej (ESCA). Ponadto powloki te poddaje sie io spektroskopii typu auger-. Dla wygody okresla sie je po prostu jako analiza spektroskopowa. Analiza taka potwier¬ dza, ze powloki nierozpuszczalne w wodzie, które otrzy¬ muje sie podczas fosforanowania zelaznego podloza za¬ wieraja w gotowej postaci sladowe ilosci sodu i wapnia. 15 Reszte pierwiastków stanowi fosfor, zelazo, tlen, wegiel i azot.W podobnej analizie porównywalnych powlok fosfo¬ ranowych 'rozpuszczalnych w wodzie i wykonywanych znanymi metodami fosforanowania opartymi na fosfora- 20 nowaniu chlorowanymi weglowodorami, okazalo sie, ze nie ma w nich .takiego zestawu pierwiastków. Chociaz wszystkie powloki sa kompleksowe, to ze wzgledu na ce¬ chy metody analizy spektroskopowej stosowanej do ana¬ lizy powloki sklad powloki wyrazany jest iloscia danych 25 pierwiastków. Oznacza to, ze powloka jest praktycznie calkowicie okreslona przez podanie zawartych w niej pierwiastków. Chociaz pierwiastki moga tworzyc rózne wiazania, to jednak okreslanie powloki metoda analizy . pierwiastkowej nie jest ograniczone do róznych konkret- 30 nych wspólzaleznosci. .-..*¦ v Ze wzgledu na wodoodpornosc powloki fosforanowej otrzymane podloza metalowe z naniesiona powloka sa szczególnie przystosowane do dalszej obróbki polegajacej na nakladaniu powloki na bazie wody. Na przyklad po- 35 wleczone podloza mozna nastepnie obrabiac zakwaszo¬ nymi roztworami wodnymi, zwykle zawierajacymi sól me¬ talu wielowartosciowego lub odpowiedni kwas. Tego typu roztwory przeznaczone do obróbki moga zawierac sub¬ stancje zawierajaca czterowartosciowy chrom. Moga ni- 40 mi byc proste roztwory pluczace zlozone z kwasu chro¬ mowego i wody, jak opisano w opisach patentowych Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3116178 lub 2882189, jak równiez ich równowazne roztwory, naprzyklad roztwory kwasu molibdenowego i wanadowego opisane w 45 opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 331 504. Ponadto roztwory te sa bezwodne i mozna sto¬ sowac roztwory kwasu chromowego, jak opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 927 046.Do obróbki mozna stosowac roztwory zawierajace do- 50 datkówe skladniki czynne, na przyklad mieszanine kwasu chromowego i formaldehydu, które opisano w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 063 877.Dodatkowa obróbka polega takze na wykorzystaniu kompleks'ów chromowo-chromianowych z roztworów za- 55 wierajacych trójwartosciowy chrom, jak opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 279 958 Mozna stosowac takze inna obróbke wykorzystujac zmieszane sole chromianowe opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 864 175, jak równiez 60 roztwory zawierajace sole innychmetali, jak opisanow opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr\ 3720 547, w których zastosowano sole manganu. Wszystkie te rodzaje obróbki zapewniaja ogólnie otrzymanie powloki o ciezarze 21,5—430 mg na 1 m2 obrabianego ts podloza, chociaz ciezar ten moze by6niniejszy a czesto jest. 15 20 25 30 35 40 45107 382 13 wiekszy, na przyklad 1077 rng/1 m2 lub wiecej. Dla wy¬ gody roztwory te jak równiez opisane rodzaje obróbki wspólnie okreslane sa jako niefosfbraruijace roztwory do obróbki podloza metalowego.Powloka fosforanowana nadaje sie takze do powlekania 2ewnetrznego wydzielanymi elektrolitycznie farbami grun¬ towymi jak na przyklad przy elektrowydzielaniu mate¬ rialów blonotwórczych w* znanych procesach powlekania galwanicznego. Ponadto fosforanowana powloka moze stanowic podstawowa powloke dla wierzchniej powloki wodnej. Srodki na tego typu wierzchnia powloke zwykle zawieraja rozpuszczone polimery podobne do polimerów alkidowych, poliestrowych, akrylowych i epoksydowych, które ulegaja rozpuszczeniu w malej ilosci aminy orga¬ nicznej. Otrzymane podloze z powloka fosforanowa moze byc nastepnie powleczone z wierzchu inna odpowiednia farba zywiczna itp., to jest farba, farba gruntowa, emalia, pokostem lub lakierem, przy czym farbe redukuje sie roz- / puszczalnikiem. Stosuje sie takze farby olejne oraz farby stosowane do dogladzania.Przed nakladaniem powloki fosforanowej celowe jest usuniecie- obcych cial z powierzchni metalowej przez oczyszczanie i odtluszczanie. Chociaz odtluszczanie mozna przeprowadzac dostepnymi w handlu alkalicznymi srod¬ kami czyszczacymi, które lacza operacje mycia i lekkiego scierania, to oczyszczanie obejmuje zwykle odtluszczanie.Chociaz odtluszczanie moze byc realizowane w typowych ukladach odtluszczania, to moze byc ono latwo i sprawnie wykonywane przy zastosowaniu rozpuszczalnika odtlusz- N czajacego, chlorku metylenu.Przyklady ilustruja praktyczne zastosowan e srodka wedlug wynalazku. W przykladach wszystkie czesc" okre¬ slone sa wagowo, jezeli nie zaznaczono inaczej. W przy¬ kladach zastosowano nastepujace operacje i testy.Przygotowanie plytek testowych. Gole testowe plytki stalowe o wymiarach 152,4 mm x 101,6 mm lub 76,2 mmx 101,6 mm, jezeli nie wyszczególniono inaczej, które walcowano na zimno i które wykonano ze stali nis- koweglowej przygotowuje sie do fosforanowania, przez odtluszczanie ich w ciagu 15 sekund w handlowo dostep¬ nym odtluszczajacym roztworze chlorku metylenu o tem¬ peraturze okolo 40 °C. Plytki wyjmuje sie z roztworu, umozliwia sie ich wyschniecie w parach ponad roztworem.W ten sposób plytki sa przystosowane do fosforanowania.Fosforanowanie plytek testowych i wazenie po¬ wloki. W przykladach oczyszczone i odtluszczone stalowe plytki fosforanuje sie przez zwykle zanurzenie plytek w goracym roztworze fosforanujacym utrzymywanym w temperaturze wrzenia na okres czasu 1—3 minut dla kaz¬ dej plytki. Plytki wyjete z roztworu pozostawia sie w stre¬ fie parowej ponad roztworem fosforanujacym az do mo¬ mentu splyniecia cieczy z plytek. Wówczas suche plytki wyjmuje sie ze strefy parowej.Jezeli w przykladach nie zaznaczono inaczej, to ciezar powloki fosforanowej dla wybranych plytek wyraza sie ciezarem przypadajacym na jednostke pola powierzchni .okreslonym przez pierwsze wazenie powleczonej plytki a nastepnie przez zdejmowanie powloki w wyniku zanu¬ rzenia powleczonej plytki w wodnym roztworze 5 % kwa¬ su chromowego, który podczas . zanurzania jest ogrzany do temperatury 71—82 °C. Po zanurzeniu plytki w roz¬ tworze kwasu chromowego w ciagu 5 minut wyjmuje sie plytke pozbawiona powloki, plucze sie ja najpierw woda, nastepnie acetonem oraz suszy sie na powietrzu. Po pow¬ tórnym zwazeniu latwo oblicza sie ciezar powloki. War- 14 tosci ciezaru powloki podane sa w miligramach na metr kwadratowy (mg/m2). " Test zginania na trzpieniu (ASTM-D 522). Test na stozkowym trzpieniu wykonuje sie zgodnie z ASTM-D 5 522. Krótko mówiac test polega na odksztalcaniu metalowej plytki pokrytej farba przez zamocowanie plytki stycznie do powierzchni stozkowego stalowego trzpienia oraz do¬ ciskanie jej za pomoca walców obracajacych sie wokól wzdluznej osi stozka i ustawionych pod katem do powierz- 10 chni stozkowej w celu dostosowania jej ksztaltu do ksztal¬ tu trzpienia, przy czym kat odksztalcenia lub kat odpowia¬ dajacy lukowi, po którym porusza sie walec wynosi okolo 180°. Po odksztalceniu do pomalowanej powierzchni -na odksztalconej czesci testowej plytki dociska sie pasek 15 tasmy z wlókna szklanego powleczonej klejem czulym na naciski a nastepnie szybko sie go odejmuje. Powloke oce¬ nia sie ilosciowo wedlug ilosci farby usunietej przez klej znajdujacy sie na tasmie w porównaniu do standardowej testowej plytki.Odwrotna wytrzymalosc udarowa. W tescie wy¬ trzymalosci udarowej umozliwia sie spadek metalowego ubijata o cezarze wyrazonym w kg i o pólkulistej powierz¬ chni stykowej ze z góry okreslonej wysokosci wyrazonej w centymetrach na badana plytke. Usuniecie farby mierzy sie jakosciowo lub ilosciowo na wypuklej (odwrotnej) powierzchni. Przy pomiarze jakosciowym uderzana po¬ wierzchnia jest oceniana jedynie za pomoca wizualnej obserwacji a porównawcze plytki, to jest poddawane tym samym uderzeniom udarowym wyrazonym w centyme¬ trach i kilogramach sa uszeregowane w skali numerowej przedstawionej w pon zszym przykladzie VI.Kreskowanie. Test ten polega, na zarysowaniu powlo¬ ki na metalowej plytce, za pomoca ostrego noza w postaci pierwszego zestawu równoleglych linii odleglych od siebie o 3,18 mm. Nastepnie zarysowuje sie na plytce podobny drugi zestaw linii ustawionych pod katem prostym do li¬ nii, w pierwszym zestawie. Potem do pomalowanej po¬ wierzchni zarysowanej czesci testowej plytki przyciska sie pasek tasmy z wlókna szklanego powleczonej klejem czu¬ lym na naciski a nastepnie szybko sie go odejmuje. Powloke ocenia sie wedlug numerowej skali przedstawionej w po- . nizszym przykladzie VI, wedlug ilosci farby zdjetej przez klej znajdujacy sie na tasmie.Przywieranie monety. Swieza niklowa monete moc¬ no zaciska sie w szczypcach, które recznie utrzymuje sie w takim polozeniu, ze czesc jej obrzeza styka sie z powle¬ czonym podlozem pod Atem okolo 45°. Wóczas niklowa monete przeciaga sie po plytce na dlugosci okolo 5 cm dociskajac ja do tej plytki. Rodzaj luszczenia i odpryskiwa- nia powloki ocenia sie jakosciowo za pomoca wizualnej obserwacji a plytki porównuje sie ze standardowa plytka testowa.Przyklad I. Do 288 czesci chlorku metylenu do¬ daje sie stale mieszajac 102,4 czesci metanolu, f,3 czesci krtfcsu ortofosforowego i 15,8 czesci N,N-dwumetylo- formamidu. Zmieszane skladniki doprowadza sie do wrze¬ nia w ciagu 1 godziny pod chlodaica zwrotna a nastepnie umozliwia sie ostudzenie roztworu. Zawartosc wody w otrzymanym wrzacym roztworze wprowadzonej praktycz¬ nie z kwasem fosforowym wynosi okolo 0,1 % wagowego..Ta zawartosc wody jest okreslana bezposrednio przez analize próbki przy zastosowaniu chromatografii gazowej, przy uzyciu kolumny wypelnionej materialem Pprapak Q wytwarzanym przez firme Waters Assoociates, Inc. Pow¬ staly roztwór ogrzewa sie do temperatury 38^9—39,4°C 30 35 40 45 50 55 60107 382 15 16 a plytki poddaje sie fosforanowaniu w opisany powyzej sposób.Czesc powleczonych plytek wybranych w zestawach po dwie, przy czym plytki w zastawach sa powleczone w identycznych warunkach, poddaje sie testowi. Jedna plyt¬ ke w zestawie stosuje sie do okreslania ciezaru powloki w sposók opisany powyzej. Druga plytke z zestawu pod¬ daje sie testowi na rozpuszczalnosc w wodzie. Do tego testu plytke wazy sie a nastepnie zanurza w destylowanej wodzie na okres 10 minut, przy czym wode utrzymuje sie w temperaturze otoczenia i nie miesza sie jej. Nastepnie testowana plytke wyjmuje sie z wody, plucze sie w ace¬ tonie i suszy na powietrzu. Potem po powtórnym zwa¬ zeniu okresla sie rozpuszczalnosc powloki w wodzie przez* ubytek ciezaru. Ubytek ten w s"tosunku do calkowitego pierwotnego ciezaru powloki przedstawiony jest w ta¬ blicy 1 jako stopien ubytku powloki.Czesci powlok oraz rozpuszczalnosc powlok w wodzie okresla sie poczatkowo dla testowych plytek poddanych uprzedni© fosforanowaniu w powyzej opisanym srodku fosforanujacym. Dane te okresla sie nastepnie dla dodat¬ kowych powleczonych plytek, które zostaly uprzednio fosforanowane w srodkach o róznych zawartosciach wody jak pokazano w tablicy i. Kapiele o róznej zawartosci wo¬ dy przygotowuje sie stopniowo zaczynajac od powyzej opisanej kapieli, a nastepnie dodaje sie do niej okolo 1 % wagowego, wody, po czym kapiel gotuje sie w ciagu 1 go¬ dziny. Procedure te powtarza sie przy dodawaniu porcji wody odpowiadajacych 1 % wagowemu kapieli, jak przed¬ stawiono w tablicy 1: Operacja fosforanowania dla kazdej kapieli o róznej zawartosci wody zostala opisana powyzej.Dla kazdej kapieli fosforanujacej okreslono zawartosci wody przed fosforanowaniem stosujac powyzej opisana metode.Tablica 1 Zawartosc wody w kapieli powle¬ kajacej % wagowe 0,1 ~ 1.1 2,1 . ' 3,1 4,1 Ciezar powloki na plytce mg/m2 • 43 65 108 14Q 258 Stopien roz¬ puszczalnosci powloki w wodzie % 60% 50% 20% <5% <5% 1 Przedstawione w tablicy wyniki ukazuja zwiekszenie stopnia nierozpuszczalnosci w wodzie dla powloki fosfo¬ ranowej wraz ze wzrostem zawartosci wody w kapieli fosforanujacej. Jak okreslono za pomoca wizualnego spraw¬ dzenia stopien jednorodnosci powloki fosforanowej zwiek¬ sza sie wraz ze wzrostem zawartosci wody w kapieli fos¬ foranujacej. Dla konkretnego przypadku opisanego w tym przykladzie pozadana zawartosc wody wynosi 2—5 % wagowych. Ponizej 2 % wagowych uwaza sie, ze stopien rozpuszczalnosci powlok w wodzie jest nadmierny. Przez kontynuowanie opisanego powyzej stopniowego doda¬ wania wody doprowadza sie do oddzielania wody wolnej, to jest do utraty jednorodnosci fazy cieklej, gdy zawar¬ tosc wody osiaga 5,1 % wagowych.Przyklad II. Roztwór fosforanujacy przygotowu- 10 15 20 35 48 45 50 nolu, 5 czesci kwasu ortofosforowego, 374 czesci N,N- -dwumetyloformamidu i 7 czesci dwunitrotoluenu. Przed fosforanowaniem stalowych plytek okresla sie zawartosc wody w kapieli fosforanujacej, jak opisano w przykladzie I, która wynosi 373 czesci.Plytki pokryte powloka w roztworze fosforanujacym poddaje sie testowi na rozpuszczalnosc w wodzie. Test ten wskazuje, ze plytki maja stopien rozpuszczalnosci w wodzie ponizej 5 %. Masy powlok dla podobnych ply¬ tek lecz fosforanowanych w róznych okresach czasu wy¬ nosza dla jednej plytki o mniejszej masie powloki 377 mg/ /m2, a dla dtmgiej plytki o wiekszej masie powloki 646 mg/m2. Wówczas dobiera sie po jednej plytce z kazdego rodzaju plytek do analizy metoda elektronowej spektro¬ skopii. Metode te stosuje sie do oceny zjawisk powierz¬ chniowych na powleczonych plytkach przez okreslenie pierwiastków znajdujacych sie w powloce. Jako przyrzad do tego celu stosuje sie spektrometr z monochromatyzo- wanym promieniowaniem X o symbolu HP 5950A wy¬ twarzany przez Hswlett Packard Company. W wyniku tej oceny stwierdza sie, ze na powierzchni testowych ply¬ tek znajduja sie w sladowych ilosciach sód i wapn, a resz¬ te stanowi fosfor, zelazo, tlen, wegiel i azot.To okreslenie podstawowych pierwiastków znalezio¬ nych w powloce fosforanowej ocenia sie nastepnie za po¬ moca spektroskopii typu Auger stosujac podobne plytki testowe. Do analizy tej stosuje sie przyrzad PHI Model 540A, który stanowi analitator blonowy wytwarzany przez firme Physxal Electronics Industries, Inc. Analiza ta potwierdza obecnosc w warstwie powierzchniowej tes¬ towych plytek takich pierwiastków jak fosfor, zelazo, tlen, wegiel i azot.Przyklad III. Do 339,2 czesci chlorku metylenu dodaje sie intensywnie mieszajac 81 czesci metanolu, 2,3 czesci kwasu ortofosforowego, 14,9 czesci N,N-dwume- tyloformanrdu oraz 0,4 czesci dwunitrotoluenu. Zmiesza¬ ne skladniki obrabia sie nastepnie w sposób opisany w przy¬ kladzie I wytwarzajac roztwór fosforanujacy o zawartosci wody okolo 0,1 % wagowego. Odtluszczone plytki sta¬ lowe fosforanuje sie wówczas srodkiem. Przygotowuje sie dodatkowe srodki fosforanujace o róznych zawartosciach wody jak pokazano w tablicy 2, postepujac ta£ jak opisano w przykladz:e I. Operacje fosforanowania dla kazdej ka¬ pieli o róznej zawartosci wody prowadzi sie tak jak opisano powyzej. Jak przedstawiono w tablicy 2, dla kazdej kapieli fosforanujacej dokonuje sie okreslenia zawartosci wody przed fosforanowaniem a dla wszystkich fosforanowanych plytek okresla sie ciezar powloki i rozpuszczalnosc powlo¬ ki w Wodzie.Tablica 2 Zawartosc wody w kapieli powle¬ kajacej % wagowe 0,1 . 0,8 2,1 3,0 I 4,2 Ciezar powloki na plytce mg/ma 97 97 151 237 334 Stopien roz¬ puszczalnosci powloki w wodzie % ' 17% 8% <5% <5% <5% 1 Wyniki podane w tablicy 2 wskazuja na wzrost stopnia je sie Z 7510 czesci chlorku metylenu, 1731 czesci meta- ss nierozpuszczalnosci powloki fosforanowej w wodzie wraz107 382 17 ze wzrostem zawartosci wody w kapieli fosforanujacej.Takze wizualna obserwacja potwierdza, ze stopien jed¬ norodnosci powloki fosforanowej zwieksza sie wraz ze wzrostem zawartosci wody w kapieli fosforanujacej. Takze analiza masy powloki ukazuje gwaltowny wzrost rozpusz¬ czalnosci wraz ze wzrostem zawartosci wody w kapieli powlekajacej przy zawartosci wody powyzej 2 % wago¬ wych. Dla konkretnego przypadku op.sanego w tym przy¬ kladzie pozadana zawartosc wody wynosi od 2 % do 5% wagowych. Ponizej tej dolnej gran;cy nie uzyskuje sie sku¬ tecznie pozadanych powlok. Masa powloki jest bardzo mala. Dodajac nadal wode do kapiel: w przypadku prze¬ kroczenia zawartosc 5,1 % wagowych nastepuje oddzie¬ lanie wolnej wody, czyli utrata jednorodnosci fazy cieklej.Przyklad IV. Przygotowuje sie standardowy roz¬ twór zawierajacy wagowo 1188 czesci chlorku metylenu, 253 czesci metanolu, 7,3 czesci kwasu ortofosforowego, 60 czesci wody i 1,0 czesc dwunitrotoluenu. Skladniki te miesza sie ze soba intensywnie mieszajac caly roztwór a nastepnie pobiera sie porcje tego roztworu. W kazdej z tych porcji znajduje sie 118,8 czesci chlorku metylenu z odpowiednio zmniejszonymi dodatkowymi skladnikami.Do kazdej z tych porcji dodaje s'e wówczas aprotyczny zwiazek organiczny.Aprotyczne substancje organiczne wraz z ich ilosciami zostaly podane w tablicy 3 dla kazdej porcji. Z kazdej z tych porcji przygotowuje sie kapiel do fosforanowania a nastepnie stalowe plytki fosforanuje s'e jak opisano powyzej.W tablicy 3 pokazano zawartosc wody dla kazdej por¬ cji. Okresla sie ja jako ilosc wody dla kazdej porcj pocho¬ dzacej ze standardowego roztworu. Ciezar powlok okre¬ sla sie oceniajac wizualnie barwe plytek, gdyz zmiana ich barwy nastepuje w wyniku zmiany ciezaru. Wyniki po¬ dano w tablicy 3, przy czym dokladnosc pomiaru ciezaru wynosi ±50 mg/m2.Tablica 3 Aprotyczna substancja orga¬ niczna Nazwa dwumetylosulfotle- nek acetonitryl aceton nitrometan nitrobenzen czterometylenosul- fon Ilosc % wagowe 3,5 2,5 2,6 3,6 3,8 4,2 Zawartosc wody w ka¬ pieli powle¬ kajacej %. wagowe 3,83 3,87 3,87 3,83 3,82 3,82 Masa powloki mg/m2 400 850 250 650 600 400 We wszystkich przypadkach uzyskano jednorodne powloki fosforanowe wizualnie sprawdzajac powleczone plytki.Przyklad V. Przygotowuje sie porcje roztworu jak opisano w przykladzie IV, które zawieraja wagowo 118,8 czesci chlorku metylenu, 4,7 czesci N,N-dwume- tyloformamidu, 0,73 czesci kwasu ortofosforowego i 0,1 czesci dwunitrotoluenu. Podczas mieszania do kazdej porcji: roztworu dodaje sie wode oraz, rozpuszczalnik.Rozpuszczalniki wraz z ich ilosciami dla kazdego roztworu zostaly przedstawione w tablicy 4. W tablicy tej podano takze ilosc wody w kazdym roztworze. Kapiele do fos- 18 foranowania przygotowuje sie ze/wszystkich roztworów w sposób opisany powyzej. Wówczas plytki stalowe nisko- weglowe walcowane na zijnno o wymiarach 50,8 mmx X 101,6 mm poddaje sie fosforanowaniu. Dla kazdej plyt- 5 ki okresla sie ciezar powloki w sposób opisany w przykla¬ dzie IV. Dane te pokazano w tablicy 4.Tablica 4 Rozpuszczalnik organiczny Nazwa Etanol n-Propanol izo-Propanol Alkohol alliIowy n-Butanol Il-rz.-Butanol III-rz.-Butanol n-Pentanol Ilosc % wagowe 17,9 26,4 23,4 34,4 41,7 38,5 33,9 49,9 Zawartosc wody w ka¬ pieli powle¬ kajacej % wagowe 3,77 3,38 3,50 3,02 2,68 2,83 3,04 2,30 Ciezar powloki na plytce mg/mz 500 550 450 500 450 600 250' 400 We wszystkich przypadkach stwierdzono odpowiednio jednolite powloki fosforanowe stosujac ocene wizualna powleczonych plytek takze dla kapieli zawierajacej n- -pentanol, w której chlorek metylenu, nie stanowi wiekszej czesci srodka fosforanujacego.Przyklad VI. W opisany wyzej sposób przygoto¬ wuje sie roztwór fosforanujacy zawierajacy wagowo nas¬ tepujace skladniki: 60 czesci wody, 1188 czesci chlorku metylenu, 253 czesci metanolu, 7,3 czesci kwasu orto¬ fosforowego, 47,2 czesci N,N-dwumetyloforriiamidu oraz 1,0 czesci dwunitrotoluenu. Nastepnie dla wygody otrzy¬ many roztwór fosforanujacy okresla sie jaljo nowy orga- nicziy srodek fosforanujacy. ^ Plytki stalowe fosforanuje sie w organicznym srodku fosforanujacym. Ponadto w opisany powyzej sposób lecz dla celów porównawczych plytki fosforanuje sie w znanej kapieli fosforanujacej na bazie trójchloroetylenu. Nastep¬ nie dla wygody kapiel te okresla sie jako standardowy organiczny srodek fosforanujacy. Srodek ten sporzadza sie przez zmieszanie kwasu ortofosforowego z dwoma pro¬ duktami dostepnymi na rynku i oznaczonymi znakami towarowymi Triclene-L i Triclene-R, zapewniajac od¬ powiednia ilosc kwasu fosforowego w mieszaninie. Zas¬ tosowanie takich dostepnych na rynku kapieli fosforanu¬ jacych opisano na przyklad w opisie patentowym Sta- nóws Zjednoczonych Ameryki nr 3 356 540.Dodatkowymi testowymi plytkami porównawczymi sto-, sowanymi do oceny sa plytki fosforanowane wodnym srodkiem fosforanujacym i przygotowywane wedlug re¬ ceptur ogólnie przyjetych jako normy do realizowania w przemysle samochodowym i urzadzen domowych. Tc porównawcze plytki testowe dla wygody ogólnie okresla sie jako przygotowane z porównawczego wodnego srodka fosforanujacego. Srodek ten stanowi roztwór fosforanu kwasu cynkowegos przy czym testowe plytki zanurza sie; w wodnym roztworze zwykle na okres jednej minuty.Nastepnie plytki plucze sie i zanurza w rozcienczonym roztworze kwasu chromowego. Potem. plytki suszy sie i w ten sposób maja one powloke z kwasu chromowego. 20 25 30 35 4Q 45 50 55 60107 382 19 20 Przed badaniem wszystkie plytki testowe maluje sie dostepna na rynku emalia zewaetrzna. Emalie stanowi handlowa biala emalia wypalana pozornie, zawierajaca modyfikowana zywice alkidowa na bazie ukladu czesciowo polimeryzowanego kwasu ftalowego i gliceryny o zawar- 5 tosci cial stalych w ilosci 50 % wagowych. Po pokryciu plytek emalia powloke utwardza sie na wszystkich plyt¬ kach przez wypalanie w piecu konwekcyjnym w ciagu 20 minut w temperaturze 160—163°C.Wówczas plytki wybiera s e i poddaje róznym testom 10 opisanym powyzej pod katem utrzymania powloki farby i jcj jednorodnosci. Zastosowane testy i otrzymane wyni¬ ki przedstawiono w tablicy 5. W tescie stozkowego trzpie¬ nia liczby wyszczególnione w tablicy 5 oznaczaja dlugosc w centymetrach usuniecia farby po zastosowaniu tasmy 15 z klejem. Odwrotny test udarowy przeprowadza sie przy 73,8 kGcm. Dla odwrotnego testu udarowego i testu stoz¬ kowego trzpienia uwidocznione w tablicy 5 zakresy wy¬ nikaja z badania szeregu plytek.W tablicy 5 skutecznosc calkowitej powloki wytworzo- 20 nej na powleczonych czesciach w tescie kreskowania i od¬ wrotnym tescie udarowym ocenia sie ilosciowo w skali liczbowej od 0 do 10. Czesci wizualnie ocenia sie i porów*- nuje ze soba a dla wygody stosuje sie tabele oceny. W ta¬ blicy tej poszczególnym liczbom przyporzadkowane sa 25 nastepujace oceny: 10 — pelne zachowanie powloki, wy¬ jatkowo dobra jakosc dla stosowanego testu, 8 — nieco wstepnego uszkodzenia powloki, 6 — przyspieszona utrata jednorodnosci powloki, 4 — znaczny ubytek powloki, niedopuszczalne pogorszenie jednorodnosci powloki, 2 — 33 pozostalosc tylko czesci powloki, 0 — kompletny ubytek powloki. . w sposób opisany w przykladzie I przygotowujac roztwór fosforanujacy o zawartosci wody okolo Ó,t % wagowego.Wówczas stalowe plytki fosforanuje sie srodkiem fos¬ foranujacym. Przygotowuje sie takze dodatkowe srodki fosforanujace o róznej zawartosci wody w sposób opisany w przykladzie I, jak pokazano w tablicy 6. Prowadzenie operacji fosforanowania dla kazdej kapieli o róznej zawar¬ tosci wody jest takze takie jak opisano powyzej. Jak po¬ kazano w tablicy 6 dla kazdej kapieli fosforanujacej okre¬ sla sie dla fosforanowanych plytek mase powloki oraz rozpuszczalnosc powloki w wodzie.Tablica 6 Zawartosc wody w kapieli powlekajacej % wagowe 0,1 U 2,1 3,1 1 4*! Ciezar powloki na plytce mg/m2 150 110 240 290 1350 Stopien roz¬ puszczalnosci powloki w wodzie % 28 % 30% 7 % 5 % 5 % | Podane w tablicy 6 wyniki wskazuja, ze wzrost stopnia nierozpuszczalnosci powloki fosforanowej w wodzie nas¬ tepuje wraz ze wzrostem zawartosci wody w kapieli fos¬ foranujacej. Takze wizualna ocena potwierdza, ze stopien jednorodnosci powloki fosforanowej zwieksza sie wraz ze wzrostem zawartosci wody w kapieli fosforanujacej Tablica 5 Srodek fosforanujacy Nowy organiczny srodek fosforanujacy Standardowy organiczny srodek fosforanujacy Porównawczy wodny srodek fosforanujacy Kreskowanie 10 10 10' Stozkowy trzpien 0—1,7 0,4—1,9 1,9 Odwrotna udarnosc 6—9 4^-8 4—9 h Przywieranie monety dobre dobre dobre Wyniki przedstawione w tablicy 5 wykazuja, ze powloka fosforanowa" z nowego srodka organicznego zapewnia przyczepnosc farby, która w róznych testach okazala sie taka sama lub lepsza od porównywanych srodków opar¬ tych albo na organicznych kapielach handlowych, albo na kompozycjach wodnych.W dalszym badaniu plytki wyjete z nowego organicz¬ nego srodka fosforanujacego zaopatrzone sa w warstwe chromowa pochodzaca z rozcienczonego roztworu kwasu chromowego. Dokonuje sie tego dla przyrównania wlas¬ nosci powloki na plytkach z plytkami powleczonymi wod¬ nym srodkiem fosforanujacym. Wszystkie plytki testowe zostaly pokryte z wierzchu emalia alkidowa a nastepnie plytki poddane róznego rodzaju testom. Uzyskuje sie porównywalne wyniki dla kazdego z testów. To przyrów¬ nanie wyników testowych uzyskuje sie nawet przy bada¬ niu porównawczych plytek w standardowym tescie na¬ tryskiwania (mgla) sola wedlug ASTM B-l17-64.Przyklad VII. Do 356,4 czesci chlorku metylenu dodaje sie przy intensywnym mieszaniu 106,6 czesci eta¬ nolu, 2,4 czesci kwasu ortofosforowego i 15,3 czesci N,N- -dwumetyloformamidu. Zmieszane skladniki obrabia sie 50 55 60 Takze masa powloki wzrasta wraz ze wzrostem zawar" tosci wody w kapieli powlekajacej. Dla konkretnego przy¬ padku opisanego w tym przykladzie za odpowiednia za¬ wartosc wody uwaza sie ilosc powyzej 2,1 % wagowych do okolo 5 % wagowych. Podczas dalszego dodawania wody do kapieli, gdy jej zawartosc osiaga 5,1 % wagowych, wówczas nastepuje oddzielanie wolnej wody, to jest utrata jednorodnosci fazy cieklej .Dla celów porównawczych standardowy organiczny srodek fosforanujacy opisany w przykladzie VI stosuje sie do powlekania plytek, które przeznaczone sa do badania.Srodek ten na bazie trójchloroetylenu zostal przyjety w przemysle jako rozpuszczalny srodek fosforanujacy. Gdy srodek zawiera 0,2 % wagowego wody i okreslenie jej ilosci nastepuje metoda opisana w przykladzie I, wówczas srodek ten zapewnia bardzo jednolita powloke o pozadanej masie. Calosc operacji powlekania plytek prowadzi sie w "powyzej opisany sposób.Zawartosc wody w ilóscr0,2 % wagowego, chociaz nie jest typowa dla przemyslowych kapieli, to utrzymywana i ustalona za pomoca innych skladników w kapieli, na przy¬ klad gdy kwas doprowadzany jest w formie ortofosforowej.21 Testowa plytka z tej kapieli w tescie rozpuszczalnosci w wodzie wykazuje stopien rozpuszczalnosci w wodzie 60 %.Druga taka sama kapiel z tym wyjatkiem, ze znajduje sie w stanie równowagi z 0,5 % wagowego wody, do której dodawano wody takze zapewniala uzyskiwanie jednoli¬ tych powlok o odpowiednim ciezarze.Przy zawartosci wody 0,5 % wagowego powloka ma stopien rozpuszczalnosci w wodzie 28 %. Jest to wartosc bliska minimalnemu stopniowi dla powlok wykonanych z takiej kapieli, poniewaz po dalszym dodaniu wody juz przy zawartosci wody 0,6 % wagowego nastepuje utrata jednorodnosci fazy cieklej.Przyklad VIII. Przygotowuje sie standardowy roztwór zawierajacy objetosc'owo 900 czesci chlorku me¬ tylenu, 320 czesci metanolu, 50 czesci N,N-dwumetylo- formamidu, 4,5 czesci kwasu ortofosforowego i 60 czesci wody. Skladniki te laczy s.e ze soba intensywnie je miesza¬ jac, a nastepnie pobiera sie porcje tego roztworu. W kazdej z tych porcji znajduje sie 90 czesci chlorku metylenu wraz z doditkowymi skladnikami odpowiednio pomniejszo¬ nymi. Do kazdej porcji dodaje s'e 0,064 % wagowego organicznego przyspieszacza, z tym wyjatkiem, ze jedna z porcji pozostawia sie bez przyspieszacza dla celów po¬ równawczych.W tablicy 7 przedstawiono konkretne organ:cz.ie przys¬ pieszacze uzywane dla kazdej porcji. Z kazdej z tych por¬ cji przygotowuje sie kapiele do fosforanowania i pokry¬ wa sie nimi plytki, przy czym operacje fosforanowania prowadzi sie w sposób opisany powyzej a wszystkie plytki obrabia sie w róznych okresach czasu. Clezir powlok okresla sie jak wyzej, co pokazano w tablicy 7. Wzg1edne ciezary powlok z kazdej porcji pokazane takze w tabl cy 7, przy czym wzgledny ciezar równy 1,00 dotyczy powloki otrzymanej z porcji srodka bez dodatku przyspieszacza.Tabl Przyspieszacz organiczny bez przyspieszacza Kwas etylenodwuairrno- czterooctowy *) Dwunitrotoluen Dwumetykr.zobutyleno- amina Dwumetylosulfotlenek Tiomocznik Pirydyna | Mocznik i ca 7 Ciezar po¬ wloki na plytce mg/m2 480 520 590 600 670 680 760 850 Wzgledny ciezar po¬ wloki na plytce 1,00 1,07 1,22. 1,24 / 1,38 1,40 1,58 1,73 *) sól dwusodowa We wszystkich przypadkach otrzymano dobre powloki fosforanowe.Przyklad IX. Kapiel fosforanujaca przygotowuje sie w sposób opisany w przykladzie I. Zawiera ona na 100 czesci przygotowanej kapieli: 46,47 czesci chlorku mety¬ lenu, 48,96 czesci 2-butoksyetanolu, 2,34 czesci wody, 1,84 czesci N,N-dwumetyloformamidu, 0,35 czesci kwasu fosforowego i 0,04 czesci dwunitrotoluenu. Stalowe plytki testowe fosforanuje sie a nastepnie ocenia sie wizualnie jakosc powlok. W wyniku kontroli stwierdza sie, ze fos¬ foranowane plytki maja. jednolite powloki o dostatecznym 107 382 22 ciezarze dopuszczalnym w przemyslowym zastosowaniu.Wyniki te osaga sie stosujac jako rozpuszczalnik orga¬ niczny 2-butok?yetanol oraz w przypadku, gdy chlorek metylenu nie stanowi wiekszosci roztworu. 5 Przyklad X. Srodek wspomagajacy fosforanowanie przez dodawanie go do wyczerpanej kapieli fosforanujacej przygotowuje sie w ten sposób, ze miesza sie ze S)ba 93,28 czesci chlorku metylenu, 5,99 czesci metanolu, 0,71 czesci wody, 0,01 czesci p-III-rz.-amylofenolu i 0,01 czesci io p-benzochinonu. Nastepnie powstaly jednorodny, sta¬ bilny roztwór okresla sie jak roztwór wspomagajacy kapiel.Przygotowuje sie osobno jednorodny roztwór w ten sposób, ze miesza sie 62,75 czesci metanolu, 17,57 czesci wody, 19,13 czesci N,N-dwumetyIoformamidu, 0,38 czesci 15 dwunitrotoluenu, 0,12 czesci p-III-rz.-amylofenolu i 0,044 czesci p-benzochinonu. Wówczas jedna czesc objetosciowa tego roztworu miesza sie z trzema czesciami objetoscio¬ wymi roztworu wspomagajacego kapiel. *Do otrzymanej jednorodnej mieszaniny dodaje sie nastepnie dostateczna 20 ilosc kwasu ortofosforowego aby w koncowej mieszaninie znajdowalo sie 0,22% objetosciowego tego kwasu.Otrzymaia w ten sposób ka_p:el fosforanujaca stosuje sie potem do fosforanowania odtluszczonych plytek stalowych o wymiarach 76,2 mmx 101,6 mm. Fosforanowane plytki 25 okresla s'e nastepnie jako plytki pierwotnie fosforanowane.Po pierwotnej operacji dokonywanej przez kapiel, ubozeje ona podczas og-zewa:iia w parujace skladniki. W wyniku pierwszej fazy pokrywania plytek i parowania, objetosc kapieli zmniejsza seo 31 %. Jest to ubytek, który mozna 30 zaobserwowac przy birdzo czestym i dlugim stosowaniu kap;eli do fosforanowania.Po tym ZTii;e;szaniu ob;etos ci kapieli powleka sie do¬ datkowe odtluszczone plytki stalowe o wynrlarach 76,2 x X 76,2 mm. Plytki te okresla sie jako „plytki ze zubozonej 35 kapieli".Zubozona kapiel pozostawia sie doostygniecia a zimna kapiel regeneruje sie do jej poczatkowej objetosci przez dodanie^roztworu wspomagajacego kapiel, po czym kapiel podgrzewa sie jak opisano w przykladzie I i powleka sie 40 nia dodatkowe plytki stalowe o wymiarach 76,2 mm x 101,6 mm. Otrzymane powleczone plytki okreslane sa jako „plytki ze zregenerowanej kapieli".Jakosc powloki na plytkach z obu nowych kapieli oraz plytek ze zregenerowanej kapieli jest dopuszczalna do 45 celów przemyslowych. Jakosc te okresla, sie wizualnie oceniajac jednolitosc powloki jak równiez mase powloki, jak opisano powyzej. Z drugiej strony wizualna obserwacja wykazala, ze plytki pochodzace ze zubozalej kapieli maja niejednolita powloke, która nie nadaje sie do stosowania 50 przemyslowego. Tak wiec wyczerpana kapiel o znaniej- szonej objetosci moze byc skutecznie zregenerowana roz¬ tworem wspomagajacym kapiel, co wykazuja badania powlok na plytkach.Przyklad XI. Do 82,5 czesci chlorku metylenu 55 dodaje sie intensywnie meszajac calosc 17,0 czesci meta- *nolu i 0,5 czesci kwasu ortofosforowego. W otrzymanym roztworze fosforanujacym zawartosc wody wynosi okolo 0,1 % wagowego, co najmniej czesciowo wprowadzanej przez kwas. Wówczas odtluszczona plytke stalowa poddaje 60 sie fosforanowaniu w srodku fosforanujacym. Przygoto¬ wuje sie dodatkowe srodki fosforanujace lecz o róznej zawartosci wody w sposób opisany w przykladzie I i plytki fosforanuje sie w tych srodkach. Wszelkie operacje fos- . foranowania prowadzi sie tak jak opisano powyzej. Dla 65 wybranych fosforanowanych plytek okresla sie ciezar107 382 23 24 oraz rozpuszczalnosc powloki. Przy wzroscie zawartosci wody od 3 do 4 % ciezar powloki zwieksza sie odpowied¬ nio od 215 do 1050 mg/m2. Jed lakze przy kapieli zawie¬ rajacej 3,2 % wody uzyskuje s.c najlepsza powloke o ma¬ sie okolo 375 mg/mf oraz stopniu rozpuszczalnosci w wo¬ dzie równej 5 %. Wyniki te uzyskuje sie pomimo tego, ze w kapieli nie ma aprotycznego polarnego zwiazku or¬ ganicznego. PL PL PL PL PL PL PL PL