JPS6013427B2 - アルミニウムの腐食を防止するハフニウム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウム表面の性状を改良するための金属
表面処理技術に関する。

さらに詳しくは、本発明は表面品質を改良するためのア
ルミニウム処理に関する。環境規制の拡大に伴い、クロ
ム化合物ならびにリン酸塩、ジルコニウム及びキレート
のような環境上障害となる他の化合物を使用と廃棄とに
対する関心が増大している。

クロム及びリン酸塩を含む化学薬剤は長い間アルミニウ
ム処理工業における標準処理剤であった。最近の開発で
は、クロム化合物を使用して得られる性状に匹敵する性
状をアルミニウム表面に附与することができるような代
替薬品を発見することに主眼がおかれている。米国特許
第４０１７３３４号には、リン酸塩、フッ化物、チタン
およびタンニンを含む水性アルミニウム処理組成物が開
示されている。米国特許第４０５４４６６号には水性タ
ンニン含有組成物が開示されている。米国特許第３６８
２７１３号及び第３９６４９３６号には、ジルコニウム
およびフツ化物を含むアルミニウム処理組成物が開示さ
れている。従釆使用されてきた処理薬剤に対する好まし
い代替品を見し、出す際の主要問題は、代替品が生成す
る皮膜の物性が不満足なことにある。

さらに、使用される代替化学品の量とタイプとによって
薬品費が実質的に増大することである。皮膜に要求され
る物性は多数あり、かつこれらの要求は被覆物品に対す
る最終用途に応じて著しく変化する。

これに関する事項は次のとおりである：１ アルミニウ
ム表面に対する皮膜の密着性。

２ 続いて適用する仕上材料（ペンキ、ワニス、ラッカ
ーなど）の皮膜表面への密着性。

３ 被覆されているが、未仕上げの表面の耐食性。

４ 仕上げ表面の耐食性。

５ 皮膜の着色性または無色性。

６ 皮膜または仕上材料と接触する食物または飲料に附
与する味覚特性。

７ 皮膜の光択性。

８ 皮膜の均一性。

９ 最小限の受け入れ品質を得るために必要な皮膜の厚
さ。

１０ 被覆金属物品の二次成形性。

１１ アルミニウム表面外見のエッチングまたは他のひ
ずみ。

皮膜品質以外にも、濃縮物または希薄処理格組成物の安
定性、プロセス調節の易容性およびエネルギーに対する
考慮はプロセス実施者の関心達翼である。

今回、ハフニウムイオンとフッ素イオンとを含有する水
性酸性組成物が、アルミニウム表面に改良性状を附与す
ることを発見した。

本発明に使用するハフニウムイオン源は、水性酸性媒体
に溶解し、コーチング格に有害な成分とならないハフニ
ウム化合物ならどれでも利用できる。

利用できるハフニウム化合物の実例は、『ハンドブック
・オブ・ケミストリー・アンド・フイジイクス』〔５５
版、ＣＲＣプレス、インコボレーテツド、クリーヴラン
ド、オハイオ（１９７４）〕中に説明がある。好ましい
ハフニウムイオン源はハフニウムに由来する酸類もしく
は塩類または硝酸ハフニル、フッ化ハフニルもしくは塩
化ハフニルである。好ましくはハフニル化合物を、ハフ
ニウム含有量が４〜１００柳の濃度となる程度で存在さ
せることである。

フッ素イオンは、フッ化水素酸またはアルカリ金属もし
くはアンモニウムの単一フッ化物もしくはニフッ化物の
ような、またはホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム
等の元素に基づく鎖化型のフッ化物酸もしくは塩のよう
な単一もしくは鍔化型フッ化物の形で供給される。

フッ素イオン濃度は少なくとも１脚でなければならない
。好ましくは、フッ素イオンはＦ：Ｈｆの重量比が少な
くとも０．６４：１の割合で存在することである。本発
明の処理溶液は、ｐＨ値を調節して酸性側のｐＨを与え
なければならない。最上の結果は、５以下のｐＨ値のと
ころで得られ、ｐＨ値は少なくとも２であり、かつ３．
５以下であることが好ましい。ハフニウムとフッ化物と
を供給するために使用する原材料化合物いかんによって
は、それ以上にｐＨ値調節をしなくても許容範囲内のｐ
Ｈになしうる。他方、ｐＨ値の調節が必要ならば、ｐＨ
調節用に一般に使用する無機または有機化合物を使用で
きる。これらの材料の中には、フッ化水素酸、硫酸、硝
酸およびリン酸を包含する舷酸なちびにアルカリ金属お
よびアンモニウムの水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩、
酸化物およびケイ酸塩がある。本発明の格にて得られる
コーチング皮膜の物性の一種またはそれ以上の品質を改
良するために、他の補助薬剤を組成物に含ませてもよい
。

これらの補助薬剤中には、硝酸塩化合物、リン酸塩化合
物、くえん酸塩化合物ならびにジルコニウム、チタン、
リチウムを含む化合物または樹脂状材料がある。使用す
る場合、補助薬は通常徴量存在させる。本発明の好まし
い具体例では、処理組成物はハフニウムイオンとフッ素
イオン以外に植物性タンニンを含有する。

タンニン化剤の化学は完全には解明されていない。

タンニン化剤は植物界に広く分布していて、水溶性の複
雑な有機化合物の大群が包含されている。すべてのタン
ニン化剤は、溶液からゼラチンを沈澱し、またコラーゲ
ンやなめし革を形成する皮中の蛋白質と結合する共通の
性質を有する。試験したすべての夕ンニンェキストラク
トはポリフェノール性物質の濠合物を含み、通常それら
と一定の糖類とが混在している（これらの健類が構造の
必須部分かどうかはわかっていない。）。タンニンを論
ずるには、『ェンサィクロベジア・オブ・ケミカルテク
ノロジィ』〔第二版、キルク−オスマ−：狐（１９６７
）３０３〜３４１ページ〕と、『ザ・ケミストリ・アン
ド・テクノロジイ・オブ・レザー』〔ラインホルド出版
コーポレーション・ニューヨーク、第擬〜２２０ページ
（１９５８）〕を参照すればよい。タンニンは一般に分
子量約４００から３０００までの分子量を有するポリフ
ェノール性物質としての特性を有する。

タンニンは沸騰鉱酸中で加水分解生成物が溶解するか、
または不溶解かによって「加水分解性↓ または「縮合
性」のいずれかに分類する。しばしばエキストラクトは
混合されていて、加水分解性と縮合性の両方を含んでい
る。二種のタンニンェキストラクトは常に正確に同一で
あることはない。タンニンェキストラクトの主源は、ワ
ツトル、マングローブ、オーク、ユーカリ、ッガ、松、
カラマツ、ヤナギの樹皮：ケブラチヨ、クリ、オーク、
ウルンデイ、カテキユ、ターキツシュの木；ミロバラン
、バロニア、デイビィディビィ、テラとアルガロビラの
果実；シユーマツクとピンロウの葉；カネーグルとパル
メートの根である。「植物性タンニン」なる用語は、ク
ロム、ジルコニウム等を含む鉱物費タンニン化材料を、
前節に挙げたような有機質タンニンから区別するために
使用する。

加水分解性、縮合性または混合された植物タンニンの各
種は本発明に使用するに適している。植物性タンニンを
本発明に使用る場合、好ましくはこれを少なくとも１脚
量存在させ、好ましくは少なくとも２或跡量存在させる
。

本発明の組成物は主としてアルミニウムからなる表面を
処理するに用いる。

たとえば贋霧、ロールコーチング、浸債、またはかけ流
しなど、処理溶液を金属と綾触させるどんな便宜な方法
を使用してもよい。処理溶液の接触時間と温度とは独立
変数である。

高温を使用するほど通常な接触時間が短かくなる。さら
に、接触時間は適用方法にも幾分の依存性がある。代表
的には、接触継続時間は０．１秒から１■ご間までであ
り、好ましくは２秒と１分の間にある。典型的な温度は
７００Ｆ（２１℃）とその溶液の沸騰点の間にあり、好
ましくは１００〜１６００Ｆ（３７〜７ｒｏ）の間にあ
る。未塗装食試験 この試験は処理済ではあるが未塗装のアルミニウム表面
の変色耐抗性を試験するために設計されたものである。

水性組成物は次の成分を含むよう調整する：成分
．跡ＮａＣ１ ８
２．４ＮａＨＣ０３
２２０水調制剤 ２１８０脱
イオン 合計１夕水調制剤はジュボ
ィス・ケミカルズ・インコーボレーテツド（Ｄ風ｏｉｓ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ＩＭ．）によつて「ジュボイズ（
Ｄｕかｉｓ）９１５」（商標名）として供繋合される特
許製品であり、その全アルカリ度は５．８％、Ｎａ２０
を示し、分析によれば硝酸ナトリウム、炭酸塩、トリェ
タ／ールアミンおよびドデシルフェニルポリフェニレン
グリコールを含んでいる。

試験製品は金属かんを商業的殺菌プロセスに曝す処理に
似せて、各実施例に示す時間と温度にて溶液中に浸溝す
る。この製品は次いで、水すすぎをし、乾燥し変色に対
する視覚検査を行なう。試験物品は１（さびなしまたは
変色なしから１０（階金色から灰黒色変色または表面に
広く生じた不均一のまだら）までの等級に分けられる。
１から４までの等級はアルミニウムかん工業では合格と
考えられているが、５から１０までは不合格である。

洗剤浸漬ペイント密着度試験 この試験は有機仕上材料と被覆基質間の密着性の測定で
ある。

仕上げ表面を沸騰している標準１％洗剤溶液に１５分間
または３０分間浸潰し、水道水ですすぎ十文字の刻目を
つけ（平方ィンチ当り約６４率画）、そして乾燥する。
スコッチ印の透明テープ（＃６１０）を次いで十文字刻
目領域に貼りつけ、引き剥し、テープによって除去また
は剥ぎ取られたペイント量を観察する。結果は「優秀」
（１００％密着）、「良好」（９５十％密着）もしくは
「不良」（９５％密着以下）の等級づけをする。水浸ペ
イント密着性試験この試験は、ペイント表面を洗剤溶液
の代りに水道水中にて１８００Ｆ（８２．を○）にて１
■ご間浸債する以外は前節通り実行する。

実施例 １ 格は次の成分を含むよう調整した： 成 分 濃 度胸 比ＴｉＦ６ １６８Ｎ日日２
Ｐ０４ １４３ＱＣ６日６０７
１ ４６タンニン酸‘１｝
３０Ｎ比ＨＣ０３
４１１風０３
職ｐＨ
２．５｛１１：ハーシヤウ・ケミカル・力ン′ｆニー（
舷ｒｓ舷ｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）提供。

上記格の別々の試料に対して、硝酸ハフニルの濃度を変
えて添加した。次いで清浄アルミニウムかんを次のよう
に加工した：１ 上記組成物による１２００Ｆ（４８．
９℃）における２の砂間の贋霧処理２ １５砂間の水す
すぎ ３ ５秒間の脱イオン水すすぎ ４ 斑００Ｆ（１９３．３００）における５分間のオー
ブン乾燥かん外側壁をかん底から分離し、これから＃１
０の引．き落しバ一を用いてィンモント（ｌｎｍｏｎｔ
）社供給の水性白色ベースベィンを塗装し、４０００Ｆ
（２０４．４００）にて３分間オーブン硬化し、続いて
３６００Ｆ（１８２．ぞ○）にて６分間硬化した。

未塗装腐食試験とペイント密着性試験の結果は次のとお
りである。この実施例は僅かな濃度のハフニウムによっ
ても禾塗装耐食性が著しく改善できることを示している
。

ペイント密着性に及ぼす影響は無害であることが観察さ
れた。実施例 ２ 溶液は次の成分を含むように調製した。

成 分 濃 度．柳 Ｈｆ０２ １ １
５ＨＦ １７
タンニン酸 １６９ＨＮ０３
２９９脚
２，５アルミニウムかん
は次いで実施例１におけるようにその表面にハフニウム
含有皮膜を形成させ、実施例１のように塗装した。

１６５０Ｆ（７３・９℃）、２時間の未塗装腐食試験で
はさびを生じなかった（等級は１）。

洗剤浸糟ペイント密着性試験（１５分間）の結果、剥離
はなかった。清浄亜鉛〆ツキ冷間圧延鋼は同一溶液で、
同一手順によって頃接した時、淡い金色光沢の密着性皮
膜が得られ、清浄にしただけのかんに較べてすぐれた品
質を示した。

実施例 ３処理組成物は次の成分を含むように調製した
。

成 分 濃 度．胸Ｋ２ＴｉＦ６
２０８Ｎ比日２Ｐ０４
６１硝酸ハフニルとしての
ハフニウム ４３Ｎ比ＨＣ０３
４３４ＨＮ０３
５００跡
２．９アルミニウムかんを実施例１のように加工し、そ
の表面にハフニウムを含有する皮膜を形成させた。

外壁はゴムロールを用いて「コークレッドインキ（Ｃｏ
ｋｅＲｅｄＩｎｋ）」（商標名、Ａｃｍｅ Ｉｎｋ）を
用いて仕上げた。次いで上塗りワニス「Ｃｌｅｍｅｎｔ
Ｃｏｖｅｒａｌｌ Ｐ−５５０一Ｇ」（商標名）を＃５
引落しバ一を用いて施した。

さらにこの皮膜を１９６℃、５分間オーブン硬化し、続
いて２１０℃にて３分間硬化した。内壁は＃２０引落し
バ一を用いて衛生ラッカー（モービル社、商標名Ｓ−聡
３９−００９）にて３分間４１びＦ（２１０００）のオ
ープン仕上げを行なった。１５５０Ｆ（聡．３℃）、３
び分間の未塗装腐食試験では未仕上げのかん底にはさび
を生じなかった（等級は１）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム表面と接触させるとき、そのアルミニ
   ウム表面を耐食性とするに足る十分な量のハフニウムイ
   オンとフツ素イオンとの両者を含有する酸性水性組成物
   。 ２ 更に任意成分として植物性タンニン化合物を含有す
   る前記特許請求の範囲第１項記載の酸性水性組成物。 ３ アルミニウム表面を耐食性とするに足る十分な量の
   ハフニウムイオンとフツ素イオンとの両者を含有する酸
   性水性組成物とアルミニウム表面とを、該アルミニウム
   表面上に皮膜を生成せしめるのに十分な時間接触させる
   ことから成るアルミニウム表面上への耐食性・ペイント
   受容性皮膜の形成方法。