JPS6386875A - 複数金属方法における層形成不動態化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は腐食防止及び不透明彼膜接着性改善用の保護層
を金属上に形成する方法に関する。

［従来の技術］ 金寓加工産業、特に家電産業および自動車製造業におい
て、いわゆる金属「複合材料」の使用が増加している。

以下の記述および前記の特許請求の範囲において、この
術語は、その外表面が単一の金属：例えばスチール（シ
ート）からなるのではなく、２またはそれ以上の異なる
金属材料を含む精密複合材料からなる金属体を示すもの
と解される。

これらは、溶接、リベット止め、縁取り、接着等、技術
分野において既知で試験済みの方法により互いに結合さ
せる。そのような複合材料をある分野に用いることは、
応用技術分野において（腐食防護特性の向上、製造およ
び使用中の機械特性の向上、化学物質に対する耐久性増
加等）または美的処理において（はっきりした外観を存
する表面形成、艶だし効果等）明らかとなるであろう数
多くの利点を有している。そのような複合材料は、例え
ば、スチール／アルミニウム、スヂール／融解亜鉛メッ
キスヂール／アルミニウム、スチール／電解亜鉛メツキ
スチール、スチール／アルミニウム／電解亜鉛メツキス
チールおよびスチール／鉛被覆スチールからなる群より
選ばれた材料組合せであってよい。しかしながら、本発
明の方法により処理することができる他の材料組合せも
考えられる。

上述の群の複合材料は、きれいなスチール表面から類推
すると、その上に不透明な被膜が施されるまえにｎｊＪ
処理に付されるべきである。以下の記述および特許請求
の範囲において、不透明被膜は、大部分が有機材料より
なり金属表面の損傷及び腐食防止並びに光学的外観の向
上に役立つ被膜と理解される。そのようなく１機被膜と
（２ては、例えば、従来より上記目的達成のために金属
表面を被覆するのに使用されているワニス系がある。

そのような従来の金属表面前処理が目的としていたのは
、それぞれの金属表面を周囲の雰囲気による腐食攻撃か
らできるだけ長期間保護し、上記種類の被膜の金属表面
に対する付着性を向上させることである。商業的に最も
広く用いられている前処理方法は、燐酸塩処理法および
クロム処理法であり、２つの方法のどちらかを適当な前
処理方法として選択することにより、それぞれの場合の
好ましい結果が得られるであろう。採用すべき前処理方
法を選択する更なる基準は、後で付着させる不透明皮膜
の種類、金属体をさらに処理する方法、金属体の寸法、
および選択すべき方法により前処理される金属表面につ
いての規格である。自動車産業は一般的に受けいれられ
ている標準試験および評価体系により、そのような品質
規格を定めている。

従来、当技術分野において、金属表面を１ｒ１処理ずろ
ために材料の種類に従って別個の手順を用いることが一
般的であった。異なる工程を用いるイｆ用性について３
えば、あるｆｉｌ用者または処理すべき特定の金属体に
よる特定の要求を特別に満たすことが可能でありよって
高品質材料を得ることが可能ではあるが、実際上は個々
の材料の種類によりＷなった前処理のための分離した系
を提供しなくてはならず、それはスペースの理由のみで
不可能であろうという固有の重大な欠点が存在する。

さらに、異なる種類の材料に対する別個のｉ；ｉ処理、
例えば燐酸塩処理法またはクロム処理法においては、相
当する処理溶液又は浴が使用前に新しく調製することが
必要となり、未使用溶液又は浴は、廃棄され、あるいは
可能であれば貯蔵され、再使用のために新しい化学物質
をつぎたさなければならない結果になる。これは経済的
および生態学的理由から合理的でない。

通常の前処理工程において、複合材料を含むある材料に
、腐食防止および不透明被膜接着性改迫用保護、腎を提
供することが従来技術より知られている。すなわち、例
えば、いわゆる層形成前処理方法、例えば亜鉛−燐酸塩
処理法により、スチール、亜鉛メッキ材料およびアルミ
ニウムを前処理することが可能である。処理すべき金属
材料の組成、すなわち夫々の層における金属の相対存在
比に応じて、浴の操作条件を決定することは多くの問題
を引き起こすかもしれない。このことは、例えば、ある
金属上に不透明被膜を形成するにはある一定の浴成分が
要求されるが、その成分では他の金属上への層形成が困
難、もしくは不可能でさえあるという点に見られる。す
なわち、最低限の要求を満たす保護層をアルミニウム上
に得るために、弗化物（例えば、酸性フッ化水素塩、フ
ルオロホウ酸塩、フルオロケイ酸塩）の添加は必須であ
るが、この添加は、他の材料、例えば電解罹鉛メツキス
チール上の層の品質に悪影響を与える。

弗化物非含有複数金属法において、達成し得る腐食防止
結果は、スチール上で良好であり、炬鉛メッキ材料上で
最ら良好であるが、アルミニウム上では満足できるもの
でない。それゆえに、スチール及び亜鉛メッキ被覆スチ
ール上では、自動車業界の規格のクラスＩの品質（４８
０時間塩水噴霧試駐；浸透２ｍｌ１１以下）は必ず達成
されるが、アルミニウム上では達成されない。

しかしながら、スチール、亜鉛メッキ材料およびアルミ
ニウムからなる金属体の通常の前処理もまた、いわゆる
「非層形成方法」により行われ得る。

ここでは、アルカリ又はアンモニウムオルト燐酸塩およ
び界面活性剤をベースにした水溶液が使用される。しか
しながら、そのような方法は、スチール表面だけに石が
形成され、異なる成分の鉄燐酸塩が形成される結果にな
る。亜鉛メッキ表面またはアルミニウム表面は、そのよ
うな溶液により処理された場合には、単に洗浄され脱脂
されるだけである。こうして達成された腐食防止効果は
、層形成亜鉛−燐酸塩処理法により行なわれた防止効果
よりもあきらかに劣っている。それは、自動車産業のク
ラスＨの品質基準（２４０時間塩水噴霧試験；浸透３Ｉ
ｌｌＩ１１以下）しか満たさない。

今日、全ての産業分野において、ワニス塗布され、いわ
ゆる「粉体塗装」により被覆される表面が増加１．てい
る。しかしながろ、これらの方法は前処理により得られ
る耐腐食層が極めて薄いことを必要とする。複数金属法
における従来技術の前処理方法は、各々の金属に対して
同程度にこの要求に応じるということができなかった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、金属複合材料の腐食防止及び接着性改
再用の保護層の形成方法であって、産業にの利用に好適
であり、すなわち適度の反応条件下で充分に迅速で操作
可能であり、同じ成分の浴中で異なる材料を次々と処理
することができ、又同じ成分の浴中で複合材料を層形成
前処理に付オることかできる形成方法を提供することで
ある。

浴は、すべての浴成分が都合良くそれぞれの複合材料上
への層形成に貢献するような成分を有しなければならな
い。結果として、いかなる局面下でも腐食防止およびそ
の後に付着される被膜の接着性に関する要求を満たすよ
うな薄層が金属体上に形成されるべきである。スチール
表面は、たとえ少量であってし浴中にアルミニウム（Ｉ
ｌｌ）イオンのような有害物が存在していること又は最
良の浴成分から組成が少しずれていることに非常に敏感
であるので、従来技術においては特に困難とηえられて
いたアルミニウム表面が存在する場合の前処理には、特
別の注色が払われなければならない。

更に、従来方法を用いた場合は、複合材料中にアルミニ
ウムが存在すると、電気化学ポテンシャルの違いにより
、悪影響が見られる。

［発明の構成コ 驚くべきことに、モリブデン酸塩、クロム、弗化物、燐
酸塩、亜鉛お、よび酢酸塩を必須成分として所定濃度で
含有する水溶液が不動態化に使用されると、上記の品質
基準を満たすように複合材料の層形成不動態化が守備良
く行われ得ることが発見された。

すなわち本発明は、金属複合材料上に腐食防止及び不透
明被膜接着性改善用の保護層を、亜鉛及び燐酸塩含有水
溶液を用いて形成する方法であって、金属複合材料を （ａ）要すれば、既知の方法でアルカリ性条件下に前洗
浄し、冷水で濯ぎ、 （ｂ）モリブデン酸塩　　　０．０１〜Ｉ　Ｏ，０ｇ／
ｌクロム　　　　　　　０．０１−１０．０ｇ／ｌ弗化
物　　　　　　　０．０１〜Ｉ　Ｏ，０ｇ＃燐酸塩　　
　　　　　０．０１〜Ｉ　Ｏ，０ｇ／ｌ亜鉛　　　　　
　　　０．００５〜１．０９＃及び 酢酸塩　　　　　　０．０１−１０．０ｇ／ｌ並びに要
すれば更なる成分を含有する水溶液で不動態化処理し、
その後、 （ｃ）既知の方法により、後濯ぎし、乾燥することを特
徴とする方法に関する。

本発明の方法を用いることにより、アルミニウム又はア
ルミニウム含有材料の存在下に金属表面を前処理、すな
わち該表面を層形成不動態化に付することか、有利に行
える。複合材料、特にスチール／アルミニウム、スチー
ル／溶融亜鉛メツキスチール／アルミニウム、スチール
／亜鉛メツキスチール、スチール／アルミニウム／亜鉛
メツキスチールおよびスチール／鉛被覆スチールの材料
組合せを含む又はそれらをベースとする複合材料の不動
態化か特に重要であるが、この適用のみが可能であるわ
けではない。

本発明の腐食防止及び不透明被膜接着性改善用の保護層
形成方法の第１段階において、金属体は通常は既知のア
ルカリ前洗浄操作に付されろ。この目的の為に、金属体
は通常、金属表面を脱脂し表面に付着している汚れを除
去するために、高アルカリ値に調整されアルカリ金属水
酸化物を大量に含有する水性クリーナーにより処理され
ろ。しかしながら、金属表面の組成が一定の場合は、こ
の高アルカリ性クリーナーを用いた前洗浄工程の代わり
に、以下に記述するように層形成不動態化用の前処理溶
液に界面活性剤を添加し、それにより脱脂、前洗浄を行
うことらまた可能である。この場合は、アルカリ性クリ
ーナーを用いた６７７洗浄工程は省略できる。

金ｊ声４体を前洗浄するための水溶液組成は、従来既知
であり、当業者に良く知られている。

アルカリ前洗浄浴成分が酸性不動態化溶液に混入するの
を防止するために、金属体はアルカリ前洗浄の後に冷水
で１Ｍかれる。濯ぎらまた当業者に知られた方法、たと
えば噴霧又は浸漬又は噴霧−浸漬組合せ処理を用いて行
なわれ、アルカリ而洗浄溶液が表面上に残留していない
金属体が得られる。

本発明の腐食防止および不透明被膜接着性向上用の保護
層形成方法においては、金属材料、特に金属複合材料は
、続いて、モリブデン酸塩０．０１〜ＩＯ，ｏｇ／ｌ，
クロム０．０１−１０．０ｇ／Ｑ。

弗化物０．０１〜ｔＯ，ｏｇ／ｌ１燐酸塩０．Ｏ１〜ｌ
ｏ、０ｇ／ｌ、亜鉛０．００５〜１　、０ｇ／ｌ、及び
酢酸塩０．０１−１０．０ｇ／ｌ並びに要すれば更なる
成分を含有する酸性に調整された水溶液で処理される。

不動態化水溶液のｐＨ値は、２，８〜４．５の範囲、好
ましくは３〜３．５の範囲である。このｐ）（値で、有
益な方法においては、金属又は複合材料表面が、溶液成
分による層形成攻撃に対して好ましくコＭ整されること
が保証されている。

本発明の方法にて用いられる不動態化浴溶液の成分は、
すべてのパラメーターの濃度がそれぞれ異なる方向のみ
ならず同じ方向にら変化してよいような範囲内で変化し
てよい。本発明の方法りそれぞれ好ましい態様において
、金属材料を、好ましくはモリブデン酸塩（ＭｏＯ−”
）０．３３〜０．３５９／（１１及び／又はクロム（Ｃ
ｒ２”）０．７６〜Ｏ。

Ｓｏｇ／Ｑ、、及び／又は弗化物（Ｆ→０．１１〜０゜
１５ｇ／Ｃ１及び／又は燐酸塩（Ｐ　ｏ、’−）ｏ　、
　５９〜１　、１　’ｔｌ／Ｑ、及び／又は亜鉛（Ｚｎ
”）０．０９４〜０．１１９／Ｌ及び／又は酢酸塩（エ
タノエート：Ｃｔ１３Ｃ１１００”）２．０〜２．５ｇ
／ｉ！を含４ｆする不動態化水溶液で処理することが可
能である。本発明の方法の好ましい態様と考えられろこ
の組成を使用することにより、最高の品質要求を全て満
たず優れた特性を有する、特に薄く精巧な不動態層が得
られる。

本発明の方法の更に好ましい態様においては、不動態化
浴に本方法の結果に積極的効果を有する更なる成分を添
加することが可能である。すなわち、例えばグリセロ燐
酸ナトリウム及び／又はＮ−シクロヘキサンスルファミ
ン酸を不動態化浴に添加することが可能である。どちら
の成分も、促進剤又は調節剤として作用し、弔独で又は
互いに組み合わせて、０．１〜５９／Ｑ、好ましくは０
．５〜２　、０ｇ／ｌ、不動聾化浴に添加してよい。そ
れにより、処理時間の更なる短縮が達成される。

本発明のさらに好ましい態様においては、不動態化浴中
の亜鉛（Ｚｎ！＋）を、カルシウム又はマンガンにより
部分的に交換又は補足することも可能テする。これらの
場合に添加してよいカルシウム及び／又はマンガンの爪
は、０．０８〜０３３９／Ｑである。最も好ましいのは
、それらと亜鉛とを合わせて０．０９０〜０．３５９／
（！の範囲にあることである。カルシウム又はマンガン
を使用することにより、それぞれの場合において腐食防
止性及びワニス接着性が更に向上した不動態層が得られ
る。

本発明の方法において、浴７Ｈ１度は３５〜４０°Ｃの
範囲である。この温度範囲は、従来技術の層形成又は非
層形成燐酸塩法工程の温度範囲（５０〜６０℃）よりし
明らかに低い値である。これはエネルギー節約すなわち
経済運転に役立つ。

新茶動態化方法の処理時間は比較的広い範囲内にある。

層形成不動態化のための明らかに迅速な方法は、薄層を
得るために要すれば促進剤及び調節剤を用いて更に修正
されてもよいが、処理時間３秒後にははっきりと目につ
くような層を形成さける。本発明によれば、処理時間は
、３〜９０秒の範囲である。この時間もまｆこ、従来技
術の層形成又は非層形成不動態化方法の時間（６０〜１
８０秒）よりも明らかに短い。それぞれの浴における金
属体の処理量増加を可能とするので、この短い処理時間
らまた資料に経済運転に役立つ。

本発明の方法に用いる不動態化溶液は、既知技術手順に
従って、金属体に施される。好ましい既知技術は噴霧方
法、浸漬方法、噴霧−浸漬組合せ方法であり、いずれら
か同様に上首尾な乙のと１゜て使用可能である。

」二足詳述した成分は、本発明の方法に使用するために
、合成材料又はステンレススチール製容器内で従来法に
より調製されたバッチを用いて濃厚物を形成するように
調製される。そのような濃厚物はより容易に合成でき輸
送できるという点で打［りである。これらの濃厚物は、
更なる物質の添加なく、使用濃度的２％となり、得られ
た不動態化溶液は個々の成分をそれぞれ上述の範囲内で
含有するように水で希釈される。上記濃厚物には燐酸塩
を添加しなくてもよく、その場合にはむしろ濃厚物に水
を添加Ｉ２て希釈することにより溶解して直接適用でき
るという有利な点があり、そのことは濃厚物を長期間保
存しなければならない場合には特に有効である。

金属部分の−に足下動態化溶液による処理に続いて、該
金属体は水、通常は充分に脱塩した水で濯がれる。

その後、不動性保護層が形成された金属体は、やはり既
知の方法で乾燥される。乾燥は空気中または高温オーブ
ン中で行なわれる。乾燥工程を促進するために、乾燥オ
ーブン中の空気は、循環又は置換される。

本発明の方法のさらに好ましい態様においては、既述し
たように、アルカリ性洗浄剤で不動態化すべき金’Ａ部
分を前洗浄する工程を省略し、その代わりに本発明の方
法に用いられる不動態化溶液に、不動態化すべき部分の
前洗浄及び脱脂を行う界面活性剤を添加することが可能
である。

使用する界面活性剤が不動態化溶液中の他の成分と相溶
性であり、特には酸性ｐｉ＋領域で安定であることが当
然要求されるであろう。特に好ましい態様においては、
生分解可能な界面活性剤が様々な割合で使用される。例
えば、不動態化と同時に前処理を行うために、以下の成
分、脂肪アルコール（Ｃ１，〜Ｃ１４・ｌ０ＥＯ）、ア
ルキルグルコシドおよび燐酸エステルのアルカリ塩、を
有する界面活性剤を導入してよい。上述又は類似の界面
活性剤成分を含有オろ不動態化溶液を用いることにより
、前洗浄および不動態化を有利に１度の処理で行うこと
う（可能であろう。

本発明の腐食防止性及び不透明被膜の金属材料に対する
接着性の向上のための保護層形成方法は、従来技術に比
べて多くの利点を有している。すなわち、同じ成分を有
する浴中において、浴の交換又は系の変化を必要とする
ことなく、複合材料または異なる材料を、−緒に又は順
次前処理してよい。さらに、アルミニウム含有材料、す
なわち複合材木）の存在下または同じ組成を有する浴を
用いる複数金属工程において、問題を起こさない有利な
方法で、前処理操作を行うことが可能である。

この前処理工程は、低温で短い処理時間で有利に行うこ
とができ、最近の被覆方法に要求されている薄い被膜を
提供することができる。

本発明を以下の実施例により更に説明する。

実施例１ まず、合成材料又はステンレススチール製容器中で以下
の成分を混合することにより濃厚物Ａを工ｊ製した。

★　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６３８５
重量％クロミウム（ＩＩＩ）エタノエート　２１．１５
重量％グリセロ燐酸ナトリウム　　　　５０　重Ｍ％ク
ロミウム（ＩＩＩ）フルオライド・４）−１ｔＯ２，０
重量％ １−１．ＰＯ，−７５％　　　　　　４．８７重量％Ｚ
ｎＯ０，１３重量％ モリブデン酸ナトリウム　　　　３．０　１ｆｆｉ％容
器中で、以下の成分を混合し撹拌することにより界面活
性剤混合物（ａ厚物Ｂ）を調製した。・エトキシ化脂肪
アルコール　　　２０％アルキルグルコシド　　　　　
　２０％燐酸エステルのアルカリ塩　　　６０％上記濃
厚物、・＼の１％溶液は以下の成分を含有している。

クロム　　　　　　　　　０．３８９７Ｑグリセロ燐酸
　　　　　　０．３９ｇ／Ｑ弗化物　　　　　　　　　
０．０６ｇ／（燐酸塩　　　　　　　　　０．３６ｇ／
Ｑ亜鉛　　　　　　　　　　　０．０１９／Ｑモリブデ
ン酸　　　　　　０．２０７／ρエタノエート　　　　
　　　１．１１ｇ／ｉ２水中で濃厚物Ａ１０．０９／＋
２及び濃厚物Ｂ３．Ｏｇ／Ｑを混合することにより、シ
ートの噴霧処理に用いる不動態化溶液を調製した。この
組成の溶液のＩ）Ｈ値は３．５であった。

このように調製された溶液を使用して、冷間圧延スチー
ルシート、溶融亜鉛メッキシート及び品質９９．５のア
ルミニウムシートの洗浄、脱脂及び不動態化を一度の操
作で行った。

操作温度は４０℃で、処理時間は９０秒でありノこ。

それらのシートを冷水で３０秒間濯ぎ、充分に脱塩した
水で１０秒間後濯ぎした。最後に、シートを８５℃のオ
ーブン中で５分間乾燥した。

このように不動態化されたシートを、ヴアイルブルガー
・ラックファプリツタ社（Ｐａ、　Ｗｅｉｌｂｕｒｇｅ
ｒ　　Ｌ　ａｃｋｒａｂｒｉｋ）のＰＵＲ（ポリウレタ
ン）ワニスで被覆した。

いわゆる「連邦国防軍構造（Ｂ　ｕｎｄｅｓｗｅｈｒａ
ｕｆｂａｕ）ｊ［チー・エル（ＴＬ）８０１０−０００
２１（西ドイツ連邦軍により定められた要求に従った構
造）を実現し、層厚合計を８５〜１００μ肩とした。そ
して、ノートにＤ　Ｉ　Ｎ　５３１６７により一本の切
れ［１をいれて、Ｉ）［Ｎ５００２１により塩水噴霧試
験を４８０時間連続的に行った。

Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３１６７　／　Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３２０９
による評価 浸透 冷間圧延スチール　　　　　　　≦３１溶融亜鉛メッキ
Ｉｆ！ｉ覆スチール　　５３ｍｍアルミニウム　　　　
　　　　　　ＯＩ１１ｍブリスター度 冷間圧延スチール　　　　　　ｍＯ／ｇＯ溶融亜鉛メッ
キ被覆スチール　ｌ１ｌｏ／ｇＯアルミニウム　　　　
　　　　ｍＯ／ｇＯ比較例１ 冷間圧延スチールシート、溶融亜鉛メツキスチールシー
ト、品質９９、．５のアルミニウムシートを、アルカリ
溶液中、５５℃９０秒間の噴霧処理により洗浄及び脱脂
した。

そしてシートを、冷水で３０秒間濯ぎ、充分脱塩した水
で１０秒間後濯ぎした。続いて、空気を吹き付けて乾燥
した。このように前処理されたシートを、ヴアイルブル
ガー・ラックファブリック社のＰＵＲワニスで被覆した
。いわゆる「連邦国防軍構造Ｊ（ＴＬ８０１０〜０００
２）を形成し、層厚合計を８５〜１００μ胃とした。

次いでソートにＤＩＮ５３１６７により一本の切れ目を
入れ、ＤＩＮ５００２１により塩水噴霧試験を４８０時
間連続的に行った。

ＤＩＮ５３１６７／ＤＩＮ５３２０９による評価 浸透 冷間圧延スチール　　　　　　〉２５門溶融亜鉛メツキ
被覆スチール　＞１５ｍ＋＋アルミニウム９９．５　　
　　　＞５關ブリスタ一度 冷間ｌＥ延ススチール　　　　　ｍ５／ｇｌ溶融亜鉛メ
ッキ被覆スチール　ｍ２／ｇｌアルミニウム９９．５　
　　　１１１１／Ｅｌ実施例２ まず、合成材料又はステンレススチール製ＳｉＳ中で、
以下の成分を混合することにより濃厚物を調製した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　６３．８５重９
％クロミウム（ＩＩＩ）エタノエート　２１．１５重ｎ
％グリセロ燐酸ナトリウム　　　　５．Ｏｆｆｌｆｆｔ
％クロミウム（ＩＩＩ）フルオライド・４１（，０２，
０玉虫％ Ｈ，ＰＯ，−７５％　　　　　　４．８７重量％ＺｎＯ
０，１３重量％ モリブデン酸ナトリウム　　　　３．０　　重Ｍ％この
濃厚物１０ｇ／ｉ！を水に溶解して、噴霧処理に使用さ
れる不動態化溶液を調製した。浴成分は、実施例１と同
様である。

浴サンプル１ｏＯａ＋＋；）を０．ＩＮ水酸化ナトリウ
ム溶液を用いてｐＨメーター測定値が８．５となるまで
滴定することにより決定された全酸価は１３であった。

浴サンプル１０（Ｌ＋Ｑを０．ＩＮ水酸化ナトリウム溶
液を用いてｐＨメーター測定値が４．０となるまで滴定
することにより決定された遊離酸価は１゜３であった。

冷間圧延スチールシート、溶融亜鉛メツキスチールシー
トおよび品質が９９．５のアルミニウムを、−緒に以下
の工程に付した。

まずシートをアルカリ性洗浄剤を用いて５５℃６０秒間
の噴霧処理により洗浄及び脱脂した。次いで、冷水で３
０秒間濯いだ。続いて、上記不動態化溶液を、３０℃、
３５°Ｃまたは４０℃で、３０１６０または９０秒間噴
霧することにより、シートを処理した。次いでシートを
冷水で３０秒間濯ぎ、充分に脱塩した水でＩＯ秒間後濯
ぎした。

最後にシートを８５°Ｃのオーブン中で５分間乾燥させ
た。

このように不動態化したシートを、ヴアイルブルガー・
ラックファプリツタ社のＰＵＲワニスで被覆した。これ
に続いて、いわゆる「連邦国防軍構造」を形成し、全層
厚は８５〜１００μｌとなっ次いでノートにＤ［Ｎ５３
１６７により一本の切れ目を入れ、ＤＩＮ５００２１に
より塩水噴霧試験を４８０時間連続的に行った。評価は
、ＤＩＮ５３１６７／ｒ）ｌｊ５３２０９に従って行な
った。その結果は以下の第１〜３表から明白である。

第１表 第２表 ｌ１表 実施例３ まず、合成材料又はステンレススチール製容器中で以下
の成分を混合することにより濃厚物を調製した。： 水　　　　　　　　　　　　　　　６３゜８５　重量％
クロム（ＩＴＩ）エタン塩　　　２１．１５　　重量％
Ｎ−ノーンヘキサンスルフアミン酸 ５．０　　重Ｍ％ クロム（ＩＩＩ）弗化物・４ＩＬＯ２，０重量％）１３
ＰＯ，−７５％　　　　　４．６７　重量％ＺｎＯ０，
１３重量％ ＣａＣＯ５０，１９５重量％ モリブデン酸ナトリウム　　３．０　　重量％この混合
物１０ｇ／Ｉを水に溶解して、噴霧処理に使用する不動
態化溶液を調製した。

上記濃厚物の１％溶液は以下の成分を含何している。

クロム　　　　　　　　　０．３８　９／Ｑエタノエー
ト　　　　　　　ｉｌｌ　　９／ＱＮ−シクロヘキサン
スルファミン酸 ０．５０　９／Ｑ　　− 弗化物　　　　　　　　　０．０６　９／Ｑ燐酸塩　　
　　　　　　　０．３４　９７（１亜鉛　　　　　　　
　　　　０．０６　　ｑ／Ｑカルシウム　　　　　　　
０．００８９／ａモリブデン酸　　　　　　０．２０　
９／Ｑ浴サンプル１００ｘ（７を０．ＩＮ水酸化ナトリ
ウムを用いてｐ）（メーター測定（直が８．５となるま
で滴定することにより決定された全酸価は１３であった
。

浴サンプル１０Ｑｚ（を０．ＩＮ水酸化ナトリウムを用
いてｐＩ−１メーター測定値が４．０となるまで滴定す
ることにより決定された遊離酸価は１．３であった。

冷間圧延スチールシート、溶融亜鉛メツキスチールシー
ト、および品質９９．５のアルミニウムシートを、−緒
に以下の工程に付した。

まず、シートをアルカリ性洗浄剤を用いて５５’Ｃ６０
秒間の噴霧処理により洗浄して脱脂した。

次いで冷水で３０秒間ｌ夕いた。続いて、上記不動態化
溶液を用いてシートを３８℃にて３０秒間処理した。続
いて、シートを冷水で３０秒間濯ぎ、充分に脱塩した水
で１０秒間後濯ぎした。最後にシートを８５℃のオーブ
ン中で５分間乾燥した。

このように不動態化しシートは、ヘルパーツ（［１ｅｒ
ｂｅｒｔｓ）社の電気浸漬被覆成分を用いて陰極側で浸
漬波頂した。そしてソートにＤＩＮ５３１６７により一
本の切れ目を入れて、ＤＩＮ５００２１により塩水噴霧
試験を４８０時間連続的に行った。

ＤＩＮ５３１６７／ＤＩＮ５３２０９による評価 浸透； 冷間圧延スチール　　　　　≦３ＪＩＲ匝鉛メッキ彼覆
スチール　　≦３ｘｉ アルミニウム　　　　　　　　０ ブリスター度 冷間圧延スチール　　　　　　ｍＯ／ｇＯ亜鉛メッキ被
覆スチール　　　ｍ０７ｇ。

アルミニウム　　　　　　　　ｍＯ／ｇＯ実増例１ 実ｊ、％例３に記載した濃厚物を調製した。該濃厚物２
０ｇ＃を水に溶解して、浸漬処理に用いる溶液を調製し
た。この、室液の浴成分は、実施例３　ｈ）ら導かれる
。ここでの濃度は前記実施例の２倍である。そのような
溶液のｐＨ値は、３．３である。

浴サンプル１００ＭＱを０．ＩＮ水酸化ナトリウムを用
いてｐＨメーター測定値が８．５となるまで滴定するこ
とにより決定された全酸価は２５であった。浴サンプル
１００吋をＯ，ＩＮ水酸化ナトリウムを用いてｌ（メー
ター測定値が・１．０となるまで滴定することにより決
定された遊離酸価は２゜５であった。

冷間圧延スチールシート、アルミニウムシートおよび溶
融亜鉛メツキスチールシートを一渚に以下の処理工程に
付した。

まず、シートを、アルカリ性洗浄剤を用いて、６０℃５
分間の浸漬処理により洗浄および脱脂した。次いで冷水
でシートを２分間濯いだ。その次に、上記不動態化溶液
を用いて３８℃にて２分間浸漬処理した。シートを冷水
で２分間濯いで、充分に脱塩した水で１０秒間後処理し
た。最後にノートを８５℃のオーブン中で５分間乾燥し
た。このように不動態化したシートを、バズフ（ＢＡＳ
Ｆ）社製エポキシド粉末で被覆した。そ（２てノートに
Ｄ］Ｎ５３１６７により一本の切れ目を入れて、ＤＩＮ
５００２１により塩水噴霧試験を４８０時間連続的に行
った。

ＤＩＮ５３１６７／ＤＩＮ５３２０９による評価 浸透： 冷間圧延スチール　　　　　　　≦３１亜鉛メッキ被覆
したスチール　　≦３■９９．５アルミニウム　　　　
　　０ ブリスタ一度 冷間圧延スチール　　　　　　ｍｏ／ｇＯ溶融亜鉛メッ
キ被覆スチール　ｍ　Ｏ／　ｇ　Ｏアルミニウム　　　
　　　　　ｍ０７ｇ。

実施例５ 実施例３に記載した濃厚物を調製しＬ０該濃厚物ｔ５９
／Ｑを水に溶解することにより、噴霧処理に用いる溶液
を調製した。実施例５の浴バッチ濃度は、実施例３の１
．５倍であった。浴サンプル１００ｘ＆を０．１Ｎ水酸
化ナトリウムを用いてＩ）Ｈメーター測定値が８．５と
なるまで滴定することにより決定された全酸価は１９で
あった。浴サンプル１００ｘｆ２をＯ，ＩＮ水酸化ナト
リウムを用いてｐＨメーター測定値が４．０となるまで
滴定することにより決定された遊離酸価は１．９であっ
た。

鉛被覆スチールシートを、以下の処理工程に付しｒこ。

まず、シートを、アルカリ性洗浄剤を用いて、５５℃６
０秒間の浸漬処理により洗浄および脱脂した。次いでシ
ートを冷水で３０秒間濯いだ。その次に、上記不動態化
溶液を用いて３８℃６０秒間の噴霧処理を行った。シー
トを冷水で３０秒間濯いで、充分に脱塩した水でｌＯ秒
間後ｉ４Ｗぎした。

最後にシートを８５℃のオーブン中で５分間乾燥した。

このように不動態化したシートを、ヴインケルマン（Ｗ
　ｉｎｋｅｔｍａｎｎ）社製ＰＩＪＲワニスで被覆した
。

そしてシートにＤＩＮ５３１６７により一本の切れ目を
入れて、ＤＩＮ５００２＋により塩水噴霧試験を４８０
時間連続的に行った。

ＤＩＮ５３１６７／ＤＩＮ５３２０９による評価 浸透：　　　　　　　　　　　　　〈２肩貫ブリスター
度　　　　　　　　　　　ｌｌｌ０／ｇＯ比較例２ 鉛被覆スチールシートを、アルカリ性溶液中、５５℃で
６０分間洗浄及び脱脂し几。そして、冷水で３０秒間濯
ぎ、充分脱塩した水で１０秒間後濯ぎした。次に圧縮空
気を吹き付けることにより乾燥した。このように面処理
されたシートを、ヴアイルブルガー・ラックファブリッ
ク社のＰＵＲワニスで被覆した。そしてシートにＤｌ１
５３１６７により一本の切れ目を入れて、ＤＩＮ５００
２Ｉにより塩水噴霧試験を４８０時間連続的に行った。

Ｄ　Ｉ　Ｎ　５３１６７　／　Ｄ　Ｉス５３２０９によ
る評価 浸透・　　　　　　　　　　　　　　２２．１シリスタ
−度　　　　　　　　　ｍ３／ｇ５先に記述１、たこと
を考慮すると、本発明の実施例１〜５の不動態化溶液に
おいて、一般的に前述の濃厚物それぞれに燐酸塩を添加
しなくてしよく、むしろ水で直接希釈して適用してもよ
い。

特許出願人　ゲルハルト・コラルディン・ゲゼルシャフ
ト・ミツト・ ベシュリンクテル・ハフラング

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属複合材料に腐食防止及び不透明被膜接着性改善
   用の保護層を、亜鉛及び燐酸塩含有水溶液を用いて形成
   する方法であって、金属複合材料を （ａ）要すれば、既知の方法でアルカリ性条件下に前洗
   浄し、冷水で濯ぎ、 （ｂ）モリブデン酸塩　０．０１〜１０．０ｇ／ｌ クロム　０．０１〜１０．０ｇ／ｌ 弗化物　０．０１〜１０．０ｇ／ｌ 燐酸塩　０．０１〜１０．０ｇ／ｌ 亜鉛　　０．００５〜１．０ｇ／ｌ 及び 酢酸塩　０．０１〜１０．０ｇ／ｌ 並びに要すれば更なる成分を含有する水溶液で不動態化
   処理し、その後、 （ｃ）既知の方法により、後濯ぎし、乾燥する ことを特徴とする方法。 ２、不動態化処理工程において、ｐＨ２．８〜４．５、
   好ましくはｐＨ３．０〜３．５の水溶液で金属複合材料
   を処理する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、不動態化処理工程において、モリブデン酸塩０．３
   ３〜０．３５ｇ／ｌ含有水溶液で金属複合材料を処理す
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、不動態化処理工程において、クロム０．７６〜０．
   ８０ｇ／ｌ含有水溶液で金属複合材料を処理する特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ５、不動態化処理工程において、弗化物０．１１〜０．
   １５ｇ／ｌ含有水溶液で金属複合材料を処理する特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ６、不動態化処理工程において、燐酸塩０．５９〜１．
   １ｇ／ｌ含有水溶液で金属複合材料を処理する特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ７、不動態化処理工程において、亜鉛０．０９４〜０．
   １１ｇ／ｌ含有水溶液で金属複合材料を処理する特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ８、不動態化処理工程において、酢酸塩２．０〜２．５
   ｇ／ｌ含有水溶液で金属複合材料を処理する特許請求の
   範囲第１項又は２項記載の方法。 ９、不動態化処理工程において、付加的にグリセロ燐酸
   ナトリウム及び／又はＮ−シクロヘキサンスルファミン
   酸を０．１〜５．０ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜２．０
   ｇ／ｌ含有する水溶液で金属複合材料を処理する特許請
   求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０、不動態化処理工程において、亜鉛の一部がカルシ
   ウム又はマンガンに交換されている水溶液で金属複合材
   料を処理する特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記
   載の方法。 １１、不動態化処理工程において、３５℃〜４０℃の不
   動態化水溶液で金属複合材料を処理する方法。 １２、不動態化処理工程において、不動態化水溶液で金
   属複合材料を３〜１８０秒間処理する特許請求の範囲第
   １〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３、不動態化処理工程において、不動態化水溶液を噴
   霧、浸漬または噴霧／浸漬併用により塗布して金属複合
   材料を処理する特許請求の範囲第１〜１２項のいずれか
   に記載の方法。 １４、完全脱塩水で後濯ぎを行う特許請求の範囲第１〜
   １３項のいずれかに記載の方法。 １５、空気中又は空気循環している高温炉中で金属複合
   材料の乾燥を行う特許請求の範囲第１〜１４項のいずれ
   かに記載の方法。 １６、不動態化処理工程において、不動態化処理と同時
   に洗浄を行うために、電解質成分と相溶性の界面活性剤
   を付加的に含有する水溶液で金属複合材料を処理する特
   許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の方法。 特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載のある界
   面活性剤として、エトキシ化及びプロポキシ化天然アル
   コール、アルキルグルコシド及び燐酸エステルアルカリ
   塩からなる群より選ばれる生分解可能な界面活性剤を含
   有する水溶液で金属複合材料を処理する特許請求の範囲
   第１６項記載の方法。