CN105111807B - 高耐蚀性涂层液和热镀锌涂层板的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高耐蚀性涂层液及其制备方法和一种热镀锌涂层板的制备方法。本发明高耐蚀性涂层液，各成分含量以100重量份水为基准计，还含有三价铬0.5～6重量份，可溶性磷酸盐3～15重量份，酸5～20重量份，钼酸盐1～5重量份，胶体二氧化硅5～20重量份。本发明制备的高耐蚀性涂层液具有良好的稳定性，涂覆在热镀锌涂层板上后具有优良的耐蚀性、耐指纹性、耐热性、耐水性、吸附性等性能，成本低廉，能满足对耐蚀性要求较高用户的需要。

Description

高耐蚀性涂层液和热镀锌涂层板的制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种高耐蚀性涂层液及其制备方法和一种热镀锌涂层板的制备方法。

背景技术

热镀锌钢板不仅具有优良的加工弯曲性能，而且在自然环境中，具有优良的防蚀能力，因此在工业各领域得到了广泛的应用。热镀锌钢板一般都要作钝化处理，使其表面生成一层致密稳定性较高的薄膜，以提高其抗蚀性，增加表面光泽性和抗污染能力。传统的铬酸盐钝化处理，工艺简单，膜结合力好，耐蚀性高，有自我修复能力。但由于六价铬是致癌物质，对人体和环境都有严重危害。根据欧盟于2003年正式公布的《关于电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(RoHS)，含有六价铬的产品收到了严格的限制，因此开发环保钝化工艺技术替代传统的铬酸钝化工艺，是热镀锌钢板钝化发展的主要方向。

目前热镀锌环保涂层主要分为三价铬钝化与无铬钝化两种。其中，无铬钝化技术，目前国内外已开展广泛研究，但其耐蚀性无法达到铬酸盐钝化工艺水准。而随着市场的拓展，工厂与用户间距离的增加，以及全球环境的恶化，用户对镀锌钢板的耐蚀性要求越来越高，部分用户已经提出了在120h中性盐雾试验的锈蚀面积小于5％的要求。

申请号为“200810126608.3”，发明名称为“一种镀锌自润滑金属材料”，公开了一种包括镀锌金属基材和位于镀锌金属基材上的自润滑涂层液，其中，自润滑涂层为由一种自润滑剂组合物经固化后的产物，所述自润滑剂组合物含有三价铬化合物、硅胶和有机羧酸，且所述自润滑剂组合物的pH值为4～7，此钝化膜层在72h中性盐雾试验的锈蚀面积小于5％，有具一定的的耐蚀性，但不能满足一些用户的高耐蚀性要求。

因此，开发一种具有高耐蚀性的、具有环保性的热镀锌钝化涂层板具有十分重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种高耐蚀性涂层液。

本发明制备的高耐蚀性涂层液，所述涂层液各成分含量以100重量份水为基准计，还含有三价铬0.5～6重量份，可溶性磷酸盐3～15重量份，酸5～20重量份，钼酸盐1～5重量份，胶体二氧化硅5～20重量份。

进一步的，作为更优选的技术方案，所述涂层液各成分含量以100重量份水为基准计，还含有三价铬2～6重量份，可溶性磷酸盐6～8重量份，酸8～20重量份，钼酸盐2～5重量份，胶体二氧化硅10～20重量份。

上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述三价铬化合物为氯化铬、硫酸铬、硝酸铬中至少一种。

上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述可溶性磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢锰、磷酸二氢铝、磷酸二氢钙、磷酸二氢锌、磷酸二氢铵、磷酸二氢镁、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂、磷酸二氢钡中至少一种；优选为磷酸二氢锰、磷酸二氢氨、磷酸二氢铝中至少一种。

上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述酸为磷酸、氢氟酸、氟硅酸、亚硝酸、氟钛酸、乳酸、葡萄糖酸、植酸、柠檬酸、草酸、水杨酸、马来酸中至少一种；优选为氢氟酸、草酸、氟钛酸、柠檬酸、磷酸中至少一种。

上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中至少一种。

上述所述高耐蚀性涂层液，为了使涂层具有更好的耐蚀性和耐指纹性，其中，所述胶体二氧化硅的粒径为1～30nm。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种高耐蚀性涂层液的制备方法。

上述所述高耐蚀性涂层液的制备方法，在常温下，按照上述所述涂层液各成分含量配比，将几种物质在水中溶解混合，搅拌均匀，即得。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种热镀铝锌耐指纹板的制备方法。

所述热镀铝锌耐指纹板的制备方法，包括以下步骤：

a、制备热镀锌涂层板基体；

b、在a步骤制备好的热镀锌涂层板基体上辊涂或喷涂涂层液；所述涂层液为权利要求1～8任一项所述的高耐蚀性涂层液；

c、将b步骤涂覆有涂层液的基体在70～100℃下固化10～30s，形成厚度为0.2～1μm的涂层，冷却至室温，即得。

进一步的，作为更优选的技术方案，所述喷涂有涂层液的基体优选为在70～85℃下固化10～20s。

本发明制备的高耐蚀性涂层液具有良好的稳定性，用在热镀铝锌板上在固化后具有优良的耐蚀性、耐指纹性、耐热性、耐水性、吸附性等性能，本发明主要克服现有的热镀锌板钝化膜层耐蚀性不能完全满足对耐蚀性要求较高用户需要的问题，提供一种具有优良耐蚀性的涂层液及其热镀锌涂层板的制备方法，该涂层液满足RoHs指令要求，具有环保性，制备的热镀锌涂层板具有优良的耐蚀性、耐热性、耐指纹性、附着性等性能。

具体实施方式

本发明制备的高耐蚀性涂层液，所述涂层液各成分含量以100重量份水为基准计，还含有三价铬0.5～6重量份，可溶性磷酸盐3～15重量份，酸5～20重量份，钼酸盐1～5重量份，胶体二氧化硅5～20重量份。

进一步的，作为更优选的技术方案，所述涂层液各成分含量以100重量份水为基准计，还含有三价铬2～6重量份，可溶性磷酸盐6～8重量份，酸8～20重量份，钼酸盐2～5重量份，胶体二氧化硅10～20重量份。

上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述三价铬化合物为氯化铬、硫酸铬、硝酸铬中至少一种。

上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述可溶性磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢锰、磷酸二氢铝、磷酸二氢钙、磷酸二氢锌、磷酸二氢铵、磷酸二氢镁、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂、磷酸二氢钡中至少一种；优选为磷酸二氢锰、磷酸二氢氨、磷酸二氢铝中至少一种。

上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述酸为磷酸、氢氟酸、氟硅酸、亚硝酸、氟钛酸、乳酸、葡萄糖酸、植酸、柠檬酸、草酸、水杨酸、马来酸中至少一种；优选为氢氟酸、草酸、氟钛酸、柠檬酸、磷酸中至少一种。

上述所述高耐蚀性涂层液，其中，所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中至少一种。

上述所述高耐蚀性涂层液，为了使涂层具有更好的耐蚀性和耐指纹性，其中，所述胶体二氧化硅的粒径为1～30nm。

本发明中的可溶性磷酸盐、酸性物质与钼酸盐形成一种磷钼酸盐，通过与三价铬物质的协同作用，可大幅提高热镀锌板的耐蚀性能。

上述所述高耐蚀性涂层液的制备方法，在常温下，按照上述所述涂层液各成分含量配比，将几种物质在水中溶解混合，搅拌均匀，即得。

所述热镀铝锌耐指纹板的制备方法，包括以下步骤：

a、制备热镀锌涂层板基体；

b、在a步骤制备好的热镀锌涂层板基体上辊涂或喷涂涂层液；所述涂层液为权利要求1～8任一项所述的高耐蚀性涂层液；

c、将b步骤涂覆有涂层液的基体在70～100℃下固化10～30s，形成厚度为0.2～1μm的涂层，冷却至室温，即得。

进一步的，作为更优选的技术方案，所述喷涂有涂层液的基体优选为在70～85℃下固化10～20s。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

一、高耐蚀性涂层液及热渡锌涂层板的制备

1、高耐蚀性涂层液的制备：

在常温下，首先按照表1中高耐蚀性涂层液的各组分重量份称取各组分，然后将几种物质在水中溶解混合，搅拌均匀，即得本发明制备的高耐蚀性涂层液。

2、热镀锌涂层板的制备：

包括以下步骤：

a、制备热镀锌涂层板基体；

b、在a步骤制备好的热镀锌涂层板基体上辊涂或喷涂涂层液；所述涂层液为权利要求1～8任一项所述的高耐蚀性涂层液；

c、将b步骤涂覆有涂层液的基体在70～100℃下固化10～30s，形成厚度为0.2～1μm的涂层，冷却至室温，即得。

表1高耐蚀性涂层液的各组分重量配比

编号	水	三价铬	可溶性磷酸盐	酸	钼酸盐	胶体二氧化硅
							1	100	3.0	8.0	10	3	15
2	100	1.5	15	15	5	10
							3	100	5.0	6.0	8	2	16
4	100	0.5	5.0	15.0	4	20
							5	100	6.0	8.0	20	1	5
6	100	3.0	8.0	10	3	15
							7	100	3.0	8.0	10	3	15
8	100	3.0	8.0	10	3	15
							9	100	3.0	8.0	15	3	15

其中，实施例1中编号1～5组中，三价铬选用的是硝酸铬，酸为氢氟酸，可溶性磷酸盐为磷酸二氢锰，钼酸盐为钼酸钠；

胶体二氧化硅的粒径为1～30nm；

编号6组中，三价铬选用的是硫酸铬，其余组分与1～5组相同；

编号7组中，可溶性磷酸盐为磷酸二氢钠，其余组分与1～5组相同；

编号8组中，酸为草酸，其余组分与1～5组相同；

编号9组中，钼酸盐为钼酸铵，其余组分与1～5组相同。

对比例1

为了进一步证明本发明制备的涂层液具有高耐蚀性和耐指纹等性能，本发明在实施例1中制备的涂层液的基础上，设计了相应的对比例，其中各组分含量配比如表2所示：

表2涂层液各组分含量

编号	水	三价铬	可溶性磷酸盐	酸	钼酸盐	胶体二氧化硅
							D1	100	0	8.0	10	3	15
D2	100	3.0	0	10	3	15
							D3	100	3.0	8.0	0	3	15
D4	100	3.0	8.0	10	0	15
							D5	100	3.0	8.0	10	3	0

其中，对比例1中编号D1～D5组中，与实施例1中编号1～5组各组分成分一样，即三价铬选用的是硝酸铬，酸为氢氟酸，可溶性磷酸盐为磷酸二氢锰，钼酸盐为钼酸钠。

二、高耐蚀性涂层液及其用于热渡锌涂层板后的性能测试

对实施例1中编号1～9，及对比例1中编号D1～D5组制备的高耐蚀性涂层液及其用于热镀锌涂层板后的性能测试，其具体测试方式和行业标准如下：

将配置好的涂层液在室温条件下放置，观察液体稳定储存(不出现颜色变化、沉淀、凝聚等不良现象)的时间，结果见表3(目前涂层处理液的保质期为90d)。

通过本测试例来测定热镀锌涂层板1～9和D1～D5的涂层的耐蚀性、耐指纹性、耐热性、耐水性、附着性，结果见表4。

其中，耐蚀性按照GB/T10125-1997中规定的方法和条件进行腐蚀试验，然后按照GB12335-90的规定对腐蚀结果进行评价(以120h后的腐蚀面积占总面积的百分比表示)。其中，腐蚀面积越小越好(目前，热镀铝锌板涂层的耐蚀性为72h小于5％，96h小于20％)。

耐指纹性按照试样表面涂抹凡士林前后色差值的变化判定：若前后色差的变化小于1，则为A级；若前后色差的变化大于1，小于2，则为B级；若前后色差的变化大于2小于4，则为C级；若前后色差的变化大于4，则为D级。目前热镀锌涂层的耐指纹性一般为A和B级。

耐热性按照试样在300℃条件下20min的变化判定：若前后色差的变化小于4，且膜层未出现气泡、脱落、掉粉等现象，则为A级；若前后色差的变化大于4，小于8，且膜层未出现气泡、脱落、掉粉等现象，则为B级；若前后色差的变化大于8，且膜层未出现气泡、脱落、掉粉等现象，则为C级。若膜层出现气泡、脱落、掉粉等现象，则为D级。目前热镀锌涂层的耐热性一般为B级与C级。

耐水性是采用100℃去离子水滴于试样来测定：若试样完全无水迹，则为A级；有轻微水迹，则为B级；明显水迹，则为C级。目前热镀铝锌板的耐水性一般为B级。

附着性按照试样180°折弯后涂层的脱落掉粉程度判定：若涂层未出现脱落、掉粉等现象，则为A级；若出现掉粉但未出现脱落现象，则为B级；若出现脱落现象，则为C级。目前热镀锌板涂层的附着性一般为A级。

表3涂层液体稳定储存的时间

实施例1	稳定天数	实施例1	稳定天数	对比例1	稳定天数
						1	≥180	6	≥180	D1	≥180
2	≥180	7	≥180	D2	≥180
						3	≥180	8	≥180	D3	3(凝聚)
4	≥180	9	≥180	D4	≥180
						5	≥180			D5	≥180

从表3中测试数据可以看出，本发明制备高耐蚀性涂层液具有良好的稳定性，易于保存，其保存时间比目前涂层处理液的保质期90天还长，对比例1中编号D3组制备的涂层液，因为没有加入酸性物质，其涂层液体稳定天数仅仅为3天，3天就出现了凝聚现象，这说明酸性物质对涂层液的稳定性具有重要的作用。

表4涂层液用于热镀锌涂层板表面后的性能测试

编号	耐蚀性/％	耐指纹性	耐热性	耐水性	附着性
						1	1	A	A	A	A
2	2	A	A	A	A
						3	0	A	A	A	A
4	5	A	B	B	A
						5	1	B	A	A	A
6	2	A	A	B	A
						7	3	A	B	B	A
8	3	A	B	A	A
						9	0	A	A	A	A
D1	100	A	A	A	A
						D2	80	A	D	C	B
D3	70	A	A	A	B
						D4	15	A	A	A	A
D5	20	C	A	B	A

从表4涂层液用于热镀锌板表面后的性能对比测试的结果来看，本发明制备的高耐蚀性涂层液(实施例1中编号1～9组)的稳定性等于或好于对比例1中D1～D5组涂层液，耐蚀性好于对比例1中D1～D5组；而结合表1、表2和表3的数据，也可以得出本发明制备的高耐蚀性涂层液具有良好的稳定性、高耐蚀性、耐指纹性和优越的附着性；从表4中进一步可以得出，在其他组分相同的情况下，不加三价铬的涂层液(对比例1中编号D1组)其腐蚀面积最大，说明其耐蚀性能最低，明显低于加了三价铬的涂层液。通过表3和表4的数据，以及实施例1～9与对比例D1～D5的对比可以看出，本发明提供的涂层液具有良好的稳定性，在固化后的涂层同时兼顾优良的耐蚀性、耐指纹性、耐热性、耐水性、吸附性等性能。

Claims (16)

1.高耐蚀性涂层液，其特征在于：所述涂层液各成分含量以100重量份水为基准计，还含有三价铬 0.5～6重量份，可溶性磷酸盐 3～15重量份，酸 5～20重量份，钼酸盐 1～5重量份，胶体二氧化硅 5～20重量份，其中，可溶性磷酸盐、酸与钼酸盐形成一种磷钼酸盐；可溶性磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢锰、磷酸二氢铝、磷酸二氢钙、磷酸二氢铵、磷酸二氢镁、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢锂、磷酸二氢钡中至少一种。

2.根据权利要求1所述高耐蚀性涂层液，其特征在于：所述涂层液各成分含量以100重量份水为基准计，还含有三价铬 2～6重量份，可溶性磷酸盐 6～8重量份，酸8～20重量份，钼酸盐 2～5重量份，胶体二氧化硅 10～20重量份。

3.根据权利要求1或2所述高耐蚀性涂层液，其特征在于：所述三价铬化合物为氯化铬、硫酸铬、硝酸铬中至少一种。

4.根据权利要求1或2所述高耐蚀性涂层液，其特征在于：所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢锰、磷酸二氢铵、磷酸二氢铝中至少一种。

5.根据权利要求1或2所述高耐蚀性涂层液，其特征在于：所述酸为磷酸、氢氟酸、氟硅酸、亚硝酸、氟钛酸、乳酸、葡萄糖酸、植酸、柠檬酸、草酸、水杨酸、马来酸中至少一种。

6.根据权利要求5所述高耐蚀性涂层液，其特征在于：所述酸为氢氟酸、草酸、氟钛酸、柠檬酸、磷酸中至少一种。

7.根据权利要求1或2所述高耐蚀性涂层液，其特征在于：所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中至少一种。

8.根据权利要求1或2所述高耐蚀性涂层液，其特征在于：所述胶体二氧化硅的粒径为1～30nm。

9.制备权利要求1或2所述高耐蚀性涂层液的方法，其特征在于：在常温下，按照权利要求1或2所述涂层液各成分含量配比，将几种物质在水中溶解混合，搅拌均匀，即得。

10.制备权利要求3所述高耐蚀性涂层液的方法，其特征在于：在常温下，按照权利要求1或2所述涂层液各成分含量配比，将几种物质在水中溶解混合，搅拌均匀，即得。

11.制备权利要求4所述高耐蚀性涂层液的方法，其特征在于：在常温下，按照权利要求1或2所述涂层液各成分含量配比，将几种物质在水中溶解混合，搅拌均匀，即得。

12.制备权利要求5所述高耐蚀性涂层液的方法，其特征在于：在常温下，按照权利要求1或2所述涂层液各成分含量配比，将几种物质在水中溶解混合，搅拌均匀，即得。

13.制备权利要求6所述高耐蚀性涂层液的方法，其特征在于：在常温下，按照权利要求1或2所述涂层液各成分含量配比，将几种物质在水中溶解混合，搅拌均匀，即得。

14.制备权利要求7所述高耐蚀性涂层液的方法，其特征在于：在常温下，按照权利要求1或2所述涂层液各成分含量配比，将几种物质在水中溶解混合，搅拌均匀，即得。

15.热镀锌涂层板的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、制备热镀锌涂层板基体；

b、在a步骤制备好的热镀锌涂层板基体上辊涂或喷涂涂层液；所述涂层液为权利要求1～7任一项所述的高耐蚀性涂层液；

c、将b步骤涂覆有涂层液的基体在70～100℃下固化10～30s，形成厚度为0.2～1μm的涂层，冷却至室温，即得。

16.根据权利要求15所述的热镀锌涂层板的制备方法，其特征在于：步骤c中，涂覆有涂层液的基体在70～85℃下固化10～20s。