NO149113B - Fremgangsmaate og middel for aa fremstille et i det vesentlige vannuopploeselig fosfatbelegg paa metalloverflater - Google Patents

Description

Fosfatering utført i vann har ført til slike typiske ulemper som slamdannelse og behov for flere trinn for oppnåelse av tørre, belagte gjenstander. Ifølge et tidlig forsøk på å overvinne disse problemer, som f.eks. beskrevet i US patentskrift ,

nr. 2515934, ble 1-7% av 85%-ig handelsfosforsyre anvendt i en organisk blanding istedenfor i vann. Som eksempler på disse blandinger kan nevnes en 50/50 blanding av aceton og carbontetra-klorid. Med denne blanding var det bare nødvendig med noen få

trinn for fosfateringen.

Et annet forsøk på å løse de problemer som forekommer i forbindelse med vannbaserte fosfateringssystemer, var fremgangsmåten ifølg US patentskrift nr. 2992146. Ifølge denne ble en vandig fosfateringsoppløsning ved hjelp av et spesielt utstyr sprøytet på en metallgjenstand mens denne ble holdt i en dampavfetnings-sone. Denne inneholdt dampene av et klorert hydrocarbon, som triklorethylen. Ved denne fremgangsmåte ble det oppnådd en forbedret tørking av plater efter fosfatering.

Ved senere utviklede fosfateringsprosesser hvor klorerte oppløsningsmidler ble anvendt, ble den vandige oppløsning for fosfateringen sløyfet fullstendig. Ved typiske prosesser kan en metallgjenstand som skal fosfateres, dyppes i en avfettings-oppløsning av et klorert hydrocarbon for derefter å bringes i kontakt med en ikke-vandig fosfateringsoppløsning og tilbake-

føres til avfettingsoppløsningen av klorert hydrocarbon for ferdigskylling. En slik prosess er blitt beskrevet f.eks. i US patentskrifter nr. 3100728 og nr. 3197345. Det er også nevnt

i US patentskrift nr. 3197345 at det forelå en vannbasert prosess, også betegnet som en "vandig" metode, for f.osfatering av metallgjenstander, og på den annen side en oppløsningsmiddelbasert prosess som i patentskriftet ble betegnet som den "tørre" prosess.

For den sistnevnte prosess ble det typisk anvendt en oppløsning av fosforsyre i et oppløsningsmiddel av et klorert hydrocarbon.

Da blandingene ifølge US patentskrift nr. 3197345 var avhengige av klorerte hydrocarboner, var den anvendte fosfateringsmetode den "tørre" prosess, og de anvendbare blandinger var i det vesentlige frie for vann.

Så tidlig som i US patentskrift nr. 2515934 ble det erkjent at handelstilgjengelig fosforsyre ville medføre en liten mengde vann i organiske fosfateringsblandinger. I US patentskrift nr. 3197345 ble det antatt at i det vesentlige alt vann kunne av-destilleres fra fosfateringsbadet efterhvert som den "tørre" behandling fant sted. Det ble også undersøkt om det var mulig å unngå avhengigheten av fosforsyre. Det viste seg da at spesielle organiske fosfatkomplekser med fordel kunne anvendes i de ikke-vandige oppløsninger. De bød på den fordel at de ga beskyttende belegg med forbedret korrosjonsmotstand. Denne løsning ble tatt opp i US patentskrift nr. 3249471. En annen løsning angående den tørre prosess, eller den "ikke-vandige" prosess som den også ble betegnet, var ifølge US patentskrift nr. 3297495 anvendelsen av en høykonsentrert syre. Ifølge dette patentskrift var den anvendte syre fortrinnsvis 96-100% fosforsyre. Denne konsentrerte syre medførte slamproblemer, men disse ble overvunnet ved å anvende spesielle tilsetningsmidler.

I US patentskrift 3257326 er beskrevet en stabilisert, opp-løsningsmiddelholdig fosfateringsblanding som skal inneholde en fosfaterende mengde av fosforsyre. Bare bruk av den 85%-ige handelsfosforsyre er beskrevet i patentskriftet. Den maksimale mengde av anvendbar syre er angitt å være 7,5 vekt%. Ved begynnelsen eller ved fremstillingen av fosfateringsbadet vil således de 7,5 vekt% av den 85%-ige handelsfosforsyre bare bidra med maksimalt 1,125 vekt% vann, og endog i dette tilfelle vil den fosfaterende syre fremdeles være tilstede i et overskudd i forhold til vannet. Det er da også angitt i patentskriftet at den der krevede oppfinnelse er av spesiell anvendbarhet i et vannfritt fosfateringssystem.

I britisk patentskrift 912970 er beskrevet oppløsningsmiddel-holdige fosfateringsblandinger som kan inneholde vann, fortrinnsvis 0,2-5,0 g vann pr. liter. I beskrivelsen er imidlertid et vanninnhold av 20 g pr. liter angitt. Dessuten er i patentskriftets eksempel 1 en blanding inneholdende 1,56 deler vann beskrevet. Denne vannmengde vil gi 0,11 vekt% vann i blandingen ifølge patentskriftets eksempel 1. Dersom vanninnholdet for blandingen anvendt ifølge patentskriftets eksempel 1 var blitt øket opp til den angitte høye mengde av 20 g pr. liter, ville dette gjøre at vanninnholdet i denne blanding ville bli ca. 1,5 vekt%. Også dette patentskrift baserer seg derfor på den lære at den anvendte fosfaterende blanding skal være i det vesentlige vannfri.

Andre metoder for å holde den ikke-vandige fosfaterings-prosess "tørr" omfattet bruk av tørremidler som magnesiumsulfat, og av pulverformige metaller. Disse forslag er omtalt i US patentskrift nr. 3338754. Det understrekes i patentskriftet at små mengder vann er skadelige for fosfatbeleggene erholdt ved hjelp av de ikke-vandige fosfateringsoppløsninger. Det ble også tidlig erkjent i US patentskriftet nr. 2515934 at tilstedeværelsen av vann i et organisk fosfateringssystem kunne føre til dannelse av to væskefaser med derav følgende problemer. Faseseparering,

og spesielt hva gjelder dannelsen av en egen vandig fase, er omtalt i US patentskrift nr. 3306785.

Det har nu vist seg at en organisk fosfateringsblanding

kan anvendes for fremstilling av sterkt ønskede belegg dersom blandingen holdes i en mer "fuktig" tilstand. En første nøkkel-bestanddel for blandingen er et organisk oppløsningsmiddel. En "ytterligere avgjørende bestanddel foruten et fosfaterende materiale er vann i en slik mengde at den er større enn andelen av fosfaterende materiale, fortrinnsvis fosforsyre. Men dette vann er ikke tilstede i en tilstrekkelig mengde til at det fås en væskeblanding som ikke beholder en homogen væskefase. Det har nu dessuten vist seg mulig å øke beleggvekten for det erholdte fosfatbelegg ved å øke vanninnholdet i fosfateringsblandingen godt og vel utover et innhold som tilsvarer bare mindre mengder.

Det er dessuten blitt gjort den meget betydningsfulle opp-dagelse at det kan oppnås fosfatbelegg med sterkt nedsatt ømfintlig-het overfor vann. På grunn av dette kan det ifølge oppfinnelsen oppnås fosfatbelegg som med godt resultat kan påføres et dekkbelegg ved hjelp av blandinger basert på vann. Slike blandinger kan inneholde vandige kromskyllemidler. De kan dessuten inneholde

-slike belegningsmidler som malinger med nedsatt vanninnhold og primere for elektrolytisk påføring. Med de bestanddeler som foreligger i fosfateringsblandingen, omfattende en oppløselig-gjørende væske som er istand til å gjøre fosforsyren oppløselig

i det organiske oppløsningsmiddel, kan i forbindelse med fosfater-ingsoppløsningen en dampsone oppnås, hvori fås en forbedret skylling .

Fra en slik dampsone kan ved kondensering den fra sonen kondenserte væske beholde en fullstendig homogen væskefase uten faseseparering. Med disse systemer som gir forbedret skylling,

kan således f.eks. en badfornyelse oppnås ved å innføre en homogen væske i fosfateringsbadet. Sammensetningen av denne væske kan være lik sammensetningen i dampsonen, og det vil så-

ledes oppnås en homogen blanding. Denne kan fremstilles for lagring og/eller håndtering uten at den homogene væskefase går tapt, før den anvendes som badfornyelsesvæske.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av et

i det vesentlige vannuoppløselig fosfatbelegg på overflaten av et metallsubstrat, hvor

(I) overflaten bringes i kontakt med en fosfateringsblanding inneholdende et fosfaterende materiale og med en kontinuerlig og homogen væskefase og inneholdende vann i en mengde opp til metning med vann, (II) kontakten opprettholdes for å bevirke dannelse av belegget på overflaten, og (III) metallsubstratet fjernes fra blandingen, og fremgangsmåten er særpreget ved at det anvendes en fosfateringsblanding inneholdende: (A) over 40 vekt% av et organisk oppløsningsmiddel som ikke oppløser fosforsyre og som er en væske ved normal temperatur og

trykk og koker ved en temperatur over 35°C ved normalt trykk og gir væskefasehomogenitet med en organisk alkoholforbindelse som er

i stand til å gjøre fosforsyre oppløselig i blanrH ngen det organiske oppløsningsmiddel er inert overfor forsforsyre'i blandinge

(B) høyst 50 vekt% av en organisk alkoholforbindelse som er

i stand til å gjøre fosforsyre oppløselig i blandingen under bibeholdelse av væskefaseblandingens homogenitet og som er inert overfor fosforsyre i blandingen,

(C) et fosfaterende materiale,

(D) en aprotisk, polar, organisk forbindelse som er opp-løselig i blandingen under bibeholdelse av den homogene væske-

fase ,

(E) vann i en mengde av over 2 vekt% og samtidig i en

mengde som er større enn mengden av det fosfaterende materiale,

og

(F) eventuelt en organisk akselerator, idet den erholdte fosfaterte metalloverflate eventuelt bringes i kontakt med•en ikke-fosfaterende oppløsning for behandling av metalloverflater.

Oppfinnelsen angår dessuten en organisk fosfateringsbland-

ing for dannelse av et i det vesentlige vannuoppløselig belegg på overflaten av et metallsubstrat, med en kontinuerlig og homogen væskefase som inneholder vann i en mengde opp til metning med vann, og fosfateringsblandingen er særpreget ved den omfatter: (A) over 40 vekt% av et organisk oppløsningsmiddel som ikke oppløser fosforsyre og som er en væske ved normal temperatur og

trykk og koker ved en temperatur over 35°C ved normalt trykk og gir en homogen væskefase sammen med en organisk alkoholforbindelse som er i stand til å gjøre fosforsyre op<p>løselig i blandingen, idet det organiske oppløsningsmiddel er inert overfor fosforsyre i blandingen,

(B) høyst 50 vekt% av en organisk alkoholforbindelse som

er i stand til å gjøre fosforsyre; oppløselig,i blandingen,under

bibeholdelse av blandingens homogene væskefase og som er inert overfor fosforsyre i blandingen,

(C) et fosfaterende materiale,

(D) en aprotisk, polar, organisk forbindelse som er opp-løselig i blandingen under bibeholdelse av den homogene væske-

fase ,

(E) vann i en mengde av over 2 vekt% og samtidig i en mengde som er større enn mengden av det fosfaterende materiale, og

(F) eventuelt en organisk akselerator. s

Det organiske oppløsningsmiddel eller "oppløsningsmiddelbe-standdelen" som det også av og til betegnes heri, er et typisk handelstilgjengelig materiale og kan inneholde ytterligere bestanddeler, selv om det tas sikte på å anvende et bedre renset materiale. Således kan f.eks. handelstilgjengelig 1,1,1-triklorethan inneholde meget små mengder stabilisatorer, som 1,2-butylen-oxyd, nitromethan og 1,4-dioxan. Det tas dessuten sikte på å anvende blandinger av organiske oppløsningsmidler. Det foretrekkes at hvert av oppløsningsmidlene i blandingen er ubrennbart og at oppløsningsmidlene sammen vil danne en azeotrop blanding. Disse oppløsningsmidler virker alene eller sammen slik at de ikke vil oppløse en fosfatiserende andel av fosforsyre. Denne uoppløselig-het av fosforsyre vil være typisk for oppløsningsmidlet selv ved kokepunktet, som f.eks. kokepunktet for den azeotrope blanding, under normalt trykk. For å oppnå en egnet syreoppløselighet er det nødvendig å anvende en væskeformig, oppløseliggjørende alkoholforbindelse. Det organiske oppløsningsmiddel vil i alminnelighet utgjøre den hovedsakelige mengde av fosfateringsopp-løsningen og vil typisk utgjøre 60-90 vekt% av en slik oppløs-ning. Dette er imidlertid ikke alltid tilfellet. Når det organiske oppløsningsmiddel ikke utgjør den hovedsakelige mengde, vil den oppløseliggjørende væske nesten alltid utgjøieden dominerende bestanddel i oppløsningen. Det foretrekkes sterkt for fremstilling av en effektiv fosfateringsblanding at det organiske oppløs-ningsmiddel og den oppløseliggjørende væske danner lagrings-stabile blandinger. Dette innebærer at de skal danne blandinger som ved lagring i lengre tid ikke utsettes for faseseparering.

For å oppnå en effektiv prosess må det

organiske oppløsningsmiddel være flytende ved normalt trykk og temperatur og ved normalt trykk ha et kokepunkt over 35°C. Blant oppløsningsmidler som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, kan nevnes de klorerte oppløsningsmidler, som 1,1,1-triklorethan, fluorholdige hydrocarbonoppløsningsmidler, f.eks. triklorfluormethan, oppløsningsmidler som bare inneholder hydrogen og carbon, omfattende alifatiske oppløsningsmidler som n-heptan og aromatiske væsker hvorav benzen er et typisk eksempel, og dessuten høytkokende nitrogenholdige forbindelser som omfatter 2-allylpyridin, 2-brompyridin, 2,3-dimethylpyridin, 2-ethylen-pyridin og 1-tert.butylpiperidin, og dessuten de alifatiske ketoner, som ethylbutylketon, med en molekylvekt på over ca. 100

og under 200. Av andre anvendbare organiske oppløsningsmidler foruten de ovennevnte og som kan anvendes eller er blitt anvendt, kan nevnes carbondisulfid, klorbenzen, kloroform, 1,1,3-triklortrifluorethan, perklorethylen, toluen og triklorethylen, og dessuten inerte og homogene væskeblandinger av alle de nevnte opp-løsningsmidler, dersom slike forekommer, som f.eks. azeotrope blandinger. Med uttrykket "inert" er ment å betegne at slike blandinger ikke reagerer kjemisk med hverandre eller med andre bestanddeler i fosfateringsblandingen slik at de hemmer eller uheldig påvirker den ønskede fosfatisering ved anvendelse av blandingen. Denne egenskap ved blandingene at de er inerte gjelder selv når oppløsningen får en temperatur som gjør at den koker.

Den oppløseliggjørende organiske alkoholforbindelse må være en væske eller en væskeblanding som er istand til å gjøre fosforsyren oppløselig i det organiske oppløsningsmiddel samtidig som blandingens homogenitet bevares. Den oppløseliggjørende væske kan også påvirke andre egenskaper ved fosfatiseringsoppløsningen, f.eks. kan den innvirke på vannets oppløselighet i fosfatiseringsoppløsningen. Det er fordelaktig at den oppløseliggjørende væske ikke fører til at det dannes e n lett antennbar fosfatiseringsblanding . Den er dessuten ureaktiv overfor fosforsyre, dvs. at den ikke reagerer kjemisk med syren selv ved de temperaturer som blandingen får når den anvendes for fosfatisering. Det foretrekkes dessuten for oppnåelse av en effektiv fosfatisering at den oppløseliggjørende væske har et kokepunkt som er høyere enn kokepunktet for det organiske oppløsningsmiddel,; eller at den ved koking danner en. azeotrop blanding med oppløsningsmidlet. Den oppløseliggjørende væske kan utgjøres, og dette er av og til foretrukket, av en blanding av organiske materialer. Slike blandinger er spesielt gunstige for å øke vannets oppløselighet i fosfateringsopp-løsningen.

Når fosfateringsoppløsningen anvendes som et flytende fosfateringsbad ved forhøyet temperatur og derved danner en skyllesone straks over badet og som inneholder badbestanddeler i damptilstand, er det spesielt gunstig at denne oppløselig-gjørende væske er tilstede i denne damp. Når fosfaterte metallgjenstander fjernes fra fosfateringsbadet og overføres til en slik skyllesone, er fosforsyre en bestanddel som kan være tilstede på den gjenstand som skal skylles. Da det organiske opp-løsningsmiddel vil utøve bare en liten oppløseliggjørende virkning på fosforsyren, selv når det organiske oppløsningsmiddel foreligger i dampform i skyllesonen, er det gunstig at damp av den oppløselig-gjørende væske også er tilstede i skyllesonen.

For å oppnå en effektiv prosess er det sterkt fordelaktig

at den oppløseliggjørende væske er en alkohol med under 6 carbonatomer,. Alkoholer med 6 carbonatomer eller derover kan anvendes, men de bør alltid være tilstede i mindre mengder, idet minst en alkohol med mindre enn 6 carbonatomer er tilstede i den hovedsakelige mengde. Som typiske eksempler på alkoholer som kan anvendes eller er blitt anvendt, kan nevnes methariol, ethanol, isopropanol, n-pentanol, n-propanol, n-butanol, allylalkohol, sek.butanol, tert.butanol eller blandinger derav hvori en homogen væskefase beholdes i blanding med organisk oppløsningsmiddel. Ytterligere materialer, f.eks. butoxyethanol, kan imidlertid også være anvendbare alene eller sammen med en alkohol. Som nevnt ovenfor kan nyttige fosfateringsoppløsninger erholdes når opp-løsningsmidlet utgjør den dominerende bestanddel av fosfateringsblandingen.

Som nevnt ovenfor vil fosforsyren bare være meget sterkt begrenset oppløselig i det organiske oppløsningsmiddel. Denne situasjon unngås imidlertid ved anvendelse av den oppløseliggjørende væske. Selv om fosforsyren er en avgjørende bestanddel som vanligvis er tilstede i en meget liten mengde, kan derfor fosforsyren inneholdes i fosfateringsoppløsningen i en vesentlig mengde når den oppløseliggjørende væske er tilstede i fosfateringsopp-løsningen. Denne mengde kan utgjøre 2-3 vekt% eller mer. For oppnåelse av en effektiv og økonomisk belegning anvendes imidlertid fosforsyren vanligvis i en mengde av under 1 vekt%, basert på den samlede vekt av fosfateringsblandingen. En meget større mengde enn 1% vil som regel gi et klebrig belegg på metallsubstratet. For oppnåelse av en meget effektiv belegning skal fosforsyren fortrinnsvis være tilstede i en mengde av 0,2-0,8 vekt%, på basis av fosfateringsoppløsningen, selv om en mengde som til og med er lavere enn 0,1 vekt%, kan anvendes.

Fosfateringsoppløsningen skal kunne anvendes for belegning

av metaller som hittil har vært betraktet som ømfintlige overfor fosfatering, dvs. som lett reagerer med fosforsyre. Fosfater-ingsoppløsningen skal således kunne anvendes for fosfatering

av aluminium-, sink-, kadmium- og tinnsubstrater og dessuten de mer typiske jernmetal-lsubstrater. Den "fosfaterende andel av fosforsyre" som anvendt heri, kan godt utgjøres av et "fosfaterende materiale" som kanskje er en mer egnet betegnelse. Anvendelsen av slike betegnelser er her derfor ikke ment å utelukke materialer som kan være eller har vist seg anvendbare innen opp-løsningsmiddelfosfateringsteknikken for tilveiebringelse av et fosfatbelegg. Slike materialer kan således omfatté organiske fosfater og de mer typiske sure fosformaterialer, f.eks. den vanlige orthofosforsyre. Et slikt materiale skal dessuten omfatte salter av slike syrer for anvendelse ved fosfatering. Da vann er tilstede i fosfateringsoppløsningen i en mengde som er større enn mengden av fosfateringsmaterialet, vil den erholdte oppløsning inneholde syren fortynnet med vann selv om konsentrerte syrer anvendes, f.eks. fosfoleum. Av økonomiske grunner foretrekkes det at orthofosforsyre alltid utgjør det fosformateriale som anvendes i fosfateringsoppløsningen.

Som nevnt ovenfor er vannmengden i oppløsningen større enn mengden av det fosfaterende materiale i fosfateringsoppløsningen. Vann må være tilstede i det minste i en mengde som er tilstrekkeliq til på jernmetaller å gi et fosfatert belegg med betydelig uoppløselighet i vann. Som mer detaljert omtalt nedenfor innebærer dette at belegget skal være høyst 20% oppløselig i vann. På den annen side kan vann typisk være tilstede i en så stor mengde som metningskonsentrasjonen for vann i fosfaterings-oppløsningen ved fosfateringstemperaturen. Metningskonsentrasjonen skal imidlertid ikke overskrides fordi oppløsningen da vil tape sin homogene væskefase. Uttrykket "homogenitet" som anvendt heri er ment å betegne en jevn oppløsning som er fri for væskefaseseparering. Når vann separeres, vil den separerte vann-fase kunne tiltrekke fosforsyre slik at dette går ut over den videre belegningsprosess.

Ved en rekke fosfateringsoppløsninger ifølge oppfinnelsen fås på den ene side belegg som er uoppløselige i vann, sammen med en aksepterbar beleggvekt, når vanninnholdet i oppløsningen er ned til 2 vekt%. På den annen side kan væskeseparering forekomme i en rekke oppløsninger når vanninnholdet er 5-7 vekt%, basert på oppløsningens samlede vekt. Dette er mer detaljert beskrevet i de nedenstående eksempler. Da den oppløseliggjørende væske

kan påvirke fosfateringsoppløsningens evne til å oppløse vann,

kan imidlertid spesielt de oppløsninger hvori den oppløselig-gjørende væske dominerer, utgjøres av oppløsninger som er istand til å inneholde vesentlige mengder vann, f.eks. 10-25 vekt% vann uten at dette fører til metning. Vannet vil imidlertid alltid utgjøre en mindre mengde av fosfateringsoppløsningen.

Vannet i oppløsningen vil utøve et damptrykk. Vanninnholdet i oppløsningen vil derved direkte påvirke vanninnholdet i den dampsone som står i tilknytning til oppløsningen. Når en slik sone foreligger over et bad av en fosfateringsoppløsning, vil en vesentlig mengde vanndamp kunne forsinke tørking av belagte metallsubstrater som fosfateres i badet og derefter overføres til dampsonen for tørking. Det er derfor tilrådelig å passe på vanninnholdet i badet når dette kan overskride området på 5-10 vekt%. Da vann er tilstede i fosfateringsoppløsningen i en større mengde en fosforsyren, vil det nesten alltid være tilstede i en mengde av 2-6 vekt%.

Grunnleggende bestanddeler i "fosfateringsoppløsningen" eller "fosfateringsblandingen" som anvendt heri er det organiske oppløsningsmiddel, den oppløseliggjørende væske, fosfateringsmaterialet og vannet. Et ytterligere materiale som er tilstede i fosfateringsoppløsningen, er et aprotisk organisk materiale. Selv om dette aprotiske organiske materiale kan utgjøres av aprotiske, polare, organiske forbindelser, foretrekkes det for oppnåelse av en effektiv belegning å anvende dipolare, aprotiske, organiske forbindelser. I belegningsopp-løsningen virker disse forbindelser til å hemme dannelsen av et uønsket kornaktig belegg. Den aprotiske, organiske forbindelse kan også påvirke det nivå ved hvilket metning med vann vil forekomme i fosfateringsblandingene som inneholder en slik forbindelse, spesielt når de er tilstede i en vesentlig mengde. Selv om en slik forbindelse alltid vil være tilstede i en mindre vektmengde i fosfateringsoppløsningen, som regel i en mindre mengde enn mengden av den oppløseliggjørende væske, kan anvendbare fosfater-ingsoppløsninger fremstilles som inneholder 10-15 vekt% eller derover av en slik aprotisk, organisk forbindelse.

Det foretrekkes for å oppnå en forlenget beholdelse av

den aprotiske, organiske forbindelse i fosfateringsoppløsningen

under fosfateringsprosessen at forbindelsen har et kokepunkt over kokepunktet for det organiske oppløsningsmiddel i oppløs-ningen. For å oppnå en mest varig tilstedeværelse av en slik forbindelse i belegningsoppløsningen, foretrekkes det at forbindelsen har et kokepunkt som er minst ca. 20°C over kokepunktet for det organiske oppløsningsmiddel. Den aprotiske, organiske forbindelse er ofte en nitrogenholdig forbindelse. Disse og andre anvendbare forbindelser omfatter N, N-dimethylformamid, dimethylsulfoxyd, acetonitril, aceton, nitromethan, nitrobenzen, tetramethylensulfon og inerte og homogene væskeblandinger derav dersom slike forekommer. Med uttrykket "inert" som anvendt heri er ment at slike blandinger ikke skal inneholde bestanddeler som i fosfateringsoppløsningen vil reagere kjemisk slik at den ønskede fosfatering vil hemmes ved den temperatur oppløsningen har når den koker. Dimethylsulfoxyd er anvendbart som en aprotisk, organisk forbindelse, men dette kan dessuten anvendes som en akseleratorforbindelse, som nærmere omtalt nedenfor. Når dimethyl-sulf oxydet er tilstede som en akseleratorforbindelse, anvendes en annen forbindelse enn dimethylsulfoxyd som aprotisk, organisk forbindelse.

Et annet materiale som vanligvis forekommer i fosfateringsblandingen, er den organiske akseleratorforbindelse, . En slik forbindelse anvendes for å øke dannelseshastigheten for belegget under fosfateringsprosessen. Akselereringen oppnås uten at dette uheldig innvirker på beleggets struktur, f.eks. den ønskede jevne og ikke-kornede krystallstruktur for belegget. Anvendbare forbindelser virker typisk på en slik måte selv når de er tilstede i blandingen i en meget liten mengde, som f.eks. under 1 vekt%, basert på vekten av den samlede blanding. For oppnåelse av en effektiv belegning skal akseleratorforbindelsen fortrinnsvis ha et kokepunkt som er høyere enn kokepunktet for det organiske oppløsningsmiddel. En rekke av de anvendbare akseleratorfor-bindelser er nitrogenholdige organiske forbindelser. Nærmere bestemt omfatter forbindelser som kan anvendes eller er blitt anvendt, urinstoff, pyridin, thiourinstoff, dimethylsulfoxyd, dimethylisobutylenamin, ethylendiamintetraeddiksyre og dinitrotoluen.

Innen teknikkens stand er anvendelse av stabilisatorer blitt foreslått, og disse kan også anvendes i fosfateringsblandingene ifølge oppfinnelsen, som hydrogen- og hydrogenkloridakseptorbe-standdeler som kan nedsette fosfateringsblandingers korroderende virkning. Stabilisatorer f.eks. mot oxydasjon av et halogen-hydrocarbon er også kjente. Disse kan også bidra til å nedsette fosfateringsblandingens korroderende virkning. Anvendbare forbindelser kan omfatte p-benzokinon, p-tert.amylfenol, thymol, hydrokinon og hydrokinonmonomethyléther.

Fosfateringsblandingen er egnet for anvendelse ved en hvilken som helst av de fosfateringsprosesser som er blitt anvendt for oppløsningsmiddelfosfatering. Oppløsningsmiddel-fosfateringsprosesser kan hurtig og effektivt gi tørre, belagte metallsubstrater, og slike prosesser vil således nesten alltid gi en hurtig oppnåelse av disse. Metallgjenstander som skal fosfateres, kan ved en typisk rekkefølge av behandlingstrinn av-fettes i en avfettingsoppløsning og derefter neddykkes i et bad av fosfateringsblandingen, idet badet nesten alltid oppvarmes til koking. Efter at den fosfaterte gjenstand er blitt fjernet fra badet, er det gunstig at den holdes i dampsonen over badet for at flyktige bestanddeler skal fordampe fra den belagte gjenstand slik at belegget blir tørt. Mens den fosfaterte gjenstand holdes i dampsonen, kan den skylles med en dusj. Fosfateringsblandingen kan også påføres som en dusj på en metallgjenstand, som f.eks.

i en dampsone som kan dannes og/eller opprettholdes av damp fra sprøyteblandingen. Andre anvendbare fremgangsrike metoder omfatter en første skylling av en metallgjenstand med en varm skylievæske, f.eks. ved å neddykke metallgjenstanden i en slik væske som er dannet av bestanddelene i dampen fra fosfaterings-oppløsningen . Denne skylling efterfølges av fosfatering som på sin side kan efterfølges av en ytterligere skylling i den varme skylievæske. For at alle metoder skal være effektive holdes fosfateringsblandingen på koketemperaturen. I atmosfæren som omgir fosfateringsoppløsningen, kan bestanddeler av opp-løsningen være tilstede i dampform. For enkelhets skyld er dette atmosfæreområde betegnet som "dampsonen".

Under fosfatering som i alminnelighet utføres i et avfettingsapparat, vil dampsonen foruten at den inneholder spormengder av andre materialer, vanligvis inneholde damp av organisk opp-løsningsmiddel, damp av den oppløseliggjørende væske som gjør fosforsyren oppløselig i det organiske oppløsningsmiddel, og vanndamp. Da slike materialer antas å utgjøre hovedbestanddelene i dampsonen, er de hovedbestanddelene i fosfateringsblandingen som kan antas å avgis fra blandingen som damptap. For å oppnå en effektiv prosess foretrekkes det derfor å fremstille en flytende efterfyllingsblanding inneholdende organisk oppløsningsmiddel, oppløseliggjørende væske og vann. En slik efterfyllingsvæske kan dessuten anvendes for opprettholdelse av fosfateringsblandingen og kan være en homogen og lagringsbar blanding før den anvendes. For enkelhets skyld betegnes således denne væske heri ofte som "opprettholdelsesoppløsningen". Opprettholdelsesopp-løsningen kan fremstilles på forhånd for senere anvendelse efter lagring og/eller skipning.

Ved fremstillingen av opprettholdelsesoppløsningen vil det organiske oppløsningsmiddel utgjøre den dominerende bestanddel. Av resten vil den oppløseliggjørende væske utgjøre den hovedsakelige mengde og vannet den mindre mengde. Oppløsningen vil som regel inneholde 70-95 vekt% eller derover av organisk opp-løsningsmiddel og 2-25 vekt% av oppløseliggjørende væske. Vannet vil som oftest være tilstede i opprettholdelsesoppløsningen i en mengde av 0,4-4 vekt%. For å oppnå en forbedret fosfatering anvendes fortrinnsvis vannet, den oppløseliggjørende væske og det organiske oppløsningsmiddel i opprettholdelsesoppløsningen i forholdsvise mengder som tilsvarer de forholdsvise mengder av disse materialer i fosfateringsmidlets dampsone. For effektivt å kunne fremstille en homogen opprettholdelsesoppløsning foretrekkes det først å blande vannet med den oppløseliggjørende væske. Derefter kan det organiske oppløsningsmiddel blandes med forblandingen slik at det hurtig oppnås en homogen oppretthol-delsesoppløsning. Eventuelle ytterligere bestanddeler blir derefter vanligvis tilsatt.

De ytterligere bestanddeler er tilstede i opprettholdelses-oppløsningen i meget små mengder. Disse er som regel tilstede i blanding i en mengde av under 1-2 vekt%, basert på vekten av opprettholdelsesoppløsningen. Disse bestanddeler kan omfatte en akseleratorforbindelse, en stabilisatorforbindelse, en aprotisk, organisk forbindelse og fosforsyre. Når imidlertid en slik opprettholdelsesblanding fremstilles som skal lagres i lengre tid, tilsettes som regel ikke fosforsyren for derved å unngå bruk av spesielle syremotstandsdyktige beholdere. Av økonomiske grunner foretrekkes det at hver av de ytterligere bestanddeler er tilstede i en mengde av under ca. 0,1 vekt%.

Når opprettholdelsesoppløsningen foreligger som en på forhånd emballert blanding, kan den foruten at den er nyttig f or-, å opprettholde fosfateringsblandingens sammensetning, anvendes for fremstilling av en ny fosfateringsblanding. Når opprettholdelses-oppløsningen anvendes for fremstilling av en ny oppløsning, har det vist seg at typiske ytterligere bestanddeler for fremstilling av den nye oppløsning også kan fremstilles på forhånd i form av en lagringsstabil og jevn blanding. Denne ytterligere blanding vil vanligvis som hovedbestanddel inneholde et oppløseliggjørende oppløsningsmiddel, en aprotisk, organisk forbindelse og vann.

En slik ytterligere blanding vil dessuten ofte inneholde en akseleratorforbindelse og en stabilisatorforbindelse. En slik blanding betegnes heri ofte som "forblandingen". Som en for-blanding for fremstilling av et nytt bad blandes materialene i alminnelighet ganske enkelt sammen for fremstilling av forblandingen som derefter emballeres for lagring og/eller håndtering. Som oftes vil det oppløseliggjørende oppløsningsmiddel utgjøre hovedmengden av forblandingen, og vannet og den aprotiske, organiske forbindelse kan være tilstede i det vesentlige i tilsvarende mengder. Ytterligere bestanddeler, f.eks. en akseleratorforbindelse eller en stabilisatorforbindelse, er hver ofte tilstede i en mengde av under 1 vekt%, basert på vekten av forblandingen. Ved en typisk fremstilling av et nytt bad blandes forblandingen og opprettholdelsesoppløsningen, idet én eller begge av disse vanligvis inneholder en akselerator og stabilisator,

ofte for anvendelse i et avfettingsapparat, idet fosforsyre tilsettes under blandingen. Bare disse to oppløsninger og fosforsyre behøver således å være tilgjengelige ved begynnelsen av fremstilling av en ny fosfateringsoppløsning.

Efter at belegget er blitt dannet på en metallgjenstand,

kan denne overføres til en dampsone som tilføres og efterfylles med fordampede bestanddeler fra fosfateringsblandingen. Som nevnt ovenfor kan en slik dampsone med fordel efterfylles med damp av et organisk oppløsningsmiddel, vanndamp og damp av et oppløseliggjørende oppløsningsmiddel som de hovedsakelige bestanddeler. Ved f.eks. fosfatering ved neddypping er det typisk

at den belagte gjenstand ganske enkelt kan fjernes fra fosfateringsbadet og inn i dampsonen og holdes i denne sone inntil den er blitt tørr, hvorefter den fjernes for påfølgende behandling. Dampsonen har en slik sammensetning at den foruten at den ofte utgjør et ønsket skyllemiddel, også ved kondensasjon kan danne en stabil, jevn væskeblanding. Dette fenomen befordrer enkelheten av resirkuleringssystemer, som når belegningen skal utføres i et avfettingsapparat. Dessuten kan slike resirkuleringssystemer inn-rettes slik at den resirkulerende, kondenserte damp erstattes med ny opprettholdelsesoppløsning, som omtalt ovenfor, slik at den erholdte gjenoppbyggede væske derefter kan resirkuleres til fos-fateringsoppløsningsmidlet.

Fosfateringsblandingen gir typisk et ønsket fosfatbelegg,

dvs. et belegg med en vekt av 2,2 mg/dm 2 eller derover på jernmetaller, ved en hurtig prosess. Selv om kontakttidene for jern-metallgjenstander og fosfateringsblandingen ved sprøytepåføring kan være så korte som 15 sekunder, vil de som. regel være 45 sekunder - 3 minutter ved neddyppingsbelegning, og de kan være ennu lenger. Beleggvektene, i mg pr. dm 2 , kan være så o lave som 1-2 for å være aksepterbare, dvs. for å gi en begynnende korrosjonsbeskyttelse med en opprinnelig forbedring av vektbeleggets vedheftning, og i alminnelighet så høye som 10-15, selv om langt høyere vekter, f.eks. 30, også kan oppnås. For å oppnå de beste beleggegenskaper, omfattende en forbedret vedheftning av dekk-belegget og en forbedret korrosjonsbeskyttelse foretrekkes det at belegget er tilstede i en mengde av 2,2-11,0 mg/dm 2. Slike belegg kan enkelt og vedvarende fremstilles med en ønsket beleggjevnhet.

De belegg som fås på jernmetaller, vil være i det minste sterkt uoppløselige i vann, og de betegnes derfor også heri som "vannmotstandsdyktige" belegg. For å bestemme uoppløseligheten i vann er den anvendte prøve en kvalitativ vannmotstandsdyktighets-prøve eller den mer kvantitative "vannimpregneringsprøve". Begge prøver er nærmere beskrevet i forbindelse med eksemplene. For vannimpregneringsprøven, eller "vannoppløselighetsprøven" som den av og til er betegnet med heri, veies imidlertid en belagt jern-metallgjenstand og neddykkes derefter i destillert vann. Efter fjernelse fra vannet skylles jernmetallgjenstanden i aceton og tørkes i luft. Ved fornyet veiing utgjør et eventuelt vekttap beleggets vannoppløselighet. Dette tap uttrykkes i alminnelighet som prosentuelt tap i forhold til det samlede opprinnelige belegg. Den anvendte metode for å bestemme vekten av det opprinnelige belegg er mer detaljert beskrevet i forbindelse med eksemplene.

For å kunne angi en forbedret korrosjonsbeskyttelse er det fordelaktig at belegget angis ved at det har passert vannmot-standsdyktighetsprøven eller at det er under ca. 20% vannoppløselig som. fastslått ved vannimpregneringsprøven. For enkelhets skyld

er et slikt belegg heri ofte betegnet som et "fosfatert belegg med vesentlig vannuoppløselighet". For å oppnå den beste be-leggegenskap, omfattende evnen til å mottat et dekkbelegg av vannbaserte dekkbeleggmidler, er det foretrukket at beleggets vannoppløselighet er under 5%, basert på den samlede vekt av det opprinnelige belegg. Ved en typisk behandling gir fosfateringsprosessen ifølge oppfinnelsen fosfaterte belegg på jernmetall-overflater med praktisk talt ingen vannoppløselighet som fastslått ved hjelp av vannimpregneringsprøven.

På grunn av fosfatbeleggets vannmotstandsdyktighet er de erholdte belagte metallsubstrater spesielt egnede for videre behandling med belegnings- og behandlingssystemer basert på vann.

De belagte substrater kan f.eks. behandles videre med surgjorte vandige oppløsninger som typisk inneholder et oppløst treverdig metallsalt eller en syre, som en fortynnet oppløsning av krom-

syre i vann. Slike behandlingsoppløsninger kan utgjøres av de enkle skyllemidler som inneholder seksverdig krom, omfattende oppløsninger av kromsyre og vann som omtalt i US patentskrifter nr. 3116178 eller nr. 2882189, og dessuten de tilsvarende opp-løsninger, som de molybden- og vanadinsyreoppløsninger som er omtalt i US patentskrift nr. 3351504. Behandlingsoppløsningene kan dessuten være ikke-vandige,. og kromsyreoppløsninger som beskrevet i US patentskrift nr. 2927046, kan anvendes. Behandlingen kan utføres med oppløsninger som inneholder ytterligere reaktive bestanddeler, som den kombinasjon av kromsyre og formaldehyd som er beskrevet i US patentskrift nr.3063877. Ytterligere behandlinger kan utføres med de komplekse krom(III)-kromater fra oppløsninger som typisk inneholder treverdig krom, som omtalt i US patentskrift nr. 3279958. Ytterligere behandlinger kan ut-føres, omfattende behandlinger med de blandede komplekse kromat-salter som er beskrevet i US patentskrift nr. 3864175, og'behandlinger med oppløsninger som inneholder salter av ardre

metaller, som f.eks. beskrevet i US patentskrift nr. 3720547, hvor salter av mangan anvendes i behandlingsoppløsninger. Alle disse behandlinger vil som regel gi et belegg med en vekt av 0,21-4,3 mg/dm 2eller derover. For enkelhets skyld er disse behandlinger og oppløsninger heri ofte samlet betegnet som "ikke-fosfaterende oppløsninger for behandling av metallsubstrater".

Det fosfaterte belegg kan også påføres et dekkbelegg av elektrisk avsatte primere, som ved elektroavsetning av filmdan-nende materialer ved de velkjente elektrobelegningsprosesser.

De fosfaterte belegg kan dessuten utgjøre grunnbelegget for et vannreduserbart dekkbelegg. Slike dekkbeleggmidler inneholder som regel oppløste polymerer, lignende polymerer av de vanlige alkyd-, polyester-, acryl- og epoxytyper, som vanligvis gjøres oppløselige ved hjelp av mindre mengder av et organisk amin. Det erholdte fosfatbelagte substrat kan dessuten påføres et dekkbelegg av en hvilken som helst annen egnet harpiksholdig maling eller et lignende materiale,, dvs. en maling, en primer, en emaljelakk, en ferniss eller lakk inneholdende en oppløsnings-middelredusert maling. Ytterligere egnede malinger kan omfatte oljemalingene, og malingsystemene kan påføres som en møllefinish.

Før fosfatbelegget påføres, er det gunstig å fjerne fremmed-materialer fra metalloverflaten med rensing og avfetting. Selv om avfettingen kan utføres ved anvendelse av handelstilgjengelige alkaliske rensemidler som gir en kombinert vaske- og mild slipe-virkning, vil rensingen vanligvis omfatte avfetting erholdt ved hjelp av typiske avfettingsoppløsningsmidler.

I de nedenstående eksempler er alle deler basert på vekt dersom intet annet er spesielt angitt. I eksemplene er de følgende metoder blitt anvendt.

Fremstilling av prøvepaneler

Rene stålprøvepaneler med en dimensjon av 15,2 x 10,2 cm hvis intet annet er spesielt angitt, og alle bestående av kald-valsede, lavcarbonstålpaneler fremstilles typisk for fosfatering ved avfetting i 15 sekunder i en handelstilgjengelig avfettings-oppløsning som holdes på dens kokepunkt. Tørre paneler fjernes fra oppløsningen og tørkes i damp over oppløsningen og er derefter klare for fosfatering.

Fosfatering av prøvepaneler og beleggyekt

Dersom intet annet er spesielt angitt,fosfateres rensede og avfettede stålpaneler ved neddypping av panelene i 1 minutt i en varm fosfateringsoppløsning som holdes på dens kokepunkt. Paneler fjernet fra oppløsningen ledes gjennom dampsonen over fosfater-ingsoppløsningen inntil væske drypper av fra panelet. Tørre paneler fjernes derefter fra dampsonen.

Fosfatbeleggvekten for utvalgte paneler, uttrykt som vekt

pr. overflatearealenhet, bestemmes ved først å veie det belagte panel, for derefter å fjerne belegget ved neddypping av det belagte panel i en vandig oppløsning av 5% kromsyre som oppvarmes til 71-82°C under neddyppingen. Efter neddypping av panelet i krom-syreoppløsningen i 5 minutter fjernes det for belegg befridde panel, skylles først med vann og derefter med aceton og tørkes i luft. Efter fornyet veiing kan beleggvekten lett beregnes. Beleggvekt-resultatene er angitt i mg/dm 2.

Eksempel 1

118,7 deler methanol, 3,64 deler orthofosforsyre og 23,6 delér N,N-dimethylformamid tilsettes til 219,7 deler benzen under kraftig omrøring. Disse blandede bestanddeler kokes derefter i 1 time under anvendelse av en tilbakeløpskondensator, og opp-løsningen avkjøles. Den erholdte kokte oppløsnings vanninnhold er ca. 0,1 vekt%. Dette vanninnhold bestemmes direkte ved hjelp av gasskromatografianalyse av en prøve ved anvendelse av en kolonne-fylling av "Porapak Q". Den erholdte oppløsning oppvarmes derefter til koking, og paneler fosfateres på den ovenfor beskrevne måte.

Enkelte av de erholdte belagte paneler, utvalgt i sett på

to med hvert panel i settet belagt under de samme betingelser som for det annet panel i settet, blir derefter undersøkt. Ett panel i settet anvendes for bestemmelse av beleggvekten på den ovenfor beskrevne måte. Det annet panel i settet underkastes vannopp-løselighetsprøven. For denne prøve veies panelet og neddyppes derefter i destillert vann i 10 minutter mens vannet holdes på om-givelsestemperaturen og ikke omrøres.

Prøvepanelet fjernes derefter fra vannet, skylles i aceton

og tørkes i luft. Efter fornyet veiing-fremgår beleggets vannopp-

løselighet av vekttapet. Dette tap, basert på vekten av det opprinnelige belegg, er i den nedenstående tabell angitt som det prosentuelle beleggtap.

Beleggvekter og beleggenes vannoppløselighet bestemmes først for prøvepaneler som er blitt fosfatert i den ovenfor beskrevne fosfateringsblanding. Slike data bestemmes derefter for ytterligere belagte paneler som er blitt fosfatert i blandinger med forskjellig vanninnhold, som angitt i den nedenstående tabell. Disse bad med forskjellig vanninnhold fremstilles trinn-vis ved å gå ut fra det ovenfor beskrevne bad, for derefter å tilsette ca. 1 vekt% vann til badet, fulgt av koking av den erholdte oppløsning i 1 time. Denne fremgangsmåte gjentas med ytterligere tilsetning av vannporsjoner på 1 vekt%, som angitt i den nedenstående tabell. Fosfatbelegningsprosessen med hvert bad med forskjellig vanninnhold er beskrevet ovenfor. For hvert fosfateringsbad bestemmes vanninnholdet før fosfateringen ved hjelp av den ovenfor beskrevne metode.

De angitte resultater viser forbedringen i vannoppløselig-heten for fosfatbelegget med økende vanninnhold i fosfateringsbadet. Det kan også fastslås ved visuell undersøkelse at fosfatbeleggets jevnhet øket med økende vanninnhold i fosfateringsbadet utover ca. 1%. For det spesielle system ifølge dette eksempel er det ønskede vanninnhold satt til 2 - over 5 vekt%. Ved 1,1 vekt% og derunder betraktes de belagte platers vannoppløselighet som uønsket da denne lett kan forbedres. Ved fortsettelse av den ovennevnte trinnvise vanntilsetning viser dette system seg å utskille frittVann, dvs. det mister sin homogene væskefase,

når vanninnholdet når 6,1 vekt%.

Eksempel 2

94,7 deler tert.butanol, 3 deler orthofosforsyre og 17,3 deler N,N-dimethylformamid tilsettes til 205,1 deler n-heptan under kraftig omrøring. Disse blandede bestanddeler behandles derefter på den i eksempel 1 beskrevne måte for fremstilling av en fosfateringsoppløsning med et vanninnhold på ca. 0,1 vekt%.

Avfettede stålpaneler fosfateres i blandingen, som omtalt

i eksempel 1. Ytterligere fosfateringsblandinger, men med forskjellig vanninnhold, som angitt i den nedenstående tabell, fremstilles som beskrevet i eksempel 1. Fosfateringsprosessen med disse bad med forskjellig vanninnhold er også som beskrevet ovenfor. Det fremgår av den nedenstående tabell at for hvert fosfateringsbad foretas bestemmelser av vanninnholdet før fosfateringen, og beleggvekten og beleggenes vannoppløselighet bestemmes for alle fosfaterte paneler.

De i tabellen angitte resultater viser f osf atbeleggets for-bedrede vannuoppløselighet med økende vanninnhold i fosfateringsbadet. Ved en visuell undersøkelse bekreftes dessuten at fosfatbeleggets jevnhet forbedres sammen med beleggets uoppløselighet. Det er også ønskelig at beleggvekten økes sterkt når badets vanninnhold økes til en betydelig mengde. For det spesielle system ifølge dette eksempel er det ønskede vanninnhold satt til over 2 vekt%. Ved ytterligere tilsetning av vann til badet viser det seg at systemet skiller ut fritt vann, dvs. det mister sin homogene væskefase, når vanninnholdet når 3,2 vekt%.

Eksempel 3

180 deler 2-butoxyethanol, 4,4 deler orthofosforsyre og 37,8 deler N,N-dimethylformamid tilsettes til 264 deler 1,1,1,-triklorethan under kraftig omrøring. Disse blandede bestanddeler behandles derefter på samme måte som ifølge eksempel 1 for fremstilling av en fosfateringsoppløsning med et vanninnhold pa ca. 0,1 vekt%.

Avfettede stålpaneler fosfateres i blandingen, som omtalt i eksempel 1. Ytterligere fosfateringsblandinger, men med forskjellig vanninnhold som vist i den nedenstående tabell, fremstilles som beskrevet i eksempel 1. Fosfateringsprosessen med hvert bad med forskjellig vanninnhold er også som beskrevet ovenfor.

Det fremgår av den nedenstående tabell at for hvert fosfateringsbad bestemmes vanninnholdet før fosfateringen, og beleggvekten og beleggenes vannoppløselighet bestemmes for alle fosfaterte paneler.

De i tabellen gjengitte resultater viser et ønsket område for vanninnholdet for å oppnå en god kombinasjon av vannuopp-løselighet for fosfatbelegget med øket beleggvekt. Ved visuell undersøkelse kan det dessuten fastslås at det ikke forekommer et belegg med en vanninnhold på 0,1 vekt%, dvs. det opprinnelige vanninnhold, som derfor ikke er angitt i tabellen da det ikke gjøres forsøk på å fastslå vannoppløseligheten. Det fremgår meget tydelig at beleggvekten kan økes sterkt ved høye vanninnhold.

Ved et vanninnhold på 1,1 vekt% er beleggvekten så liten at vann-oppløseligheten for belegget ikke kan fastslås. Ved ytterligere tilsetning av vann til badet utskiller systemet fritt vann når vanninnholdet når 5,1 vekt%.

Eksempel 4

89,8 deler isopropanol, 1,7 deler orthofosforsyre og 10,6 deler N,N-dimethylformamid tilsettes til 242,8 deler toluen under kraftig omrøring. Disse blandede bestanddeler behandles derefter på samme måte som beskrevet i eksempel 1 for fremstilling av en fosfateringsoppløsning med et vanninnhold på ca. 0,1 vekt%.

Avfettede stålpaneler fosfateres i blandingen, som omtalt i eksempel 1. Ytterligere fosfateringsblandinger, men med forskjellig vanninnhold, som gjengitt i den nedenstående tabell, fremstilles som beskrevet i eksempel 1. Fosfateringsprosessen med hvert bad med forskjellig vanninnhold er også som beskrevet ovenfor. Det fremgår av den nedenstående tabell at for hvert fosfateringsbad bestemmes vanninnholdet før fosfateringen, og beleggvekten og beleggenes vannoppløselighet bestemmes for alle fosfaterte paneler.

Disse resultater viser at det fås en lav vannoppløselighet, men at den ikke beholdes. Dette antyder at en forandring av

systemet er nødvendig for oppnåelse av en øket beleggvekt, over vanninnholdet på ca. 2,1 vekt%, og denne økning vil adfølges av en ønsket lav vannoppløselighet. En sterk økning av mengden av N,N-dimethylformamid, eller erstatning av isopropanolen med en

blanding av methanol og isopropanol, eller begge deler, kan føre til oppnåelse av dette resultat for slike systemer som inneholder mer enn ca. 2,1 vekt% vann, da det ved en visuell undersøkelse av de i tabellen angitte tyngre belegg fremgår at disse har et kornet utseende og er klebrige. For det spesielle undersøkte system øker imidlertid beleggvekten sterkt. Ved ytterligere tilsetning av vann utskiller systemet fritt vann ved et vanninn-

hold på 5,0 vekt*. ;Eksempel 5 ;132,8 deler isopropanol, 2,55 deler orthofosforsyre, 15,1 deler N,N-dimethylformamid og 0,35 del dinitrotoluen tilsettes til 374,8 deler triklortrifluorethan under kraftig omrøring. Disse blandede bestanddeler behandles derefter på samme måte som i eksempel 1 for fremstilling av en fosfateringsoppløsning med et vanninnhold på ca. 0,1 vekt%. ;Avfettede stålpaneler fosfateres i blandingen, som omtalt i eksempel 1. Ytterligere fosfateringsblandinger, men med forskjellig vanninnhold som vist i den nedenstående tabell, fremstilles som beskrevet i eksempel 1. Fosfateringen med hvert bad med forskjellig vanninnhold utføres også som beskrevet ovenfor. Det fremgår av den nedenstående tabell at for hvert fosfateringsbad bestemmes vanninnholdet før fosfateringen, og beleggvektene og under-søkelsen av beleggenes vannoppløselighet bestemmes for alle fosfaterte paneler. ;For systemet fremgår det at en ønsket balanse mellom vann-oppløselighet og<*> en økning av f osf atbeleggvekten er oppnåelig. Dessuten øker beleggvekten med økende vanninnhold i belegnings-. badet og ved et høyt vanninnhold. Ved ytterligere tilsetning av vann til badet utskilles fra systemet fritt vann, og systemet mister således sin homogene væskefase ved et vanninnhold på 5,1 vekt%.

Eksempel

122,7 deler methanol, 2,5 deler orthofosforsyre,15,1 deler N,N-dimethylformamid og 0,35 del dinitrotoluen tilsettes til 350,4 deler av en 50/50 blanding, basert på vekt, av methylen-klorid og triklortrifluorethan under kraftig omrøring. Disse blandede bestanddeler behandles derefter på samme måte som beskrevet i eksempel 1, for fremstilling av en fosfateringsopp-løsning ved et vanninnhold på ca. 0,1 vekt%.

Avfettede stålpaneler fosfateres i blandingen, som beskrevet i eksempel 1. Ytterligere fosfateringsblandinger, men med forskjellig vanninnhold, som vist i den nedenstående tabell fremstilles som beskrevet i eksempel 1. Fosfatering med hvert bad med forskjellig vanninnhold utføres også som beskrevet ovenfor. Det fremgår av den nedenstående tabell at for hvert fosfateringsbad bestemmes vanninnholdet før fosfateringen, og beleggvekten og undersøkelsen av beleggenes vannoppløselighet bestemmes for alle fosfaterte paneler.

Fosfatbeleggets uoppløselighet i vann øker igjen med økende vanninnhold i fosfateringsbadet for oppløsningsmiddelblandings-systemet og inntil metning av vann er blitt nådd. Metningen av vann nås for dette system, og det mister sin homogene væskefase når vanninnholdet når 6,1 vekt%.

Eksempel J

237,4 deler methanol, 44,8 deler 2-butoxyethanol, 4,2 deler orthofosforsyre og 19,4 deler acetonitril tilsettes til 486 deler perklorethylen under kraftig omrøring. Disse blandede bestanddeler behandles derefter på samme måte som beskrevet i eksempel 1, for fremstilling av en fosfateringsoppløsning med et vanninnhold på ca. 0,1 vekt%.

Avfettede stålpaneler fosfateres med blandingen, som Éeskrevet i eksempel 1. Ytterligere fosfateringsblandinger, men med forskjellig vanninnhold, som vist i den nedenstående tabell, fremstilles som beskrevet ovenfor. Det fremgår av den nedenstående tabell at for hvert fosfateringsbad bestemmes vanninnholdet før fosfateringen, og beleggvekten og undersøkelsen av beleggenes vannoppløselighet bestemmes for alle fosfaterte paneler.

For systemet fås til slutt en ønsket lav vannoppløselighet ved anvendelse av det kommersielt viktige perklorethylenoppløs-ningsmiddel. Dette oppnås ved anvendelse av en kombinasjon av organiske oppløseliggjørende væsker, dvs. methanolen og 2-butoxyethanolen. Da imidlertid det fra systemet utskilles fritt vann ved et vanninnhold på litt over 3 vekt%, har dette system bare et begrenset egnet område for fremstilling av ønskede belegg..

Eksempel 8

349,6 deler tert. butanol, 87,3 deler acetonitril, 58,4

deler vann, 43,9 deler aceton, 10 deler fosforsyre og 0,3 del dinitrotoluen tilsettes til 450,5 deler perklorethylen under kraftig omrøring. Disse blandede bestanddeler oppvarmes til til-bakeløpstemperaturen.

Et renset og avfettet stålpanel fosfateres i den erholdte oppvarmede fosfateringsoppløsning ved at panelet neddyppes i den varme oppløsning på en måte som beskrevet ovenfor, dvs. på siden før eksempel 1, men med den forandring at panelet neddyppes i den varme oppløsning i 5 sekunder. Bet erholdte belagte panel undersøkes derefter kvalitivt ved en vannoppløselighetsprøve eller "vannmotstandsdyktighets"-prøve. Erfaring har vist at den kvalitative vannmotstandsdyktighetsprøve er en mer nøyaktig prøve for å bestemme beleggets vannoppløselighet sammenlignet med den vannoppløselighetsprøve som er beskrevet i eksempel 1.

Ved den kvalitative vannmotstandsdyktighetsprøve mettes et papirhåndkle med ledningsvann og håndskrubbes derefter kraftig mot den belagte overflate av et tørt panel i ca. 10 sekunder. Derefter undersøkes den del av håndkleet visuelt som har vært i kontakt med belegget under skrubbingen, for å bestemme beleggopptak på håndkleet. Det fuktige prøvepanel tørkes dessuten og undersøkes derefter visuelt for å bestemme forekomsten av avdekket metall. Dette kan typisk fastslås ved en forandring av panelbeleggets farve eller ved strekdannelse på paneloverflaten. Ved under-søkelsen godkjennes eller vrakes paneler, idet paneler som godkjennes betraktes ut fra erfaring ved en slik undersøkelse som er istand til å passere den i eksempel 1 beskrevne vannoppløselighets-prøve .

Panelet belagt som beskrevet ovenfor viser seg å passere

den kvalitative vannmotstandsdyktighetsprøve. Fosfateringsopp-løsningen basert på perklorethylen og under anvendelse av en kombinasjon av dipolare aprotiske forbindelser viste seg således å gi aksepterbare fosfatbelegg.

Eksempel 9

En serie på tre fosfateringsoppløsninger fremstilles som følger: Oppløsningen A fremstilles ved å blande 62,61 deler triklorethylen, 30,64 deler methanol, 4,3 deler vann, 2/02 deler N,N-dimethylformamid, 0,39 del orthofosforsyre og 0,04 del dinitrotoluen.

Oppløsningen B fremstilles ved å blande 69,88 deler kloroform, 22,41 deler ethanol, 4,44 deler N,N-dimethylformamid, 2,84 deler vann, 0,38 del fosforsyre-eg 0,05 del dinitrotoluen.

Oppløsningen C fremstilles ved å blande 55,83 deler klorbenzen, 35,94 deler methnaol, 4,75 deler N,N-dimethylformamid, 3,03 deler vann, 0,4 del fosforsyre og 0,05 del dinitrotoluen.

Hver av oppløsningene A, B og C fremstilles som beskrevet

i eksempel 8, og paneler belegges med hver av oppløsningene, som beskrevet i eksempel 8, men med den forandring at panelet neddyppes i hver oppløsning i 2 minutter. Paneler fra hver av opp-løsningene A, B og C underkastes derefter den kvalitative vann-motstandsdyktighetsprøve beskrevet i eksempel 8. Alle under-søkte paneler viser seg å passere denne vannmotstandsdyktighets-prøve .

Eksempel IQ

På samme måte som i eksempel 8 fremstilles en fosfaterings-oppløsning av 4 94,3 deler ethylbutylketon, 334,7 deler methanol, 96,7 deler vann, 62,8 deler N,N-dimethylformamid, 10,8 deler fosforsyre og 0,06 del dinitrotoluen. Et renset og avfettet stålpanel belegges med den erholdte fosfateringsoppløsning, som beskrevet i eksempel 8, men med den forandring at neddyppings-tiden for panelet er 2 minutter. Panelet underkastes derefter den kvalitative vannmotstandsdyktighetsprøve beskrevet i eksempel 8 og viser seg å passere denne.prøve.

Eksempel n.

En fosfateringsoppløsning fremstilles på samme måte som i

eksempel 8 fra 39,5 deler carbondisulfid, 24,6 deler tert.butanol,

23,54 deler 2-butoxyethanol, 2,5 deler methanol, 6,89 deler vann,

2,38 deler N,N-dimethylformamid, 0,56 del fosforsyre og 0,03 del dinitrotoluen. På samme måte som i eksempel 1 fosfateres et renset of avfettet stålpanel ved å neddyppe dette i oppløsningen i 2 minutter.

Det belagte panel underkastes derefter den kvalitative vann-motstandsdyktighetsprøve ifølge eksempel 8. Det belagte panel viser se,g å passere denne prøve ved et belegg erholdt fra en fosfateringsoppløsning inneholdende flere organiske oppløselig-

gjørende væsker.

Claims (18)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av et i det vesent-

lige vannuoppløselig fosfatbelegg på overflaten av et metallsubstrat, hvor (I) overflaten bringes i kontakt med en fosfateringsblanding inneholdende et fosfaterende materiale og med en kontinuerlig og homogen væskefase og inneholdende vann i en mengde opp til metning med vann, (II) kontakten opprettholdes for å bevirke dannelse av belegget på overflaten, og (III) metallsubstratet fjernes fra blandingen,karakterisert ved at det anvendes en fosfateringsBlanding inneholdende: (A) over 40 vekt% av et organisk oppløsningsmiddel som ikke oppløser fosforsyre og som er en væske ved normal temperatur og trykk og koker ved en temperatur over 3 5°C ved normalt trykk og gir væskefasehomogenitet med en organisk alkoholforbindelse som er i stand til gjøre fosforsyre oppløselig i blandingen, idet det organiske oppløsningsmiddel er inert overfor fosforsyre i blandingen, (B) høyst 50 vekt% av en organisk alkoholforbindelse som er i stand til å gjøre fosforsyre oppløselig i blandingen under bibeholdelse av væskefaseblandingens homogenitet og som er inert overfor fosforsyre i blandingen, (C) et fosfaterende materiale, (D) en aprotisk, polar, organisk forbindelse som er opp-løselig i blandingen under bibeholdelse av den homogene væskefase, (E) vann i en mengde av over 2 vekt% og samtidig i en mengde som er større enn mengden av det fosfaterende materiale, og (F) eventuelt én organisk akselerator, idet den erholdte fosfaterte metalloverflate eventuelt bringes i kontakt med en ikke-fosfaterende oppløsning for behandling av metalloverflater.

2. Fremgangsmåte ifølgekrav 1, karakterisert ved at det belagte metallsubstrat fjernes fra kontakt med fosfateringsblandingen og overføres til en dampsone som inneholder damper fra fosfateringsblandingen, mens flyktige bestanddeler fordampes fra den belagte overflate i dampsonen .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en fosfateringsblanding som omfatter et fluorholdig hydrocarbon.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det belagte metallsubstrat overføres til en dampsone inneholdende fluorholdige hydro-carbondamper.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes en fosfateringsblanding omfattende 1,1,1-triklorethan.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5,karakterisert ved at det belagte metallsubstrat som er et jernmetallsubstrat, overføres til en dampsone inneholdende 1,1,1-triklorethandamper.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at det som ikke-fosfaterende oppløsning anvendes en blanding som inneholder seksverdig krom for fremstilling av et sammensatt belegg med krom tilstede i toppbelegget i en mengde av 0,21-4,3 mg/dm 2 av det grunnbelegg-påførte metallsubstrat og med grunnbelegget tilstede i en mengde av 1,1-10,7 mg/dm <2>av metallsubstratet.

8. Organisk fosfateringsblanding for dannelse av et i det vesentlige vannuoppløselig belegg på overflaten av et metallsubstrat, med en kontinuerlig og homogen væskefase som inneholder vann i en mengde opp til metning med vann, karakterisert ved at blandingen omfatter: (A) over 40 vekt% av et organisk oppløsningsmiddel som ikke oppløser fosforsyre og som er en væske ved normal temperatur og trykk og koker ved en temperatur over 35°C ved normalt trykk og gir en homogen væskefase sammen med en organisk alkoholforbindelse som er i stand til å gjøre fosforsyre opp-løselig i blandingen, idet det orgamiske oppløsningsmiddel er inert overfor fosforsyre i blandingen, (B) høyst 50 vekt% av en organisk alkoholforbindelse som er i stand til å gjøre fosforsyre oppløselig i blandingen under bibeholdelse av blandingens homogene væskefase og som er inert overfor fosforsyre i blandingen, (C) et fosfaterende materiale, (D) en aprotisk, polar, organisk forbindelse som er opp-løselig i blandingen under bibeholdelse av den homogene væskefase , (E) vann i en mengde av over 2 vekt% og samtidig i en mengde som er større enn mengden av det fosfaterende materiale, og (F) eventuelt en oraani.sk akselerator

9. Blanding ifølge krav 8, karakterisert ved at den organiske alkoholforbindelse er tilstede i en mindre vektmengde enn det organiske oppløsningsmiddel, og at vannet er tilstede i en mindre vektmengde enn den organiske alkoholforbindelse.

10. Blanding ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at det organiske oppløsnings-middel består av hydrocarbonoppløsningsmidler inneholdende bare hydrogen- og carbonatomer, halogenerte hydrocarbonoppløsnings-midler med klor-, fluor- eller klor- og fluoratomer, høytkokende nitrogenholdige forbindelser, carbondisulfid, alifatiske ketoner med en molekylvekt på over 100 og under 200 eller inerte og homogene væskeblandinger derav.

11. Blanding ifølge krav 8-10, karakterisert ved at den organiske ålkoholfor-bindelse består av methanol, ethanol, isopropanol, n-pentanol, 2-butoxyethanol, n-propanol, n-butanol, allylalkohol, sek. butanol, tert.butanol eller blandinger derav.

12. Blanding ifølge krav 8-11, karakterisert ved at den organiske alkoholforbindelse er tilstede i en mindre vektmengde enn det organiske oppløsnings-middel, og at den aprotiske, polare, organiske forbindelse er tilstede i en mindre vektmengde enn den organiske alkoholforbindelse.

13. Blanding ifølge krav .8-12, karakterisert ved at den aprotiske, organiske forbindelse består av N,N-dimethylformamid, dimethylsulfoxyd, acetonitril, aceton, nitromethan, nitrobenzen, tetramethylensulfon eller inerte og homogene væskeblandinger derav.

I4- Blanding ifølge krav 8-13, karakterisert ved at akseleratoren er en nitrogenholdig, organisk forbindelse.

15 • Blanding ifølge krav 8-14, karakterisert ved at akseleratoren består av urinstoff, pyridin, thiourinstoff, dimethylsulfoxyd, dimethylisobutylenamin, nitrerte aromatiske forbindelser inneholdende nitrogruppen, ethylendiamintetraeddisyre eller blandinger derav, forutsatt at når dimethylsulfoxyd er akseleratorforbindelsen, anvendes en annen forbindelse enn dimethylsulfoxyd som den aprotiske, polare, organiske forbindelse.

16. Blanding ifølge krav 8-15, karakterisert ved at den som det organiske opp-løsningsmiddel inneholder et fluorholdig hydrocarbon.

17. Blanding ifølge krav 16, karakterisert ved at det fluorholdige hydrocarbon består av 1,1,3-triklortrifluorethan, triklorfluormethan • eller de azeotrope blandinger av disse forbindelser med andre halogenerte hydrocarboner.

18. Blanding ifølge krav 8-15,karakterisert ved at det organiske oppløsnings-<:>middel er 1,1,1-triklorethan.