JPH01500130A - 非クロムなめし方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 非クロムなめし方法 発明の分野 この発明は、皮革なめし方法に関するものであり、より詳細には特に複合なめし 方法に関するものである。この方法では処理剤として非クロム剤のみを使用し、 しかもクロムなめし皮革の特質と利点とを有する皮革が製造可能である。

発明の背景 古代の皮なめし作業は化学技術の日常生活へのおそらく最初の応用であった０食 ｆ１１１理における化学的操作すら、これに先行していなかった。よって今日ま で数えきれない程のなめし方法が開発されてきたことは、驚くにはあたらない、 一般に皮革は生皮や小動物の皮を一種あるいは幾つかのなめし剤でなめす処理で 製造されてきており、このなめし処理は品質低下、腐敗を防止しまた乾燥により 皮革が硬化、板状化するのを防止してきた。多種の色々ななめし剤がこの分野で 知られており、各種の物はそれぞれ特定の利点を有し、個別の特徴を有する皮革 を製造するのに役だっている。

入手可能なさまざまのなめし剤のうちで、従来鉱物なめし剤は充分なボリューム と屈曲強度を有する強度のある皮革製造用に、植物性なめし剤より好ましいもの とされてきた。そして鉱物性なめし剤のなかでクロム基塩の水溶剤は広範に採用 されてきており、ジルコニウム、アルミニウム基塩のような他の鉱物なめし剤に 比較して常に好ましいとされてきた。その理由は″クロムなめし剤″により、常 に上級の製品を製造できるためであるが、不幸にしてクロムなめし剤は、有害な 流出物で環境汚染を起こす、このようなりロムの流出は、脱毛の廃棄物、それか らの浸出物、そして無論クロムなめし液それ自身の廃棄により発生するものであ る。

使用済みクロムの回収、あるいは再生は期待どおりには効率的に働かず、クロム なめし剤に付随したこの環境問題を避けるために、皮革業界は長年にわたってク ロムを含有しないなめし合成剤を必要としていた。上記のことにくわえて労働費 また化学品の急速な価格上昇及び米国がクロム資源を海外に依存している等の理 由により、クロム塩を使用することなしにクロムなめし剤なめし皮革に相当する 製品を得ることができるなめし方法が必要とされているのである。

この分野ではある種の非クロムなめし剤が公知であるが、こういった非クロムな めし剤では、クロム剤で製造された皮革の特性を有する皮革は得られず、より柔 軟で、伸張していて、弱く、肉薄な、クロムなめし皮革よりペーパーライクの皮 革が得られるのみである。

最も良く知られている非クロムなめし剤は、植物性なめし剤である。これらは植 物の葉、樹皮等からの抽出された水溶液や、いくつかの酸性族を伴った大ポリフ ェノール分子と高副原子洒電位物（双極子水素結合）の懸濁液である。この酸性 族は生皮タンパクの塩基性族と結合し、また植物性タンニン剤分子の外殻部との 水和により水が置換される。こうして生皮を乾燥する際、これらの植物性タンニ ン分子により、収縮が押さえられ不均等収縮によるしわが発生するのを防がれ、 固くなく保存性のよい皮革を得られる。鉱物なめし剤に比して比較的良い結果の 得られる植物性なめし剤が、皮革に強靭性と屈曲強度を与えるためなめし剤とし て組み込まれるべきである。

多くの合成なめし剤もまたよく知られた非クロムなめし合成物である。それ自身 、化学合成物としてはさまざまであるが、合成なめし剤は高いイオン価を有し、 よって合成なめし剤は生皮内のタンパク分子の相補イオン群に強く引き付けられ る。この点でこのなめし剤は植物性なめし剤に類似している０合成なめし剤は植 物なめし剤と同様に、生皮を固く、板状のものに収縮させないで皮革を脱水、保 存することができる。

ジルコニウムまたはアルミニウム基塩を含むなめし剤は、クロムなめし剤同様に 働くが、これらにクロムは含まれていない、不幸にしてこういったジルコニウム 、アルミニウムなめし剤では、クロムなめし工程から得られる皮革の特徴は得ら れず、沸屓水に浸漬した場合とか貯蔵に対しより急速に収縮し、クロムなめし皮 革のなめらかさ、平坦さ、屈曲性ス弾力性にも欠けている。しがちクロムなめし 工程にこれらを代用すると工程はしばしば複雑で時間も経費も要することとなる 。

さまざまななめし剤を適宜組み合わせて、複合剤なめし皮革を得ることができる 。ただ公知の非クロム複合なめし手法あるいは単−非クロムなめし手法において 、それ自身ではこれまでクロムなめし皮革の有する良好な特質を持った製品を製 造し得なかった。よってクロム塩を使用することなしに、生皮あるいは小動物の 皮のクロムなめし皮革のさまざまな特徴を示す非クロムなめし方法を得ることが 長年必要とされてきた。より詳細には、軍用靴やブーツのような強く耐久性があ り耐天候性を要求する履物に用いるためのなめし皮に適する非クロムなめし手法 の開発への要求が強かったわけである。

発明の詳細な説明 この方法は、クロム塩を使用することなしに、−クロム−特性を有する皮革を得 るために一連の基本方法工程を順次組み合わせたもので、石灰漬済み生皮から高 級皮革材を製造するものである。この非クロムなめし工程には、生皮を非クロム なめし剤で、その収縮温度が１７０゜〜１８５°Ｆ以内とする予備なめし工程が 含まれており、生皮はそのＰＨが２．５〜３゜５の間の酸性塩水に浸漬され、こ こに全て非クロムの予備なめし剤、合成なめし剤、植物抽出物、中和剤と仕上げ 剤等が、（連続的にかつそれぞれが特定の濃度を保つに充分な量だけ）加えられ る。非クロムの薬剤を特定の濃度でかつ特定の順序で生皮に作用させ、予備なめ し、本なめし、再なめしを施すこの方法により、クロムなめし皮革の特徴を有し また良好な耐収縮性、弾力性を示すと共に、屈曲強度を持つ皮革物を製造できる 。この製造皮革は靴とか軍用ブーツとかいった耐久性、耐天候性履物として特に 有用のみならず、ハンドバッグ、アタツシュ等の耐久性と美観を要する皮革製品 の他の応用分野にも同様に適している。

発明の詳細な説明 非クロムなめし方法は、畜牛皮といった石灰漬処理済み生皮をなめす３工程から 構成されている。即ち予備、本、及び再なめし工程からなっており、これら３工 程のそれぞれについて以下に説明する。特記されない限り″水″は水道水をさし 、全てのパーセントは重量パーセントを示す。

この方法での予備なめし工程は、ジ−グラ−（Ｓｉｅｇｌｅｒ）により″皮革の 製造″と名づけられな米国特許Ｎｏ、４０６０３８４に記載のいずれかのもので ある。

今回の発明で予備なめし工程は、獣皮もしくはそれに類するものに、石灰漬、脱 毛、そして脱灰処理工程を行いそれに引き続いて行はれるものである。洗浄とそ の類似処理とともに、予備なめし工程は単一コンテナ内に生皮を入れて行われ、 予備及び本なめし作業が終わるまでコンテナから生皮を取り除く必要はない、生 皮はコンテナ内に入れられたまま、予備なめし前あるいは、予備なめしの間に塩 漬は処理されることがある。予備なめし処理をするしないに係わらず、このよう な塩漬は処理によって幾通間をも要する遠隔地への輸送においても、材料の劣化 を招くことはない、塩漬けおよび予備なめし処理された生皮は、乾燥を避けるた めにこういった輸送においては防水プラスチックシートに梱包されていることが 望ましい。

米国特許Ｎｏ、４０６０３８４に記載されている工程で予備なめし工程としては 色々あるが、米国。特許Ｎｏ。

４２８５６８９に概説されている工程と以下に開示する追加工程において生産さ れる予備なめし処理後の生皮は、その収縮温度が約１７０°〜１８０°Ｆのもの でなければならない。

予備なめし工程について、以下に示す、肉殺ぎを終え、塩水処理され、石灰漬は 処理され洗浄、脱毛処理され、必要な場合石灰分離された雄去勢牛あるいは雌牛 の生皮は、その重量に基ずいて加える予備なめし剤の量を計算するため重量測定 される０次に生皮は４Ｘ８フイートの木製回転生皮処理攪拌ドラムにおいて、こ の分野で公知公知の他の攪拌装置によって代用可能である。）脱灰液を取り去っ て後、生皮をドラムから取り除くことなしに、毎分１００ガロンでドラムに流入 する８０°Ｆの水流にて生皮は１０〜２０分間洗浄される。洗浄が完了して後、 生皮が浸漬する程度の水を残して洗浄液を抜く、そして生皮重量の２〜４％、望 ましくは３％の硫酸アンモニウムをドラムに加える。また生皮重量の０．０６〜 ０．０８％、望ましくは０．０７％のオロボンＷＮ−４を加える。オロボンＷＮ −４はローム・アンド・ハル社（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ、　）から入手可能な膵液 蛋白酵素を含む製品の名称である。酵素量が同一であれば、この膵液蛋白酵素の 代換え物が使用可能である。硫酸アンモニア及びオロボンＷＮ−４を溶解して後 、ドラムを４５分から１時間回転する。

ドラムを停止して後、予備なめし液のＰＨをチェックする。必要な場合、溶液の ＰＨを８．４〜８．９、望ましくは約８．５とするため硫酸アンモニアを追加す るか、もしくは有機酸（乳酸、ｍ酸、酢酸等）を加える。ドラムを再度、今回は ３０分にわたって１５分おきに５分間回転させ、この後生皮を７５°Ｆの水にて ３０分間洗浄して後、再び牛皮を水に浸しておく。

この水に５６％の固溶体を含む生皮重量比１．０〜１．５％、望ましくは１．２ ５％のアクリル重合合成タンニン剤を加える。使用に適した市販の重合アクリル 合成タンニン剤は、５６％のアクリル合成タンニン固溶体を含有するロイコタン （Ｌｅｕｋｏｔａｎ）　１０４２　（ローム・アンド・ハル社）である、タンニ ン量が同一であれば、ロイコタン１０４２の代わりに、必要ならフェノールある いはナフタリンベース合成タンニン剤、もしくは５６％以上あるいは以下の合成 タンニン固溶体を含むアクリル合成タンニン剤が使用出来る。そしてドラムを３ ００分間回転せた後、生皮重量の４．５〜５．５％の塩、望ましくは生皮重量の ５％の塩化ナトリウムを加える。ドラムを５分間回転させる。必要な場合、塩分 計が約２７〜２９、望ましくは２８を示すように、塩化ナトリウムを追加する。

その後１．４〜１．６、望ましくは１．５％の生皮重量の硫酸塩と生皮重量の１ ５％の水が、予備なめし液のＰＨを２．０〜２．２間になるように加えられる。

硫酸塩を追加して後、生皮は一晩予備なめし液内に放置される。よって予備なめ しが完了する。

引き続く予備なめし工程として、生皮は約５分間ドラム処理（ドラム内で回転） される、ドラムを約５分間回転して後、生皮重量の約０．７〜０．８％、望まし くは０．７５％の蟻酸ナトリウムが、予備なめし液に溶液ＰＨを２．５〜２．８ 、望ましくは２．７にするために加えられる。ドラムをさらに約１時間攪拌させ る。この時点で９０％の生皮材が、ＰＨ２，７〜３．０の間にあるべきであり、 蟻酸ナトリウム中で約１時間攪拌した後、溶液ＰＨ約３．１〜３．３で生皮材の それが約３．５〜３．８となる。

次に予備なめし溶液に、生皮重量の２．４〜３．６％、望ましくは３．５％の予 備なめし剤クロムセイバーの０．０１５５〜０．０１６５、望ましくは０．０１ ６％のブサン（Ｂｕｓａｎ）３０とを、生皮重量の０．１６％の水と共に加える 。ブサ２３０は、ブックマン（Ｂｕｃｋｍａｎ）研究所より出されている万能防 菌剤の商品名である。同様な万能防菌剤が、同量であれば代用可能である。クロ ムセイバーＴＭ　Ａ−３１は、無色透明の液体混合物で米国特許Ｎｏ、４０６０ ３８４に開示されているさまざまな予備なめし剤を含んでおり、約３０％の固溶 体を含有している。クロムセイバー　ＴＭ　Ａ−３１は、（ローム・アンド・ハ ル社）より入手できる。

生皮材料はドラム内で約３時間回転処理される。約３時間の回転処理終了時に、 アリザリン・レッド（Ａｌｉｚａｒｉｎｅ　Ｒｅｄ）試薬によりテストし、予備 なめし溶液の１００％の生皮材への浸透が示されねばならない。

予備なめし液に生皮重量の１．２〜１．３％、望ましくは１．２５％の炭酸水素 ナトリウムを加える。この量は、ドラムに１０分おきに５回に分け５回目でドラ ムに全量が添加されるようにする。その後ドラムを約３０分回転する。そして万 能保存剤が、予備なめし液に加えられる０例えば生皮重量の０．０１６％のカソ ン　エルピ（Ｋａｔｈｏｎ　ＬＰ）と生皮重量の０．１６％の水を、予備なめし 溶液に加えるわけである。カソン　エルピは、ローム・アンド・ハル社で製造さ れている万能保、存剤である。これはプロピレングリコール溶液内に、含有活性 防腐剤を８．１％含んでいる。カソン　エルピは、この分野で公知の多くの万能 保存剤の例として示したものである。

この生皮材は、再度３０分間ドラム内で回転処理される。その後約１時間放置し た後、もし材料表面Ｐ）Ｉが約４．６で、中央部のそれが４．０〜４．５問にあ れば、ドラムから取り出され、−晩なめし台で延ばされる。必要な場合、ＰＨは 硫酸もしくは炭酸水素ナトリウムにて、調節され、所要回転処理が加えられ、所 要時間放置させられた後、生皮を脱水伸張処理する。

予備なめし工程は、その収縮温度が１７０〜１８５゜Ｆにある生皮を生みだす、 ここで伸張された生皮は削創あるいは脱毛処理され、再び重量測定される。もし 予備なめし処理前に、生皮が石灰分離処理されていれば、生皮をドラムから取り 出すことなく次の処理が続行される。

予備なめしが完了した段階で、この工程は本なめしに引き継がれていく、即ち発 明の第二段階である。

本なめしを始めるために、生皮重量の約３０％の７０゜Ｆの水がドラムに満たさ れる。生皮重量の４〜６％、望ましくは５％の塩化ナトリウムもしくは硫酸ナト リウムが、添加され、５分間回転の後、塩分計の指示が４０〜５０となるように される。その時点でＰＨをチェックし、もしそれが４．０〜４．５の範囲を逸脱 しているようであれば、蟻酸にて修正される。引き続き生皮重量の１〜２％のロ イコタン９７０のような陰イオンアクリル重合合成タンニン剤を塩水に加える。

ここでロイコタン９７０（ローム・アンド・ハス）は重量％３０％の固溶体を含 み、またＰＨは４である。他のフェノールあるいはアクリル合成タンニン剤も同 量のタンニンを含むかぎり代用可能である。

ロイコタン９７０に加えて生皮重量の６〜１０％の植物性タンニン剤を、１時間 間隔で２回に分けて塩水に追加する。タンニン剤としてはワラトル（ｗａｔｔｌ ｅ＞の粉でよく、これは（アラビアゴム　ビクナンシシャ（Ａｃａｃｉａ　ｐｙ ｃｎａｎｔｈａ）ワラトルの葉からの抽出物を乾燥させたものであり、一般に広 く入手可能な植物性なめし剤である。他のケブラコ、ガンビール、バロニアガシ 、マイラボレフ　（ｍｙｒａｂｏ　１　ａｎｓ）、また漆粉といった植物性タン ニン剤も、単−或いは組み合わせて使用可能である。望ましいこういった植物性 タンニン剤の組み合わせ例を、後記の例に示す、ロイコタンと植物性タンニン剤 の添加時、なめし剤が充分生皮に浸透するまで、２〜３時間、ドラムは回転させ られる。

よりソフトな皮革を得るためには、抽出物添加時もしくはその前に１〜２％の硫 酸タラオイルをより良好な潤滑を得るために添加する０本なめし液の温度は１０ ０″Ｆを越えるべきではない、生皮が充分浸漬されて後、生皮重量の５０％の７ ０”Ｆの水をドラムに加える。再度２時間回転処理をした後、本なめし工程は完 了する。ドラムから溶液が抜かれ、生皮は一昼夜　なめし台上で伸張されて後、 所望の重量に削剥される。

今回の発明で、第三の基本工程は再なめし工程である。

この再なめし工程は、処理生皮の重量測定がら始まり、再なめし剤、染色剤また は豊潤剤を生皮重量に基づいて計算される重量だけ添加するものである。ます生 皮を回転ドラムに戻す、ドラムに生皮重量の１００％に等しい量の９０’±５° Ｆの水を満たす、そして生皮重量の０．２５〜０．５％の蟻酸を加え、ドラムを ＰＨが約３になるまで３０分間回転させる。生皮を５分間８５“Ｆの水にて洗浄 したのち、ドラムに生皮重量の７０％の８５°Ｆの水を満たし、生皮重量の約１ 〜５％の鉱物なめし剤を添加する。ここで、硫酸ジルコニウム、硫酸アルミニウ ム含有物、二蟻酸アルミニウム、硫酸鉄等が、鉱物なめし剤である。そこでドラ ムを１時間回転させ、そののち二蟻酸アルミニウムを使用していなければ、生皮 重量の１％の酢酸ナトリウムを加え再度１時間ドラムを回転処理する。（二蟻酸 アルミニウムが使用されていとにより、初めて皮革に最終的にクロム特性を与え られる場合は、酢酸ナトリウム添加工程は省略する。）この時点でＰＨは２．８ 〜３である。生皮重量の約０．５〜２．０％の炭酸水素ナトリウム（あるいは他 の中和剤）を、生皮重量の１７．５％の水と共に３回に分けて１５分ごとに加え 、後ドラムを２時間半回転させる。ＰＨはらに炭酸水素ナトリウム（あるいは他 の中和剤）を加える。浴液を取り除いた後１０分間８５°Ｆの水で生皮を洗浄す る。任意に次の工程を付加することも可能である。

即ち第二再なめし工程は、生皮重量の１５０％の水と１％の炭酸水素ナトリウム および０．７５％の蟻酸ナトリウムを加え４５分間回転処理し後５分間の水洗を 行うとか、生皮重量の１５０％の水と０．５％の炭酸水素アンモニウムおよび０ ．３％の酢酸ナトリウムを加え４５分間回転処理し後５分間の水洗を行うことと なる。これで予備なめし、本なめし、と再なめし、の基本工程が完了する。また ここで処理済み生皮は良好な難収縮性を示す。

同様ななめし剤を採用してクロムなめし様の特性を持った皮革が得られないのに 対し、特許出願人のみが、開示の方法で、なぜクロム特性を有する皮革が製造可 能なのか特定できるようである。特許出願人は、予備なめし剤、塩化ナトリウム 、ロイコタン、植物性本なめし剤、および再なめし剤等の組み合わせおよび薬剤 添加順序守り、所要なＰＨコントロールを伴ってなめし作業を行なう二ｇ）４７ ８　（旧名　ドウ　コーニイングＸＴ−４−るものと確信している。特許出願人 の確信は、これら薬剤のどの一つを省略しても、またその添加順序を変更しても 、あるいはＰＨを規定外に設定しても劣悪な皮革製品しか生みだされないという ことを見いだしたからである。

この方法に従って製造されたなめし製品のみが、２１２’Ｆ（１００°Ｃ）の沸 騰水内での２分間の浸漬に収縮無しに耐えられるのである。

１００°Ｆの新しい浴液にこの技術分野で公知の方法でドラム内に染色剤を加え る。１時間後、染料浸透が充分で完全であれば、この分野で公知の豊潤および防 水剤を加える。適当な薬剤としては、デンソドリン　ハイドロホイール（Ｄｅｎ ｓｏｄｒｉｎ　Ｈｙｄｒｏｆｏｉ　１）２１４、エクセロジーム（Ｘｅｒｏｄｅ ｒｍ）３４０８０、とエラピロン（Ｅｕｐ　ｉ　１　ｏｎ）を挙げることができ 、それぞれビーニーニス−エフ　ワンドロット、ヘンケル社（ＢＡＳＦ　Ｗｙａ ｎｄｏｔｔｅ、■ｅｎｋａｌ、Ｉｎｃ、）、パイヤーアーゲ−（Ｂｕｙｅｒ人Ｇ ）、また、ストックハウゼン　バイヨール（Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ　Ｂａｙｏ ｌｌ）から入手可能である。皮革を軍用ブーツや雨天用履物の表地として使用す る場合、皮革は特殊防水オイルあるいはシリコン樹脂仕上げといった仕上げ剤に て処理されるべきである。この発明で使用に適する樹脂はドウ　コーニイング（ Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎ１０６０液）であり、これは約５０％の固溶物を含有する 水溶性シリコン調合品である。４７８液１０の量に対し、１の酢酸とともに約３ ０の量の１３０°Ｆの水にこれを溶解させて４７８溶解液を作る。この分散液は 後述の様に皮革仕上げに使用される。

染色が完了した後、生皮は液抜きされドラムに１３０゜Ｆの新鮮な水が半分溝た される。４７８分散液を懸濁液が５．０％の４７８液を含むに充分な量だけ加え られる。

ドラムを３０分間回転させ、仕上げ剤をドラムから抜き取る。生皮はリンス工程 を経ずドラムから取り出され、−昼夜なめし台上で伸張させられる。

上記の工程で処理されたなめし済み皮革材料は、クロムなめし皮革の特徴である 利点と特質を示す、この皮革は他の非クロムなめし処理にて出来る生皮に比較し て良好な弾性、屈曲強度、手感また怒触を示す、特にこの生産物はクロムなめし 皮革のそれに匹敵する良好な耐収縮性を示し、特に主要工程に従ってなめされた 生皮は２分間の沸騰水内浸漬で収縮しなかった。

この発明について以下の例でさらに詳しく示される。

例　１ 石灰漬処理、洗浄及び脱毛処理された生皮を４Ｘ８フイートの木製回転生皮処理 攪拌ドラムにて脱灰処理した。

脱灰液を除き生皮を、８０°Ｆの水にて２０分間洗浄した、生皮を脱水し、次に ドラム内約半分がつかる水に生皮をいれておいた。

生皮重量の３％の硫酸アンモニウムをドラムに生皮重量の０．０７％のオロボン ＷＮ−４共に加えた。ドラムを、１時間１５分ごと５分間ずつ回転させた。

ドラムを停止し溶液のＰＨが８．５であることを確認し、ドラムを引き続く半時 間１５分ごと５分間ずつ再び回転した。生皮を７５°Ｆの水にて洗浄し、その後 ７５゜Ｆの水に浸しておいた。生皮重量の１．２５％のロイコタン１０４２と生 皮重量の５％の塩化ナトリウムを水に加えた。ここで塩分針は２８を示した。そ こで１．５％の硫酸を添加しドラムを１時間回転させた。この時溶液ＰＨは２． ０〜２，２であった。生皮材は、−晩塩混合物に浸したまま放置しておかれた。

翌朝ドラムを５分間回転した。蟻酸ナトリウムを予備なめし液中に生皮重量の０ ．７５％だけ追加し、溶液ＰＨを２．７とした。生皮材のＰＨは、２．８であっ た。

充分なりロムセイバーＴＭ　Ａ−３１とブサン３０をドラムに添加し、ここでそ れぞれの生皮重量比を３．５％と０．０１６％とした。そしてドラムを３時間回 転し、次に生皮重量の１．２５％の炭酸水素ナトリウムを３０分間に５回に分け て全部溶液に加えた。生皮重量の０゜０１６％のカソン　エルビも予備なめし液 に添加され、生皮材を３０分間回転処理し１時間放置した。ここでその時のＰＨ は、４．３〜４．６であった。生皮材料は液抜きされ、１２時間なめし台上で伸 張処理された。１２時間経過後、予備なめし済み皮革からサンプルを取り、さま ざまな温度にて熱湯浴テストされた。このサンプルは１７５°Ｆの収縮温度を示 した。

例　２ 例１に従って用意された生皮が、本なめしドラム内に入れられ、１０分間７０° Ｆの水で洗浄された。ドラムを生皮重量の３０％の７０°Ｆの水で満たし、かつ 生皮重量の５％の塩化ナトリウムを加えられた。この塩水の塩分針指示は４０〜 ５０を示しＰＨは４．０〜４．５であった。続いて共に生皮重量から計算された ２％のロイコタン９７０と２％の乾煉ワットル粉をドラムに連続して加えた。４ 〜６ＲＰＭの回転数でドラムを、４５分間回転した。そして１時間間隔で２回に 分けて新たに６％の乾燥ワラトル粉を加え、ドラムを４〜６ＲＰＭで再度２時間 連続回転した。生皮へのワラトルの浸透度合をチェクすると、満足のいくもので あった。全生皮重量の５０％の量にあたる７０°Ｆの水をドラムに追加し、ドラ ムを２時間回転させた。その時の本なめし液のＰＨは、３．８〜４．０の間にあ った。生皮は脱液し伸張、乾燥かつ脱毛された。

生皮サンプルを取り、熱湯浴にてテストした。１８０’Ｆの３分間の最低熱湯浴 にないし収縮を示さなかった。

例　３ 例２の方法で本なめしされた生皮を回転ドラム内に入れ、生皮の削剥済み重量よ り水及び処理剤量が計算された。

生皮重量に等しい量の９５°Ｆの水がドラムに加えられた。全生皮重量の０．２ ５％の量の蟻酸が加えられ、ドラムを３００分間回転た。生皮を８５°Ｆの水で ５分間洗浄し、ドラムから水を抜き去った。この脱水処理後、全生皮重量の７０ ％の水をドラムに加えた。そして生皮重量の２％の硫酸アルミニウム含有物を加 え、ドラムを１時間回転した。生皮重量の１％の酢酸ナトリウムを加え、ドラム を３００分間回転た。その後生皮を炭酸水素ナトリウムと蟻酸ナトリウムにて中 和し、ＰＨを４．５とした。この中和には約２％の炭酸水素ナトリウムと１％の 蟻酸ナトリウムを２時間の回転処理中１５分間隔で４回供給する必要があった。

生皮は５分間８５°Ｆの水で、また５分間１３０″Ｆの水で５分間洗浄され、そ の後ドラムを完全に脱水した。

次に生皮はこの分野で公知の手法で染色、豊潤化された。

皮革は、次いでデンソドリン　ハイドロホイール２１４、エクセロジーム３４０ ８０．及びエラピロンオイルで処理された。約６〜１０％の前記オイルと０．２ ％の人造オリラム　スバリウム（０１ｅ　ｕｍｓｕｂａｌｕｍ）（あるいは牛胛 油）が、生皮と共にドラムに加えられ、１時間回転させられた。

この１時間では充分オイルが排出されないため、ドラムに０．５％の蟻酸を加え １５分間追加回転した。

ドラムは水抜きされ、生皮重量の５０％の１３０°Ｆの水を加え３％のドウ　コ ーニイング４７８液分散液を加えて、ドラムを３００分間回転た。その後生皮は ドラムより取り出され、伸張させられた。生皮のサンプルは、２分間の２１２° Ｆ　（１００″Ｃ）の熱湯浴に対し収縮例１の方法で準備された生皮は、１．２ 〜１．４１まで削剥処理され、重量測定して、本なめしドラムに入れられた。水 と処理剤量が、削剥石灰漬処理生皮重量に基ずいて計算された。生皮は１０分間 ７０°Ｆの水で洗浄された。ドラムは牛皮重量の３０％の水と生皮重量の５％の 塩化ナトリウムで満たされた。浴槽の塩分針指示値は４０〜５０であり、ＰＨは ４．０〜４．５であった。

生皮重量の２〜３％の硫酸タラオイルを追加した。ここでは、この油剤もしくは 同様のオイルの添加は任意である。続いて生皮重量の６％のワラトル粉と生皮重 量の２％のケブラコ粉がドラムに加えられた。４〜５ＲＰＭにてドラムを３時間 回転させた。生皮へのケプラコ粉及びワラトル粉抽出物の浸透状態をチェックし 、それは満足なものであった。牛皮重量の５０％の量の７０’Ｆの水を新たにド ラムに加え、ドラムを２時間再度回転した。

そのとき本なめし液のＰＨは、３．８〜４．０であった。

次に生皮サンプルを取り、熱湯洛中でテストした。３分間の１８５°Ｆの最低熱 湯浴に対しサンプルは収縮しなかった。生皮は脱水され、伸張、圧搾、削剥処理 され１．１〜１．３ｍｍのものとされた。

例４の方法で準備された生皮が、回転ドラムに入れられた。水と処理剤量が、削 剥生皮重量に基づいて計算された。

生皮重量と同量の９５°Ｆの水がドラムに加えられた。

全生皮重量の０．２５％に相当する蟻酸が加えられ、ドラムを３００分間回転た 。生皮を５分間８５°Ｆの水にて洗浄し、ドラムは水抜きされた。水抜き後生皮 重量の７０％の水がドラムに加えられた０次に生皮重量の２〜４％の硫酸アンモ ニウム含有物が添加されドラムは１時間回転させられた。そして、生皮重量の１ ％の酢酸ナトリウムを加え、ドラムを３００分間回転せた０次に、生皮は約１． ７５％の炭酸水素ナトリウム（代用可能中和剤でもよい）を１５分間隔で３回に 分けて添加しＰＨを３．８とした。ドラムを引き続いて２時間半回転した。

生皮のサンプルを取り、耐収縮性をテストした。

２１２’　Ｆ　（１００°Ｃ）で３分間の熱湯浴に耐えた。

生皮を５分間１１０°Ｆ（４４°Ｃ）にて洗浄した後、ドラムを完全に脱水し、 このドラム脱水後、全生皮重量の１５０％にあたる水をドラムに加えた。モして 生皮重量の１・０％の炭酸水素ナトリウムと０．７５％の蟻酸ナトリウムをドラ ムに加えた。ドラムを４５分間回転した。ここでＰＨは、５．４〜５．６であっ た０次に生皮を１３０°Ｆ（５５°Ｃ）の水で５分間洗浄した。この後ドラムを 完全に水抜きした。これに続いて、生皮をこの分野で公知の方法により染色、豊 潤化処理を行い女性ハンドバッグに適した厚さ１．０〜１．２１１１１の軽量皮 革例１の方法で準備された生皮を１．４〜１．８ｍｍに削剥し、重量測定しドラ ムに入れ、１０分間７０°Ｆの水にて洗浄した。ドラムに生皮重量の３０％の７ ０゛Ｆの水を加え、また生皮重量の５．０％の硫酸ナトリウムを加えた。ここで 液槽の塩分計指示は４０〜５０であり、ＰＨは４．０〜４．５であった。引き続 いて、２．０％のワラトル粉、１．０％のゲブラコ粉、２，０％のバロニア粉、 ２．０％のマラボラン粉と１．０％のウルシ粉からなる抽出物ブレンド粉を、生 皮重量よりめられる重量だけドラムに乾燥状宕で加えた。（この時、より柔らか い皮革を得たい場合、１〜２％の硫酸タラオイル或いは人造オイルを加えること が可能である。）４〜６ＲＰＭにてドラムを３時間回転させた。混合抽出剤の生 皮への浸透状態をチェックして、それが満足すべきものであった。ただしこの浸 透状態チェックは、３時間内の最後の１時間内であればいつ行ってもよい０次に 生皮重量の５０％の７０″Ｆの水をさらにドラムに追加した。

ここで本なめし液のＰＨが４．０〜４．５である状態でさらにドラムを２時間回 転させた。生皮のサンプルを切り取り熱湯洛中でテストした。このサンプルは３ 分間の１８５°Ｆの熱湯浴に対して収縮しなかった。

例　７ 例６の方法で準備された生皮を１．４〜１．９１１１Ｉに削剥し、回転ドラムに 入れた。生皮削剥重量によって水及び処理剤の重量がめれな。

ドラムに生皮重量と当量の７５°Ｆの水を加え、また全削剥生皮重量の０．５％ の蟻酸を加え、１０分間ドラムを回転させた。ここで浴槽のＰＨは３．０〜３． ３であった。削剥生皮重量の１．５％の二蟻酸アルミニウムを加え、ドラムを３ ００分間回転せた０次に生皮は削剥済み生皮重量の約０．５％の炭酸水素ナトリ ウムを１５分間間隔で２回に分けて加えてＰＨ３，８に中和され、ドラムを２時 間回転した。

サンプルを切り取り耐収縮性を調べた。３分間の２００°Ｆ（９５°Ｃ）の熱湯 浴に対してサンプルは収縮しなかった。

次に生皮を１０分間１００″Ｆ（４４°Ｃ）で洗浄した。そしてドラムから完全 に水を抜いた。ドラムを脱水した後削剥生皮重量の１５０％の１１０°Ｆ（４４ °Ｃ）の水をドラムに加えた９次に削剥生皮重量の０．５％の炭酸水素アンモニ ウムをドラムに加え３００分間回転た。

また削剥生皮重量の０．３％の酢酸ナトリウムをドラムに加え、１５分間回転し た。浴槽のＰＨは４．４〜４．６であった。生皮は１０分間１１０°Ｆの水で洗 浄し、次に８５°Ｆの水で洗浄した０次にドラムを完全に脱水した。引き続いて 、生皮をこの分野で公知の方法で染色、豊潤化処理を行い、３分間２１２°Ｆの 熱湯浴に耐える１、４〜１．９ｍ＋ｍ厚の皮革が得られた。これは、男性用履物 の表地として適当なものである。

例８ 例１の方法で準備された生皮は１．４〜１．６ｍｍまで削剥処理され、重量測定 された。水と処理剤量が、削剥石灰処理生皮重量に基づいて計算された。生皮は 回転ドラムに入れられ１０分間７０°Ｆの水で洗浄された。そしてドラムは完全 に脱水され、次にドラムを削剥石灰処理生皮重量の３０％の７０°Ｆの水と５％ の硫酸ナトリウムで満たした。浴槽の塩分計指示値は４０〜５０であり、ＰＨは ４．０〜４．５であった。続いてロイコタン９７０溶剤を１．０％ドラムに加え 、３００分間回転せた。ロイコタン９７０は、３２重量％の固溶体を濃縮した陰 イオンアクリルポリマーの水溶剤を含むの生産物の製品名である０次工程の前あ るいは途中でもし柔らかい皮革を望むのであれば、１〜２％の！酸タラオイルも しくは人造オイルの添加が可能である。削剥石灰漬処理生皮重量に対し３％のガ ンビヤ−粉、１．０％のワラトル粉、２．０％のバロニア、１．０％の漆粉から なる抽出物ブレンド粉を、ドラムに乾燥状態で加えた。そして４〜６ＲＰＭにて ドラムを３時間回転させた。特別な色調需要に対応するため、ワラトル粉の一部 もしくは全部が同じ重量比でゲブラコ粉で代用され、バロニア粉の一部もしくは 全部が同じ重量比でマイボラン粉で代用可能である。生皮への抽出剤混合物の浸 透度を確認すると満足すべきものであった。この後、石灰処理済み削剥生皮重量 の５０％の量にあたる、７０°Ｆの水をドラムに加え、２時間ドラムを回転させ た。浴槽のＰＨは４．０〜４．５の範囲であった。

生皮のサンプルを切り取り、熱湯洛中でテストした。

サンプルは、最低３分間の１８５°Ｆの熱湯浴に対し、収縮しなかった。ドラム を脱水し一晩なめし台上にて伸張処理した。その後生皮材を圧搾し、１．８〜２ ．０へ削剥し、重量測定した０次に生皮を回転ドラムに入れ、また生皮の削剥重 量から水と処理剤の量をめた。生皮の削剥重量に等しい量の７５°Ｆの水をドラ ムに加えた。

生皮の削剥重量の０．５％に等しい量の蟻酸を加え、ドラムを１０分間回転させ た。浴槽のＰＨは３．０〜３．３であった。生皮の削剥重量の１．５％に等しい 、二蟻酸アルミニウムを加えドラムを３０分間回転させた。生皮を１５分間隔で 二回にわたり削剥生皮重量の約０．５％にあ゛たる、炭酸水素ナトリウムを加え 中和し、ドラムを２時間回転させた。

生皮のサンプルを切り取り、耐収縮性を調べた。３分間２００°Ｆ（９０°Ｃ） の熱湯浴に対し、収縮しなかった。これらの生皮は１０分間１１０’Ｆで水洗さ れた。

ドラムを完全に脱水して後、削剥生皮重量の１５０％に当量の水を加え、生皮の 削剥重量の０．３７５％の炭酸水素ナトリウムと０．７５％の＊ａナトリウムを 加え、ドラムを３０分間回転させた。浴槽と生皮の横断面のＰＨは、４．３〜４ ．６であった０次に生皮を１１０”Ｆの水で５分間洗浄し、ドラムを完全に脱水 した。次に生皮を再度なめし、この分野で公知の方法で染色、豊潤化し１．８〜 ２．０ｍ−厚の皮革とした。これは３分間２１２゜Ｆの熱湯浴に耐え、靴用皮革 として適当なものであった。

例　９ 例１の方法で準備された生皮は、１．４〜１．６１１１１まで削剥処理され、重 量測定された。水と処理剤量が、削剥石灰処理生皮重量に基づいて計算された。

生皮はなめしドラムに入れられ１０分間７０°Ｆの水で洗浄された。

そしてドラムは完全に脱水され、次にドラムを削剥石灰処理生皮重量の３０％の ７０°Ｆの水と５％の塩化ナトリウムで満たした。浴槽の塩分計指示値は４０〜 ５０であり、ＰＨは４．０〜４．５であった。続いてロイコタン９７０溶剤を１ ．０％ドラムに入れ、３０分間回転させた。（ここで柔らかい皮革を望む場合、 １〜２％の硫酸タラオイルもしくは人造オイルの添加が可能である。

削剥石灰漬処理生皮重量に対し３．０％のガンビヤ−粉、２．０％のワラトル粉 、２．０％のマラボラン、１．０％のウルシ粉からなる抽出物ブレンド粉を、ド ラムに乾燥状態で加えた。そして４〜６ＲＰＭにてドラムを３時間回転させた。

（必要の場合、バロニアはマラボランの一部もしくは全部の代用となる。）生皮 への抽出剤混合物の浸透度を確認すると満足すべきものであった。この後、石灰 処理済み削剥生皮重量の５０％の量にあたる、７０゛Ｆの水をドラムに加え、２ 時間ドラムを回転させた。浴槽のＰＨは４．０〜４．５の範囲であった。

生皮のサンプルを切り取り、熱湯洛中でテストした。

サンプルは、最低３分間の１８５°Ｆの熱湯浴に対し収縮しなかった。ドラムを 脱水し一晩なめし台上にて伸張処理した。その後生皮材を圧搾し、１．６〜１． ８＋＋＋ａへ削剥し、重量測定した０次に生皮の削剥重量から水と処理剤の量を め生皮を回転ドラムに入れた。生皮の削剥重量に等しい量の７５°Ｆの水をドラ ムに加えた。生皮の削剥重量の０．５％に等しい量の蟻酸を加え、ドラムを１０ 分間回転させた。浴槽のＰＨは３．０〜３．３であった。生皮の削剥重量の１． ５％に等しい、二蟻酸アルミニウムを加えドラムを３０分間回転させた。生皮を １５分間隔で２回にわたり削剥生皮重量の約０．５％にあたる、炭酸水素ナトリ ウムを加え中和し、ドラムを２時間回転させた。

生皮のサンプルを切り取り、耐収縮性を調べた。３分間２００°Ｆ（９０°Ｃ） の熱湯浴に対し収縮しなかった。これらの生皮は１０分間１１０°Ｆで水洗され た。

ドラムを完全に脱水して後、削剥生皮重量の１５０％に当量の水を加え、生皮の 削剥重量の０．５％の炭酸水素ナトリウムと０．５％の炭酸水素アンモニウムを 加え。

ドラムを３０分間回転させた。浴槽のＰＨは、４．７〜４．９であった０次に生 皮を１１０°Ｆの水で１０分間洗浄し、ドラムを完全に脱水した０次にこの分野 で公知の再なめし、染色、豊潤化方法で１．６〜１．８１厚の皮革とした。これ は３分間２１２°Ｆの熱浴に耐え、全粒状表面カジュアルシューズ用皮革として 適当なものであった。

ここに記述されているこの発明の好ましい実施例と共に、以下のクレームに含ま れる他の例があることも容易に理解されよう。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．石灰漬処理された生皮より、クロムを使用することなしに、クロム特性を有 する皮革を製造する次の工程からなる方法。 １．実質的に非クロムのなめし剤により、生皮収縮温度が約１７０°から１８５ °Ｆとなる生皮予備なめし工程、
2. ２．予備なめし済み生皮を本なめし、及び再なめしする以下に記述する工程、 ａ）前記予備なめし済み生皮を、水及び生皮重量の約４〜６％のナトリウム化合 物を含む水溶液に浸漬する方法で、前記ナトリウム化合物として、塩化ナトリウ ムと硫酸ナトリウムからなるグループより選択する、 ｂ）前記水溶液のＰＨを約４．０〜４．５に調節する、 ｃ）液状合成なめし剤と植物性なめし剤を添加する、ｄ）前記生皮を脱液した後 、前記全生皮重量の１００％にあたる水と共に、全生皮重量の１〜５％の量の鉱 物なめし剤を添加する、 ｅ）さらに前記生皮を炭酸水素化合物で再なめしする、 ｆ）前記なめし済み生皮を脱液、仕上げ処理する。 ２．上記の工程２ｃ）において前記予備なめし済み生皮重量の約１〜２％の量の 液状合成なめし剤と前記予備なめし済み生皮重量の約６〜１０％の量の植物性な めし剤抽出物を添加する請求項１記載の方法。
3. ３．上記の工程２ａ）において前記生皮を水と生皮重量の約５％のナトリウム化 合物を含む水溶液に浸漬する方法で、前記ナトリウム化合物としては塩化ナトリ ウムと硫酸ナトリウムからなるグループより選択する請求項２記載の方法。
4. ４．上記の工程２ｄ）において前記生皮重量の１〜５％の量の硫酸ジルコニウム 、硫酸鉄、硫酸アルミニウムと二蟻酸アルミニウムよりなるグループから選択さ れた化合物を添加する請求項２記載の方法。
5. ５．上記の工程２ｇ）において前記なめし済み生皮を防水剤にて防水処理する請 求項２記載の方法。
6. ６．上記の工程２ｂ）において前記水溶液のＰＨを蟻酸水溶液にて４．０〜４． ５に調節する請求項２記載の方法。
7. ７．上記の工程２ｅ）においてさらに前記生皮を炭酸水素化合物と二次ナトリウ ム化合物で再なめしする方法で、炭酸水素化合物は炭酸水素ナトリウムと炭酸水 素アンモニウムからなるグループから選択し、二次ナトリウム化合物は蟻酸ナト リウムと酢酸ナトリウムからなるグループから選択する、請求項２記載の方法。
8. ８．上記の工程２ｄ）において硫酸アルミニウムと二蟻酸アルミニウムからなる グループから化合物を選択して前記生皮重量の１．５％の量添加する請求項２記 載の方法。
9. ９．請求項１の方法に従って製造される製品。
10. １０．請求２の方法に従って製造される皮革製品。