PT89439A - Processo para a preparacao de uma composicao para curtimento contendo cloro-hidroxido de aluminio utilizavel nos processos de curtimento e recurtimento de peles de animais - Google Patents

Description

,η

DESCRIÇÃO DA PATENTE DE INVENÇÃO N.° 89 439 REQUERENTE: PRODECO S.p.A., italiana, industrial,com se de em Via Mozart, 1, Milano, Itália. EPÍGRAFE: " PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPO SIÇÃO PARA CURTIMENTO CONTENDO CLORO-HI DROXIDO DE ALUMÍNIO UTILIZÁVEL NOS PROCESSOS DE CURTIMENTO DE PELES DE ANIMAIS" INVENTORES: Angelo Romano.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883. Itália, em 15 de Janeiro de 1988,sob o n9. 19 079 A/88. INPI. MOD. 113 R F 18732 PRODECO S.p.A. "Processo para a preparação de uma composição para curtimento contendo cloro-hidróxido de alumínio utilizável nos processos de curtimento e recurtimento de peles de animais" A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de uma composição para curtimento e à utilização da composição assim obtida nos processos de curtimento e recurtimento das peles de animais. São conhecidos e utilizados desde há muito tempo processos de curtimento apropriados para transformar as peles dos animais em couro. Esses processos compreendem geralmente uma preparação inicial da pele, a transformação em couro por intermédio de agentes de curtimento e o acabamento do couro assim obtido. Os agentes de curtimento mais correntemente utilizados para essa finalidade são os agentes de curtimento por tanino, por crómio, por alúmen e por óleo. Entre estes, são largamente utilizados os agentes de curtimento pelo crómio, na preparação de peles para calçado e de artefactos de pele para o vestuário e o mobiliário· Para uma descrição geral dos processos de curtimento e dos agentes de curtimento úteis para esta finalidade pode ver-se Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2â Edição, Volume 12, no capítulo "Leather").

Um problema técnico que se apresenta nos processos de curtimento pelo crómio consiste na absorçao do crómio não utilizado, que é altamente inquinante e que é proveniente tanto do crómio residual dos banhos esgotados como do crómio não es-tavelmente fixado nas peles. Este último liberta-se nas operações subsequentes à de curtimento, como a prensagem, a lavagem e o recurtimento.

Procurou-se melhorar o processo de curtimento pelo crómio intervindo quer sobre os parâmetros do processo (por exemplo, acção mecânica, pH e temperatura do banho de curtimento), quer reciclando parcialmente os banhos de curtimento esgotados. No entanto, mesmo com a introdução destes aperfeiçoamentos, a carga de inquinaçao do processo de curtimento por crómio permanece elevada. Na técnica, foi também proposto o uso de banhos de curtimento em que o crómio é combinado com um ou mais taninos sintéticos que permitem uma melhor utilização do crómio contido no banho. Torna-se no entanto difícil esgotar satisfatoriamente o crómio com estes banhos de curtimento e simultaneamente obter um bom nível de crómio estavel-mente fixado nas peles e boas características gerais das peles assim curtidas.

Constitui a finalidade da presente invenção superar os inconvenientes da técnica conhecida, o que se consegue mediante a utilização de uma composição particular para curtimento que permite o esgotamento praticamente completo do crómio na fase de curtimento e a produção de peles curtidas com boas características gerais e com teores elevados de crómio fixado nas mesmas peles.

De acordo com a presente invenção, segundo um dos seus aspectos, proporciona-se uma composição para curtimento median te mistura de: a) 25 a 40 por cento em peso de um cloro-hidróxido de alumínio de fórmula geral ai2(oh)1í5 3,0C14,5-3,0 b) 5 a 20 por cento em peso do produto da condensação de dicianodiamida e aldeído fórmico, contendo grupos metilol livres, c) 35 a 55 por cento em peso de sulfato básico de crómio, expresso como solução aquosa a 12 % em peso de óxido de crómio (0ί?20^); e d) 5 a 15 por cento em peso de ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico ou copolímero de ácido acrílico e ácido metacrílico com um peso molecular compreendido entre 1 000 e 100 000. 0 cloro-hidróxido de alumínio, utilizado como componente a) da composição de acordo com a presente invenção, pode ser obtido a partir de alumina e de ácido clorídrico, por exemplo por meio dos processos descritos nas patentes de invenção norte-americanas N2 3 989 805¾ Νδ 3 909 4-39 a Νδ 4 082 685· No referido cloro-hidróxido de alumínio é particularmente crítico o valor da relação entre o cloro e o alumínio que deve ficar mantida dentro do intervalo de valores mencionados na fórmula citada antes, para se obter bons resultados com a composição para curtimento. E, de facto, necessário que o referido cloro-hidróxido de alumínio seja isento, ou substancialmente isento, de impurezas nocivas, especialmente, do ião sulfato. Os cloro-hidróxidos de alumínio comerciais utilizáveis para a mencionada finalidade são os conhecidos sob a designação comercial de PRODEFLOC AC 190 da sociedade Prodeco. 0 componente b) da composição de acordo com a presente invenção é constituído peles produtos da condensação de diciano- --- - 4 - i

L diamida com aldeído fórmico, solúveis, com baixo grau de con- ^ densação e que contêm grupos metilol livres. Os processos de condensação de dicianodiamida com aldeído fórmico são já conhecidos na técnica.

Na forma de realização preferida, o componente c) da composição de acordo com a presente invenção é ácido poliacrí-lico, ácido polimetacrílico ou um copolímero de ácido acrílico e de ácido metracrílico com um peso molecular compreendido entre 5 000 e 50 000.

Ainda, na forma de realização preferida da presente invenção, a composição para curtimento contém 52 - 34 por cento em peso do componente a); 11 - 13 por cento em peso do componente b) ; 44 a 46 por cento em peso do componente c) e 9 - 11 em peso do componente d).

De acordo com um outro aspecto, a presente invenção refere-se à utilização da composição para curtimento descrita antes nos processos de curtimento e de recurtimento das peles de animais.

Esses processos de curtimento compreendem geralmente um processamento preliminar da pele, a transformação da pele em couro e o acabamento do couro assim obtido. Mais particularmente, o processamento preliminar compreende a renovação da pele, a depilação por meio de cal, sulfuretos ou outros agentes depilantes e a descarnagem. Eventualmente, segue-se também uma operação de diminuição da espessura, isto é, de corte da pele no sentido da espessura e de desengorduramento. Seguem-se operações de descalcinaçao, de maceração (que tem como finalidade eliminar as substâncias albuminoides do couro) e de piclagem. Esta última operação de tratamento realiza-se convenientemente com uma solução aquosa contendo cio- reto de sódio, ácido sulfúrico e ácido fórmico, cora um pH final do banho igual a cerca de 3· A operaçao de curtimento realiza-se convenientemente aplicando a composição para curtimento à pele previamente tratada, operando com temperaturas finais de 35° - 50°C e um pH final igual a cerca de 4, em toneis rotativos, também chamados tonoeiros. Pode ser conveniente efectuar um pré--curtimento com sulfato básico de crómio e juntar depois a composição para curtimento para efectuar a fase de curtimento no mesmo banho de pré-curtimento, doseada de maneira a completar a quantidade total de crómio a empregar. Também neste caso se opera convenientemente de modo a obter-se uma temperatura no final da operação compreendida entre 35° e 50°C, com um pH final do banho de curtimento igual a cerca de 4-. Operando com a composição para curtimento de acordo com a presente invenção e nas condições descritas antes, realiza-se em qualquer caso um esgotamento substancial do crómio presente no banho de curtimento.

As peles, depois das operações de curtimento, são libertadas da água residual, alisadas, neutralizadas, tingidas, engorduradas e submetidas a um tratamento de acabamento que depende da utilização final pretendida. A composição para curtimento de acordo com a presente invenção é apropriada para o curtimento pelo crómio de todos os tipos de pele animal e permite produzir peles curtidas com elevados teores de crómio estavelmente fixados (3*5 a 4-, 5$; método I.U.C./8) com uma temperatura de contracção (te) da pele curtida igual a cerca de 100°C e cora boas característi-cas gerais. A composição para curtimento de acordo com a presente invenção origina bons resultados mesmo com qualquer agente de curtimento. De uma maneira particular, no curtimento de peles curtidas por vegetais, realiza-se o esgotamento total do crómio no banho de curtimento.

Nos exemplos experimentais seguintes, referidos a título exemplificativo e não limitativo, utiliza-se a seguinte composição para curtimento: - cloro-hidróxido de alumínio de fórmula A^COH^ yCl^ 5» produto comercial PRODEFLOC da sociedade Prodeco - produto da condensação de dicianodiamida e aldeído fórmico contendo grupos metilol livres - sulfato básico de crómio, sob a forma de uma solução com 12 por cento em peso de CRpO^ - ácido polimetacrílico com o peso molecular igual a cerca de 10 000 ® AG 190 33 por cento em peso 12 por cento em peso 4-5 por cento em peso 10 por cento em peso

Esta composição tem a forma de um líquido denso, à temperatura ambiente, de cor verde escura, com a densidade igual a cerca de 1,30 g/ml e vim pH igual a cerca de 2.

Além disso, nos exemplos experimentais 1 e 2, são utilizados para a piclagem 91»5 partes em peso (em relação a 100 de peso de pele) de vim banho aquoso contendo 11# de cloreto de sódio, 1# de ácido sulfúrico e 0,5# de ácido fórmico. 4 (

Exemplo 1

Peles de vitela de França 8/12, renovadas e calcinadas, descarnadas e curtidas em toda a sua espessura A pele descalcinada por meio de um tratamento de des-calcinação convencional é tratada no banho de piclagem durante uma noite. Na manhã seguinte, o pH do banho é igual a 3 - 3»2. Escorrem-se 2/3 do banho e procede-se do seguinte modo: - adição da composição de curtimento: 10$; adição de AMPHONUTREX ® JD: 0,5%; - rotação (dos tóneis): 90 minutos; - adição de BIOKAL ® MA: 0,5%; - rotação: 30 minutos; - adição da composição de curtimento: 10%; - rotação: 90 minutos; - adição de água a 40°C: 50%; - adição de soda Solvay: 1% (dissolvida em água tépida e adicionada lentamente durante cerca de duas horas e meia; - rotação: 180 minutos (no fim da adição da soda).

Neste exemplo, como nos exemplos seguintes, as percentagens indicadas referem-se a 100 partes em peso de pele preparada. A temperatura final do banho de curtimento é igual a 38 - 40°C. Deixa-se em repouso durante uma noite e o pH do banho é igual a 4,0 - 4,1 na manhã seguinte. A temperatura de contracção da pele (te) é igual a cerca de 100°C após 24 horas de: repouso. A concentração de crómio no banho esgotado é igual a 0,4 g/litro, expresso como - ο - /

Or 2°3 * A fim de se poder comparar, repete-se o exemplo substituindo a composição de curtimento por sulfato básico de crómio 33° SCH, 26% de Cr20^: 4#. Obtém-se uma pele com uma temperatura de contracção superior a 100°C. A concentração do crómio no banho esgotado é igual a 5»5 g/1, expresso como

Cr2^3*

Neste caso, o pH final do banho é igual a 3,8. A temperatura de contracção da pele é maior do que 100°C e a concentração do crómio no banho esgotado é igual a 6,2 g/litro, expresso como Cr20^·

Exemplo 2

Flancos de vaca 32 + renovadas e calcinadas, descarnadas e desengorduradas e depois preparadas A pele descalcinada, após um tratamento de descalcina-ção convencional, é tratada no banho de piclagem durante uma noite. Na manhã seguinte, o pH do banho é igual a 3,0. Separa-se metade do banho e procede-se do seguinte modo: - adição da composição de curtimento: 16$; adição de AMPHONUTREX ® JD: 0,5#; - rotação: 3 horas; - adição de hidróxido de sódio Solvay (dissolvido em água tépida e adicionada lentamente durante cerca de 3 horas). A temperatura final do banho de curtimento é igual a 38°C e o pH final é igual a 4,0. A temperatura de contracção da pele, após 24 horas de repouso, é de 98°C. A concentração de crómio no banho esgotado é igual a 0,48 g/1, expresso como Cr20^. A título de comparaçao repete-se o exemplo mas substituindo a composição de curtimento com sulfato básico de crómio 33° SCH, 26% de Cr^: 8%.

Exemplo 3

Peles de vitela da Holanda - peso depois de preparadas A pele é submetidaa descalcinação com ECOCAL 'e é tratada com um banho de piclagem PICATAL^^durante uma noite. Na manhã seguinte, o pH do banho é igual a 2,8. Escoa-se 1/2 do banho e procede-se de acordo com a seguinte maneira: - adição de crómio 33° SCH, 26% de C^O^: 2%; adição da composição de curtimento: 18%; - adição de NUTREXOL® 578: 1%; adição de BIOKAL® MA/B: 1,6%; - rotação: 8 horas. A temperatura final do banho de curtimento é igual a 45°C. Deixa-se em repouso durante uma noite e, na manhã seguinte, o valor do pH do banho é igual a A-,2. A temperatura de contracção da pele, após 24 horas de repouso, é maior do que 100°C. A concentração do crómio no banho esgotado é igual a 0,2 grama por litro, expresso como

Cr 2^3 *

Repetindo o exemplo e utilizando a composição para curtimento numa quantidade igual a 7%i a concentração do crómio no banho esgotado é igual a 1,2 gramas por litro, expresso como Ch^O^.

Exemplo 4

Recurtimento de peles de Argentina wet-Blue para obtenção de artigos acamurçados - Pelo cortado A pele é lavada com 200% de água contendo 0,3% de BIOKAL® 100 e 0,3# de ácido acético, temperatura 40°C, rotação 15 minutos e é submetida aos seguintes tratamentos: - adição de BIOKAL® 100: 0,3#; adição de ácido acético: 0,3# - rotação: 15 minutos; - escoa-se; - adição de água: 4-0# (a 40°C); adição da composição para curtimento: 14#; - adição de NUTREXOL ® 578: 1#; - rotação: 60 minutos; - adição de hipossulfito de sódio: 1#; - rotação: 20 minutos; - adição de água: 60# (a 30°C): adição de bicabornato de sódio: 1,5#; - adição de formato de sódio: 1#; - rotação: 90 minutos.

No fim das operações de recurtimento, 0 crómio no banho exausto está completamente esgotado.

Escoa-se a pele, lava-se durante 10 minutos e procede--se aos tratamentos de tingimento e de engorduramento procedendo de acordo com a técnica conhecida.

Com o fim de servir de comparação, repete-se 0 exemplo mas substituindo a composição de curtimento por sulfato básico de crómio 33° SCH, 26# de Ch^O^: 5#·

No fim das operações de recurtimento, o teor de crómio no banho esgotado é igual a 0,6 grama/litro, expresso como

Nota: AMPHONUTREX JD = produto comercial da sociedade Houghton; (τ>\ BIOKAL 's^ MA = produto comercial da sociedade Biokimica; ECOCAL = produto comercial da sociedade Biokimica; PICATAL ® = produto comercial da sociedade Basf; NUTREXOL 578 = produto comercial da sociedade Houghton; BIOKAL MA/B - produto comercial da sociedade Biokimica; BIOKAL ® 100 = produto comercial da sociedade Biokimica;

Claims (2)

1. -12-

   Reivindicações 1.- Processo para a preparaçao de uma composição para curtimento, caracterizado pelo facto de se misturar: a) entre 25 e 40 por cento em peso de um cloro-hidróxido de alumínio, representado pela fórmula geral Al2(°h)1/5_3/oC14,5-3,0 b) entre 5 e 20 % em peso do produto da condensação de diciano-diamada e aldeído fõrmico contendo grupos metilol livres; c) entre 35 e 55 por cento em peso de sulfato básico de crómio, expresso como solução aquosa a 12 por cento em peso de óxido de crómio (Cr^O^); e d) entre 5 e 15 por cento em peso de ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico ou copolímero de ácido acrílico e ácido metacrí-lico com o peso molecular compreendido entre 1 000 e 1000 000. 2,- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte- -13-

   rizado pelo facto de o componente d) possuir um peso molecular compreendido entre 5 000 e 50 000.
2. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado pelo facto de se incluir 32 - 34 por cento em peso do componente a); 11 - 13 por cento em peso do componente b); 44 - 46 por cento em peso do componente c)? e 9 a 11 por cento em peso do componente d) , Lisboa, 13 de Janeiro de 1989

   -14-

   RESUMO "Processo para a preparação de uma composição para curtimento contendo cloro-hidrõxido de alumínio utilizável nos processos de curtimento e recurtimento de peles de animais" Prepara-se uma composição para curtimento mediante mistura de: a) cloro-hidrõxido de alumínio; b) produto da condensação de dicianodiamida e aldeído fõrmico? c) sulfato básico de crõmio; e d) ácido poliacrílico, ácido polimetacrílico ou um copolímero de ácido acrílico e ácido metacrílico. A composição assim obtida permite, no tratamento de curtimento, fixar estavelmente elevados níveis de crõmio nas peles de animais e esgotar de um modo substancialmente completo o crõmio contido no banho de curtimento. Lisboa, 13 de Janeiro de 1989 C