DE69201945T2

DE69201945T2 - Anwendung von Kieselsäuresolen zur Erhaltung eines Hauts unter der Bezeichnung "blanc pickle stabilise" oder "blanc stabilise".

Info

Publication number: DE69201945T2
Application number: DE69201945T
Authority: DE
Inventors: Sergio Cuccodoro; Jean-Pierre Moretti; Jean Pore; Patrice Rouet
Original assignee: Francaise Hoechst Ste
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1992-01-14
Filing date: 1992-12-30
Publication date: 1995-08-17
Anticipated expiration: 2012-12-31
Also published as: EP0551785A1; FR2686099B1; US5480456A; EP0551785B1; FR2686099A1; ES2070613T3; TR28996A; BR9300140A; DE69201945D1; AU656448B2; DK0551785T3; KR930016546A; ATE120804T1; KR100237982B1; AU3118593A; NZ245659A; ZA93171B; TW215930B; CA2087228A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Kieselsäuresolen zur Erzielung einer stabilisiertenl gepickelten Blöße oder einer stabilisierten Blöße.
Derzeit sucht man in der Leder- und Häuteindustrie nach einem zuverlässigen und wirtschaftlichen Verfahren, durch welches man eine Haut erhält, die verschiedenen Arbeitsgängen des Umwandlungszyklusses in Leder unterworfen worden ist, die eine lange Haltbarkeit zeigt und gemäß der Nachfrage der Kundschaft schnell der Gerbung und gewünschten Endbehandlung zugeführt werden kann.
In Abhängigkeit von der Nachfrage unterzieht der Gerber bis heute nach manueller Auswahl eine rohe Haut einem Gerbeverfahren, um den gewünschten Artikel zu erhalten. Diese Vorgehensweise erfordert ein großes Lager an Rohhäuten und führt zu lange verzögerter Auslieferung, weil die Umwandlung einer rohen Haut in Leder im allgemeinen mehr als einen Monat dauert. Daher wünscht der Gerber Häute in einem technologischen Zwischenzustand, insbesondere im Zustand einer stabilisierten gepickelten oder stabilisierten Blöße, zur Verfügung zu haben, die schnell und zuverlässig in den gewünschten Artikel umgewandelt werden können.
Es ist bekannt, stabilisierte Blößen durch Vorgerben der Häute mit Hilfe von Mineralsalzen bestimmter Metalle, wie Aluminium, Titan, Magnesium, herzustellen, die die Häute nicht färben und ihre Retraktionstemperatur ausreichend erhöhen, damit man die klassischen mechanischen Arbeitsgänge der Einführung in die Entwässerungsmaschine, dann die Gerbung und die gewünschten Endbehandlungen ohne Verbrennung durchführen kann (vgl. FP-A-2 650 293). Aber die Vorgerbung mit den genannten Mineralsalzen verleiht den Häuten die dem verwendeten Gerbemittel eigenen Eigenschaften. In einigen sehr seltenen Fällen können sie günstig sein, aber im allgemeinen stören sie, und der Gerber muß sie im allgemeinen durch Spülen oder entsprechendes Entgerben entfernen, bevor er die für die Konfektionierung des gewünschten Artikels notwendige Gerbung durchführen kann. Es ist auch vorgeschlagen worden, eine stabilisierte Blöße mit einer Aldehydgerbung oder mit kieselsäurehaltigen Monomeren oder Polymeren geringen Molekulargewichtes herzustellen. Diese Verfahren haben zu ernsthaften Schwierigkeiten während der Gerbung und/ oder den Endbehandlugnen geführt, nämlich zu einer nur oberflächlichen Gerbung, einem brechenden Leder ...
Im übrigen ist es bekannt, wäßrige Kieselsäuresole für die Entfleischung von Häuten (US-A-5 215 543), für das Spalten der Häute (EP-A-0 437 997) oder in Kombination mit einer Verbindung, die Wasserstoffbindungen bilden kann, wie Ketone, Alkohole, zum Gerben von Häuten zu verwenden (US-A-2 276 315) Nach Kenntnis der Anmelderin sind jedoch wäßrige Kieselsäuresole noch nie zur Erzielung stabilisierter oder stabilisierter gepickelter Blößen vorgeschlagen worden.
Zur Überwindung dieser Unzulänglichkeiten hat die Anmelderin gefunden, daß man durch Verwendung eines wäßrigen Kieselsäuresols eine gepickelte Blöße erhalten kann, die eine ausgezeichnete Stabilität sowie physikalisch-mechanische und thermische Eigenschaften aufweist, die sie in die Lage versetzen, den klassischen mechanischen Arbeitsgängen ohne Beeinträchtigung unterzogen zu werden; dies erlaubt in diesem Herstellungsstadium eine Wahl nach Qualität und Dicke, und die genannte Verwendung verleiht der Haut weder irgendeine Färbung durch Gerbung noch eine merkbare Modifizierung.
Durch die vorliegende Erfindung kann man aus einer gepickelten oder nicht gepickelten, enthaarten oder nicht enthaarten, entfleischten oder nicht enfleischten Blöße ein technologisches Zwischenprodukt erhalten, das nicht nur eine ausgezeichnete Stabilität, sondern auch eine bessere Reaktivität gegenüber Gerbemitteln und eine (im folgenden als GT bezeichnete) Gelatinierungstemperatur zeigt, die ausreicht, die Haut gegen mögliche Überhitzungen zu schützen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines Kieselsäuresols, insbesondere eines wäßrigen Kieselsäuresols, speziell eines wäßrigen Kieselsäuresols, das 10 bis 50 Gew.-% Kieselsäure in Form diskreter Teilchen enthält, die untereinander nicht durch Siloxanbindungen verbunden sind und einen mittleren Durchmesser zwischen 3 und 100 nm haben, um eine stabilisierte gepickelte oder stabilisierte Blöße aus einer Haut zu erzielen. Wie bereits erwähnt, kann die Ursprungshaut gepickelt oder nicht gepickelt, enthaart oder nicht enthaart, entfleischt oder nicht entfleischt sein.
Die Bezeichnung "Haut" kann z.B. eine Schafs-, Ziegen-, Schweins-, Rinds-, Pferde-, Fischhaut, eine Reptilienhaut, wie z.B. Boa, und allgemeiner eine Haut eines Land- oder Meeressäugetiers, wie Hammel, Zicklein, Ziege, Schwein, Fohlen, Färse, Kuh, Oche, Pferd, Rentier, Antilope, Seehund, sein.
Die Bezeichnung gepickelte oder nicht gepickelte, enthaarte oder nicht enthaarte, entfleischte oder nicht entfleischte Haut kann z.B. eine Haut mit Haaren (Fell), eine gepickelte Haut mit Haaren, eine entfleischte und nicht gepickelte Haut mit Haaren, eine entfleischte und gepickelte Haut mit Haaren, eine nicht gepickelte Tripphaut, eine gepickelte Tripphaut, eine gepickelte und gespaltene Tripphaut, eine nicht gepickelte und gespaltene Tripphaut sein.
Mit "Stabilität" bezeichnet man in der vorliegenden Erfindung eine physikalisch-chemische und biologische Stabilität gegenüber Mikroben- und/oder Pilzwirkstoffen. Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Verwendung von Kieselsäuresolen gemäß der vorliegenden Erfindung auf den behandelten Häuten eine merkliche Senkung der Wasseraktivität (im folgenden als WA bezeichnet; vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Band 11, Seite 173 - John Wiley and Sons, New York, 1980) bewirkt; daher verringert sich auf den behandelten Häuten die Entwicklung von Mikroorganismen, wodurch ihre Lagerung ohne Veränderungen während mehrerer Monate möglich wird.
Die wäßrigen Kieselsäuresole mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% Kieselsäure im Form diskreter Teilchen, die untereinander nicht durch Siloxanbindungen verbunden sind und einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm haben, sind derzeit Handelsprodukte, die insbesondere von der Anmelderin unter der generischen Bezeichnung "KLEBOSOL" verkauft werden.
Die oben beschriebene Verwendung kann insbesondere wie folgt von sich gehen: man behandelt eine Haut vor oder nach dem Pickeln, vor oder nach dem Enthaaren, vor oder nach dem Entfleischen oder vor oder nach dem Spalten bei einer Temperatur unter 35ºC, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, bei einem pH- Wert zwischen 1 und 10, vorzugsweise bei einem pH zwischen 1 und 9 und insbesondere zwischen 1 und 8, in einem wäßrigen Bad oder einer Sole einer Dichte zwischen 1,01 und 1,10, insbesondere zwischen 1,014 und 1,09, mit einem wäßrigen Kieselsäuresol.
Mit "Sole" bezeichnet man vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid oder anderen Salzen, wie Natriumsulfat oder Calciumchlorid.
Unter den bevorzugten Durchführungsbedingungen der Erfindung erfolgt die oben beschriebene Behandlung mit einem wäßrigen Kieselsäuresol, das 10 bis 50 Gew.-% Kieselsäure in Form diskreter Teilchen eines mittleren Durchmessers zwischen 3 und 100 nm, insbesondere zwischen 5 und 50 nm und speziell zwischen 7 und 50 nm sowie am meisten bevorzugt zwischen 9 und 50 nm, enthält, die untereinander nicht durch Siloxanbindungen verbunden sind.
Die erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten gepickelten oder stabilisierten Blößen haben im Arbeitsmedium eine Gelatinierungstemperatur von 65 ± 1ºC. Diese beträchtliche Erhöhung der GT ist besonders interessant während mechanischer Arbeitsgänge, wie Sägen, Entfleischen oder Falzen; sie erlaubt u.a. ein unbehelligtes und schnelles Arbeiten ohne Gefahr von Verbrennungen; ferner ist der Reibungskoeffizient der Haut sehr deutlich erhöht, wodurch das Maschinenverhalten verbessert wird.
Die erfindungsgemäße Anwendung verleiht den meisten behandelten Häuten außerdem eine bessere Reaktivität gegenüber Gerbemitteln. Ohne die Gründe dafür genau zu kennen, stellt man fest, daß die Gerbung unter besseren Bedingungen erfolgt gute Perutration des Gerbemittels in die gesamte Lederdicke, gleichmäßige Gerbung auf der Haarseite ebenso wie auf die Fleischseite, geringerer Gerbemittelverbrauch, was per se zu einer Verringerung von deren Konzentration in den Abwässern führt.
Von den Gerbemitteln kann man pflanzliche Tannine, Mineraltannine, organische Tannine, wie Extrakte von Eichenholz, kastanienholz, Sumachblättern, Mirobolanschoten, Kiefernborke, Quebrachoholz, Canaigrewurzeln, die Chromderivate, wie Chrom(III)sulfat, die Zirkoniumsalze, die Salze von Aluminium, wie Aluminiumsulfat, Formaldehyd und Polyphenole nennen.
Wenn man die erfindungsgemäß erhaltene stabiliserte Blöße einer klassischen Gerbung mit einem üblichen Mittel der Chromgerbung, wie Chrom(III)sulfat, basisches Chrom(III)sulfat, einem mit organischen Säuren maskierten Chromsalz, einem selbstpuffernden oder basifizierenden Chromtannin, unterzieht, dann sind die im Bad am Ende der Gerbung verbleibenden Chrommengen immer niedriger als 100 mg Chrom, ausgedrückt als Cr&sub2;O&sub3;, pro 1 Bad.
Die erfindungsgemäße Anwendung erfolgt ganz einfach und schnell, z.B. in einer Walkmaschine während 1 bis 24 h, entsprechend den gewählten Verfahren und Verwendungsparametern, nämlich pH-Wert, Temperatur, Druck und Dauer des Bades.
Die verwendeten Mengen an wäßrigem Kieselsäuresol können in breiten Bereichen variieren, man verwendet jedoch gewöhnlich 0,3 bis 3 Gew.-%, ausgedrückt als SiO&sub2;, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Häute. Entsprechend den verwendeten Dosen kann die WA der behandelten Häute von 0,92 bis 0,8 variieren.
Am Behandlungsende werden die Häute gewöhnlich gestürzt, gestapelt und gelagert. Sie können auch abgewelkt und getrocknet werden. In diesem Fall werden sie mit einem Mittel behandelt, das ihr erneutes Einweichen erlaubt und die Kristallisation von Mineralsalzen verhindert.
Die erfindungsgemäß erhaltenen stabilisierten Blößen können auch sofort im Gerbeprozess verwendet werden: die nicht enthaarten stabilisierten Blößen können enthaart, die nicht entfleischten stabilisierten Blößen können entfleischt, die stabilisierten Tripphäute können gespalten und/oder gefalzt werden, oder sie können nach einem herkömmlichen Gerbeverfahren gegerbt werden. Die vorliegende Erfindung stellt dem Gerber auch eine große Auswahl an Möglichkeiten und eine erhebliche Anpassupgsfähigkeit der Durchführung zur Verfügung, um die gewüschte Lederqualität zu erreichen.
Ein anderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung ist die Abfallwiederverwertung. Tatsächlich sind die verschiedenen, aus den mechanischen Vorgängen entstehenden Abfälle nicht durch Metalle und/oder Gerbemittel verunreinigt, sie enthalten außer den in der ursprünglichen Haut vorliegenden natürlichen Produkten nur Kieselsäure. Daher können diese Abfälle leicht auf anderen Gebieten, wie z.B. der Herstellung von Lebensmitteln für Tier und Mensch, verwendet werden.
Gemäß einer Abänderung der vorliegenden Erfindung kann man die erfindungsgemäße Anwendung mit einer Vorgerbung mit einer Aldehydsäure, wie z.B. vorzugsweise Glyoxylsäure oder einem ihrer wasserlöslichen Salze, kombinieren. Diese Vorgerbung kann vor oder nach der Behandlung der gepickelten oder nicht gepickelten, enthaarten oder nicht enthaarten, entrleischten oder nicht entfleischten Haut mit dem Kieselsäuresol erfolgen; diese Vorgerbung wird jedoch vorzugsweise nach der Behandlung mit dem Kieselsäuresol durchgeführt.
Falls diese Vorgerbung vorher stattfindet, dann gibt man der verwendeten Sole vor Einführung des wäßrigen Kieselsäuresols die gewünschte Menge an Glyoxylsäure oder einem ihrer wasserlöslichen Salze und dann die anderen gewählten Säuren zur Durchführung des Pickelns und schließlich das wäßrige Kieselsäuresol zu. So erhält man eine mit Glyoxylsäure oder ähnlichem vorgegerbte stabilisierte gepickelte Blöße.
Wenn die Vorgerbung hinterher stattfindet, wird sie in klassischer Weise in einem wäßrigen Bad durchgeführt, das die notwendigen Mengen an Natriumchlorid und Glyoxylsäure enthält, und zwar bei einem sauren pH-Wert in Gegenwart von Mineral- und organischen Säuren. Sie kann insbesondere nach dem im US-Patent 4 978 361 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Erzielung einer stabilisierten gepickelten Blöße oder einer stabilisierten Blöße aus einer gepickelten oder nicht gepickelten, enthaarten oder nicht enthaarten, entfleischten oder nicht entfleischten Haut, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Haut bei einer Temperatur unter 35ºC, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, bei einem pH-Wert zwischen 1 und 10, insbesondere bei einem pH-Wert zwischen 1 und 9 und speziell zwischen 1 und 8, in einem wäßrigen Bad oder Solebad einer Dichte zwischen 1,01 und 1,1, vorzugsweise zwischen 1,014 und 1,09, mit einem wäßrigen Kieselsäuresol behandelt, das 10 bis 50 Gew.-% Kieselsäure in Form diskreter Teilchen enthält, die untereinander nicht durch Siloxanbindungen verbunden sind und einen mittelren Durchmesser zwischen 3 und 100 nm, vorzugsweise zwischen 7 und 50 nm, aufweisen.
Das oben beschriebene Verfahren kann mit den oben definierten Häuten, insbesondere einer Haut mit Haaren, einer gepickelten Haut mit Haaren, einer entfleischten und nicht gepickelten Haut mit Haaren, einer entfleischten und gepickelten Haut mit Haaren, einer nicht gepickelten Tripphaut, einer gepickelten Tripphaut, einer gepickelten und gespaltenen Tripphaut oder einer nicht gepickelten und gespaltenen Tripphaut, durchgeführt werden.
Das obige Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäureteilchen des wäßrigen Kieselsäuresols einen mittleren Durchmesser zwischen 9 und 50 nm aufweisen. Vorzugsweise verwendet man 0,3 bis 3 Gew.-% Kieselsäure, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Tripphäute.
Vorteilhafterweise kann man das obige Verfahren u.a. mit einer Vorgerbung mit einer Aldehydsäure oder einem ihrer wasserlöslichen Salze kombinieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten stabilisierten gepickelten Haut zur Erzielung von kommerziellen Ledern oder Häuten. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene stabilisierte gepickelte Blöße oder stabilisierte Blöße führt insbesondere zu einem fertigen Leder mit guten Aussehen, ausgezeichnetem Verhalten der Haarseite, das weder Flecken noch Fehler noch Verbrennung zeigt und eine gleichmäßige Färbung aufweist, selbst wenn der fertige Artikel mit Pastelltönen oder leuchtenden Tönen angefärbt wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In eine sich mit einer Geschwindigkeit von 4 U/min drehende Walkmaschine von 3 m Durchmesser und 4 m Tiefe werden 1500 Kalbtripphäute von mindestens 4 kg Rohgewicht gegeben, die den klassischen Arbeitsgängen von Wässern, Kalken, Entkalken und Beizen unterzogen worden waren; nämlich etwa 3600 kg in 85 Vol.-% Badvolumen (etwa 3000 l) einer Sole von d = 1,055 (etwa 7,5 % Natriumchlorid enthaltendes Wasser), wozu 1 Gew.-% konzentrierte Schwefelsäure (36 kg) und 0,5 Gew.-% Ameisensäure (18 kg) zufügt wird. Der End-pH des Bades beträgt 2,5. Man bewegt 3 h bei Umgebungstemperatur und führt dann in die Walkmaschine ein:
- 240 kg eines kommerziellen Kieselsäuresols, das 30 Gew.-% Kieselsäure in Form diskreter Teilchen enthält, die untereinander nicht durch Siloxanbindungen verbunden sind und einen mittleren Durchmesser von 50 nm haben, nämlich etwa 72 kg Kieselsäure (2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Häute).
Dann bewegt man wie zuvor für 30 min, dann stürzt man die Häute, stapelt oder welkt sie ab. So erhält man Häute von stabilisierter gepickelter Kalbsblöße einer guten Stabilität, einer Retraktionstemperatur im Arbeitsbad von 66,2ºC (pH = 2,5) und einem Elektrovalenzreaktivitätsindex von 3,8.

Beispiel 2

In einer Haspel von 3 m Durchmesser und 3,6 m Länge, deren Flügelrad sich mit einer Geschwindigkeit von 60 U/min drehte, gibt man 4000 kg Natriumchloridsole von d = 1,075 und dann 1200 Lammtripphäute eines Gewichtes von jeweils etwa 1 kg. Nach 3- stündigem Bewegen bei Umgebungstemperatur führt man in das Bad 60 kg konzentrierte, in 500 kg Wasser verdünnte Schwefelsäure ein. Man rührt weiter bis zur Erzielung eines homogenen pH-Wertes der Schnittfläche der Häute. In diesem Stadium bewegt man noch 1 h, dann führt man 80 kg eines wäßrigen Kieselsäuresols ein, das 30 % Kieselsäure in Form diskreter Teilchen enthält, die untereinander nicht durch Siloxanbindungen verbunden sind und eineYy mittleren Durchmesser von 9 nm haben, d.h. 2 % reine Kieselsäure, bezogen auf das Gewicht der Häute. Man bewegt weiter 1 h, dann werden die Häute gestapelt und schließlich während 48 h abtropfen lassen und gepreßt, bevor sie verpackt und versandt werden. Bei Empfang werden sie während 2 bis 3 h erneut in ein Solebad von d = 1,043 eingeweicht und dann entfleischt. Wie man feststellt, erfolgt dieser Arbeitsgang leicht und perfekt mit einer vollständigen Entfernung des Fleisch- und Fettanteils, der sich von der Haut in einem Stück wie ein Film loslöst.

Beispiel 3

In eine Kunststoffwanne gibt man
35 kg Natriumchlorid
500 g Orthoborsäure
525 g einer wäßrigen Natriumhypochloritlösung von 3,5 % aktivem Chlor
100 kg Wasser.
Das Reaktionsmedium wird bewegt, dann führt man 13,3 kg eines wäßrigen Kieselsäuresols, enthaltend 30 Gew.-% Kieselsäure in Form diskreter Teilchen eines mittleren Durchmesser von 50 nm, und schließlich 200 kg teilweise entfleischte und gesalzte, umeinandergerollte Krokodilhäute in Form von Zylindern eines geeigneten Durchmessers und einer geeigneten Dicke ein. Man bewegt das Reaktionsmedium bei Umgebungstemperatur bis zur Penetration zum Zentrum das Bades. Dann werden die Häute aus dem Bad entfernt, erneut gesalzen und dem Verbraucher zwecks entgültiger Umwandlung in eine gegerbte Haut zugesandt. Man stellt fest, daß die Empfängerfabriken durch die Gegenwart von kolloidaler Kieselsäure auf der Fleischoberfläche eine gute Entfleischung durchführen können, die für eine Entfettung und eine Gerbung ausgezeichneter Qualität vorteilhaft ist, was Oberflächenflecken vermeidet, die auf schlecht entfleischten Häuten festgestellt werden.

Beispiel 4

In einer sich mit 12 U/min drehenden Walkmaschine werden 7,5 kg Natriumchlorid in 142,5 kg Wasser gelöst; dann werden entkälkte und gebeizte Kalbshäute, nämlich etwa 100 kg, eingeführt. Nach 30 min Bewegen ist der pH-Wert des Bades 8. Man führt 3 kg eines wäßrigen Kieselsäuresols mit 30 Gew.-% Kieselsäure, dessen diskrete Teilchen einen mittleren Durchmesser von 9 nm haben, in 12 kg Wasser verdünnt, ein. Nach weiteren 150 min Bewegen bei Umgebungstemperatur säuert man das Bad mit verdünnter Schwefelsäure und verdünnter Ameisensäure auf pH 2,8 an, worauf man 90 min weiterbewegt. Dann werden die Häute abtropfen gelassen und auf Gestelle gegeben. Der WA-Wert der gepickelten Haut beträgt 0,920. Das Gewicht der Häute nach dem Abtropfenlassen und Trocknen beträgt 69 kg. Dann werden die Häute auf eine Dicke von 1,5 mm geschnitten und schließlich auf 1,3 mm gefalzt, um nach der Gerbung eine Dicke von 1,5 bis 1,6 mm zu erhalten. Das Gewicht des Falzschnitts beträgt 2,5 kg und das Gewicht des Fleischspalts 21 kg.
Anschließend werden die Häute in einem Bad aus 70 kg Wasser und 3,5 kg Natriumchlorid behandelt. Nach 30 min langem Bewegen führt man 140 g konzentrierte Schwefelsäure und 700 g einer wäßrigen 40 gew.-%igen Glyoxylsäurelösung in das Bad ein, um so einen pH-Wert desselben von 2,6 zu erhalten. Nach 1-stündigem Bewegen führt man die für eine klassische Chromgerbung nötigen Chromsalze ein. Am Ende der Gerbung beträgt der Chromsalzgehalt des Bades 0,035 kg/l, ausgedrückt als Cr&spplus;&spplus;&spplus;.

Beispiel 5

In ein Faß von 1 m Tiefe und 2 in Durchmesser werden 720 kg, nämlich 60 entfleischte, egalisierte, entkälkte und gebeizte Tripphäute, deren Schnittfläche beim Phenolphthaleintest weiß bleibt (der pH des letzten Spülbades der Beizung betrug 7,8), und dann 220 kg Wasser und 28,8 kg Natriumchlorid gegeben. Nan bewegt 30 min lang bei Umgebungstemperatur. In diesem Stadium ist der pH-Wert des Bades 8,2, seine Diche 4 Baumé (d = 1,0285). Dann werden 21,6 kg eines Kieselsäuresols von 30 Gew.-% Kieselsäure in Form diskreter Teilchen eines mittleren Durchmessers von 9 nm eingeführt, worauf man 150 min weiterbewegt. Der Kieselsäuregehalt des Bades sinkt sehr schnell von 30 g/l auf 8,6 g/l nach 45 min Bewegen, dann auf 3 g/l nach 90 min Bewegen; nach 150 min langem Bewegen erreicht er 1,5 g/l. Das Bad wird dann durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf pH 2,8 angesäuert, man bewegt die Häute 1 h und läßt sie 16 h ruhen. Anschließend werden die Häute aus dem Bad entfernt, auf Paletten gegeben und 24 h abtropfen gelassen. Der WA-Wert der gepickelten Haut ist 0,943. Dann werden sie in zwei Lots abgewelkt und gefalzt. Das erste Lot von 30 Häuten wird auf 1,8 mm gefalzt. So erhält man 200 kg Häute und 40 kg Falzschnitt. Das zweite Lot von 30 Häuten wird auf 2 mm gefalzt; so erhält man 220 kg Häute und 20 kg Falzschnitt. Diese 60 kg Falzchnitt können in der Nahrungsmittelindustrie verwendet werden. Das erste Lot wird mit einer Vorgerbung mit Glyoxylsäure chromgegerbt. Hierzu legt man die 30 Häute (200 kg) in ein Bad, das 40 kg Wasser, 10 kg Natriumchlorid, 400 g konzentrierte Schwefelsäure und 1,6 kg einer wäßrigen 40 gew.-%igen Glyoxylsäurelösung enthält Nach 30 min Bewegen bei Umgebungstemperatur führt man in das Bad 7,6 kg Chrom(III)salze von 33 Schorlemmer (Chromsulfat eines Basizitätsindexes von 33 %) ein, dann bewegt mit 90 min bei Umgebungstemperatur und führt schließlich 3 kg basifizierende Salze (Magnesiumoxid) ein. Nach 6-stündigem Bewegen läßt man die Häute ruhen, wobei alle zwei Stunden 10 min bewegt wird. Dann werden 100 kg Wasser von 70ºC eingeführt, man bewegt 1 h unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 45ºC. Die gegerbten Häute werden entfernt, und das restliche Chrom im Gerbebad wird festgestellt. Man findet 0,0125 kg/l Chrom, ausgedrückt als Cr&spplus;&spplus;&spplus;.
Das zweite Lot wird mit einem pflanzlichen Tannin gegerbt. Hierzu gibt man die 30 Häute (220 kg) in ein Bad, das 110 kg Wasser und 14 kg Natriumchlorid enthält. Nach Auflösen des Salzes führt man etwa 1,1 kg Natriumhyposulfit derart in das Bad ein, daß man einen pH von 3 erhält, worauf 11 kg eines in 110 kg Wasser gelösten Ersatztannins eingeführt werden. Nach 1- stündigem Bewegen führt man 5,5 kg eines Neutralisierungsmittels vor der Zugabe des pflanzlichen Tannins in Pulverform ein.
Durch Chromgerbung ebenso wie durch Pflanzengerbung erhält man perfekt gegerbte Häute, die den Anforderungen des Verbrauchers entsprechen.

Beispiel 6

In eine Walkmaschine werden 3 t entkälkte und gebeizte Vachetthäute, deren Hautschnittfläche mit Phenolphthalein keinerlei Färbung zeigt, 1116 l einer 12 gew.-%igen wäßrigen Natriumchloridlösung und 1500 kg Wasser gegeben. Man bewegt 30 min bei 20ºC. Dann werden 90 kg Kieselsäuresol mit einem Gehalt von 30 Gew.-% Kieselsäure in Form diskreter Teilchen eines mittleren Durchmessers von 9 nm in das Bad gegeben, das eine Dichte von 1,030 zeigt. Nach 150 min langem Bewegen wird das Reaktionsmedium mit verdünnter Schwefelsäure und verdünnter Ameisensäure angesäuert. Man bewegt weitere 3 h. In diesem Stadium ist der pH-Wert des Bades 2,7. Man läßt 16 h bei Umgebungstemperatur stehen, wobei man alle 2 h 10 min lang bewegt. Dann werden die Häute gestürzt, auf Paletten gegeben und 48 h später abgewelkt, geschnitten, gefalzt und schließlich in Streifen gespalten.
Der AW-Wert der gepickelten Haut beträgt 0,925. Die gespaltenen Häute werden dann wie in Beispiel 5 mit Glyoxylsäure vorgegerbt und anschließend mit Chrom gegerbt. Nach dem Gerben erhält man ein 0,07 g/l Chrom, ausgedrückt als Cr&spplus;&spplus;&spplus;, enthaltendes Bad.

Beispiel 7

In eine Walkmaschine werden 1 020 kg, nämlich 350, entkälkte und gebeizte Kalbshäute gegeben, die einen Ionen-Gleichgewichtspunkt von 5,6 und beim Test mit Phenolphthalein eine ungefärbte Schnittfläche zeigen und deren letztes Spülbad nach dem Rotbeizen einen pH von 8 hat.
Dann führt man 510 l einer wäßrigen 20 gew.-%igen Natriumchloridlösung in die Walkmaschine ein und bewegt 45 min. In diesem Stadium sind der pH-Wert des Bades 8,1 und seine Dichte 1,06. Man säuert das Reaktionsmeidium durch Zugabe von etwa 13 kg Essigsäure auf pH 4,5 an, bewegt 45 min und führt darauf 20,4 kg eines Kieselsäuresols mit 30 Gew.-% Kieselsäure in Form diskreter Teilchen eines mittleren Durchmessers von 9 nm und 40,8 kg Wasser ein. Nach 3-stündigem Bewegen führt man in 40 min 17,3 kg konzentrierte Schwefelsäure ein. Man bewegt l h, dann läßt man 16 h ruhen; der pH des Bades ist 2,4. Die Häute werden aus dem Bad entfernt, auf Paletten gegeben und 48 h so belassen. Der WA-Wert der gepickelten Haut ist 0,836. In diesem Stadium haben die Häute einen Wassergehalt, der 4 % geringer als derjenige ist, der bei Häuten des gleichen Ursprungs festgestellt wird, die der gleichen Behandlung ohne Kieselsäuresol unterzogen worden waren. Die Häute werden dann entfleischt und gefalzt. Die Vorgänge des Entfleischens und Schneidens lassen sich sehr gut durchführen, und die Fleischseiten sind glatt und glänzend. Die entfleischten und gefalzten Häute werden dann in einer Walkmaschine in herkömmlicher Weise mit 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Häute, eines Chrom(III)salzes von 33 Schorlemmer (Chromsulfat mit einem Basizitätsindex von 33 %) und 25 Gew.-% Cr203 gegerbt. Nach 2-stündigem Bewegen werden 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Häute, Dolomit zugefügt. Dann beläßt man die Häute 4 h mit Bewegen und 16 h mit intermittierendem 5 min langem Bewegen jede Stunde. Der pH-Wert des Endbades ist 3,6 und sein Chromsalzgehalt, ausgedrückt als Cr&spplus;&spplus;&spplus;, 0,13 g/l. Die Häute enthalten 4,1 % Cr&sub2;O&sub3;, bezogen auf das Trockengewicht.

Beispiel 8

In eine Walkmaschine werden 500 l (525,5 kg) einer wäßrigen Natriumchloridlösung einer Dichte von 1,051 und 1000 kg, nämlich 80, entfleischte, egalisierte, entkälkte und gebeizte Häute von schweren Kälbern gegeben.
Nach 2-stündigem Bewegen bei 10 U/min und Umgebungstemperatur werden 60 kg einer wäßrigen Lösung, die 10 kg konzentrierte 98-%ige Schwefelsäure enthält, eingeführt. Nach 30 min langem Bewegen ist der pH-Wert des Bades 2,2. Dann führt man 20 kg Kieselsäuresol mit 30 Gew.-% Kieselsäure in Form diskreter Teilchen eines mittleren Durchmessers von 50 nm ein. Nach 30 min langem Bewegen ist der Kieselsäuregehalt des Bades 0,2 g/l, was eine fast vollständige Adsorption der Kieselsäure durch die Häute anzeigt. In diesem Stadium führt man 8 kg einer Lösung ein, die aus einer 40 gew.-%igen wäßrigen Glyoxylsäurelösung in 20 kg Wasser besteht, und bewegt während 30 min. Der pH-Wert des Bades ist 2,4. Anschließend werden 38 kg eines Chromsalzes in Pulverform eingeführt, man bewegt während 2 h und führt dann 15 kg eines selbstbasifizierenden Chromsalzes ein.
Nach 6-stündigem Bewegen beläßt man das Reaktionsmedium eine Nacht mit 5 min langem Bewegen jede Stunde. Am nächsten Tag führt man in das Reaktionsmedium, das eine Temperatur von 38ºC aufweist, 500 kg Wasser von 75ºC ein und man bewegt 1 h; die Temperatur des Mediums beträgt 45ºC. Die Häute werden aus dem Bad genommen; sie zeigen eine sehr feine Haarseite, sind entspannt, die Furchung ist nicht deutlich und die Aderung nicht sichtbar.
Das Bad enthält 0,02 g/l Chrom in Form von Cr&spplus;&spplus;&spplus; und wird nach dem Filtrieren zu einem neuen Arbeitsgang zurückgeführt.
Das fertige Leder zeigt eine ausgezeichnete Haftung der Haarseite und eine um 3 % vergrößerte Oberfläche, einen weichen Griff, eine außergewöhnliche Feinheit des Kornes und eine mittragende Bauchseite, die die Notwendigkeit einer Beschneidung deutlich verringert.

Claims

1. Anwendung eines wäßrigen Kieselsäuresols zur Erzielung einer stabilisierten gepickelten Blöße oder einer stabilisierten Blöße aus einer Haut.

2. Anwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haut eine nicht gepickelte Haut ist.

3. Anwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Haut eine gepickelte Haut ist.

4. Anwendung nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Haut eine Haut mit Haaren ist.

5. Anwendung nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Haut eine enthaarte Haut ist.

6. Anwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Haut mit Haaren nicht entfleischt ist.

7. Anwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaarte Haut entfleischt ist.

8. Anwendung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die enthaarte oder nicht enthaarte, entfleischte oder nicht entfleischte, gepickelte oder nicht gepickelte Haut eine gespaltene Haut ist.

9. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Haut bei einem pH-Wert zwischen 1 und 9 bei einer Temperatur unter 35ºC in einem wäßrigen Bad oder Solebad einer Dichte zwischen 1,014 und 1,09 mit einem wäßrigen Kieselsäuresol behandelt, das 10 bis 50 Gew.-% Kieselsäure in Form diskreter Teilchen enthält, die untereinander nicht durch Siloxanbindungen verbunden sind und einen mittleren Durchmesser zwischen 3 und 100 nm haben.

10. Anwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen 1 und 8 liegt.

11. Anwendung nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Haut bei Umgebungstemperatur behandelt.

12. Anwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäureteilchen des wäßrigen Kieselsäuresols einen mittleren Durchmesser zwischen 7 und 50 nm haben.

13. Anwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäureteilchen des wäßrigen Kieselsäuresols einen Durchmesser zwischen 9 und 50 nm haben.

14. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,3 bis 3 Gew.-% Kieselsäure, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Haut, verwendet.

15. Anwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einer Vorgerbung mit einer Aldehydsäure oder einem ihrer wasserlöslichen Salze kombiniert wird.

16. Verfahren zur Erzielung einer stabilisierten gepickelten Blöße oder einer stabilisierten Blöße aus einer gepickelten oder nicht gepickelten, enthaarten oder nicht enthaarten, entfleischten oder nicht entfleischten Haut, dadurch gekennzeichnet, daß man die Haut bei einem pH-Wert zwischen 1 und 9 bei Umgebungstemperatur in einem wäßrigen Bad oder Solebad einer Dichte zwischen 1,014 und 1,09 mit einem wäßrigen Kieselsäuresol behandelt, das 10 bis 50 Gew.-% Kieselsäure in Form diskreter Teilchen enthält, die untereinander nicht durch Siloxanbindungen verbunden sind und einen mittleren Durchmesser zwischen 3 und 100 nm haben.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäureteilchen des wäßrigen Kieselsäuresols einen mittleren Durchmesser zwischen 7 und 50 nm haben.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,3 bis 3 Gew.-% Kieselsäure, bezogen auf das Gewicht der verwendeten Tripphäute, verwendet.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH-Wert zwischen 1 und 8 durchgeführt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Vorgerbung mit einer Aldehydsäure oder einem ihrer wasserlöslichen Salze kombiniert wird.