CA2087228A1

CA2087228A1 - Application de sols de silice a l'obtention d'une peau dite blanc pickle stabilise ou blanc stabilise

Info

Publication number: CA2087228A1
Application number: CA002087228A
Authority: CA
Inventors: Jean Pore; Sergio Cuccodoro; Jean-Pierre Moretti; Patrice Rouet
Original assignee: Individual
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1992-01-14
Filing date: 1993-01-13
Publication date: 1993-07-15
Also published as: EP0551785A1; FR2686099B1; US5480456A; EP0551785B1; FR2686099A1; ES2070613T3; DE69201945T2; TR28996A; BR9300140A; DE69201945D1; AU656448B2; DK0551785T3; KR930016546A; ATE120804T1; KR100237982B1; AU3118593A; NZ245659A; ZA93171B; TW215930B

Abstract

Application de sols de silice à l'obtention d'une peau dite blanc picklé stabilisé ou blanc stabilisé. Utilisation d'un sol aqueux de silice pour l'obtention d'un blanc picklé stabilisé ou blanc stabilisé à partir d'une peau, notamment par traitement d'une peau à un pH compris entre 1 et 8, à la température ambiante, dans un bain aqueux ou de saumure de densité comprise entre 1.014 et 1.09, avec un sol aqueux de silice contenant pondéralement de 10 à 50 % de silice à l'état de particules discrètes, non liées entre elles par des liaisons siloxane et présentant un diamètre moyen compris entre 3 et 100 nm, et procédé d'obtention d'un blanc picklé.

Description

20~7228 La presente invention concerne l'application de sols de silice à l'obtention dlune peau dite blanc picklé
stabilise ou blanc stabilise.
Aujourd'hui, dans l'industrie des cuirs et peaux, on recherche un procéd~ fiable et économique permettant d'obtenir une peau ayant subi certaines op~rations du cycle de transformation en cuir, presentant Ime longue durée de conservation et susceptible d'être orientée rapidement, selon la demande de la client~le, vers le tannage et la finition souhaités.
Jus~u'à présent, en fonction de la demande, le tanneur engage après sélection manuelle, une peau brute dans le processus de tannage, afin d'obtenir l'article demandé.
Cette façon de procéder exige un stock important de peau brute et conduit à de longs délai~ de livraison car la transformation d'une peau brute en cuir demande g~néralement plus d'un mois. En conséquence, le tanneur souhaite avoir à
sa disposition des peaux à l'état d'intermédiaires technolo-giquesj notamment ~ l'état de blanc picklé stabilisé ou blanc stabilisé~ susceptibles d'être transformés rapidement et faiblement en l'article désiré.
Il est connu de préparer les blancs stabilisés par un prétannage des peaux à l'aide de sels minéraux de certains métaux, tels que l'aluminium, le titane, le magné-sium, qui ne colorent pas les peaux et qui relèvent suf~isam-ment leur température de rétraction pour pouvoir e~fectuer sans brûlure les opérations mécaniques classiques de mise à
l'épaisseur, puis le tannage, et les finitions souhaitées.
Mais le prétannage aux sels minéraux précités confèr~ aux peaux des propriétés propres à l'agent tannant utilisé. Dans quelques cas très rares, elles peuvent être favorables, mais géneralement elles sont gênantes et obligent le tanneur à
effectuer généralement une élimination par rinçage ou un détannage approprié avant d'opérer le tannage nécessaire à la confection de l'article désiréO Il a également été préconisé
de préparer un blanc stabilisé avec un tannage aldéhydique ou ~' , . .
,, ; .

~ .

2~72~

avec des monomères ou polymères silici~ues de Eaib}e poids mol~culaire ; ces proced~s ont conduit ~ des d~boires sérieux lors du tannage et/ou des traitements de finition : tannage seulement superficiel, cuix cassant Afin d'obvier à ces inconvénients, la demande-resse a d~couvert que l'utilisation d'un sol aqueux de silice permettait l'obtention d'un blanc picklé pr~sentant une excellente stabilite, des propri~tés physico-mécaniques et thermiques aptes à lui faire subir sans dommage les opéra-tions mécaniques classiques permettant un choix en qualité et en épaisseur à ce stade de la préparation et que ladite utilisation ne conférait a la peau aucune coloration par tannage, ni aucune modification sensible.
La presente invention permet d'obtellir à partir d'une peau picklee ou non~ épilée ou non, écharn~e ou non, un intermédiaire technologique présentant non seulement une excellente stabilité mais également une meilleure réactivité
vis-à-vis des agents tannants et une température de gélatini-sation, désignee par la suite TG, suffisante pour protéyer la peau contre les surchauffes éventuelles.
C'est pourquoi la présente demande a pour objet l'utilisa~ion d'un sol de silice, notamment un sol a~ueux de silice, particulièrement un 501 aqueux de silice contenant ponderalement de 10 à 50 ~ de silice à l'etat de particules discrètes, non liées entre elles par des liaisons siloxane et presentant un diamètre moyen compris entre 3 et 100 nm, pour l'obtention d'un blanc picklé stabilisé ou blanc stabilisé à
partir d'une peau. Comme déjà indiqué, la peau de départ peut être picklée ou non, épilee ou non, écharnée ou non.
Le terme peau peut désigner, par exempls, une peau d'ovin, de caprin, de porcin, de bovin, d'équin, de poisson, de reptile tel que le boa, et plus géneralement d'un mammifère terrestre ou marin tel que le mouton, le chevreau, le porc, la chèvre, le poulain~ la génisse, la vache, le boeuf, le cheval, le renne, l'antilope, le phoque.
L'expression peau picklee ou non, éyilée ou non, '' .
: ' -. 2~8722~

echarnee ou non, peut désiyner, par exemple, une peau en poils, une peau en poils picklee, une peau en poils écharn~e et non picklée, une peau en poils echarnée et picklée, une peau en tripes non picklée, une peau en tripes pickl~e, une peau en tripes picklée et refenduP, une peau en tripes non picklée et refendue.
Par ~Istabilité~ on désigne dans la presente demande une stabilité physico chimique et biologique vis-à-vis des agents microbiens et/ou fongiques. Par ailleurs, il a été constaté avec étonnement que l'utilisation des sols de silice selon la présente invention provoquait sur les peaux traitées un abaissement sensible de l'activité de l'eau, désignée ci~après Aw (cf. Xirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3ème édition, volume 11, page 173 - John WILEY and SONS, New-York 1980), et, de ce fait diminuait sur les peaux traitées le dévPloppement des micro-organismes autorisant ainsi l~ur stockage sans altération pendant plusieurs mois.
Les sols aqueux de silice contenant de 10 à
50% en poids de silice à l'état de particules discrètes non liées entr elles par ~es liaisons siloxane, présentant un diamètre moyen de 3 à 100 nm, sont aujourd'hui des produits commerciaux vendus notamment par la Demanderesse sous la désignation générique de "KLEBOSOL"R.
L'application décrite ci-dessus peut notamment être mise en oeuvre comme suit : on traite une peau, avant ou après picklage, avant ou après épilage, avant ou après écharnage, avant ou apres refente, à une température in~é-rieure à 35C, de préférence à la température ambiante, à un pH compris entr~ 1 et 10, de préférence à un pH compris entre 1 et 9 et plus particulièrement à un pH compris entre 1 et 8, dans un bain aqueux ou dans une saumure de densité comprise entre 1.01 et 1.10, notamment comprise entre 1,014 et 1,09, avec un sol de silice aqueux.
Par saumure, on désigne de pré~érence une solution aqueuse de chlorure de sodium ou d'autres sels tels .
~ . ~

2~87228 que le sul~a~e de sodium ou le chlorure de calcium.
Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le traitement ~L-dessus décrit est réalisé avec un sol aqueux de silice contenant pondéralement de 10 à 50 % de silice ~ l'état de particules discrètes, d'un diam~tre moyen compris entre 3 et 100 nml, notamment compris entre 5 et 50 nm, de préférence compris entre 7 et 50 nm et plus pr~férentiellement entre 9 et 50 nm, non liées entre elles par des liaisons siloxane.
Les blancs picklés 6tabilises ou blancs stabili-sés obtenus selon l'inventivn pr2sentent dans le milieu de travail, une température de gélatinisation de 65 + 1C. Cette élévation considérable de T~ est particulièrement intéres-sante lors des opérations mécaniques de sciage, d'écharnage, ou de dérayage, elle permet en outre de travailler sereine-ment et rapidement sans craindre les bralures, d'autant plus gue le coef~icient de frottement de la peau est très sensi-blement augmenté, améliorant ainsi la tenue sur machine.
L'utilisation selon llinvention con~ère de plus aux peaux traitées, une meilleure réactivité vis à-vis des agents tannants. Qn n'en connaît pas exactement les raisons, mais on constate que le tannage est réalisé dans de meilleu-res conditions ; bonne pénétration de llagent tannant dans toute l'épaisseur du cuir, tannage uniforme aussi bien du côté fleur que du côté chair, consommation moindre d'agent tannant, entrainant ipso ~acto une diminution de son taux dans les eaux de rejet.
Parmi les agents tannants, on peut citer les tanins végétaux, les tanins minéraux, les tanins organiques tels ceux extraits de bois de chêne, bois de châtaignier, ~euilles de sumac, gousses de mirobolan, écorces de pin, bois de quebracho, racines de canaigre, les dérivés du chrome comme le sulfate de chrome III, les sels de zirconium, les sels d'aluminium comme le sulfate d'aluminium, le formaldéhy-de, les polyphénols.
Lorsqu'on soumet un blanc stabilisé obtenu selon ,~

..
:

-~- 2087228 la presente invention ~ un tannage classique avec un agent usuel de tannage au chrome tel que le sul~ate de ahrome III, le sulfate basique de chrome III, un sel de chrome masqué
avec des acides organiques, un tanin au chrome auto-tampon-nant ou basifiant~ les quantites de chrome résiduel dans lebain en fin de tannage sont toujours inf~rieures ~ 100 mg de chrome exprimé en Cr2o3 par litre de bain.
L'utilisation selon la presente invention est mise en oeuvre tr~s simplement et tr~s rapidement, par exemple dans un foulon pendant l ~ 24 heures, selon le choix des méthodes et les paramètres d'application : pH, tempéra-ture, pression, longueur de bain Les doses d'emploi de sol a~ueux de silice peuvent varier dans de grandes proportions, mais habituel-lement on utilise pondéralement de 0,3 à 3 % exprimés en sio2par rapport au poids des peaux miseæ en oeuvre. Selon les doses d'emploi, l'Aw des peaux traitées peut varier de 0,92 à 0,8.
En fin de traitement, les peaux sont généralement tombées, puis mises en pile et stockées. Elles peuvent être é~alement essorées et séchées. Dans ~e cas, elles sont traitées par un agent permettant leur remouillage et évitant la cristallisation des sels minéxaux.
Les blancs stabilisés obtenus selon la présente invention peuvent être aussi engagés immediatement dans le processus de tannage : l~s blancs stabilisés non épilés peuvent etre épilés, les blancs stabilisés non écharnés peuvsnt être écharnés, les blancs stabilisés en tripes peuvent être refendus etjou dérayés ou ils peuvent être tannés selon un procédé de tannage conventionnel. La présente invention offre ainsi au tanneur un grand choix de possibili-tés et une grande souplesse d'exécution afin d'obtenir la qualité du cuir quiil désire.
Un autre avantage de l'utilisation selon la présente invention est la valorisation des déchets. En effet, les divers dechets issus des opérations mécaniques ne sont 2 V ~ 7 ~ 2 8 pas souillés par des métaux e.t/ou des ayents tannants, il8 ne contiennent, outre les produits naturels present~ dans la peau originelle, gue ~e la silice. De ce fait, ces déchets peuvent etre facilement utilisé~ dans d'autres domaines, tels que la préparation de denrées alimentaires animale et humaine.
Selon une variante de la pre~ente invention, il est possible de combiner l'utilisation selon l'invention, avec un prétannage avec un acide ald~hydique tel que, et de pré~érence, 1'acide glyoxylique ou l'un de ses sels hydros~-lubles. Ce prétannage peut être effectue soit avant, soit après le traitement de la peau picklée ou non, épilée ou non, écharnée ou non, avec le sol de silice, mais préférentielle-ment ce prétannage est effectué après le traitement avec le sol de silice.

Dans le cas où ce prétannage est réalisé avant, on place dans la saumure utilisée avant l'introduction du sol aqueux de silice, la guantité désirée d'acide glyaxylique ou de l'un des sels hydrosolubles puis les autres acides choisis pour effectuer le picklage et enfin, le sol aqueux de silice.
On obtient ainsi un blanc picklé stabilisé prétanné à l'acide glyoxylique ou autre.
Dans le cas où ce prétannage est réalisé après, il est alors effectué de manière classique dans un bain aqueux contenant les quantités nécessaires de chlorure de sodium et d'acide glyo~ylique, à un pH acide en présence d'acides minéraux et organiques. Il peut notamment être effectué selon le procédé décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 4 978 361.
La présente invention a aussi pour objet un procédé d'obtention d'un blanc picklé stabilisé ou blanc stabilisé à partir d'une peau picklée ou non, épilée ou non, écharnée ou non, caractérisee par le fait que l'on traite la - peau à une température inférieure à 35 C, de préférence à la température ambiante, à un pH compris entre 1 et 10, de .
, .

préerence à un pH compris entre 1 et 9 et plus particuli~re-ment à Ul- pH compris entr~ 1 et 8, dans un bain aqueux ou de saumure de densité comprise entre l,Ol et 1,1, de préférence comprise entre l.OlA et 1.09, avec un sol aqueux de silice contenant ponderalement de lO à 50 ~ de silice ~ tat de particules discr~tes, non liées entre elles par des liaisons siloxane et présentant un diamètre moyen compris entre 3 et lOO nm, de préference entre 7 et 50 nm.
Le procédé ci-dessus décrit peut être mis en oeuvre sur les peaux définies ci-dessus, notamment une peau en poils, une peau en poils picklée, une peau en poils écharnée et non picklée, une peau en poils écharnée et picklée, une peau en tripes non picklée, une peau en tripes picklée, une peau en tripes picklée et re~endue, une peau en tripes non picklée et refendue.
Le procédé ci-dessus est notamment caractérisé
par le fait que les particules de silice du sol aqueux de silice ont un diamètre moyen compris entre 9 et 50 nm. De préférence l'on utilise pondéralement de O,3 à 3 % de silice par rapport aux poids des peaux en tripes mises en oeuvre.
On peut en outre avantageusement combiner le ~` procédé ci-dessus avec un prétannage avec un acide aldéhydi-que ou l'un de ses sels hydrosolubles.
La présente invention a également pour objet, l'utilisation du blanc picklé stabilisé préparé par le procédé de l'invention, à l'obtention de cuirs ou de peaux commerciaux. Le blanc picklé stabilise ou blanc stabilisé, issu du procéde de la présente invention permet notamment l'obtention d'un cuir fini de bonne présentation, d'excel~
lente tenue de fleur, ne présentant ni tache, ni défaut, ni krûlure et de coloration uniforme même lorsque l'article fini est coloré dans des teintes pastel ou claires.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.

~ PLE 1 :

,:

' Dans un foulon de 3 m de diam~tre de 4 m de large, tournant à une vitesse de. 4 tours par minute, on place 1500 peaux de veau en tripe, de moins cle 4 kg poids brut ayant subi les opérati~ns classiques de trempage, chaulage, dechaulage et confitagQ, soit environ 3600 Kg, dans 85 % de bain en volume (environ 3000 L) de saumurle à d = 1.055 (soit l'eau contenant environ 7,5 % de chlorure de sodium), auquel on ajoute 1 % en poids d'acide sulfurique concentré (36 Kg) et 0, 5 % en poids d'acide formique (18 Kg). Le pH final du bain est de 2,5. On agite 3 heures à la tempPrature ambiante, puis on introduit dans le foulon :
- 240 Kg d'un sol de silice commercial contenant pondérale-ment 30 % de silice 50US forme de particules discrètes, non liées entre elles par des liaisons siloxane, d'un diam~tre ~5 moyen de 50 nm, soit environ 72 Kg de silice ~2 % en poids par rapport au poids des peaux).
On agite ensuite comme precédemment pendant 30 minutes puis on tombe les peaux, on les met en pile ou on les essore. On obtient ainsi des peaux de veau blanc picklé
stabili~é présentant une bonne stabilité, une température de rétraction dans le bain de travail de 66,2 C (pH = 2,5) et un indice de r~activité électrovalente de 3,80 Dans une coudreuse de 2 m de diamètre et de 3,6 m de long, dont le tourni~uet tourne à la vitesse de 6Q tours par minute, on place 4000 Kg de saumure de chlorure de sodium à d = 1.075 puis 1200 peaux d'agneau en tripes pesant chacune environ 1 Kg. On agite ensuite 3 heures à la température ambiante puis on introduit dans le bain 60 Kg d'acide sulfurique concentré dilué dans 500 Kg d'eau. On poursuit l'agitation jusqu'à l'obtention d'un pH homogène de la tranche des peaux. A ce stade, on poursuit l'agitation encore une heure puis on introduit 80 Kg d'un sol aqueux de silice contenant 30 % de silice sous forme de particules discrètes 208722~

non liées entre elles par des liaisons siloxane, d'un diamètre moyen de 9 nm, soit 2 % de silice pure par rapport au poids des peaux. On maintient l'agitation une heure puis les peaux sont mises en piles et enfin é.gouttéas pendant 48 heures et pressées avant d'8tre emball~es et expédi~es. A
reception, elles sont remouillees durant 2 ~ 3 heures dans un bain de saumure ~ d - 1.0~3, puis elles sont écharnees. On constate que cette opération se réalise facilement et parfaitement avec une séparation compl~te de la partie carnée et adipeuse qui se détache de la peau d'un seul tenant, com~le un film.

Dans un cuve en matière plastique, on place :
- 25 Kg de chlorure de sodium, - 500 g d'acide orthoborique, - 525 g d'une solution a~ueuse d'hypochlorite de sodium à

3,5 % de chlore actif, - 100 Kg d'eau.

Le milieu réactionnel est ensuite agité, puis on introduit 13,3 Kg d'un sol aqueux de silice contenant 30 % en poids de silice sous forme de particules discrètes d'un diamètre moyen de 50 nm, et enfin 2no Kg de peaux de crocodi~
le écharnées partiellement, et salées, enroulées sur elles mêmes, sous forme de cylindres de diamètre et de grosseur appropriés. On abandonne le milieu réactionnel sous agitation à la température ambiante jusqu'à pénétration à coeur du bain. Les peaux sont ensuite sorties du bain, resalées/ et expédiées à l'utilisateur pour leur transformation finale en peau tannée. On constate que la présence de silice colloïdale à la surface des chairs permet aux usines de réception d'effectuer un bon écharnage, propice à un dégraissage et ~
un tannage d'excellente qualité évitant les taches de surface constatées sur les peaux mal écharnées.

, .

20~7228 EXE~P E 4 Dan~ un foulon, t~urnant ~ la vitesse de 12 tour~
à la minute, on dissout 7,5 kg de chlo:rure de sodium dans 142,5 kg d'eau, puis on introduit 8 peaux de ~eaux déchaulées et con~ites, soit environ 100 kg~ Après 30 minutes d'agita-tion, le p~ du bain est de 8. On introduit 3 kg d'un sol aqueux de silice à 30 % en poids de silicle, dont les particu-les discr~tes ont un diamètre moyen de 9 nm, dilué dans 12 kg d'eau. On poursuit l'agitation 150 minutes à la température ambiante puis on acidifie le bain à pH = 2,8 avec de l'acide sulfurique dilué et avec de 1iacide formigue dilué puis on poursuit l'agitation pendant 90 minutes~ ~es peaux sont ensuite égoutt~es puis etablies sur des chevalets. La valeur de l'Aw de la peau picklée est de 0,920. Le poids des peaux après égouttage et essorage est de 69 kg. Les peaux sont ensuite sciées à une épaisseur de 1,5 mm, puis dérayées à 1,3 mm afin d'o~tenir après tannage une épaisseur de 1,5 à 1,6 mm. Le poids des dérayures est de 2,5 kg et le poids des croûtes de 21 kg.
: 20 Les peaux sont ensuite traitées dans un bain constitué par 70 kg d'eau et 3,5 kg de chlorure de sodium.
Après 30 minutPs d'agitation, on introduit dans le bain 140 g d'acide sulfurique concentré et 700 g d'une solution aqueuse d'acide glyoxylique à ~0 % en poids, de maniere à
obtenir un pH du bain de 2,6~ On poursuit l'agitation 1 heure puis on introduit les sels de chrome nécessaires pour réaliser un tannage classique au chrome. En fin de tannage, la teneur du bain en sel de chrome est de 0,035 g/l exprimé
en Cr"~.

EXENP~B 5 Dans un tonneau de 1 m de large et de 2 m de diamètre, on place 720 kg, soit 60 peaux en tripes, échar-nées, égalisées, déchaulées et confites dont la tranche reste blanche au test à la phénolphtaléine ~le pH du dernier bain .: , ;

~087228 da rin~age sur confit etait da 7,~), puis 220 kg d'e~u et 28,8 kg de chlorure de sodium. On agite 30 minutes à la temp~rature ambiante. A ce stade, le pH de bain est de 8,2, sa densité de 4 Baum~ (d = 1,0285). On in~roduit ensuite dans le bain, ~ kg d'un sol de silice ~ 30 % en poids de silice sous forme de particules discrètes d'un diamètre moyan de 9 nm, puis on abandonne 50US agitation pendant 150 mn. La teneur du bain en silice décro~t très rapidement, de 30 g/l elle diminue à 8,6 g/l après 45 minutPs d'agitation, puis à
3 g/l après 90 minutes pour atteindre 1,5 g/l après 150 minutes dlagitation. Le bain est ensuite acidifié ~ pH = 2,8 par addition d'acide sul~urique dilué, puis on abandonne les peaux 1 heure sous agitation et ~6 heures de repos. Las peaux sont ensuite sorties du bain, placées sur des palettes et égouttées pendant 24 heures. La valeur de l'Aw de la peau picklée est de 0,943. Elles sont ensuite essorées et dérayées en deux lots. ~e premier lot de 30 peaux est dérayé à 1,8 mm;
on obtient ainsi 200 kg de peaux et 40 kg de dérayures. Le deuxième lot de 30 peaux est dérayé à 2 mm ; on obtient ainsi 220 kg de peaux Pt 20 kg de dérayures. Ces 60 kg de dérayures sont aptes à êtrè employés dans llindustrie alimentaire. Le premier lot est tanné au chrome avec un prétannage à l'acide glyoxylique. Pour ce faire, on place les 30 peaux (200 kg) dans un bain contenant 40 kg d'eau, 10 kg de chlorure de sodium, 400 g d'acide sul~urique concentré et 1,6 kg d'une solution aqueuse d'acide glyoxylique à 40 % en poids. Après 30 minutes d'agitation à la température ambiante, on intro-duit dans le bain 7,6 kg de sels de chrome III à 33 de Schorlemmer (sulfate de chrome d'indice de basicité de 33 %), puis on agite 90 minutes à la température ambiante et enfin on introduit 3 Kg de sels basifiants (oxyde de magnésium). On agite 6 heures puis on abandonne les peaux pendant 16 heures avec une agitation de 10 minutes toutes les deux heures. On introduit ensuite 100 kg d'eau à 70C, on agite une heure en maintenant la température à 45C. On sort ensuite les peaux ; tannées et on do~e le chrome résiduel dans le bain de ,. . .
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~ ~ ' ', ' :

2~87228 tannage. On trouve 0,0125 g/l de chrome exprim~ en Cr~
Le deuxi~me lot est tanne avec Utl tanin v~y~tal.
Pour ce ~aire, on place les 30 peaux (220 kg) dans un bain contenant 110 kg d'eau et 14 kg de chlorure de sodium. Apr~s disso~ution du sel, on introduit dans le bain environ 1,1 kg d'hyposulfite de sodium de manière ~ obtenir un pH de 3 et ensuite 11 kg d'un tanin de remplacement dissous dans 110 kg d'eau. On agite pendant une heure puis on introduit 5,5 kg d'un agent neutralisant avant l'ajout ~iu tanin végétal en poudre.
Aussi bien par tannage au chrome que par tannage végétal, on obtient des peaux parfaitement tannées répondant aux exiyences de l'utilisateur.

~EMPLE 6 Dans un foulon, vn place 3 tonnes de peaux de vachette déchaulées et confites dont la tranche des peaux ne présente plus aucune coloration à la phénolphtaléine, 1116 litres d'une solution aqueuse a 12 % en poids de chlorure de sodium et 1500 kg d'eau. On agite 30 minutes à 20C. On introduit ensuite 90 kg de sol de silice contenant 30 ~ en poids de silice sous la forme ~e particules discrètes d'un diamètre moyen de 9 nm dans le bain présentant une densité de 1,030. On agite 150 minutes~ puis on acidifie le milieu réactionnel avec de l'acide sulfurique et de l'acide formique dilués. On poursuit l'agitation 3 heures ; à ce stade le pH
du bain est de 2,7. On abandonne 16 heures à la température ambiante en agitant 10 minutes toutes les 2 heures, puis les peaux sont tombées, établies sur palettes puis, 48 heures après, essorées/ sciées, dérayées et enfin fendues en bandes.
La valeur de l'Aw da la peau picklée est de 0,925. Les peaux ; refendues sont ensuite prétannées à l~acide glyoxylique puis tannées au chrome comme dans 1'exemple 5. En fin de tannage, on obtient un bain contenant 0,07 g/l de chrome exprimé en Cr''~.

. . . ~

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2~8722~ ~

_XENPL~ 7 Dans un foulon, on place 1 020 kg soit 350 peaux de veau déchaulees et confites presentant un point d'equili-hre ionique da 5,6 et une tranche incolore au test ~ la phenolphtaléine et dont le dernier bain de rinçage apres confitage presentait un pH de 8.
On introduit ensuite dans le foulon 510 litres d'une solution aqueuse de chlorure de soclium ~ ~0 % en poids, puis on agite 45 minutes. A ce stade, le pH du bain est de 8,1 et sa densité de 1,06. On acidifie le milieu réactionnel ~ p~=4,5 par addition d'environ 13 kg d'acide acétique, puis on agite 45 minutes et on introduit ensuite 20,4 kg d'un sol de silice a 30 % en poids de silice à l'etat de particules discretes d'un diamètre moyen de 9 nm et ~0,8 kg d'eau. On 15 abandonne sous agitation pendant 3 heures puis on introduit en 40 minutes 17,3 kg d'acide sul~urique concentré. On abandonne une heure sous agitation puis 16 heures au repos :
le pH du bain est de 2,4. Les peaux sont n~uite ~orties du bain, établies sur des palettes et abandonnées ~8 heures. ~a 20 valeur de l'Aw de la peau picklée est de 0,836. A ce stade, les peaux présentent une teneur en eau de 4 % inférieure à b celle constatée dans les peaux de même origine et ayant subi le même traitement sans sol de silice. Les peaux sont ensuite écharnées et d~rayées. Les opérations d'écharnage et de coupe 25 s'effectuent très bien et les chairs sont lisses et briIlan tes. Les peaux écharnées et dérayées sont ensuite tannées dans un foulon de manière conventionnelle avec 5 ~ en poids par rapport au poids des peaux d'un sel de chrome III à 33 de Schorlemmer (sulfate de chrome d'indice de basicité de 33~) et à 25 % en poids de Cr203 suivi après deux heures diagitation d'une addition de 0,5 % en poids par rapport au poids des peaux de dolomie (dolomite). On abandonne snsuite les peaux 4 heures sous agitation puis 16 heures sous agitation intermittente de 5 minutes toutes les heures. Le pH
du bain final est de 3,6 et sa teneur en sel de chrome, exprimée en Cr~' est de 0,13 g/l~ ~es peaux contiennent 4,1 , . . , ~: :

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de Cr2O3 exprimé sur le poids sec.

EXENPI.E 8 Dans un foulon, on place 500 l ~525,5 kg) d'une solution a~ueuse de chlorure de sodium tle densité 1,051 et 1000 kg, soit 80 peaux, de veau lourd, ~charnées, égalisées, déchaulées et confites.
Après deux heures d'agitation ~ 10 tours/minute, à la température ambiante, on introduit 60 kg d'une solution aq~leuse contenant 10 kg d'acide sulfurique concentré à 98 %, puis on poursuit l'agitation 30 minutes, le pH du bain est de 2,2. On introduit ensuite 20 kg d'un sol de silice contenant 30 % en poids de silice sous forme d~ particules discrètes d'un diamètre moyen de 50 nm. Après 30 minutes d'agitation, la teneur en silice du bain est ~e 0,2 g/l ce qui indique une adsorption presque complète de la silice par les peaux. A ce stade, on introduit une solution constituée par 8 kg d'une solution aqueuse d'acide glyoxylique ~ 40 % en poids dans 20 kg d'eau, puis on poursuit l'agitation pendant 30 minutes. Le pH du bain est de 2,4. On introduit ensuite 38 kg d'un sel de chrome en poudre, on agite pendant 2 heures puis on introduit 15 kg d'un sel de chrome autobasifiant.
Après 6 heur~s d'agi~ation, le milieu réactionnel est abandonné une nuit avec une agitation de 5 minutes par heure. Le lendemain, dans le milieu réactionnel, qui est à la 25température de 38C, on introduit 500 kg d'eau à 75C, on agite 1 heure et la température du milieu est de 45C. Les peaux sont retirées du bain, elles présentent un fleur très fine, elles sont détendues, la ride n'est pas marquée, la veine est non apparente.
30Le bain contient 0,02 g/l de chrome à llétat de Cr'~ et après filtration, il est recyclé pour une nouvelle ~ -opération.
Le cuir fini présente une excellente adherence de ~leur et une augmentation de surface de 3%, une main pleine, une finesse de grain exceptionnelle, un flanc portant ~ '.

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diminuant sensihlement les be~oins de découpe.

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Claims

1. Utilisation d'un sol aqueux de silice pour l'obtention d'un blanc picklé stabilisé ou blanc stabilisé à
partir d'une peau.

2. Utilisation selon la revendication 1, caracté-risée par le fait que la peau est une peau non picklée.

3. Utilisation selon la revendication 1, caracté-risée par le fait que la peau est une peau picklée.

4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 et 3 , caractérisée par le fait que la peau est une peau en poils.

5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 2 et 3 , caractérisée par le fait que la peau est une peau épilée.

6. Utilisation selon la revendication 4, caracté-risée par le fait que la peau en poils n'est pas écharnée.

7. Utilisation selon la revendication 5, caracté-risée par le fait que la peau épilée est écharnée.

8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 4 à 7 , caractérisée par le fait que la peau épilée ou non, écharnée ou non, picklée ou non est une peau refendue.

9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que l'on traite une peau, à un pH compris entre 1 et 9, à une tempéra-ture inférieure à 35° C, dans un bain aqueux ou de saumure de densité comprise entre 1.014 et 1.09, avec un sol aqueux de silice contenant pondéralement de 10 à 50 % de silice à
l'état de particules discrètes, non liées entre elles par des liaisons siloxane et présentant un diamètre moyen compris entre 3 et 100 nm.

10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le pH est compris entre 1 et 8.

11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisée par le fait que l'on traite la peau à la température ambiante.

12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 , caractérisée par le fait que les particules de silice du sol aqueux de silice ont un diamètre moyen compris entre 7 et 50 nm.

13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les particules de silice du sol aqueux de silice ont un diamètre compris entre 9 et 50 nm.

14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée par le fait que l'on utilise pondéralement de 0,3 à 3 % de silice par rapport au poids de la peau mise en oeuvre.

15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée par le fait qu'elle est combinée avec un prétannage avec un acide aldéhydique ou l'un de ses sels hydrosolubles.

16. Procédé d'obtention d'un blanc picklé stabi-lisé ou blanc stabilisé à partir d'une peau picklée ou non, épilée ou non, écharnée ou non, caractérisé par le fait que l'on traite la peau à un pH compris entre 1 et 9, à la température ambiante, dans un bain aqueux ou de saumure de densité comprise entre 1.014 et 1.09, avec un sol aqueux de silice contenant pondéralement de 10 à 50 % de silice à
l'état de particules discrètes, non liées antre elles par des liaisons siloxane et présentant un diamètre moyen compris entre 3 et 100 nm.

17. Procédé selon la revendication 16, carac-térisé par le fait que les particules de silice du sol aqueux de silice ont un diamètre moyen compris entre 7 et 50 nm.

18. Procédé selon l'une quelconque des reven-dications 16 et 17, caractérisé par le fait que l'on utilise pondéralement de 0,3 à 3 % de silice par rapport au poids des peaux en tripes mises en oeuvre.

19. Procédé selon l'une quelconque des reven-dications 16 à 18, caractérisé par la fait qu'il est mis en oeuvre à un pH compris entre 1 et 8.

20. Procédé selon l'une quelconque des revendica-tions 16 à 19, caractérisé par le fait qu'il est combiné avec un prétannage avec un acide aldéhydique ou l'un de ses sels hydrosolubles.