Procédé de tannage des peaux. La présente invention se rapporte au tan nage des peaux en vue notamment d'obtenir un cuir de très bonne qualité.
Conformément à l'invention, ce tannage est, en partie au moins, réalisé en utilisant comme agent tannant, une dispersion aqueuse de méthylol-mélamine méthylée. On peut, par exemple, tanner partiellement les peaux au moyen de méthylol-mélamine méthylée, puis les traiter au moyen d'un autre agent tan nant.
Le procédé selon l'invention peut être appliqué à tous les types et espèces de peaux de poissons, d'oiseaux, de reptiles ou autres animaux, non tannées, à l'état confit, trempé ou salé. Dans un but de brièveté, ces dé pouilles et. peaux seront désignées dans la suite par le terme générique de peaux .
Les méthylol-mélamines méthylées em ployées dans le procédé de l'invention sont des composés chimiques connus qui peuvent être obtenus par réaction de 1 molécule de mélamine avec ? à 6 molécules de formaldé- hyde pour former des méthylol-mélamines et par traitement de celles-ci par du méthanol.
On utilise de préférence des mét.hylol- mélamines méthvlées solubles dans l'eau ré sultant de la condensation d'une molécule de mélamine avec au moins \? et plus avanta geusement 3 molécules de formaldéhyde ou davantage et d'un traitement ultérieur avec du méthanol, et préparées en évitant, au cours de la formation du produit, un chauffage pro- longé qui donnerait lieu à la production de méthy lol-mélamines méthylées trop fortement polymérisées, insolubles dans l'eau.
Les peaux étant généralement traitées préalablement au tannage au moyen de grandes quantités de sel, il. est désirable aussi que la méthylol-mélamine méthylée soit soluble dans l'eau en présence de sel. Les dispersions aqueuses des polymères supérieurs de méthylol-mélamine méthylée étant précipitées par le sel, les méthylol- mélamines méthylées employées en présence de sel auront donc de préférence été également préparées par des méthodes évitant. un chauf fage excessif et prolongé.
On peut réaliser la préparation d'une méthy lol-mélamine méthylée convenant à, l'em ploi dans le présent. procédé en mélangeant 810 parties de formaldéhyde aqueux à 37 /o (10 molécules), que l'on rend faiblement basi que (pH 7,8) par addition d'hydroxyde de sodium, avec 378 parties de mélamine (3 mo lécules), en chauffant le mélange à reflux à 70 C et, aussitôt qu'une solution limpide est obtenue, en y ajoutant 1800 parties de métha nol et 1,9 partie d'acide oxalique, On main tient ensuite le mélange à ébullition modérée pendant quelques minutes, une solution lim pide étant alors obtenue que l'on rend faible ment.
basique (pH 8,0-8,5). La solution est refroidie, clarifiée par filtration et ensuite concentrée par distillation dans le vide. 9u début, la distillation peut être effectuée à une température de 40-50 C sous une pression modérément réduite et ensuite continuée jus qu'à ce qu'une température de 90 C, sous une pression de 68,6-73,6 cm soit atteinte, un sirop pratiquement anhydre étant ainsi ob tenu.
Le procédé selon l'invention peut être réalisé par simple immersion pendant le temps voulu- de la peau dans des cuves conte nant la dispersion de méthylol-mélamine mé- thylée, ou par traitement au tambour ou dans tout équipement classique en tannerie.
La quantité de méthylol-mélamine m6thy- lée exigée dépend des conditions de la peau, du degré de tannage requis et aussi de l'em ploi subséquent. auquel la peau est destinée. Habituellement 3 à 10 % en poids de méthylol- mélamine méthylée sèche, basés sur le poids de la peau égouttée et salée, seront satisfai sants pour la plupart des exigences du tan nage.
Cependant, si on emploie la méthylol- mélamine méthylée conjointement avec d'au tres agents tannants, il pourra être suffisant de n'employer que 1 à 2 % de méthylol- mélamine méthylée. Pour obtenir des résultats spéciaux, i1 peut être désirable d'employer jusqu'à 20% de méthylol-mélamine méthylée en poids de peaux traitées.
La durée exigée pour un tannage satisfai sant de la peau varie également quelque peu, mais elle est très inférieure à celle requise quand on utilise des extraits tannants végé taux. Dans certains cas, l'effet tannant de la méthylol-mélamine méthylée est appréciable après seulement une heure de traitement de la peau.
L'épaisseur de la peau étant un des facteurs principaux déterminant la durée né cessaire pour que la dispersion de méthylol- mélamine rnéthylée diffuse complètement dans toutes les parties intérieures, et l'épaisseur des différentes espèces de peaux variant d'une :panière considérable, il est évident qu'il n'est pas possible d'indiquer de faon précise quelle doit être la durée de contact de la peau avec la. liqueur tannante. On obtient généralement avec la plupart. des peaux un tannage satis faisant en 24 heures. Le degré désiré de tan nage peut être facilement déterminé par le tanneur au moyen des méthodes empiriques bien connues dans le métier.
Quand on traite des peaux salées, le pli de la liqueur conviendra généralement sans qu'il soit besoin de l'ajuster, mais, dans certains cas, particulièrement quand on traite des peaux confitées, il peut être nécessaire d'ajus ter le pH de la liqueur à. une valeur com prise entre 3 et. 5 au moyen d'acides sulfu rique, chlorhydrique, acétique ou autres acides appropriés, au moins au cours clé la période finale de tannage, de telle sorte que la mé- thylol-mélamine méthylée se trouve dans un milieu favorable à.
sa polymérisation.
Quand les peaux ont atteint. le degré de tannage désiré, on peut. les enlever de la liqueur, les égoutter, les neutraliser, les laver et les nourrir de ma manière classique. A la suite de ce traitement, les peaux seront d'un blanc pur, pleines, grasses et bien. tannées. Le cuir ainsi obtenu convient particulièrement bien aux chaussures blanches (partie supé rieure), aux sacs à main et aux articles exi geant un cuir uniformément blanc pur, doux, à, effet de suède ou à grain. On a également constaté que les cuirs ainsi produits sont extrêmement stables eu égard au jaunissement sous l'action de la lumière solaire et restent blancs dans des conditions qui entraîneraient normalement, le jaunissement indésirable des cuirs obtenus par d'autres méthodes.
Comme indiqué ci-dessus, les peaux par- tiellement tannées au moyen de méthy Iol- mélamine méthylée peuvent être traitées au moyen d'autres agents tannants avec des ré sultats particulièrement bons, qu'il n'était pas possible jusqu'ici d'envisager avec des combi naisons de réactifs tannants classiques ou avec un agent tannant. particulier utilisé seul.
Par exemple, un traitement préliminaire d'une peau non tannée au moyen de méthylol- mélamine méthy lée peut être suivi d'un traite ment au moyen d'extraits tannants végétaux classiques, tels que l'extrait de québracho sul- fité, et le tannage peut être achevé en quel ques heures au lieu de quelques jours comme c'est le cas quand on emploie l'extrait végétal seul.
Pour quelque raison encore indétermi née, les dépouilles et peaux prétraitées au moyen de méthylol-mélamine méthylée per mettent une pénétration phis rapide, bien que complète, des extraits tannants, et la liqueur tannante est. épuisée de son tanin en quelques heures, en donnant un cuir bien tanné et complètement. imprégné dans toute son épais seur. Les peaux ainsi tannées sont pleines, grasses et à grain serré, et possèdent une ré sistance peu commune à température élevée. Si l'on déchire le cuir, on constate la prédomi nance de fibres longues, distinctes, et bien séparées.
Quand on utilise le traitement à la mé- thylol-mélamine méthylée conjointement avec des agents tannants métalliques classiques, on obtient également des résultats inattendus et inhabituels. C'est ainsi que les tannages à l'alun, comme on le sait généralement dans le métier, sont ordinairement très médiocres, donnant. des cuirs d'une mauvaise résistance à la chaleur et à l'eau. L'alun apparaît comme étant mal fixé dans le cuir et facilement hydrolysé et éliminé par lavage, ce qui dé truit l'effet tannant conféré au cuir.
On a constaté qu'un prétraitement de la peau non- tannée au moyen de méthylol-mélamine mé- thylée, comme on le décrira particulièrement dans la suite, permet d'achever l'opération de tannage au moyen de matières tannantes à. l'alun du type classique, en produisant un cuir blanc, plein, de bonne opacité et de bonne résistance à la chaleur et à l'eau. Les peaux tannées sont grasses et pleines, et l'alun appa raît comme étant fixé d'une manière plats per manente dans le cuir.
On a également observé que le prétraite- ment des peaux non tannées au moyen de méthylol-mélamine méthylée permet d'obtenir un très bon tannage avec des sels de fer. Comme on le sait, les tannages au fer don nent des cuirs plats, manquant de corps et durs, qui résistent mal à l'eau et qui sont difficiles à nourrir. Mais le présent procédé permet d'employer les sels de fer pour la pro duction de cuirs d'une couleur jaune claire uniforme, pleins, gras et. d'une résistance à la chaleur exceptionnellement bonne.
Comme dans le cas des extraits tannants végétaux, il n'est pas possible d'établir d'une manière définitive la raison pour laquelle le traitement préliminaire à la méthylol- mélamine méthylée permet d'obtenir un tan nage satisfaisant avec les divers agents tan- nants métalliques.
La méthy lol-mélamine mé- thylée peut être fixée dans le cuir par un certain nombre de réactions chimiques hypo thétiquement possibles avec le cuir ou ses pro duits d'hydrolyse, ou peut simplement être présente à. l'état polymérisé.
Cependant, il apparaît d'une manière définitive qu'elle agit dans le cuir comme liant des sels métalliques en empêchant leur hydrolyse et leur élimina tion par lessivage. Un des principaux, avan tages de l'invention est. par conséquent. de permettre l'emploi avec succès de sels tan nants métalliques qu'on avait jusqu'ici consi dérés comme indésirables en raison de la faci lité avec laquelle ils sont éliminés du cuir par lavage.
Ce procédé perfectionné de tannage est. encore particulièrement avantageux quand on l'utilise conjointement avec les agents tan- nants bien connus, comme les sels de chrome, qui donnent généralement des cuirs bien tan nés et dé bonne résistance à la chaleur. On a constaté qu'un traitement préliminaire des peaux non tannées au moyen de méthylol- mélamine méthylée permet l'emploi de quan tités beaucoup plus petites d'agent tannant au chrome et en même temps assure l'obten tion d'un cuir de caractéristiques supérieures.
C'est ainsi que les cuirs préparés par traite ment comme ci-dessus décrit sont. en général beaucoup plus blancs et plus pleins que ceux préparés au moyen d'agents tannants au chrome seul, et qu'ils possèdent une excellente résistance à la lumière.
Dans cette variante du procédé de l'in vention, les peaux sont traitées au moyen d'une dispersion aqueuse de méthylol-mélamine méthy lée et d'un autre agent tannant qui peut être une matière tannante végétale comme le châtaignier, le québracho ou le sapin noir du Canada, ou un sel métallique tan nant soluble dans l'eau comme le sulfate de fer, de chrome ou d'aluminium.
Habituelle ment, les peaux sont tout d'abord imprégnées d'une dispersion de méthylol-mélamine méthy- lée et l'agent tannant végétal ou minéral est alors appliqué, mais, dans certains cas, no tamment dans l'application de sulfate de chrome partiellement basique, la méthylol- mélamine méthylée et l'autre agent tannant peuvent, être appliqués simultanément.
Même dans ce dernier cas, il est probable qu'au moins une partie importante de la méthylol- mélamine méthylée soit absorbée par la peau avant les autres agents tannants.
On préfère traiter la peau non tannée au moyen d'une dispersion aqueuse contenant 1 à 101/o de méthylol-mélamine méthylée jus qu'à ce que la peau soit partiellement tannée avant d'introduire le second agent tannant dans le processus. La méthylol-mélamine mé- thylée agissant rapidement sur la peau, il se produit un certain tannage dès la première heure du traitement.
Le processus peut être réalisé par simple immersion des peaux dans des cuves contenant la dispersion de méthylol- mélamine méthylée ou par traitement au tam bour ou autre appareil classique dans la tan nerie.
Quand la pénétration des peaux par la méthylol-mélamine méthylée a atteint le de gré désiré, ce qui peut demander jusqu'à. 24 heures suivant le type de peau à traiter, on ajoute le second agent tannant d'un seul coup ou en plusieurs fois, à volonté. L'opé ration de tannage est alors terminée de la. manière habituelle, le tanneur employant des méthodes d'essai empiriques pour déterminer si la peau a atteint le degré satisfaisant de tannage désiré.
Il n'est évidemment pas pos sible de donner une durée fixe pour cette opération, l'épaisseur de la peau et l'emploi qu'on lui destine une fois terminée détermi nent le degré de tannage requis. Il'n'est égale ment pas possible de donner la quantité d'agent tannant exigée, car elle dépend dans une trop large mesure de l'emploi particulier auquel la peau est destinée et aussi du carac tère de l'agent tannant. Toutefois, comme on l'a précédemment indiqué, le traitement pré liminaire avec la méthylol-mélamine méthylée permet au tanneur d'obtenir le même degré de tannage avec des quantités sensiblement réduites d'agent tannant.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties désignent des poids, sauf indication contraire, rapportés au poids de peaux égout tées et salées, se réfèrent à. des réalisations particulières de l'invention.
Exemple <I>1:</I> Quatre demi-peaux de veau salées pesant 3550 g sont traitées au tambour pendant 15 minutes dans 3550 g d'une solution à 5 0/0 de chlorure de sodium; 225 g d'une solution aqueuse à 331/o de triméthylol-mélamine mé- thylée sont alors ajoutés, le traitement au tambour étant poursuivi pendant. 30 minutes; le pH de la liqueur est. alors de 3,7.
On ajoute 225 nouvelles parties de solution de trimé- thylol-mélamine méthy lée à 33 % et on pour- suit le traitement au tambour pendant encore 30 minutes;
le pH de la liqueur est alors de 4,1. On ajoute encore 225 g de solution à 33 % de triméthy lol-mélamine méthylée et on pour suit le traitement au tambour pendant encore 30 minutes; la solution atteint le pH de 4,5 et le cuir commence à, être légèrement tanné.
Une portion finale de 112 g de solution de triméthylol-mélamine méthylée est alors ajou tée et le traitement au tambour est poursuivi pendant 2 heures. On enlève alors deux des demi-peaux du tambour et on les met sur chevalet. Les autres sont abandonnées dans le tambour pendant la nuit. Les peaux sont la vées pendant 10 minutes à 35 C et nourries pendant 30 minutes à. 45 C au moyen de 6 0l0 d'huile végétale sulfonée. Les peaux sont en suite étendues et séchées pendant la nuit. Ce traitement donne un cuir blanc, doux, plein et bien tanné.
Exemple ?: On traite au tambour 100 parties de peaux de veau salées pendant 15 minutes à 211C au moyen de 60 parties d'eau et de 10 par ties de sel. On ajoute 5 parties de triméthylol- mélamine méthylée dissoutes dans 40 parties d'eau en cinq fois, à intervalles de 15 mi nutes dans le tambour. Après addition de la dernière partie de triméthylol-mélamine mé- thylée, on poursuit le traitement au tambour pendant. encore une heure à des températures ne dépassant pas 38 C.
La solution est alors ajustée à pli 3,3-3,7 au moyen d'acide sulfu rique et le traitement au tambour est pour suivi pendant 30 minutes. A ce moment, la liqueur a un pH de 3,5, et un échantillon des peaux supporte facilement l'action de l'eau à 62 7. On ajoute dans le tambour du sul fate chromique en quantité équivalant à 0,75 partie d'oxyde chromique Cr2O3 et ayant une basicité Schorlemmer de 33 % en trois fois à 10 minutes d'intervalle, et on poursuit.
le traitement au tambour pendant. une heure après la dernière addition de chrome. Le pH de la liqueur est alors de 3,2 à 3,5 et les peaux tannées résistent. à une température de rétrécissement de 87 8. L'opération de tan nage est. alors complétée par lavage, neutra lisation, teinture et nourrissage de la marnière habituelle dans le tannage des peaux au chrome seul.
On peut. obtenir des résultats analogues au moyen d'un traitement au tambour des peaux prétraitées à la méthylol-mélamine méthylée dans une liqueur d'acide chromique contenant. environ 1% d'acide ehromique en poids des peaux suivi d'immersion des peaux chromées dans une liqueur d'hyposulfite de sodium de la manière habituelle.