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" Procédé de préparation de cuirets faisant emploi de tryp- tases fongiques "
Dans le brevet 412.988 est décrit un procédé d'épila- ge et de confitage des peaux , faisant emploi de tryptases fongiques, en particulier des tryptases cultivées des es- pèces aspergillus, en solution alcaline, neutre et faible- ment acide, suivant lequel on ajoute aux solutions de tryp- tases fongiques , divers composés favorisant l'action des enzymes, tels que, par exemple, le bisulfite de sodium, le sulfite de sodium ou l'hyposulfite de sodium .
En outre, on peut employer des sels d'ammonium ou de l'ammoniaque,qui, entre autres, sont propres à retarder l'apparition de phénomènes de putréfaction , ou bien l'on peut ajouter des sels à réaction alcaline tels que le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, le borax , les phosphates de so- dium ou en employer pendant le traitement préalable ou ulté-
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rieur gonflant ou non gonflant.
On a constaté, suivant l'invention, qu'on peut encore perfectionner le procédé de préparation de cuirets prêts au tannage, au moyen des tryptases fongiques susmentionnées en employant, comme agents d'addition, un autre groupe de composés, à savoir des agents d'oxydation convenables, en particulier les sels nitriques et nitreux, par exemple un nitrate alcalin ou un nitrite alcalin . Tandis que dans le procédé suivant le brevet cité, l'emploi conjoint de com- posés ammoniques entre autres était utile aussi en raison de l'action anti-putréfactive de ces derniers, le nitrate de sodium'et le nitrite de sodium ont déjà seuls, sans addi- tion de composés ammoniques, une action bactéricide plus intense que les activateurs employés dans le brevet susmen- tionné avec addition de composés ammoniques .
Comme leur action activante est aussi très bonne, leur emploi corres- pond à une nouvelle simplification et à un nouveau perfec- tionnement du procédé.
On a déjà proposé, il est vrai, d'employer des nitrates lorsqu'on soumet la peau à des actions enzymotiques, mais seulement de manière que l'action activante soit mise en corrélation avec une action gonflante des sels sur la peau.
L'action de ces sels neutres s'ordonne ici dans le sens de la série de Hofmeister . Mais suivant celle-ci, le chlorate, par exemple, devrait agir plus fortement que le nitrate. Or, il est apparu précisément que les tryptases fongiques de la moisissure sont beaucoup poins activées par les chlorates que par les nitrates et que même leur action est plutôt retardée par ces chlorates. Il s'agit d@onc, dans le procédé nouvellement découvert, d'une action tout à fait spécifique, qui èst tout à fait typique pour les tryptases fongiques de la moisissure et qui n'a pas encore été décrit de cette manière .
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On peut aussi remplacer partiellement le nitrate de sodium ou le nitrite de sodium par d'autres sels, par exem- ple, par le chlorure de sodium (sel de cuisine).
Parmi d'autres agents d'oxydation qui conviennent par- ticulièrement figurent le peroxyde d'hydrogène , le peroxyde de sodium avec ou sans addition de chlorure de sodium (sel de cuisine), le perborate de sodium et d'autres percomposés à l'exception du perchlorate . Des agents d'oxydation qui ne conviennent pas sont, par exemple, ceux qui ont des ac- tions secondaires non désirées, tels que le bichromate ,qui produit un effet tannant, ou le permanganate, qui teint, ou des composés du genre du perchlorate.
On a constaté qu'il est très favorable à l'augmenta- tion de l'action des enzymes, d'employer les enzymes de tryptases fongiques avec leurs activateurs à une température un peu élevée, c'est-à-dire à environ 25 à 30 C. Ceci est particulièrement important pour les peaux qui sont diffici- les à épiler.
La grande importance pratique des activateurs à action bactéricide ressort de ce qu'en les employant,il est possi- ble d'obtenir n'effet épilatoire de l'ancien procédé d'échauf- fe sans actions secondaires nuisibles, puisque dans ce cas l'apparition de bactéries de putréfaction et partant une dé- térioration de la substance de la peau n'est pas à craindre.
Tandis que dans le procédé d'échauffe ordinaire on est préci- sément réduit au développement des bactéries de putréfaction qui peuvent pulluler facilement, puisqu'on ne peut pas con- duire leur croissance avec sûreté, dans le présent procédé on ne fait application que d'une quantité d'enzyme bien dé- terminée qui suffit, sans la présence de bactéries de putré- faction, à permettre l'épilage après peu de temps, c'est-à- dire après 1 à 2 jours. Au contraire, le procédé d'échauffe
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ordinaire requiert un temps allant jusqu'à 8 jours et même après ce temps l'épilage deslpeaux suscite encore souvent des difficultés considérables.
On peut donc par exemple enchaussener les peaux avec une solution de tryptase fongique et du nitrite de sodium ou les faire passer à travers cette solution, les laisser reposer pendant 2 à 3 heures, jusqu'à ce que la solution soit absorbée par les peaux, et les suspendre ensuite dans un local humide à une température d'environ 30 C. Arès 1 à 2 jours on peut, en général, épiler facilement avec les poils morts . L'effet de déchaussement des poils peut éven- tuellement être encore favorisé par un traitement ultérieur des peaux pendant là 2 jours avec une solution diluée de carbonate de sodium, ou d'ammoniaque .
Pour les peaux de mouton, il convient souvent de délai- ner les peaux avant le traitement du carbonate de sodium et de ne placer qu'ensuite les peaux dans la solution de carbo- nate de sodium pour protéger aussi la laine contre l'action alcaline de la solution de carbonate de sodium. De cette ma- nière, on évite qu'une partie du suint soit absorbée par la solution de carbonate de sodium et soit ainsi perdue inu- tilement. La laine, qui ne vient pas en contact avec des al- calis, ni avec de la solution de satbonate de sodium, présente dans ce procédé la même excellente qualité que la laine de tonte. Le rendement est même encore meilleur que pour la laine de tonte, puisque la fibre de laine conserve toute sa longueur.
En outre, on peut encore ajouter à la solution de tryp- tase fongique, des composés organiques contenant un ou plu- sieurs groupes hydroxyle , tels que, par exemple, les alcools les oxacides aliphatiques, les hydrates de carbone, les phé- nols , les naphtols.
Si dans les procédés décrits dans le brevet susmention-
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né, on travaille à température élevée pour favoriser l'ac- tion des enzymes, il est à craindre que de la putréfaction se produise avant que les peaux ne soient mûres pour l'épi- lage . Par addition de composés ammoniques, on ne peut, no- tamment, contrarier sensiblement le développement de bacté- ries de putréfaction que lorsqu'on travaille à la tempéra- ture ordinaire.
Au lieu de suspendre les peaux dans une étuve , on peut aussi les fouler dans le tonneau à 25-30 C avec la solution diluée de tryptase fongique et la quantité d'activateurs né- cessaire et les laisser reposer pendant toute la nuit.Le lendemain on peut épiler ou encore ajouter une solution de carbonate de sodium à 2 % avant l'épilage et épiler 1 à 2 jours après.
On peut travailler en solution faiblement acide,neutre ou faiblement alcaline. Pour l'acidification des peaux on peut employer de l'acide borique,de l'acide lactique ou du bisulfite ; pour l'alcalinisation on peut uti- liser des sels à réaction alcaline tels que le carbonate de sodium ou le bicarbonate de sodium. n'ailleurs, pour certaines au peaux et pour des provenances spéciales .le procédé avec du nitrate alcalin ou du nitrite alcalin peut être combiné de toute manière avec les autres activateurs du brevet susmentionné, et l'on peut travailler en solution allant de la faible acidité jus- qu'à la faible alcalinité.
Ainsi, on peut, par exemple, tremper des peaux sèches avec environ 2% de sulfite de sodium, avec addition éven- tuelle de carbonate de sodium, et traiter ensuite les peaux ainsi trempées, par la solution de tryptase fongique avec addition de nitrate de sodium, de nitrite de sodium etc. Ce mode opératoire, suivant lequel les peaux sont traitées au préalable par des composés à action réductrice et sont sou-
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mises ensuite à l'action des tryptases fongiques avec addi- tion de corps oxydants, tels que le nitrite de sodium ou le nitrate de sodium etc., a le grand avantage de favoriser en- core laction épilante de la tryptase fongique.
Ou bien, on peut, par exemple, traiter les peaux trem- pées à l'eau, par de la tryptase fongique avec addition de nitrite de sodium et de lactate de sodium et épiler ensuite, avant ou après l'action du carbonate de sodium.
Alors qu'antérieurement on était d'avis, en général, que l'on ne pouvait fabriquer'1.un cuir utilisable, qui ait un toucher suffisamment plein, et qui soit suffisamment sou- ple et éventuellement se prêtant à la -traction, qu'en partant de gonflées par un traitement alcalin, on a consta- té, suivant l'invention, qu'en employant de la tryptase fon- gique avec des activateurs convenables même sans gonflement, on peut fabriquer un cuir très plein et souple. Ceci est vrai non seulement pour les peaux salées, mais aussi pour les peaux sèches,ce qui était tout à fait surprenant.
EXEMPLES.
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1. 100 kilos de peaux de chèvre trempées comme d'habi- tude sont foulés dans le tonneau pendant une heure avec une solution formée de
1 kilo de tryptase fongique d'aspergillus flavus.
1 kilo de nitrite de sodium et de
100 litres d'eau à 30 C et sont laissées ensuite dans le tonneau pendant toute la nuit. Après 24 heures on ajoute une solution formée de
6 kilos de carbonate de sodium calciné et de
300 litres d'eau à 30 C.
Pour obtenir un effet uniforme de la solution de carbo- nate de sodium, on remue pendant 10 minutes . Après deux: autres jours on peut épiler avec les poils morts. Après les
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travaux de nettoyage ordinaires et sans confitage subséquent, les cuirais sont prêts pour le picklage ou pour le tannage.
2. 100 kilos de peaux de chèvre trempées comme à l'or- dinaire sont foulées pendant une heure dans le tonneau avec une solution formée de
1,5 kilo de tryptase fongique d'aspergillus wentii
1,0 kilo de nitrate de sodium et de
100 litres d'eau à 30 C et sont ensuite traitées comme cela se trouve indiqué dans l'exemple 1.
3. 100 kilos de peaux de boeuf trempées comme d'habitu- de sont enchaussenées avec une solution formée de
1 kilo de tryptase fongique d'aspergillus effusus
1 litre de peroxyde d'hydrogène à 30 % et de
10 litres d'eau ou sont passées à travers cette solution. Après un jour de repos à environ 25 C, les peaux sont encore traitées pendant deux jours par une solution formée de
10 kilos de carbonate de sodium calciné et de
500 litres d'eaux Après ce temps, on peut épiler complètement avec les morts poils. Les peaux sont lavées et peuvent, après les opérations de façonnage ordinaires, être suspendues dans la batterie pour le cuir pour semelles.
4.40 kilos de peaux de mouton sèches sont trempées dans .
400 litres d'eau
0,7 kilo de sulfite de sodium
0,1 kilo de carbonate de sodium calciné et, après reverdissage et égouttage, elles sont enchausse- nées avec une solution formée de
0,6 kilo de tryptase fongique d'aspergillus parasiti- cus
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1,0 kilo de perborate de sodium et de
15,0 litres d'eau.
On laisse reposer les peaux pendant deux jours à une tempéra- ture de 25 à 30 C ou bien on les suspend dans un local chaud et humide, et ensuite an les délaine et on les traite ulté- rieurement par une solution formée de
10,0 kilos de carbonate de sodium calciné et de
500,0 litres d'eau.
Après les opérations de façonnage ordinaires, les euirets sont prêts, sans confitage subséquent, pour le picklage ou pour le tannage.
5.100 kilos de peaux de veau trempées comme d'habitu- de sont foulées pendant une heure dans le tonneau avec une solution formée de
1,0 kilo de tryptase fongique d'aspergillus oryae
0,5 " de sucre de raisin
0,5 " de nitrite de sodium et de
100,0 litres d'eau de 30 C.
Ensuite les peaux restent au repos pendant 24 heures dans le tonneau et le matin suivant on ajoute une solution for- mée de
6 kilos de carbonate de sodium calciné et de
300 litres d'eau à 30 C.
Pour que la solution de carbonate de sodium agisse d'une manière uniforme, on remue pendant 10 minutes ; après deux jours on peut épiler avec les poils morts Après les travaux de façonnage ordinaires, et sans confitage subséquent, les peaux sont prêtes pour le picklage ou pour le tannage.
6. Des peaux de chèvre pelanées (plamées) normalement avec de l'arsenic et de la chaux caustique sont, après épila- ge, lavées pendant environ deux heures avec de l'eau douce et sont ensuite confites avec
0,35 kilo de tryptase fongique d'aspergillus flavus
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4
0,35 kilo de sulfate ammonique
0,4 " de nitrite de sodium
300,0 litres d'eau à 25-30 C par 100 kilos de cuirets.
Le confitage peut être effectuée pendant la nuit. Le lende- main, les cuiretssont soumis aux traitements subséquents usuels, c'est-à-dire qu'ils sont écharnés, lissés , rincés et finis.
Dans ce qui précède, les peaux subissent d'abord, un traitement préalable par du bisulfite de sodium, du sulfite de sodium, de l'hyposulfite de sodium, ou des composés sul- fureux analogues, le cas échéant avec addition de sels à réaction alcaline et ne sont soumis qu'ensuite à l'action de la solution de tryptase fongique avec addition de nitrite de sodium, de nitrate de sodium etc.
Or, on a constaté,sui- vant l'invention, que l'action de la solution de tryptase fongique avec un nitrite alcalin, un nitrate alcalin, ou d'autres agents oxydants convenables, tels que, par exemple, le peroxyde d'hydrogène ou le perborate de sodium peut encore être améliorée, les autres conditions restant les mêmes, si l'on ajoute du bisulfite de sodium, du sulfite de sodium, de l'hyposulfite de sodium ou des composés sulfureux analo- gues de ce genre à la solution de tryptase fongique elle-même.
Cette action favorable était d'autant plus surprenante que l'on devait supposer qu'on ne pouvait attendre un avantage quelconque de l'emploi simultané d'agents d'oxydation et d'agents de réduction.
Les peaux peuvent, après un reverdissage à l'eau normal, être foulées pendant une heure dans le tonneau avec une solu- tion de tryptase fongique, de sulfite de sodium et de nitrite de sodium et être épilées après un petit nombre de jours.
Pour alcaliniser la solution on peut employer conjointement des alcalis faibles, tels qu'un carbonate alcalin, un bicar-
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bonate alcalin, du borax ou du phosphate de sodium. Comme dans ce procédé la substance de la peau est très bien ména- gée, il est particulièrement important pour les espèces de cuir vendues au poids.
D'une manière correspondante., on peut aussi pelaner les peaux dans la fosse.
Pour les peaux de mouton il faut préférer particulière- ment le procédé d'enchaussenage pour obtenir une qualité de laine égale en valeur à celle de la laine obtenue par la tonte. Les peaux de mouton sont en conséquence enchausse- nées du côté chair avec une solution de tryptase fongique, de sulfite de sodium et de nitrite de sodium ou de nitrate de sodium, éventuellement avec addition de carbonate de sodium et sont délainées après 1 à 2 jours. Après délainage, on peut encore traiter par une solution aqueuse de carbanate de sodium. On a constaté que, par ce procédé, on obtient un plus grand rendement en laine et une laine de meilleure qualité que, par exemple, par le procédé d'enchaussenage avec de la chaux.,,et du sulfure de sodium ou des produits sulfurés ana- logues.
Pour la transformation des peaux de chèvre en cuir pour la ganterie on a obtenu de bons résultats avec un pelain au repos dans lequel les peaux sont enchaussenées avec la solu- tion de tryptase fongique avec addition de sulfite de sodium ou d'un composé sulfureux analogue et de nitrite de sodium ou d'un autre agent d'oxydation convenable, éventuellement avec addition de carbonate de sodium et, après un repos de quatre heures dans la fosse, sont arrosées d'eau. Après 3 à 4 jours on peut épiler et éventuellement traiter encore une fois après quelques jours par une solution diluée de carbona- te de sodium. En outre, on peut encore ajouter des composés organiques contenant un ou plusieurs groupes hydroxyle,tels qu'ils sont mentionnés à la page 4, ainsi que des agents hu-
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mectants.
On peut, par exemple, traiter préalablement les peaux par des agents humectants et ne faire venir qu'ensuite le traitement par la solution de tryptase fongique et produits d'addition susmentionnés. Il est cependant encore possible d'ajouter les agents humectants à cette solution même.
En outre, à la solution de tryptase fongique avec du nitrite de sodium, du nitrate de sodium, ou des agents d'oxy- dation analogues, ainsi qu'avec du sulfite de sodium ou des composés sulfureux analogues, on peut encore ajouter des com- posés contenant un ou plusieurs groupes hydroxyle , tels qu'alcools, oxacides aliphatiques, hydrates de carbone,phé- nols, naphtols. Pour certaines peaux et pour certaines espè- ces de cuir, on peut soumettre les peaux à un traitement al- calin préalable ou subséquent, gonflant ou non. Pour rendre neutre ou acide la solution de tryptase fongique, on peut employer des acides faibles ou des sels acides, tels que,par exemple, l'acide borique ou le bisulfite de sodium.
. Pour dégonfler les peaux gonflées, une addition de sels ammoniques convient également.
Les peaux peuvent aussi être épilées après le traitement alcalin préalable. La solution de tryptase fongique avec les produits d'addition tels que le nitrite de sodium et le sulfi- te de sodium ou le bisulfite de sodium ou bien les sels ammo- niques agit dans ce cas comme confit.
On a déjà proposé d'activer des protéases végétales ou animales, par des thioacides ou leurs sels ou encore par d'au- tres composés oxygénés qui contiennent du soufre sous forme bivalente ou tétravalente et d'employer des solutions d'enzy- mes pour l'épilage et le confitage des peaux de mouton, en envisageant la papaïne comme enzyme . De plus, on a déjà conseillé d'employer de la papaïne mélangée à de la tryptase fongique pour l'épilage et le confitage. Enfin, on connaît o
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un procédé suivant lequel l'épilage et le confitage doivent se faire en employant des protéases bactériennes,le bisulfi- te de sodium étant indiqué comme agent décalcifiant et neutra- lisant.
Eu égard à l'état encore relativement peu clair de la chimie des enzymes, on ne pouvait déduire de ces proposi- tions que les produits d'addition revendiqués dans le présent brevet ont une influence favorable précisément sur le travail avec de la tryptase fongique. On ne pouvait pas déduire non plus de ces propositions, que, sans emploi d'autres enzymes avec de la tryptase fongique en combinaison avec les produits d'addition revendiqués, des avantages spéciaux sont obtenus lors de l'épilage et du confitage . La possibilité de tra- vailler avec de la tryptase fongique comme seule enzyme est avantageuse aussi parce qu'il est facile de préparer des quantités quelconques de cette enzyme et que la manière dont elle agit est toujours facile à contrôler.
TEMPLES.
1.100 kilos de peaux de boeuf trempées comme d'habitu- de sont foulées pendant une heure dans le tonneau avec une solution formée de :
1,5 kilo de tryptase fongique d'aspergillus flavus
0,5 tt de nitrite de sodium
0,5 " de sulfite de sodium
6,0 kilos de carbonate de sodium calciné et de
200 litres d'eau.
Après deux jours au total, les peaux sont épilées. Ensuite, et sans confitage subséquent, on continue à les traiter, c'est-à-dire qu'elles sont échhrnées , ou bien tranchées, façonnées ou lissées, lavées et tannées.
L'action de la solution de tryptase fongique se produit pour pH = 9à 10.
2. Des peaux de mouton salées ou séchées sont trempées comme d'ordinaire. Après le reverdissage, on laisse égputter
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les peaux pendant une heure et on les enohaussène du côté de la chair avec une solution formée de :
3,0 parties de tryptase fongique d'aspergillus flavus
0,4 partie de sulfite de sodium
0,4 partie de nitrite de sodium et de
10,0 parties d'eau et on les laisse reposer, appliquées les unes contre les au- tres , pendant 1 à 2 jours.
Après ce temps les peaux sont délainées et traitées ensuite pendant deux jours par une solution formée de
300 litres d'eau et de
6 kilos de carbonate de sodiun calciné pour 100 kilos de cuirets; ensuite elles sont écharnées,cou- pées, lissées, lavées et, sans cohfitage subséquent , picklées ou tannées.
L'effet de la solution¯ de tryptase fongique se produit pour pH = 7.
3. On travaille comme dans l'exemple 2. Toutefois,pour la solution d'enchaussenage, on emploie encore 0,2 kilo de carbonate de sodium calciné. L'action de la solution de tryp- tase fongique se produit par pH = 9.
4. On procède comme dans l'exemple 2, mais pour la so- lution d'enchaussenage, on emploie encore 0,2 partie de car- bonate de sodium calciné et 0,2 partie de sucre de raisin.
L'action de la solution de tryptase fongique se produit pour pH = 9.
5.100 kilos de peaux de veau trempées comme d'habitu- de sont pelanées dans la fosse avec une solution formée de:
1,5 kilo de tryptase fongique d'aspergillus flavus
0,5 " de nitrite de sodium.
0,5 " de sulfite de sodium
6,0 kilos de carbonate de sodium calciné 0,2 " de sulfonate d'oléine et d'alcool et de 400 litres d'eau
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Après trois jours de p@lanage en fosse, les peaux sont épi- lées, écharnées, lissées, lavées et, sans confitage subsé- quent, picklées ou tannées.
L'action de la solution de tryptase fongique se produit pour un pH=g à 10.
6. Des peaux de chèvre sont trempées dans
500 litres d'eau
0,3 kilo de sulfonate de lauryle et d'alcool pour un poids de 100 kilos à sec.
Après reverdissage , on laisse égoutter les peaux pendant une heure et on les enehanssène du côté chair avec une solu- tion formée de:
3,0 parties de tryptase fongique d'aspergillus flavus -1,0 partie de sulfite de sodium
1,0 partie de nitrite de sodium
0,2 partie de carbonate de sodium et de
0,2 partie de phénol.
Les peaux enchaussenées sont laissées au repos pendant
4 heures et sont ensuite additionnées, dans la fosse, d'une quantité d'eau telle que les peaux soient tout à fait cou- vertes. Après 5 jours on épile et l'on traite ensuite pen- . dant 3 jours avec :
400 litres d'eau
6 kilos de carbonate de sodium calciné pour 100 kilos de cuirets.
Au sortir de cette solution les peaux sont écharnées , lavées lissées, rincées et, sans confitage subséquent, picklées ou tannées.
L'action de la solution de tryptase fongique se produit pour pH= 9.
7. On procède comme dans l'exemple 6, mais au lieu de sulfite de sodium, on emploie la même quantité d'hyposulfi- te de sodium. L'action de la solution de tryptase fongique
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se produit pour pH = 9.
8. Des peaux d'agneaupelanées normalement avec de la chaux caustique et de l'arsenic sont lavées, après l'enlè- vement de la laine, pendant environ.2 heures avec de l'eau douce et sont ensuite confites avec
0,35 kilo de tryptase fongique
0,5 " de bisulfite de sodium
0,5 " de nitrite de sodium
0,5 " de sulfate ammonique et
300 litres d'eau à 25-300C pour 100 kilos de cuirets.
Le confitage peut être effectué pendant la nuit. Le lende- main on oontinue à traiter les cuirets comme d'habitude,, c'est-à-dire qu'on les écharne, lisse, rince et finit .
L'aotion de la solution de tryptase se produit pour pH= 8,5 .
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de préparation de cuirets prêts au tannage, caractérisé en ce qu'on travaille avec de la tryptase fongi- que en particulier des tryptases cultivées des espèces as- pergillus, en solution allant de la faible alcalinité jus- qu'à la faible acidité, avec addition d'agents d'oxydation convenables, tels que les nitrites alcalins ou les nitrates alcalins , le peroxyde d'hydrogène, le perborate de sodium, le cas échéant avec addition d'autres sels, tels que, par exemple, le chlorure de sodium, le sulfate de sodium.