CN112094509A - 一种有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶及其制备方法，通过小分子有机酸控制pH在2‑4之间，在二氧化硅粒子表面形成的较致密水合层与硅烷偶联剂结合，使得二氧化硅表面被大量的有机基团包覆，减少了正硅酸乙酯水解产生的大量硅醇、二聚体和多聚体的进一步团聚，且添加的有机小分子稳定剂进一步改善了二氧化硅粒子在溶液中的分散性和稳定性。本发明的硅溶胶适用于金属表面处理领域，与有机硅改性丙烯酸乳液或有机硅聚氨酯乳液兼容性良好。

Description

一种有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅溶胶的制备领域，具体涉及一种有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶及其制备方法。
背景技术
硅溶胶广泛应用于精密铸造业、耐火材料、纺织行业、催化剂载体制备、电子工业、涂料等领域，特别是表面处理用涂料使用的多为酸性硅溶胶。硅溶胶是纳米级的二氧化硅在水溶液中形成的胶体，而酸性硅溶胶处于亚稳状态，在放置过程中会因聚合形成大量的二聚体、多聚体导致凝胶，特别是高浓度的酸性硅溶胶胶束表面大量的羟基引起缩合反应导致凝胶速度显著加快，大幅降低了含有酸性硅溶胶涂料的长期稳定性。
硅溶胶的稳定性取决于很多因素，包括二氧化硅胶束的粒径和浓度、pH值和温度等。由于奥氏熟化(Ostwald ripening)的缘故，较小的粒子由于表面能较大，所以会不断溶解并沉积到较大的粒子上去，从而降低体系总表面积。而较大的粒子则相对比较稳定。一般来说，浓度越大，二氧化硅粒子聚集的可能性也就越大，而硅溶胶的稳定性也就越差。所以粒径越小，硅溶胶可以达到的浓度越小。为了有效阻止较小的粒子变大，通过对硅溶胶进行改性处理，制备出适合表面处理涂料使用的高稳定性酸性硅溶胶成为了研究重点。
专利CN 201711286942.0公开了“铝改性酸性硅溶胶及其制备方法”，采用铝酸盐对硅溶胶进行改性得到的酸性硅溶胶提高了硅溶胶的稳定性，但引入的铝离子显著降低了涂料的耐黑变性能。专利CN 201610730097.0公开了“一种高稳定性硅溶胶及其制备方法”，采用胡敏酸改性的高浓度硅溶胶稳定性很好，但胡敏酸等有机酸不利于涂料膜层的交叉网络结构成型，涂料的耐酸碱等腐蚀性能快速下降。上述专利制备的酸性硅溶胶虽然可以稳定存在，但是其不适合用于金属表面处理用涂料领域。
因此，开发一种与金属表面处理用涂料相匹配的高稳定酸性硅溶胶具有非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶及其制备方法，进一步讲，是提供一种适用于金属表面处理领域，与有机硅改性丙烯酸乳液或有机硅聚氨酯乳液兼容性良好的高稳定酸性硅溶胶的制备方法。
本发明为解决上述技术问题，采用如下技术方案：
一种有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将适量的有机酸加入到去离子水和醇的混合溶液中，控制溶液的pH值在2-4之间，升温至60-80℃并保持恒定，搅拌均匀得到澄清溶液；
(2)在步骤(1)所得澄清溶液中边搅拌边缓慢滴加正硅酸乙酯，控制滴加时间在10-30min，搅拌速度50-100rpm，滴加结束后继续搅拌反应，直至采用电导率仪监控电导率5min变化不超过100μs/cm，得到充分水解的前驱体溶液；
(3)在步骤(2)所得前驱体溶液中边搅拌边滴加硅烷偶联剂醇溶液，控制滴加时间在20-30min，搅拌速度90-150rpm，滴加结束后继续保温搅拌反应5-10min，得到硅溶胶中间体；
(4)采用冷却水快速降温，降温速率控制在2-8℃/min，待温度降低到30-40℃时，加入适量的有机小分子稳定剂并持续搅拌10-30min，即制得有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶。
作为优选，步骤(1)中，所述有机酸为甲酸、乙酸和乙二酸中的至少一种，所述醇为甲醇、乙醇和正丙醇中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，控制溶液的pH值在2.5-3.0之间，升温温度在65-75℃。
作为优选，步骤(2)中，控制滴加时间在15-20min，搅拌速度在70-80rpm，反应至电导率5min变化不超过50μs/cm。
作为优选，步骤(3)中，所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和正丁基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述醇为甲醇、乙醇和正丙醇中的至少一种。
作为优选，步骤(3)中，控制滴加时间在25-27min、搅拌速度在110-130rpm/min，保温搅拌反应时间为7-9min。
作为优选，步骤(4)中，所述有机小分子稳定剂为异丙醇和异丁醇中的至少一种。
作为优选，步骤(4)中，降温速率控制在4-8℃/min，降温至34-36℃。
作为优选，步骤(1)中，去离子水和醇的体积比为8-12:1。
作为优选，步骤(2)中正硅酸乙酯的加入量与步骤(1)中去离子水和醇的混合溶液的体积比为1:1-3，步骤(3)中硅烷偶联剂、醇的加入量与步骤(1)中去离子水和醇的混合溶液的体积比为1:1-3:10-15。
作为优选，步骤(4)中有机小分子稳定剂的加入量与步骤(1)中去离子水和醇的混合溶液的体积比为1:7-10。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明提供的一种有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶及其制备方法，通过小分子有机酸控制pH在2-4之间，在二氧化硅粒子表面形成的较致密水合层与硅烷偶联剂结合，使得二氧化硅表面被大量的有机基团包覆，减少了正硅酸乙酯水解产生的大量硅醇、二聚体和多聚体的进一步团聚，且添加的有机小分子稳定剂进一步改善了二氧化硅粒子在溶液中的分散性和稳定性。
2、本发明选用的有机小分子稳定剂成本较低、稳定性好、不会产生环境污染，环保效果好。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作进一步说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例按如下步骤制备有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶：
(1)取5mL无水乙醇加入到45mL去离子水中搅拌均匀，用甲酸调节溶液的pH值至2.0，缓慢升高温度至60℃并保持恒定，搅拌均匀得到澄清溶液。
(2)在步骤(1)所得澄清溶液中边搅拌边缓慢滴加18.6mL正硅酸乙酯，控制滴加时间在10min，搅拌速度50rpm，滴加结束后继续搅拌反应，直至采用电导率仪监控电导率5min变化不超过100μs/cm，得到充分水解的前驱体溶液。
(3)在步骤(2)所得前驱体溶液中边搅拌边滴加4.6mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和5.4mL无水乙醇的混合溶液，控制滴加时间在20min，搅拌速度90rpm，滴加结束后继续保温搅拌反应5min，得到硅溶胶中间体。
(4)采用冷却水快速降温，降温速率控制在4℃/min，待温度降低到32℃时，加入6mL异丙醇并持续搅拌10min，即制得有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶。
实施例2
本实施例按如下步骤制备有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶：
(1)取5mL无水乙醇加入到45mL去离子水中搅拌均匀，用甲酸调节溶液的pH值至2.5，缓慢升高温度至60℃并保持恒定，搅拌均匀得到澄清溶液。
(2)在步骤(1)所得澄清溶液中边搅拌边缓慢滴加18.6mL正硅酸乙酯，控制滴加时间在15min，搅拌速度50rpm，滴加结束后继续搅拌反应，直至采用电导率仪监控电导率5min变化不超过100μs/cm，得到充分水解的前驱体溶液。
(3)在步骤(2)所得前驱体溶液中边搅拌边滴加4.6mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和5.4mL无水乙醇的混合溶液，控制滴加时间在20min，搅拌速度90rpm，滴加结束后继续保温搅拌反应5min，得到硅溶胶中间体。
(4)采用冷却水快速降温，降温速率控制在4℃/min，待温度降低到33℃时，加入6mL异丙醇并持续搅拌10min，即制得有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶。
实施例3
本实施例按如下步骤制备有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶：
(1)取5mL无水乙醇加入到45mL去离子水中搅拌均匀，用甲酸调节溶液的pH值至2.5，缓慢升高温度至60℃并保持恒定，搅拌均匀得到澄清溶液。
(2)在步骤(1)所得澄清溶液中边搅拌边缓慢滴加18.6mL正硅酸乙酯，控制滴加时间在15min，搅拌速度50rpm，滴加结束后继续搅拌反应，直至采用电导率仪监控电导率5min变化不超过100μs/cm，得到充分水解的前驱体溶液。
(3)在步骤(2)所得前驱体溶液中边搅拌边滴加4.8mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和5.4mL无水乙醇的混合溶液，控制滴加时间在20min，搅拌速度90rpm，滴加结束后继续保温搅拌反应5min，得到硅溶胶中间体。
(4)采用冷却水快速降温，降温速率控制在4℃/min，待温度降低到33℃时，加入6mL异丙醇并持续搅拌10min，即制得有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶。
实施例4
本实施例按如下步骤制备有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶：
(1)取5mL无水乙醇加入到45mL去离子水中搅拌均匀，用甲酸调节溶液的pH值至2.5，缓慢升高温度至60℃并保持恒定，搅拌均匀得到澄清溶液。
(2)在步骤(1)所得澄清溶液中边搅拌边缓慢滴加18.6mL正硅酸乙酯，控制滴加时间在15min，搅拌速度50rpm，滴加结束后继续搅拌反应，直至采用电导率仪监控电导率5min变化不超过100μs/cm，得到充分水解的前驱体溶液。
(3)在步骤(2)所得前驱体溶液中边搅拌边滴加3.4mL正丙基三乙氧基硅烷和5.4mL无水乙醇的混合溶液，控制滴加时间在20min，搅拌速度90rpm，滴加结束后继续保温搅拌反应5min，得到硅溶胶中间体。
(4)采用冷却水快速降温，降温速率控制在4℃/min，待温度降低到33℃时，加入6mL异丙醇并持续搅拌10min，即制得有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶。
实施例5
本实施例按如下步骤制备有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶：
(1)取5mL无水乙醇加入到45mL去离子水中搅拌均匀，用甲酸调节溶液的pH值至2.5，缓慢升高温度至60℃并保持恒定，搅拌均匀得到澄清溶液。
(2)在步骤(1)所得澄清溶液中边搅拌边缓慢滴加18.6mL正硅酸乙酯，控制滴加时间在15min，搅拌速度50rpm，滴加结束后继续搅拌反应，直至采用电导率仪监控电导率5min变化不超过100μs/cm，得到充分水解的前驱体溶液。
(3)在步骤(2)所得前驱体溶液中边搅拌边滴加4.4mL正丁基三乙氧基硅烷和5.4mL无水乙醇的混合溶液，控制滴加时间在20min，搅拌速度90rpm，滴加结束后继续保温搅拌反应5min，得到硅溶胶中间体。
(4)采用冷却水快速降温，降温速率控制在4℃/min，待温度降低到33℃时，加入6mL异丙醇并持续搅拌10min，即制得有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶。
实施例6
本实施例按如下步骤制备有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶：
(1)取5mL无水乙醇加入到45mL去离子水中搅拌均匀，用甲酸调节溶液的pH值至3.0，缓慢升高温度至70℃并保持恒定，搅拌均匀得到澄清溶液。
(2)在步骤(1)所得澄清溶液中边搅拌边缓慢滴加18.6mL正硅酸乙酯，控制滴加时间在15min，搅拌速度70rpm，滴加结束后继续搅拌反应，直至采用电导率仪监控电导率5min变化不超过100μs/cm，得到充分水解的前驱体溶液。
(3)在步骤(2)所得前驱体溶液中边搅拌边滴加4.6mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和5.4mL无水乙醇的混合溶液，控制滴加时间在20min，搅拌速度100rpm，滴加结束后继续保温搅拌反应5min，得到硅溶胶中间体。
(4)采用冷却水快速降温，降温速率控制在4℃/min，待温度降低到33℃时，加入6mL异丙醇并持续搅拌10min，即制得有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶。
实施例7
本实施例按如下步骤制备有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶：
(1)取5mL无水乙醇加入到45mL去离子水中搅拌均匀，用甲酸调节溶液的pH值至3.0，缓慢升高温度至70℃并保持恒定，搅拌均匀得到澄清溶液。
(2)在步骤(1)所得澄清溶液中边搅拌边缓慢滴加18.6mL正硅酸乙酯，控制滴加时间在15min，搅拌速度70rpm，滴加结束后继续搅拌反应，直至采用电导率仪监控电导率5min变化不超过50μs/cm，得到充分水解的前驱体溶液。
(3)在步骤(2)所得前驱体溶液中边搅拌边滴加4.6mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和5.4mL无水乙醇的混合溶液，控制滴加时间在20min，搅拌速度100rpm，滴加结束后继续保温搅拌反应5min，得到硅溶胶中间体。
(4)采用冷却水快速降温，降温速率控制在6℃/min，待温度降低到33℃时，加入6mL异丙醇并持续搅拌10min，即制得有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶。
实施例8
本实施例按如下步骤制备有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶：
(1)取5mL无水乙醇加入到45mL去离子水中搅拌均匀，用甲酸调节溶液的pH值至3.0，缓慢升高温度至80℃并保持恒定，搅拌均匀得到澄清溶液。
(2)在步骤(1)所得澄清溶液中边搅拌边缓慢滴加18.6mL正硅酸乙酯，控制滴加时间在15min，搅拌速度70rpm，滴加结束后继续搅拌反应，直至采用电导率仪监控电导率5min变化不超过100μs/cm，得到充分水解的前驱体溶液。
(3)在步骤(2)所得前驱体溶液中边搅拌边滴加4.8mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和5.4mL无水乙醇的混合溶液，控制滴加时间在20min，搅拌速度100rpm，滴加结束后继续保温搅拌反应5min，得到硅溶胶中间体。
(4)采用冷却水快速降温，降温速率控制在6℃/min，待温度降低到33℃时，加入6mL异丙醇并持续搅拌10min，即制得有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶。
对实施例1-8所得硅溶胶进行性能测试，测试结果见表1。
表1实施例1-8性能测试结果
实施例 反应温度℃ pH值 粒径nm 初始粘度cP 40℃烘箱放置12个月粘度cP
实施例1 60 2.0 2.1 2.3 4.9
实施例2 60 2.5 1.9 2.7 4.3
实施例3 60 2.5 2.0 2.8 4.6
实施例4 60 2.5 2.0 2.9 4.9
实施例5 60 2.5 1.9 2.7 5.2
实施例6 70 3.0 2.7 3.2 8.2
实施例7 70 3.0 2.8 3.4 8.7
实施例8 80 3.0 3.4 4.5 11.4
上述实施例1-8制备的机硅改性的高稳定酸性硅溶胶与购买的有机硅改性聚氨酯乳液(合肥欣思奇仪器设备有限公司提供，XQ-201901)和有机硅改性丙烯酸乳液(合肥欣思奇仪器设备有限公司提供，XQ-201903)按照任意比混合，没有观察到明显的沉淀、浑浊及其它异常现象，混合后的样品存放12个没有观察到显著变化，充分表明实施例1-8制备的机硅改性的高稳定酸性硅溶胶具有良好的稳定性。
以上详细描述了本发明的优选实施例，但本发明不限于上述实施例细节，本发明的技术方案的简单变形均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将适量的有机酸加入到去离子水和醇的混合溶液中，控制溶液的pH值在2-4之间，升温至60-80℃并保持恒定，搅拌均匀得到澄清溶液；
(2)在步骤(1)所得澄清溶液中边搅拌边缓慢滴加正硅酸乙酯，控制滴加时间在10-30min，搅拌速度50-100rpm，滴加结束后继续搅拌反应，直至采用电导率仪监控电导率5min变化不超过100μs/cm，得到充分水解的前驱体溶液；
(3)在步骤(2)所得前驱体溶液中边搅拌边滴加硅烷偶联剂醇溶液，控制滴加时间在20-30min，搅拌速度90-150rpm，滴加结束后继续保温搅拌反应5-10min，得到硅溶胶中间体；
(4)采用冷却水快速降温，降温速率控制在2-8℃/min，待温度降低到30-40℃时，加入适量的有机小分子稳定剂并持续搅拌10-30min，即制得有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机酸为甲酸、乙酸和乙二酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述醇为甲醇、乙醇和正丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷和正丁基三乙氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述醇为甲醇、乙醇和正丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述有机小分子稳定剂为异丙醇和异丁醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，去离子水和醇的体积比为8-12:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中正硅酸乙酯的加入量与步骤(1)中去离子水和醇的混合溶液的体积比为1:1-3；步骤(3)中硅烷偶联剂、醇的加入量与步骤(1)中去离子水和醇的混合溶液的体积比为1:1-3:10-15。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中有机小分子稳定剂的加入量与步骤(1)中去离子水和醇的混合溶液的体积比为1:7-10。
10.一种权利要求1～9中任意一项所述制备方法所制得的有机硅改性的高稳定酸性硅溶胶。
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