CN1224591C - 一种BaO－B2O3－SiO2前驱物溶胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了可用于制备涂膜、超细粉和作为陶瓷烧结助剂的高稳定和高固含量的BaO-B2O3-SiO2前驱物溶胶及其制备方法。本发明以醋酸钡和硅与硼的有机醇盐为原料，以乙酰丙酮、二甲基甲酰胺和醋酸等有机物作络合剂，无机酸作共溶剂，水和醇作溶剂，制备了组成在以下范围内的稳定溶胶：20-75BaO，5-20B2O3和15-70SiO2(wt%)。溶胶的稳定期可达45天，固含量最高可达18%，在1000℃煅烧后，呈玻璃态或晶态，取决于化学组成。合成工艺简便快速，设备简单，适宜于批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种BaO-B2O3-SiO2溶胶，具体的说，涉及一种可用于制备涂膜、超细粉与作为陶瓷烧结助剂的前驱物。
背景技术
溶胶凝胶是近年来发展起来的新技术，广泛地应用于制备新型无机材料和有机无机复合材料。由于制备的材料具有高纯、组成范围变化大、高活性、低烧结温度、并能制备传统方法不能制备的某些材料，溶胶凝胶法在制备低维材料，例如薄膜，纤维和超细粉方面显示巨大的优势。作为BaO-B2O3-SiO2的前驱物，由相应的金属醇盐与有机酸盐组成的溶胶，由于它的组成在很大范围内可调，粘度与表面张力可调，除了可以制备有基体与无基体的薄膜材料和制备超细粉外，还可以用作陶瓷坯体的粘结材料。通过调节组成，可以在较低的温度下即形成玻璃液，可以通过液相物质促进坯体的烧结，降低烧结温度。较之有机粘结剂更能减少体积收缩和气孔率。
溶胶凝胶法经常使用的原料是相应的金属有机醇盐、有机酸盐和无机酸盐，常用的溶剂为醇。本发明涉及的BaO-B2O3-SiO2系统前驱物溶胶，由于硅的醇盐与硼的醇盐水解速率相差极大，且前者不能与水直接互溶，后者又对水极其敏感，水解速率极高。而且钡没有合适的醇盐，唯一安全可用的是不溶于醇的醋酸钡，如何制备稳定期较长、固含量较高的BaO-B2O3-SiO2系统前驱物溶胶一直是一个难题。
本发明需要解决的技术问题之一是公开一种可以制备涂膜和作为降低烧结温度的BaO-B2O3-SiO2前驱物溶胶，以克服现有技术存在的稳定期短和固含量不高的缺陷。
本发明需要解决的技术问题之二是公开制备方法，以克服传统方法存在的不简便、不宜行的缺陷。
本发明的构思如下：
硅的金属醇盐的水解速率要远低于硼的醇盐的水解速率，要使这二种醇盐的水解速率相适配，以得到均匀的以分子状态或以三维-Si-O-B-网络形式存在的含B2O3-SiO2二元前驱物的溶液，必须或加快硅醇盐的水解或迟缓硼醇盐的水解。本发明使用络合剂(又称稳定剂)与硼的醇盐形成络合物大分子保护它不受水气的作用，减缓水解速率。
另一个技术难点是醋酸钡只溶于水，不溶于醇，在醇水二元溶液中，醋酸钡的溶解度会由于醇的存在而明显减小，必须寻求能提高溶解度的共溶剂。
本发明所说的BaO-B2O3-SiO2前驱物溶胶的组成和重量百分比含量为：
BaO：20-75％，B2O3：5-20％，SiO2：15-70％；
最适宜的范围为：
BaO：25-70％，B2O3：10-18％，SiO2：15-65％。
本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)将醇和共溶剂加入上述配比量的硅的醇盐，获得A液备用，将络合剂加入硼的醇盐，获得B液；
所说的硅的醇盐的结构通式为：Si(OR)4，是引进SiO2的原料；
其中：R代表C1～C4的烷基；最常用的为Si(OCH3)4或Si(OC2H5)4；
所说的硼的醇盐的结构通式为：B(OR1)3，为引入B2O3的原料；
其中：R1代表C1～C4的烷基，最常用的为B(OC2H5)3或B(OCH3)3；
所说的醇为C1～C3的单元醇，醇与硅的醇盐的摩尔比Rs为0～5，最好0～3；
所说的络合剂包括乙酰丙酮、二甲基甲酰胺、乙酰乙酸乙酯、冰醋酸、戊二酮中的一种或一种以上，以稳定硼的醇盐；
Rc＝络合剂的摩尔数/硼的醇盐的摩尔数＝1～9，最佳1～6，取决于BaO的含量，BaO含量高，Rc大些为宜；
(2)剧烈搅拌下，将B液逐滴加入到A液中，搅拌，然后将醋酸钡的水溶液在剧烈搅拌下滴到AB的混合液中，期间用无机酸调节pH值范围1.5～4.5，最好2～3.5，并加入适量水，使溶液成为清澈透明，即获得本发明的BaO-B2O3-SiO2前驱物溶胶。
醋酸钡为引入BaO的原料。
所说的共溶剂为无机酸，选自HCl或HNO3；
水的加入量Rw与所有氧化物量的摩尔比为12～32，主要取决于氧化钡的含量，氧化钡含量的增加将引起Rw的增加，最好为15～28。
硅的醇盐，硼的醇盐和醋酸钡的用量可根据前驱物溶胶的组成的范围进行计算而确定。
本发明获得的溶胶的稳定时间为数小时至45天，溶胶的固含量变化于10-18％，但与稳定时间有关，稳定时间长则固含量较低。
热处理后的状态：干燥和热处理后的干凝胶的状态取决于组成，调节其组成可以在1000℃热处理后得到玻璃态，也可以为轻烧结的粉末。
本发明的BaO-B2O3-SiO2前驱物溶胶具有较长的稳定期和较高的固含量，整个制备过程持续为一个半小时，既不需要加热，硅的醇盐也不需要加热回流预水解，制备方法较之传统方法工艺简便，快速，宜行，设备简单，适于工业化生产。
附图说明
图1为1000℃煅烧后30BaO-20B2O3-50SiO2的XRD射线衍射图谱。
图2为1000℃煅烧后70BaO-14B2O3-16SiO2的XRD射线衍射图谱。
具体实施方式
实施例1～5
按组成1称取相当于0.1摩尔的氧化物总量的硅的醇盐，根据醇与醇盐的比例加入醇，并加入无机酸调节pH，置于容器内，快速搅拌30分钟。另一容器内称取计量的硼的醇盐加入络合剂，搅拌20分钟。将后者逐滴滴加到前者中去，同时剧烈搅拌，加完后再搅拌15分钟。第三个容器内称取计量的醋酸钡，加入必需的去离子水，不断搅拌使其完全溶解，再多加1.5ml水。然后将水溶液在剧烈搅拌下加入硅与硼的混合溶液中，通过调节pH值与逐滴加水搅拌，直至溶液变得完全透明，澄清。用塑料薄膜密封容器，观察其凝胶时间和计算固含量。表1为实施例1～5的组成和最高稳定期和固含量。表2为实施例1～5所采用的原料，表3为工艺条件。表4为30BaO-20B2O3-50SiO2(wt％)实验参数与稳定期及固含量的关系。表5为70BaO-14B2O3-16SiO2(wt％)组成的溶胶的实验参数与稳定期及固含量之关系。
表1 实例1-5的组成和最高稳定期和固含量
| NO | BaO | B2O3 | SiO2 | 稳定期 | 固含量(％) |
| 1 | 30 | 20 | 50 | 45天 | 12 |
| 2 | 45 | 15 | 40 | 28天 | 12 |
| 3 | 64 | 10 | 26 | 31天 | 13 |
| 4 | 50 | 5 | 45 | 26天 | 14 |
| 5 | 70 | 14 | 16 | 40天 | 18 |
表2
| 实施例 | 硅的醇盐 | 硼的醇盐 | 醇 | 络合剂 | 无机酸 |
| 1 | Si(OCH3)4 | B(OC2H5)3 | 乙醇 | 乙酰丙酮 | HCl |
| 2 | Si(OC2H5)4 | B(OC2H5)3 | 乙醇 | 戊二酮 | HNO3 |
| 3 | Si(OCH3)4 | B(OCH3)3 | 甲醇 | 乙酰乙酸乙酯 | HCl |
| 4 | Si(OC3H7)4 | B(OC2H5)3 | 异丙醇 | 冰醋酸 | HCl |
| 5 | Si(OC2H5)4 | B(OC2H5)3 | 乙醇 | 二甲基甲酰胺冰醋酸 | HCl |
表3
| 实施例 | 硅的醇盐(mol) | 硼的醇盐(mol) | 醋酸钡(mol) | 醇(mol) | 络合剂(mol) | 水(mol) | pH |
| 1 | 0.0633 | 0.0436 | 0.0149 | 0～O.19 | 0.044～0.131 | 1.2～2.O | 1.5～3.0 |
| 2 | 0.0567 | 0.0366 | 0.0250 | 0～0.198 | 0.055～0.22 | 1.3～2.8 | 2.0～3.5 |
| 3 | 0.0436 | 0.0290 | 0.0419 | 0～0.131 | 0.044～0.174 | 1.4～3.0 | 2.0～4.0 |
| 4 | 0.0653 | 0.0126 | 0.0284 | 0～0.248 | 0.038～0.076 | 1.3～3.O | 2.0～4.5 |
| 5 | 0.0289 | 0.0434 | 0.0494 | 0～0.075 | 0.065～0.326 | 1.5～3.2 | 1.5～4.5 |
表4 实例1 30BaO-20B2O3-50SiO2(wt％)实验参数与稳定期及固含量关系
| 序号 | 络合剂 | Rc | Rs | Rw | pH | 凝胶时间 | 固含量 |
| 1 | 乙酰丙酮 | 3 | 2.8 | 18 | 1.5 | 45天 | 10 |
| 2 | 乙酰丙酮 | 3 | 2.3 | 15 | 2 | 40天 | 11 |
| 3 | 乙酰丙酮 | 3 | 1.4 | 16 | 2 | 31天 | 11.5 |
| 4 | 乙酰丙酮 | 1 | 2.3 | 15 | 2 | 39天 | 11 |
| 5 | 乙酰丙酮 | 3 | 0 | 12 | 3 | 13天 | 11.3 |
表5 70BaO-14B2O3-16SiO组成的溶胶的实验参数与稳定期及固含量的关系
| 序号 | 络合剂 | Rc | Rs | Rw | pH | 凝胶时间 | 固含量 |
| 1 | 二甲基甲酰胺 | 1.5 | 1.5 | 22 | 2 | 13小时 | 16 |
| 2 | 二甲基甲酰胺 | 3 | 1.5 | 23 | 2 | 20天 | 12.5 |
| 3 | 二甲基甲酰胺 | 6 | 2.5 | 30 | 1.5 | 40 | 11.2 |
| 4 | 二甲基甲酰胺 | 3 | 1.0 | 23 | 3.5 | 40小时 | 14.0 |
| 5 | 乙酰乙酸乙酯 | 3 | 1.5 | 26 | 2 | 10天 | 12.9 |
| 6 | 冰醋酸 | 3 | 1.0 | 15 | 2 | 20 | 14.5 |
| 7 | 冰醋酸 | 3 | 0 | 16 | 4.5 | 12小时 | 18 |
| 8 | 二甲基甲酰胺 | 3 | 0 | 22 | 2 | 20 | 14.5 |
实施例6
实施例1的溶胶在凝结后，室温下干燥3天，移入烘箱内烘干4天，然后以每小时300℃的速率升温至350℃保温3hr，再以每小时150℃升温至500℃保温3hr，以每小时120℃升温至800℃保温3hr，得到干凝胶。再以每小时120℃升温至所需温度，保温给定时间，然后观察高温下的状态，或冷却到室温用XRD分析煅烧后的组成的物相。
实施例1在1000℃煅烧3hr后为轻微烧结的粉末，图1为该组成1000℃煅烧后的XRD图谱，图谱显示粉末内含有相当量的低温方石英晶相。
实施例7
组成5的凝胶经与组成1相似的热处理和1000℃煅烧后，高温下为低粘度的玻璃液，完全清澈透明。冷却后进行的XRD物相分析表明为玻璃相，XRD图示于图2。
该组成的玻璃粉进行了DTA分析，结果表明它的Tg温度约为590℃，Tf温度约为670℃。
Claims (6)
1.一种BaO-B2O3-SiO2前驱物溶胶，其特征在于，组成和重量百分比含量为：
BaO：20-75％，B2O3：5-20％，SiO2：15-70％。
2.根据权利要求1所述的BaO-B2O3-SiO2前驱物溶胶，其特征在于，组成和重量百分比含量为：
BaO：25-70％，B2O3：10-18％，SiO2：15-65％。
3.权利要求1或2所述的BaO-B2O3-SiO2前驱物溶胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将醇和共溶剂加入上述配比量的硅的醇盐，获得A液备用，将络合剂加入硼的醇盐，获得B液；
所说的络合剂包括乙酰丙酮、二甲基甲酰胺、乙酰乙酸乙酯、冰醋酸、戊二酮中的一种或一种以上；
Rc＝络合剂的摩尔数/硼的醇盐的摩尔数＝1～9；
(2)将B液逐滴加入到A液中，然后将醋酸钡的水溶液滴到AB的混合液中，期间用无机酸调节pH值范围1.5～4.5，并加入水，即获得BaO-B2O3-SiO2前驱物溶胶，水的加入量与所有氧化物量的摩尔比Rw为12～32；
所说的共溶剂为无机酸，选自HCl或HNO3。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的硅的醇盐的结构通式为：Si(OR)4，R代表C1～C4的烷基。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的硼的醇盐的结构通式为：B(OR1)3，R1代表C1～C4的烷基。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，剧烈搅拌下，将B液逐滴加入到A液中，然后将醋酸钡的水溶液在剧烈搅拌下滴到AB的混合液中。
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