CN117384627A - 用于稳定量子点的有机硅配体、有机硅修饰量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于稳定量子点的有机硅配体、有机硅修饰量子点及其制备方法，本发明提供的配体为一类能取代油胺油酸作为量子点配体的有机硅分子，用于封装量子点，有效提升量子点的抗光和热稳定性及加工性能。通过溶液浇注法制备量子点荧光薄膜，以低成本最终成功获得高稳定、高荧光效率和高透光率的有机硅封装的量子点荧光薄膜相比当前广泛使用的引入外源基质(聚苯乙烯)封装量子点的体系，本发明的有机硅封装量子点薄膜表现出了更好的抗紫外和热的稳定性、更高的荧光效率、散射区内有更好的透光率和更低的制膜成本。本发明成功实现了低成本地获得高性能的量子点荧光薄膜，这将助推量子点薄膜在发光和显示领域的实际应用。
Description
技术领域：
本发明涉及用于稳定量子点的有机硅配体、有机硅修饰量子点及其制备方法，属于无机纳米发光材料领域。
背景技术：
无机的半导体量子点(包括磷族，硫族和卤族钙钛矿)因其优异的光学性能(高荧光量子效率>90％、窄半峰宽≈12-40nm、发射峰波长易调≈400-700nm)和成熟且廉价的合成策略，获得了学术界与市场的青睐，成为了具有能革新当前显示与半导体照明产业潜力的核心材料[Laser Photon.Rev.2022,220055.]。一些知名半导体显示器企业已经推出了基于量子点作为光转换介质的显示器产品，这是量子点发光材料进入商业化市场的一个有力的信号[Nat.Rev.Mater.2022,7(10),757-777.]。然而，在目前的实际应用中，相比于传统的稀土元素掺杂的发光材料，量子点尤其是卤族钙钛矿材料的本征稳定性较差且光学性能易受水和氧等环境因素的影响成为了其进一步商业化的瓶颈。因此，研究和开发高效的量子点稳定化的策略具有重要的产业化价值。基于无机氧化物和有机聚合物的封装能为量子点材料带来有效的物理隔离以阻止其受水和氧等环境因素的影响，从而可以显著地提升它们的抗光、热和化学的稳定性[Adv.Mater.2022,e2209784.]。然而无论是聚合物还是无机氧化物的封装难以兼顾赋予量子点良好的抗光热稳定性并还能保持量子点优异的溶液加工性能。
利用有机硅的封装策略，可以弥补无机氧化物和有机聚合物封装策略的不足并整合他们的优势，在有效提升量子点的抗光和热稳定性的同时，很好地保持其可溶液加工性能，是一种非常有前景的量子点封装策略[Adv.Opt.Mater.2020,8(17),2000501.]。相比于聚合物的封装策略，有机硅因其体系中含有大量的无机的O-Si-O键，能为量子点材料提供更好的抗光和热的稳定性；其次，相较于无机氧化物的封装策略，有机硅可以通过硅酸酯键的缩合而彼此交联成膜，使得前驱物具备有类似聚合物材料的成膜和溶液加工性能。尽管具有一定的优势，然而当前有机硅封装的量子点体系中广泛使用惰性长碳链配体(如油酸)来稳定胶体量子点[Angew.Chem.-Int.Edit.2016,55(31),8864-8868.]。虽然长碳链配体分子在制备高荧光的胶体量子点中发挥了重要的作用(包括：制备前驱体，辅助量子点成核生长，提供胶粒稳定性和钝化量子点表面缺陷)，但是它的惰性与位阻却也阻碍了有机硅封装的量子点薄膜性能的进一步提升，造成了当前有机硅封装量子点薄膜中存在性能不足的问题(如透明度低、表面粗糙度大、荧光效率低和附着力不足等)。
中国专利文献CN111057536A公开了一种硅基配体修饰的全无机钙钛矿量子点复合聚二甲基硅氧烷的荧光薄膜；所述钙钛矿量子点为CsPbX3，其中X为Cl，Br，I中一种；其中CsPbX3量子点的尺寸约为2-50nm。该薄膜利用聚二甲基硅氧烷与硅基配体相容性好，能有效包覆CsPbX3量子点，实现高稳定性的柔性荧光薄膜及其制备方法，提高钙钛矿量子点的热稳定性，使得高温固化过程中量子点不发生团聚，并且保证量子点可均匀分散在聚二甲基硅氧烷中。但是该专利在制备过程中引入了外源性的封装基质，明显降低了量子点薄膜中荧光量子点的固含量，另外，该方法很难制备更薄的膜(＜500nm)。其次，配体对量子点表面缺陷钝化不足，使得所制备量子点薄膜荧光效率低。
因此，亟需研发一种高透明度、高荧光效率、表面粗糙度低的量子点薄膜。
发明内容
针对现有有机硅封装量子点的问题，尤其是现有透明度低、荧光效率低、表面粗糙度高的难题，本发明旨在提供用于稳定量子点的有机硅配体、有机硅修饰量子点及其制备方法。
本发明提供的配体为一类能取代油胺油酸作为量子点配体的有机硅分子，用于封装量子点，有效提升量子点的抗光和热稳定性及加工性能。
本发明通过溶液浇注法制备量子点荧光薄膜，以低成本最终成功获得高稳定、高荧光效率和高透光率的有机硅封装的量子点荧光薄膜，得到的量子点薄膜拥有高的荧光量子效率(90％以上)、高透光率(40μm膜厚下散射区大于90％)和低表面粗糙度(40μm膜厚下＜30nm)，具有很好的应用于显示和X-ray成像等领域的潜力。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的第一个目的，提供用于一类用于稳定量子点的有机硅配体分子。
用于量子点表面的有机硅配体，包括有机硅配体A和有机硅配体B，有机硅配体A为一类以氨基为端位的硅烷偶联剂，是γ-氨丙基三乙氧基硅烷的类似物，其结构通式为NH2-R1-Si(OR2)3，其中R1为C原子数≥3的亚烷基，起到侨联氨基和硅酸酯官能团的作用，R2为甲基、乙基或丙基。
有机硅配体B是一类以羧基为端位的硅烷偶联剂，其结构通式为HOOC-R3-Si(OR2)3，其中R3选自C原子数≥10的碳链，或者，含有羰基、酰胺键、酯键或醚键C原子数≥10的碳链，起到偶联羧基和硅酸酯官能团的作用；R2为甲基、乙基或丙基。
根据本发明优选的，有机硅配体A包含三烷氧基硅烷尾部，氨基、双氨基或三氨基头部，具体的，有机硅配体A结构如下A1、A2或A3所示：
根据本发明优选的，有机硅配体B包含羧基头部，三烷氧基硅烷尾部，结构式如下B1、B2、B3或B4所示：
根据本发明，上述三烷氧基硅烷尾部可以是三烷乙氧基硅烷、三烷甲氧基硅烷、三烷叔丁氧基硅烷，只要能实现本发明的目的即可。
根据本发明优选的，有机硅配体A1、A2、A3市售产品，A1、A2和A3的商品名称分别为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷偶联剂。
根据本发明优选的，
有机硅配体B1是按如下方法制得：将0.68g的己二酸酐和1.17g的A1分子溶解与10mL的四氢呋喃中，而后在60℃冷凝回流反应12h，收集产物，旋转蒸发去除残存溶剂，即得。
有机硅配体B2是按如下方法制得：将0.59g的戊二酸酐和1.17g的A1分子溶解与10mL的四氢呋喃中，而后在60℃冷凝回流反应12h，收集产物，旋转蒸发去除残存溶剂，即得。
有机硅配体B3是按如下方法制得：将0.76g的2,2-二甲基戊二酸酐和1.17g的A1分子溶解与10mL的四氢呋喃中，而后在60℃冷凝回流反应12h，收集产物，旋转蒸发去除残存溶剂，即得。
有机硅配体B4是按如下方法制得：将0.61g的二甘醇酐和1.17g的A1分子溶解与10mL的四氢呋喃中，而后在60℃冷凝回流反应16h，收集产物，旋转蒸发去除残存溶剂，即得。
本发明的第二个目的，是提供一种全有机硅配体修饰胶体量子点的制备方法。
一种全有机硅配体修饰胶体量子点的制备方法，包括步骤如下：
1)将溴化铯、溴化铅和N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散直至完全溶解，得到混合液；
2)向混合液中加入有机硅配体A和有机硅配体B，继续搅拌至完全溶解，得到量子点前驱体；
3)室温下将量子点前驱体注入强烈搅拌的甲苯中，得到全有机硅配体修饰胶体量子点。
根据本发明优选的，步骤1)中，溴化铯、溴化铅的质量比为(0.03-0.05)：(0.06-0.08)，溴化铯与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.03-0.05)：(4-10)，单位g/mL。
根据本发明优选的，步骤2)中，有机硅配体A与有机硅配体B的质量比为(100-120)：(130-150)。
根据本发明优选的，步骤2)中，有机硅配体A与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(100-120)：(4-10)，单位mg/mL。
根据本发明优选的，步骤3)中，量子点前驱体与甲苯的体积比为(0.4-0.8)：(5-15)。
本发明的第三个目的，是提供全有机硅配体修饰胶体量子点荧光薄膜的制备方法。
全有机硅配体修饰胶体量子点荧光薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)取全有机硅配体修饰胶体量子点溶液，滴涂于洁净载玻片上，
(2)转移至干燥箱加热，使得溶剂挥发和有机硅充分缩合交联成膜，最终制备得全有机硅配体修饰胶体量子点荧光薄膜。
根据本发明优选的，步骤(1)中，全有机硅配体修饰胶体量子点溶液的用量为0.1-0.5mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中，干燥箱加热温度为65-75℃。
本发明制备得到的有机硅封装的量子点薄膜拥有高的荧光量子效率(90％以上)、高透光率(40μm膜厚下散射区大于90％)和低表面粗糙度(40μm膜厚下＜30nm)，具有很好的应用于显示和X-ray成像等领域的潜力。
此外，本发明的制备操作简单易行，无需惰性氛围保护，无需昂贵的成膜设备，且原料易得，量子点的分散溶剂可以回收利用，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明对应的是钙钛矿胶体量子点的甲苯溶液图；
图2为实施例1制得的有机硅封装的量子点薄膜的紫外可见光吸收和荧光发射图；
图3为实施例1制得的不同厚度下的有机硅封装的量子点薄膜外观图；
图4为实施例1制得的有机硅封装的量子点薄膜的显微放大图；
图5为实施例1制得的有机硅封装的量子点薄膜的原子力显微镜下的表面图；
图6为实施例1制得的有机硅封装的量子点薄膜的对紫外可见光的透过率图；
图7为实施例1制得的有机硅和聚苯乙烯封装的量子点薄膜抗热和紫外辐射的荧光稳定性图，a为抗热荧光稳定性，b为紫外辐射荧光稳定性。
具体实施方式
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
实施例1
全有机硅配体修饰胶体量子点荧光薄膜的制备方法，步骤如下：
1)将0.0424g的溴化铯、0.0736g溴化铅和5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，随后超声分散直至完全溶解，得到混合液，放于室温25℃下备用。
2)向混合液中加入113mg的有机配体A1和140mg有机配体B1，继续搅拌至完全溶解，得到量子点前驱体；
3)室温下取量子点前驱体0.5mL注射进强烈搅拌中10mL的甲苯溶液中，即制得全有机硅配体修饰胶体量子点溶液，如图1所示。
量子点胶体溶液的紫外可见光吸收和荧光发射光谱，见图2所示，通过图2可以看出，发光性能优异；
4)取0.5mL的胶体量子点溶液，滴涂于2*2cm2的洁净的载玻片上，于70℃真空干燥箱中真空加热，使得溶剂挥发和有机硅充分缩合交联成膜，得到均匀的全有机硅配体修饰胶体量子点荧光薄膜。
本发明的量子点能得到不同厚度、厚度更薄的量子点薄膜，不同厚度下的有机硅配体修饰胶体量子点荧光薄膜外观图如图3所示。图4显微放大图表明所制备的有机硅配体修饰胶体量子点荧光薄膜没有展现出明显的聚集。图5原子力学显微镜图表明所制备的膜很小表面粗糙度(约40μm厚的膜表面粗糙度＜30nm)。图6表明，所制备的有机硅封装的量子点薄膜对散射区的光具有很好的透过率(约40μm厚的膜散射区的透光率＞90％)。此外，相比较于同等量子点固含量下的采用聚苯乙烯的封装的薄膜，所制备的有机硅封装的量子点薄膜展现出了更好的抗热和Uv辐射的荧光稳定性(如图7所示)。
实施例2：
全有机硅配体修饰胶体量子点荧光薄膜的制备方法，步骤如下：
1)将0.0424g的溴化铯、0.0736g溴化铅和5mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，随后超声分散直至完全溶解，放于室温25℃下备用。
2)在上述溶液中加入107mg的有机配体A2和150mg有机配体B3，继续搅拌至完全溶解，作为合成量子点的前驱体。
3)室温下取前驱体溶液0.2mL注射进强烈搅拌中10mL的甲苯溶液中，即制得分散在甲苯中的胶体量子点溶液。
4)取0.2mL的胶体量子点溶液，滴涂于2*2cm2的洁净的载玻片上，于60℃干燥箱中加热，使得溶剂挥发和有机硅充分缩合交联成膜，最终制备得到均匀的有机硅封装的量子点荧光薄膜。
实施例3：
有机硅封装的钙钛矿量子点及其荧光薄膜的制备方法，步骤如下：
1)将0.0337g的氯化铯、0.0556g氯化铅和5mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，随后超声分散直至完全溶解，放于室温25℃下备用。
2)在上述溶液中加入113mg的有机配体A1和140mg有机配体B1，继续搅拌至完全溶解，作为合成量子点的前驱体。
3)室温下取前驱体溶液0.2mL注射进强烈搅拌中10mL的甲苯溶液中，即制得分散在甲苯中的胶体量子点溶液，如图1所示。量子点胶体溶液的紫外可见光吸收和荧光发射光谱，如图2所示。
4)取0.5mL的胶体量子点溶液，滴涂于2*2cm2的洁净的载玻片上，于70℃真空干燥箱中真空加热，使得溶剂挥发和有机硅充分缩合交联成膜，最终制备得到均匀的有机硅封装的量子点荧光薄膜。
Claims (10)
1.用于量子点表面的有机硅配体，包括有机硅配体A和有机硅配体B，有机硅配体A为一类以氨基为端位的硅烷偶联剂，是γ-氨丙基三乙氧基硅烷的类似物，其结构通式为NH2-R1-Si(OR2)3，其中，R1为C原子数≥3的亚烷基，起到侨联氨基和硅酸酯官能团的作用，R2为甲基、乙基或丙基；
有机硅配体B是一类以羧基为端位的硅烷偶联剂，其结构通式为HOOC-R3-Si(OR2)3，其中R3选自C原子数≥10的碳链，或者，含有羰基、酰胺键、酯键或醚键C原子数≥10的碳链，起到偶联羧基和硅酸酯官能团的作用；R2为甲基、乙基或丙基。
2.根据权利要求1所述的用于量子点表面的有机硅配体，其特征在于，有机硅配体A包含三烷氧基硅烷尾部，氨基、双氨基或三氨基头部，具体的，有机硅配体A结构如下A1、A2或A3所示：
3.根据权利要求1所述的用于量子点表面的有机硅配体，其特征在于，有机硅配体B包含羧基头部，三烷氧基硅烷尾部，结构式如下B1、B2、B3或B4所示：
4.权利要求1所述的全有机硅配体修饰胶体量子点的制备方法，包括步骤如下：
1)将溴化铯、溴化铅和N,N-二甲基甲酰胺混合，超声分散直至完全溶解，得到混合液；
2)向混合液中加入有机硅配体A和有机硅配体B，继续搅拌至完全溶解，得到量子点前驱体；
3)室温下将量子点前驱体注入强烈搅拌的甲苯中，得到全有机硅配体修饰胶体量子点。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，溴化铯、溴化铅的质量比为(0.03-0.05)：(0.06-0.08)，溴化铯与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(0.03-0.05)：(4-10)，单位g/mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，有机硅配体A与有机硅配体B的质量比为(100-120)：(130-150)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，有机硅配体A与N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为(100-120)：(4-10)，单位mg/mL。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，量子点前驱体与甲苯的体积比为(0.4-0.8)：(5-15)。
9.权利要求1所述的全有机硅配体修饰胶体量子点荧光薄膜的制备方法，包括步骤如下：
(1)取全有机硅配体修饰胶体量子点溶液，滴涂于洁净载玻片上，
(2)转移至干燥箱加热，使得溶剂挥发和有机硅充分缩合交联成膜，最终制备得全有机硅配体修饰胶体量子点荧光薄膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，全有机硅配体修饰胶体量子点溶液的用量为0.1-0.5mL，步骤(2)中，干燥箱加热温度为65-75℃。
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