CN109867289A - 一种高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高稳定性有机‑无机杂化纳米硅溶胶的制备方法,包括步骤如下:(1)向水中加入醇和酸,加热至50‑90℃;加入硅烷偶联剂,在50‑90℃反应,得到改性剂水解液;(2)将无机纳米硅溶胶加热至50‑90℃,加入改性剂水解液,在50‑90℃反应,即得。本发明制备的有机‑无机杂化纳米硅溶胶,在广泛pH值1‑13范围都具有很高的稳定性,同时具有一定的水溶性和油溶性,与多种盐、酸、碱等无机物,以及树脂、乳液、有机溶剂等有机物都具有良好的配伍性,适用范围较大;解决了传统无机硅溶胶只能用于水溶剂体系、且与其他物质配伍稳定性差的问题;产品应用于涂层、涂料领域,可以提高涂膜的光亮度、耐候性、硬度、耐酸碱性、耐磨性等。
Description
技术领域
本发明涉及一种高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法,是对硅溶胶中纳米二氧化硅颗粒表面进行有机改性的制备方法,属于新材料技术领域。
背景技术
硅溶胶是无定形二氧化硅(SiO2)聚集颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液,其胶粒大小一般为5~150nm,是一种绿色环保无机纳米材料。由于纳米SiO2具有表面界面效应、量子尺寸效应、高磁阻特性,以及在高温下仍具有高强、高韧、稳定性好等特性,被广泛应用于多种领域。近年,由于国家环保要求的提高,环保涂料的研究逐步成为趋势,硅溶胶也被研究作为助剂添加到涂料中,用于提高涂层的硬度、光泽度、耐磨性等;但同时无机纳米SiO2颗粒表面的-Si-OH活性高、不稳定,且SiO2表面具有明显的亲水疏油性,使其难以与有机介质或涂料常用的树脂/乳液等形成稳定的复合体系,限制了其适用范围和效果。为解决此类问题,需要在其颗粒表面进行接枝改性;根据性能需求不同,表面改性可以选择具有不同结构和官能团的、能与SiO2颗粒表面-Si-OH反应的有机物,通过化学反应,接枝到SiO2颗粒表面,就得到了有机-无机杂化纳米硅溶胶;由于所选择的改性剂结构和特殊官能团的不同,使各类不同的杂化硅溶胶具有不同的性质和性能,使其可以满足传统无机硅溶胶无法满足的行业使用需求,具有广阔的市场应用前景。
与无机硅溶胶相比,有机-无机杂化的硅溶胶可以获得新的特性或使用性能,比如良好的有机组分相容性、更高的稳定性等;纳米颗粒表面性质的改变使得其与有机功能组分(如各类树脂、乳液、高分子等)具有更好的配伍性,从而满足涂层、涂料、乳液合成等领域的使用需求。表面改性可以拓宽其在各类材料领域的应用,国内外报道改性硅溶胶可应用于水性涂料、表面涂层、造纸、纺织、粘结剂、耐火材料、石油工业等领域。
硅烷偶联剂是一类具有特殊有机官能团和硅烷氧基的化合物,常被用于无机材料的表面改性。其中,硅烷氧基遇水会水解成极性较强的硅醇基(-Si-OH),使其可以与SiO2纳米颗粒表面的Si-OH反应,从而接枝到SiO2纳米颗粒表面,形成有机-无机杂化的纳米硅溶胶;根据有机官能团结构的不同,可以赋予杂化纳米硅溶胶不同的性质和使用性能;由于硅烷偶联剂具体结构的不同,其适合的改性反应条件也有所差异。
关于采用硅烷偶联剂对硅溶胶进行改性也有诸多专利文件报道,例如:中国专利文件CN108659660A公开了一种木质工艺品用耐水耐热的水性木器漆的制备方法,其对纳米二氧化硅的表面改性处理方法为:向0.4-0.6份分散剂中1:90-110加入蒸馏水,充分搅拌溶解,加入0.9-1.1份硅烷偶联剂,搅拌均匀后,再加入5-7份纳米二氧化硅,搅拌均匀后得到二氧化硅水悬浮液。中国专利文件CN108641460A公开了一种除TVOC的环保腻子粉,其改性纳米二氧化硅的制备方法为:取高温活化的二氧化硅、KH-570硅烷偶联剂按重量比10-15:1-3混合于甲苯溶液,超声分散,加入二氧化硅重量比10-15:0.5-1.5的聚丙烯,经过加热回流反应后冷却、离心,取沉淀物经过无水乙醇洗涤后干燥,得改性纳米二氧化硅。
目前的未经过改性纳米硅溶胶改性产品存在很多缺陷,限制了其使用范围,如:只在碱性条件下(pH值范围8-11)具有较高的稳定性,在酸性条件下稳定性变差、在中性条件下几乎无法稳定存在;强电解质加入量增加时稳定性也快速下降;除水外只与醇类溶剂有一定相容性,且混合后稳定性较差;与多种有机助剂无法稳定共存等。对传统纳米硅溶胶进行改性,一方面可以使其更满足更多的功能性使用需求,另一方面,可以通过选择合适的改性剂,使其满足特定体系的使用需求。
硅烷偶联剂的种类很多,经过文献调研和实验室研究实验,发现不同种类的硅烷偶联剂,其适合的改性条件差异很大,所得到的产品性质和稳定性差异也很明显;根据使用目的的不同,可以选择不同种类的硅烷偶联剂进行改性,改性后的产品状态也有所差异,如分散液或粉体。目前报道的改性方法,产物为分散液的,多存在稳定性不足的问题,适合改性后短期内使用,功能性和配伍性也各有不同。
发明内容
本发明提供一种高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法。本发明以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(简称KH560)作为有机改性剂,将改性剂接枝到SiO2纳米颗粒表面,得到有机-无机杂化纳米硅溶胶。与改性前的硅溶胶相比,得到的产品具有稳定性高、水溶性和油溶性好、耐盐耐酸碱性好、树脂/乳液配伍性好等优点;产品成功应用于涂料、涂层领域,使用效果远优于无机非杂化硅溶胶,能同时满足有机或水性涂料、涂层的使用需求,并能满足工业化产品的中长期储运需求。
本发明的技术方案如下:
一种高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法,包括步骤如下:
(1)向水中加入醇和酸,加热至50-90℃;加入硅烷偶联剂,在50-90℃反应,得到改性剂水解液;
(2)将无机纳米硅溶胶加热至50-90℃,加入改性剂水解液,在50-90℃反应,即得高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶。
根据本发明,优选的,步骤(1)中所述的醇为乙醇、乙二醇或异丙醇;优选的,水与醇的质量比为100:5-10;
优选的,所述的酸为有机酸,进一步优选为乙酸;优选的,水与酸的质量比为100:0.2-0.4;
优选的,所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560);优选的,水与硅烷偶联剂的质量比为100:30-50;
根据本发明,优选的,步骤(1)中反应温度为60-70℃,反应时间为1-2h。
根据本发明,优选的,步骤(1)中得到改性剂水解液呈酸性,pH值为3-5。优选的pH=4。
根据本发明,优选的,步骤(2)中所述的无机纳米硅溶胶呈碱性,pH值范围8-11,进一步优选9-10;SiO2质量含量10-40%,进一步优选20-30%;粒径5-150nm,进一步优选10-20nm;
进一步优选的,所述的无机纳米硅溶胶采用硅粉水解法或离子交换法制备无机纳米硅溶胶,制备过程采用的稳定剂为NaOH或KOH。可按现有技术制备得到。
根据本发明,优选的,步骤(2)中所述的无机硅溶胶中所含的SiO2与改性剂水解液中所含的KH560改性剂,按水解前质量进行换算,质量比为100:8-16,改性剂的最佳实际使用比例,与粒径的变化呈反比例关系,对于同一粒径产品,改性剂比例过低则改性不彻底,改性剂比例过高则会造成改性剂的浪费;优选的,改性剂水解液按一定速度加入到待改性无机纳米硅溶胶中,需根据反应规模的不同计算加入速度;进一步优选的,采用滴加的方式,将改性剂水解液加入到无机纳米硅溶胶中,根据反应规模,调整滴加速度,滴加时间控制在10-20min。
根据本发明,优选的,步骤(2)中反应温度为60-70℃;反应时间为3-4h。
根据本发明,上述制备得到的高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶,呈碱性,pH值范围8-11。也可经过调节pH处理得到稳定的中性或酸性的有机-无机杂化纳米硅溶胶,进一步优选的,采用阳离子交换树脂进行处理调节pH;优选用732型阳离子交换树脂;或者,加酸调节pH值,优选使用盐酸。
本发明的原理:
本发明在一定条件下,在无机SiO2纳米颗粒表面,通过化学反应接枝有机硅烷偶联剂KH560,得到了一种有机-无机杂化的纳米硅溶胶,改变了纳米颗粒的表面结构,获得了新的性质和功能,产品有广泛的pH稳定性,在pH值1-13范围内均可稳定存在,耐盐耐酸碱性好,与有机溶剂、树脂、乳液等都具有很好地相容性和配伍效果,从而满足更多行业领域的使用需求。
本发明通过实验发现,改性剂的状态对改性效果有较大影响,先将改性剂进行预水解可以获得更好的反应效果;在制备改性剂的水解液时,加入少量酸可以提高水解速度,加入醇则可以抑制改性剂自身的聚合反应,提高水解液稳定性。反应温度影响改性反应的速度和效果,温度低则效率太低,温度高则改性剂自身聚集的副反应比较严重,综合对比,改性剂水解反应和硅溶胶改性反应在60-70℃效果最佳。改性时的pH范围对改性效果影响较大,由于未改性的无机硅溶胶在酸性和中性条件下稳定性都比较差,因此不适合在酸性和中性条件下进行改性;最佳的改性pH值范围在9-10;但是改性之后的杂化硅溶胶,在酸性和中性条件下都具有很好地稳定性。改性之后的有机-无机杂化纳米硅溶胶,除了在广泛的pH(pH值1-13)范围都具有很高的稳定性,其与多种不同类型组分配伍后的高稳定性也证明其具有广泛的适用性,包括:无机盐、酸类、碱类等无机物,丙烯酸树脂/乳液、聚酯树脂/乳液、醇酸树脂/乳液、聚氨酯树脂/乳液等多种类树脂/乳液,醇类、醚类、酯类等有机溶剂;而未改性的无机硅溶胶在相同的配伍条件下,基本无法得到稳定性较好的复合体系。
硅溶胶与改性剂的物料配比对改性后杂化硅溶胶的性质有极大影响,改性比例过低,则SiO2颗粒表面改性剂覆盖率过低,颗粒表面剩余的Si-OH基团较多,仍具有很高的反应活性,在实际使用时无法彻底解决原无机硅溶胶的缺点;改性剂比例过高,SiO2颗粒表面的Si-OH基团被完全反应后,多余的改性剂自聚效应比较严重,影响使用效果,也造成改性剂的浪费;在无机硅溶胶原始粒径10-20nm的条件下,无机硅溶胶中所含的SiO2与改性剂水解液中所含的改性剂的最佳质量比为100:8-16,改性剂比例与粒径呈反比,其他粒径范围产品依此类推。
本发明适用于制备一种高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶,过程相对简单,条件可控度高,反应时间短,适合进行大规模生产。
本发明的有益效果:
1、本发明得到的产品由于纳米颗粒表面接枝了带有环氧基官能团的硅烷偶联剂,使产品同时具有了一定的水溶性和油溶性,并且与多种无机物(盐、酸、碱)、有机物(树脂、乳液、有机溶剂)都具有良好的配伍性;解决了传统无机硅溶胶只能用于水溶剂体系、并且与其他物质配伍稳定性差的问题,使其可以成功应用于传统无机硅溶胶无法满足使用要求的领域,例如应用于建筑外墙涂料中可以明显提高涂膜的耐沾污性、透水性、耐候性、耐水性等,应用于水性木器面漆中可以明显提高涂膜的硬度、耐醇性、耐碱性、耐磨性等。
2、与未改性前相比,产品的稳定性和有机组分相容性都有很大提升,可以成功用于涂料领域,改善涂料的多方面性能,本发明得到的杂化纳米硅溶胶产品在酸性、中性和碱性条件下(pH值范围1-13)以及对强电解质都有很好的稳定性。
由于KH560的结构同时具有亲油烷基链结构和具有一定亲水性的环氧基团,使该杂化硅溶胶同时具有了良好的油溶性和水溶性;该杂化产品与多种醇、醚、酯、酮、卤代烃等有机溶剂具有良好的相容性,杂化产品由于本身在较宽的pH范围都可以稳定存在,同时由于表面的环氧基团的特性,使其与水性丙烯酸树脂/乳液、聚酯树脂/乳液、醇酸树脂/乳液、聚氨酯树脂/乳液等多种树脂/乳液(不同树脂/乳液能稳定存在的pH范围不同)都具有优良的配伍性,使其可以应用于不同涂料、涂层领域。
附图说明
图1为实施例1改性前使用的碱性钠型硅溶胶的透射电镜照片。
图2为实施例1制备得到的有机-无机杂化纳米硅溶胶的透射电镜照片。
图3为实施例2改性前使用的碱性钠型硅溶胶的透射电镜照片。
图4为实施例2制备得到的有机-无机杂化纳米硅溶胶的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。
实施例中所用的无机纳米硅溶胶是采用硅粉水解法制备得到,制备过程采用的稳定剂为NaOH。制备过程可参见中国专利文件CN101585541B。
实施例1
一种高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法,包括步骤如下:
(1)称取去离子水140克,加入到装有回流冷凝器的反应釜中,开动搅拌器,加入乙醇10克,乙酸0.4克,加热至60℃;然后加入48克硅烷偶联剂KH560,在60℃反应2小时,得到稳定的、澄清透明的酸性硅烷偶联剂预水解液,pH≈4。
(2)称取1000克碱性钠型硅溶胶,(粒径约10nm,比表面积270m2/g,SiO2含量30%,pH=9.0),加入到装有回流冷凝器的反应釜中,开启搅拌,加热至65℃;然后使用蠕动泵,以20ml/min的速度,将步骤(1)中所得的硅烷偶联剂预水解液全部加入到此碱性钠型硅溶胶中,在65℃反应3小时;冷却,得到碱性的有机-无机杂化纳米硅溶胶。
本实施例中,无机硅溶胶中所含的SiO2与改性剂水解液中所含的改性剂质量比为16:100,制得的碱性有机-无机杂化纳米硅溶胶,通过对比透射电镜照片,改性前后粒径没有明显变化;pH由9.0上涨为10.2;SiO2含量25%;由滴定法检测所得到的产品比表面积数据由改性前的270m2/g,变为130m2/g,比表面积减小,是由于原SiO2纳米颗粒表面的Si-OH与硅烷偶联剂反应后,表面Si-OH总数减少导致的;产品置于60℃可稳定存在超过100天,相当于室温条件下稳定期超过5年,该稳定性判定方法是基于高温加速产品老化的原理,通过长期实验室稳定性实验得出。
实施例2
一种高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法,包括步骤如下:
(1)称取去离子水60克,加入到装有回流冷凝器的反应釜中,开动搅拌器,加入异丙醇6克,乙酸0.2克,加热至60℃;然后加入24克硅烷偶联剂KH560,在60℃反应2小时,得到稳定的、澄清透明的酸性硅烷偶联剂预水解液,pH≈4。
(2)称取1000克碱性钠型硅溶胶,(粒径约20nm,比表面积150m2/g,SiO2含量30%,pH=9.0),加入到装有回流冷凝器的反应釜中,开启搅拌,加热至65℃;然后使用蠕动泵,以10ml/min的速度,将步骤(1)中所得的硅烷偶联剂预水解液全部加入到此碱性钠型硅溶胶中,在65℃反应3小时;冷却,得到碱性的有机-无机杂化纳米硅溶胶。
本实施例中,无机硅溶胶中所含的SiO2与改性剂水解液中所含的改性剂质量比为8:100,制得的碱性有机-无机杂化纳米硅溶胶,通过对比透射电镜照片,改性前后粒径没有明显变化;但由滴定法检测所得到的产品比表面积数据由改性前的150m2/g,变为80m2/g,比表面积减小;产品置于60℃可稳定存在超过100天,相当于室温条件下稳定期超过5年。
实施例3
一种高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法,包括步骤如下:
(1)称取去离子水90克,加入到装有回流冷凝器的反应釜中,开动搅拌器,加入异丙醇9克,乙酸0.3克,加热至60℃;然后加入36克硅烷偶联剂KH560,在60℃反应2小时,得到稳定的、澄清透明的酸性硅烷偶联剂预水解液,pH≈4。
(2)称取1000克碱性钠型硅溶胶,(粒径约14nm,比表面积200m2/g,SiO2含量30%,pH=9.0),加入到装有回流冷凝器的反应釜中,开启搅拌,加热至65℃;然后使用蠕动泵,以10ml/min的速度,将步骤(1)中所得的硅烷偶联剂预水解液全部加入到此碱性钠型硅溶胶中,在65℃反应3小时;冷却,得到碱性的有机-无机杂化纳米硅溶胶。
本实施例中,无机硅溶胶中所含的SiO2与改性剂水解液中所含的改性剂质量比为12:100,制得的碱性有机-无机杂化纳米硅溶胶,由滴定法检测所得到的产品比表面积数据由改性前的200m2/g,变为105m2/g,比表面积减小;产品置于60℃可稳定存在超过100天,相当于室温条件下稳定期超过5年。
实施例4
将实施例1中制得的碱性有机-无机杂化纳米硅溶胶,使用阳离子交换树脂处理,去除体系中的钠等阳离子,得到酸性的有机-无机杂化纳米硅溶胶。
本实施例制得的酸性有机-无机杂化纳米硅溶胶,pH值由原来的10.2变为2.1,比表面积仍为130m2/g;产品置于60℃可稳定存在超过60天,相当于室温条件下稳定期超过3年。
实施例5
将实施例1中制得的碱性有机-无机杂化纳米硅溶胶,在搅拌状态下加入盐酸,中和体系内的碱,降低其pH值,得到中性的有机-无机杂化纳米硅溶胶。
本实施例制得的中性有机-无机杂化纳米硅溶胶,pH值由原来的10.2变为7.0,比表面积仍为130m2/g;产品置于60℃可稳定存在超过60天,相当于室温条件下稳定期超过3年。
对比例1
将实施例1中使用的碱性钠型硅溶胶,使用阳离子交换树脂处理,去除体系中的钠等阳离子,得到酸性的无机纳米硅溶胶。
本对比例制得的酸性无机纳米硅溶胶,pH值由原来的9.0变为2.0,比表面积仍为270m2/g;产品置于60℃下小于0.5天即凝胶,稳定性远低于改性后的有机-无机杂化纳米硅溶胶。
对比例2
将实施例1中使用的碱性钠型硅溶胶,在搅拌状态下加入盐酸,中和体系内的碱,降低其pH值,得到中性的有机-无机杂化纳米硅溶胶。
本对比例制得的中性有机-无机杂化纳米硅溶胶,pH值由原来的9.0变为7.0,比表面积仍为270m2/g;产品置于60℃<1h即凝胶,稳定性远低于改性后的有机-无机杂化纳米硅溶胶。
对比例3
按实施例1中的物料配比,向碱性钠型硅溶胶中,滴加KH560(用时10min),进行混合反应改性,可以得到碱性的有机-无机杂化纳米硅溶胶,产品pH值10.1,与实施例1接近;产品置于60℃可稳定存在约40天,相当于室温条件下稳定期约2年。
按实施例3中的方法,进一步处理至酸性,pH值由原来的10.1变为2.3,产品置于60℃可稳定存在<10天,相当于室温条件下稳定期小于半年。
通过对比得出,实施例1中的改性方法,产品稳定性明显优于对比例2中的改性方法。
对比例4
参考实施例1中的改性方法,在其他条件一致的情况下,将改性剂水解液的使用量降为实施例1中1/3,制得碱性有机-无机杂化纳米硅溶胶,改性后pH由9.0上涨为9.5;由滴定法检测所得到的产品比表面积数据由改性前的270m2/g,变为220m2/g,比表面积减小幅度小于实施例1,说明还有更多的表面Si-OH尚未反应;产品置于60℃可稳定存在约40天,相当于室温条件下稳定期约2年。
按实施例3中的方法,进一步处理至酸性,pH值由原来的9.5变为2.2,产品置于60℃可稳定存在<10天,相当于室温条件下稳定期小于半年,稳定性较差。
对比例5
参考实施例1中的改性方法,在其他条件一致的情况下,将改性剂水解液的使用量提高为实施例1中1.5倍,制得碱性有机-无机杂化纳米硅溶胶,改性后pH由9.0上涨为10.2;由滴定法检测所得到的产品比表面积数据由改性前的270m2/g,变为125m2/g,考虑到检测误差等原因,变化幅度与实施例1差异不大,说明明显提高的改性剂用量,对纳米颗粒表面改性程度的提升不明显;同时产品外观由微蓝透明出现泛黄现象,应为改性剂未完全接枝到纳米颗粒表面所致;产品置于60℃可稳定存在超过100天,相当于室温条件下稳定期超过5年,改性效果与实施例1接近,更高的改性剂添加量,并未获得更好的改性效果,造成改性剂的浪费。
Claims (10)
1.一种高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法,包括步骤如下:
(1)向水中加入醇和酸,加热至50-90℃;加入硅烷偶联剂,在50-90℃反应,得到改性剂水解液;
(2)将无机纳米硅溶胶加热至50-90℃,加入改性剂水解液,在50-90℃反应,即得高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的醇为乙醇、乙二醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述的高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中水与醇的质量比为100:5-10。
4.根据权利要求1所述的高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的酸为有机酸,优选为乙酸。
5.根据权利要求1所述的高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中水与酸的质量比为100:0.2-0.4。
6.根据权利要求1所述的高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560);优选的,水与硅烷偶联剂的质量比为100:30-50。
7.根据权利要求1所述的高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中反应温度为60-70℃,反应时间为1-2h。
8.根据权利要求1所述的高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的无机纳米硅溶胶呈碱性,pH值范围8-11,优选9-10;
SiO2质量含量10-40%,优选20-30%;粒径5-150nm,优选10-20nm。
9.根据权利要求1所述的高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的无机硅溶胶中所含的SiO2与改性剂水解液中所含的KH560改性剂,按水解前质量进行换算,质量比为100:8-16;
优选的,采用滴加的方式,将改性剂水解液加入到无机纳米硅溶胶中,滴加时间控制在10-20min。
10.根据权利要求1所述的高稳定性有机-无机杂化纳米硅溶胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中反应温度为60-70℃;反应时间为3-4h。
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