KR100237982B1 - 실리카졸을 이용한 안정화되고 산세척된 화이트 또는 안정화된 화이트 피혁의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 구체적으로는 주변 온도에서, 1.014 내지 1.09의 밀도 및 1 내지 9의 pH를 갖는 수조 또는 염수조에서, 실록산 결합에 의해 서로 연결되어 있지 않고 3 내지 100nm의 평균 직경을 갖는 개개의 입자 형태의 실리카를 10 내지 50중량% 함유하는 수성 실리카 졸로 피혁을 처리하여, 피혁으로부터 안정화되고 산세척된 화이트 또는 안정화된 화이트를 제조하기 위한 수성 실리카 졸의 용도 및 산세척된 화이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

실리카 졸을 이용한 안정화되고 산세척된 화이트 또는 안정화된 화이트 피혁의 제조 방법

본 발명은 실리카 졸(sol)을 이용하여 소위 안정화되고 산세척된 화이트(White) 또는 안정화된 화이트로 칭해지는 피혁(hide)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근에, 가죽(leather) 및 피혁 산업에서는, 가죽으로 전환시키기 위한 일련의 작업을 거치고, 장기간의 저장성을 가지며, 고객의 요구에 따라 소정의 무두질(tanning) 및 마무리 처리로 신속하게 넘어갈 수 있는 피혁의 제조를 가능케 하는 경제적이고 신뢰할만한 방법이 요구되고 있다.

현재까지, 요구되는 기능에 따라, 제혁업자들은 필요로 하는 제품을 얻기 위하여 무두질 공정에서 생(生)가죽을 직접 손으로 선택한 후에 사용해 왔다. 이러한 가공 방법은 생가죽의 상당한 저장을 필요로 하고, 생가죽을 가죽 제품으로 전환시키는 데는 일반적으로 한 달 이상이 소요되기 때문에 수송하는데 장기간의 지연을 초래한다. 결과적으로, 제혁업자들은 그들이 처리할 때 목적하는 제품으로 신속하게 그리고 신뢰할 수 있을 정도로 전환시킬 수 있는 기술적으로 중간 상태, 특히 안정화되고 산처리된 화이트 또는 안정화된 화이트 상태의 피혁을 갖기를 원한다.

피혁을 예비 무두질시킴으로써 안정화된 화이트를 제조하는 방법은, 피혁을 착색시키지 않고, 열 얼룩없이 그들의 수축 온도를 치밀화를 위한 표준 기계 작업과, 이어서 무두질 및 소정의 마무리 처리를 수행할 수 있도록 충분히 상승시키며, 알루미늄, 티타늄 및 마그네슘과 같은 임의의 금속과의 무기염을 사용하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 상기의 무기염을 사용한 예비무두질은 피혁에 사용되는 무두질화제와 관련된 성질을 부여한다. 매우 드문 몇몇 경우에 있어서, 상기 염들은 유리할 수도 있으나, 일반적으로는 해가 되며, 일반적으로 제혁업자들이 목적하는 제품을 제조하는데 필요한 무두질 작업을 수행하기 전에 세정에 의한 제거 또는 적절한 무두질화제의 제거를 수행하도록 요구한다. 또한, 알데히드 무두질법을 사용하거나 또는 저분자량을 갖는 규산 단량체 또는 중합체를 사용하여 안정화된 화이트를 제조하는 방법이 제안되었으나. 이러한 방법들은 무두질 및(또는) 최종 처리 동안에 심각한 문제점, 즉, 단지 표면만이 무두질된 취성 가죽이 생성되게 한다.

상기와 같은 단점들을 극복하기 위해서, 본 발명자는 수성 실리카 졸을 사용할 경우, 손상없이 표준 기계적 작업을 수행하기에 적합한 우수한 안정성, 물리기계적 및 열적 특성을 갖고 이 제조 단계에서 품질 및 두께에 관한 선택을 할 수 있는 산세척된 화이트를 얻을 수 있으며, 또한 무두질에 의해 피혁이 착색되지 않을 뿐만 아니라 주목할 만한 변성이 일어나지 않는다는 것을 발견하였다.

본 발명에 의하면, 우수한 안정성뿐만 아니라 무두질화제에 관한 보다 양호한 반응성 및 발생할 수 있는 과열로부터 피혁을 보호하기에 충분한 젤라틴화 온도(이후로는 GT로 칭함)를 갖는 기술적으로 중간 상태의, 살이 깎여지거나 또는 살이 깎여지지 않은, 제모되지 않거나 또는 제모된, 산세척되거나 또는 산세척되지 않을 피혁을 얻을 수 있다.

피혁으로부터 안정화되고 산세척된 화이트 또는 안정화된 화이트를 얻기 위한 본 발명의 과제는 실리카 졸, 특히 수성 실리카 졸, 구체적으로는 실록산 결합에 의해 서로 결합되어 있지 않고, 3 내지 100nm의 평균 직경을 갖는 개개의 입자 형태의 실리카 10 내지 50중량%를 함유하는 수성 실리카 졸을 사용함으로써 달성된다. 상기한 바와 같이, 최초의 피혁은 산세척시키거나 또는 산세척시키지 않은, 또는 제모하지 않거나 또는 제모한, 또는 살이 깎여지거나 또는 살이 깎여지지 않을 수 있다.

피혁(hide)이란 용어는, 예컨대 양, 소, 염소, 돼지(porcine), 말, 및 어류의 피혁, 보아(boa)와 같은 파충류의 피역, 더 일반적으로는 양, 새끼 염소, 돼지(pig), 염소, 당나귀, 암소, 젖소, 숫송아지, 말, 순록, 영양 및 바다표범과 같은 육상 또는 해상 포유류의 피혁을 의미한다.

산세척되거나 또는 산세척되지 않은, 제모시키지 않거나 또는 제모시킨, 살을 깎아내거나 또는 살을 깎아내지 않은 피혁이란, 예컨대, 짐승의 가죽(fell), 산세척된 짐승의 가죽, 살을 깎아내고 산세척되지 않은 짐승의 가죽, 살을 깎아내고 산세척된 짐승의 가죽, 산세척되지 않은 모피(pelt), 산세척되고 껍질을 벗긴 모피, 산세척되지 않고 껍질을 벗긴 모피를 의미한다.

본 출원에서 “안정성”이란 미생물 및(또는) 진균 제제에 대한 물리화학적 및 생물학적 안정성을 의미한다 또한, 본 발명에 따른 실리카 졸을 사용한 결과 처리된 피혁 상에서의 물의 활성(이후로는 Aw로 칭함)이 현저하게 감소되며(Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 제3판, 제11권, 제173페이지, John WILEY and SONS, New York, 1980 참조), 이 사실로 인해, 처리된 피혁 상에서 미생물의 번식을 억제시켜 수개월간 변형없이 피혁을 저장할 수 있게 되었다는 것은 놀라운 사실로 주목된다.

실록산 결합에 의해 서로 결합되어 있지 않고, 3 내지 100nm의 평균 직경을 갖는 개개의 입자 형태의 실리카 10 내지 50중량%를 함유하는 수성 실리카 졸은 현재 일반적인 명칭 “KLEBOSOL”^R로서 본 출원인에 의해 시판되고 있는 제품이다.

상기의 실리카 졸은 특히 35℃ 이하의 온도, 바람직하게는 주변 온도에서, 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 9, 더 구체적으로는 1 내지 8의 pH에서, 1.01 내지 1.10, 특히 1 014 내지 1.09의 밀도를 갖는 수조 또는 염수 용액 중에서, 산세척하기 전후에, 제모시키기 전후에, 살을 깎아내기 전후에, 또는 껍질을 벗기기 전후에 수성 실리카 졸로 피혁을 처리할 때 사용할 수 있다.

염수란 바람직하게는 염화나트륨, 또는 황산나트륨 또는 염화칼슘과 같은 기타 염의 수용액을 의미한다.

본 발명을 수행하기 위한 바람직한 조건에 있어서, 상기의 처리는 실록산 결합에 의해 서로 결합되어 있지 않고, 3 내지 100nm, 특히 5 내지 50nm, 바람직하게는 7 내지 50nm, 더 바람직하게는 9 내지 50nm의 평균 직경을 갖는 개개의 입자 형태의 실리카 졸 10 내지 50중량%를 함유하는 수성 실리카 졸로 수행된다.

본 발명에 따라 얻어진 안정화되고 산세척된 화이트 또는 안정화된 화이트는 작업 매질에서 65±1℃의 젤라틴화 온도를 갖는다. 이와 같이 GT가 상당히 상승되면 얇게 자르기, 살 깎아내기 또는 제모(shaving)와 같은 기계적 작업 동안 특히 유용하며, 게다가, 연소의 염려없이 평온하고 신속한 작업을 가능하게 하고, 이 모든 것은 피혁의 마찰 계수를 상당히 감소시킴으로써, 기계 작업 동안의 기계작동을 개선시킨다.

또한, 본 발명은 무두질화제에 대한 반응성이 보다 향상되도록 처리된 피혁을 제공한다. 이것의 이유는 정확히 알려지지는 않았으나, 무두질이 보다 양호한 조건에서 즉, 가죽의 두께 전체에 걸친 무두질화제의 양호한 침투, 가죽의 조직면과 살이 깎여진 면 모두의 균일한 무두질 및 보다 적은 양의 무두질화제의 소모와 같은 조건에서 수행되어, 폐수 중에 무두질화제의 비율이 사실상 감소되었다는 사실에 주목된다.

무두질화제로는, 예를 들어, 채소류의 탄닌, 무기 탄닌, 참나무 목재, 밤나무 목재, 옻나무의 잎, 미로볼란(mirobolan) 깍지, 소나무 수피, 퀘브라초(quebracho) 목재, 및 카나이그레(canaigre) 뿌리로부터 추출된 탄닌과 같은 유기탄닌, 황산 크롬(Ⅲ)과 같은 크롬 유도체, 지르코슘염, 황산 알루미늄과 같은 알루미늄염, 포름알데히드, 폴리페놀을 들 수 있다.

본 발명에 따라 얻어진 안정화된 화이트를 유기산, 자동완충 또는 염기화 크롬 탄닌으로 덮혀져 있는 황산 크롬(Ⅲ), 삼염기성 황산 크롬 및 크롬염과 같은 통상적인 크롬 무두질화제를 사용하여 표준 무두질시킬 때, 무두질의 말기에 조에 잔류하는 크롬의 양은 항상 조 1ℓ 당 Cr₂O₃로 나타낸 크롬으로 100mg 미만이다.

본 발명에 따른 용법은 매우 간단하고 매우 신속하게, 예컨대 선택된 방법, 및 pH, 온도, 압력 및 조 길이와 같은 작업 변수에 따라 1 내지 24시간 동안 밀링(miling) 기계로 수행된다.

사용되는 수성 실리카 졸의 1회 사용량은 상당히 가변적일 수 있으나, SiO₂로 나타내었을 때 통상 처리되는 피혁 중량의 0.3 내지 3중량%의 양이 사용된다. 사용되는 1회 양에 따라, 처리되는 피혁의 Aw는 0.92 내지 0.8로 변화될 수 있다.

처리 말기에, 피혁은 일반적으로 굴린 후에, 더미로 쌓아 올려서 저장한다. 또한, 이들 피혁은 물을 빼내어 건조시킬 수도 있다. 이 경우에, 피혁은 이를 재습윤화시킬 수 있고 무기염의 결정화를 막을 수 있는 제제로 처리된다.

본 발명에 따라 얻어진 안정화된 화이트는 무두질 과정에 즉시 사용될 수도 있는데, 즉 제모시키지 않은 안정화된 화이트를 제모시킬 수 있고, 살을 깎아내지 않은 안정화된 화이트는 살을 깎아낼 수 있으며, 모피 형태의 안정화된 화이트는 껍질을 벗기고 및(또는) 제모할 수 있거나. 또는 이들은 통상적인 무두질 과정에 따라 무두질할 수 있다. 이 방법에 있어서, 본 발명은 제혁업자에게 그가 필요로 하는 가죽의 품질을 얻기 위한 광범위한 선택의 가능성 및 매우 다루기 쉬운 작업을 제공한다.

본 발명에 따라 실리카 졸을 사용할 경우의 또 다른 잇점은 폐품의 가격 유지조치이다. 사실, 기계적 작업으로부터 생성되는 각종의 폐품들은 실리카만을 함유하는 천연 피혁 중에 존재하는 천연 산물과는 다른 금속 및(또는) 무두질화제에 의해 오염되지 않는다. 이 사실로 인해, 이러한 폐품들은 다른 분야, 예컨대 동물 또는 사람의 식량을 제조하는데 쉽게 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 변형에 의하면. 본 발명에 따른 실리카 졸을 바람직하게는 글리옥실산 또는 그의 수용성 염 중의 1종과 같은 알데히드 산으로 예비 무두질시키는데 결합시켜 사용할 수 있다. 이러한 예비무두질은 살을 깎아 내거나 또는 살을 깎아내지 않은, 제모시키지 않거나 또는 제모시킨, 산세척되거나 또는 산세척되지 않은 피혁을 실리카 졸로 처리하기 전 또는 그 후에 수행될 수 있으나, 실리카 졸로 처리한 후에 수행되는 것이 바람직하다.

상기의 예비무두질이 사전에 행해지는 경우에, 글리옥실산 또는 그의 수용성염 중의 1종의 요구량은 수성 실리카 졸을 도입하기 전에 사용되는 염수에 첨가하고, 이어서 산세척을 행하기 위해 선택된 다른 산 및 최종적으로 수성 실리카 졸을 첨가한다. 이 방법으로 글리옥실산 또는 기타 물질로 예비 처리되어진, 안정화되고 산세척된 화이트가 얻어진다.

상기의 예비무두질이 사후에 행해지는 경우에, 그것은 무기산 및 유기산의 존재에 의한 산성 pH에서, 요구량의 염화 나트륨 및 글리옥실산을 함유하는 수조 중에서 표준 방법으로 수행된다. 특히, 상기의 예비무두질은 미합중국 특허 제4,978,361호에 기재되어 있는 방법에 따라 수행할 수 있다.

또한, 본 발명의 과제는 35℃이하의 온도, 바람직하게는 주변 온도에서, 1 내지 10의 pH, 바람직하게는 1 내지 9의 pH, 더 구체적으로는 1 내지 8의 pH에서, 1.01 내지 1.1, 바람직하게는 1.014 내지 1.09의 밀도를 갖는 수조 또는 염수조 중에서, 실록산 결합에 의해 서로 결합되어 있지 않고 3 내지 100nm, 바람직하게는 7 내지 50nm의 평균 직경을 갖는 개개의 입자 형태의 실리카 10 내지 50중량%를 함유하는 수성 실리카 졸로 피혁을 처리하는 것을 특징으로 하는, 산세척되거나 또는 산세척되지 않은, 제모시키지 않거나 또는 제모시킨, 살을 깎아 내거나 또는 살을 깎아내지 않은 피혁으로부터 안정화되고 산세척된 화이트 또는 안정화된 화이트를 제조하는 방법이다.

상기의 방법은 상기에서 정의한 피혁, 특히 짐승의 가죽(fell), 산세척된 가죽, 살을 깎아내고 산세척되지 않은 가죽, 살을 깎아내고 산세척된 가죽, 산세척되지 않은 모피, 산세척된 모피, 산세척되고 껍질을 벗긴 모피 및 산세척되지 않고 껍질을 벗긴 모피 상에 행해질 수 있다.

상기의 방법은 특히 수성 실리카 졸의 실리카 입자가 9 내지 50nm의 평균직경을 갖는다는 것에 특징이 있다. 바람직하게는, 사용된 모피 중량의 0.3 내지 3중량%의 실리카가 사용된다.

상기의 방법은 알데히드산 또는 그의 수용성 염 중의 1종으로 예비 무두질시키는데 결합시키는 것이 유리할 수 있다.

또한, 본 발명의 과제는 본 발명의 방법에 의해 제조된 안정화되고 산세척된 화이트를 사용하여 시판되고 있는 가죽 또는 피혁을 제조하는 것이다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 안정화되고 산세척된 화이트 또는 안정화된 화이트를 사용하면, 특히, 최종 제품이 파스텔색 또는 밝은 색으로 착색될 때 균일한 착색을 가질 뿐만 아니라 얼룩 또는 결점이 없고, 연소되지도 않는, 우수한 외관과 조직 품질을 갖는 최종 가죽 제품을 얻을 수 있다.

하기의 실시예들은 본 발명을 제한하지 않고 예시한다.

[실시예 1]

침수(soaking), 석회수에 담그기, 두드리기 및 마무리 처리(dressing)의 표준 작업을 거친 적어도 4kg의 총중량을 갖는 1,500마리의 송아지 가죽 모피, 즉 3,600kg을 1.055의 밀도를 갖는 85부피(약 3,000L)%의 염수조(즉, 약 7.5%의 염화 나트륨을 함유하는 물)에서, 1분 당 4회전하며 3m의 직경과 4m의 너비를 갖는 밀링 기계에 배치시키고, 여기에 1중량%의 농축 황산(36kg) 및 0.5중량%의 포름산(18kg)을 첨가하였다. 조의 최종 pH는 2.5이었다. 이를 주변 온도에서 3시간 동안 진탕시키고, 이어서 실록산 결합에 의해 서로 결합되어 있지 않고 50nm의 평균 직경을 갖는 개개의 입자 형태의 실리카 30중량% 즉 약 72kg의 실리카(조직 중량의 2중량%)를 함유하는 시판 중인 실리카 졸 240kg을 밀링 기계 속에 주입하였다.

이어서, 이를 상기와 같이 10분간 진탕시킨 후에, 피혁을 굴리고, 이들을 쌓아 올리거나 또는 물을 빼냈다. 이러한 방법으로, 양호한 안정성, 66.2℃의 작동조에서의 수축 온도(pH=2.5) 및 3.8의 이극(異極) 반응 지수를 갖는 안정화되고 산세척된 화이트의 송아지 가죽 피혁을 얻었다.

[실시예 2]

1.075의 밀도를 갖는 염화 나트륨 염수 4,000kg에 이어 각각 약 1kg의 중량을 갖는 1,200마리의 양 모피를 1분 당 60회전의 속도로 회전하는 2m의 직경 및 3.6m의 길이를 갖는 패들(paddle)에 배치하였다. 이어서 이를 주변 온도에서 3시간 동안 진탕시킨 후에, 물 500kg으로 희석시킨 진한 황산 60kg을 조 속으로 주입하였다. 피혁부에 대해 균일한 pH가 얻어질 때까지 계속하여 진탕시켰다. 이 단계에서, 추가로 1시간 동안 계속하여 진탕시킨 후에, 실록산 결합에 의해 서로 연결되어 있지 않고 9nm의 평균 직경을 갖는 개개의 입자 형태의 실리카 30%, 즉 피혁 중량의 2% 순도의 실리카를 함유하는 수성 실리카 졸 80kg을 주입하였다. 이를 1시간 동안 계속하여 진탕시킨 후, 피혁을 더미로 쌓아 올리고, 최종적으로 48시간 동안 물을 빼내고, 포장 및 급송하기 전에 압축시켰다. 이를 수취하자마자, 1,043의 밀도를 갖는 염수조에서 2 내지 3 시간 동안 재습윤화시키고, 이어서 살을 깎아냈다. 이 작업은 피혁으로부터 박층과 같이 전체가 한 조각으로 분리되는 살과 지방 부분의 완전한 분리에 의해 쉽고 완전하게 수행된다는 것에 주목된다.

[실시예 3]

염화나트륨 25kg, 오르토(Ortho)붕산 500g, 3.5%의 활성 염소를 갖는 차아염소산나트륨의 수용액 525g 및 물 100kg을 플라스틱 탱크에 배치하였다.

이어서, 반응 매질을 진탕시킨 후에, 50nm의 평균 직경을 갖는 개개의 입자형태의 실리카 30중량%를 함유하는 수성 실리카 졸 13.3kg, 및 마지막으로 적절한 직경과 크기를 갖고 원통형으로 굴려서 만, 부분적으로 살을 깎아내고 소금에 절인 악어 피혁 200kg을 주입하였다. 수조가 깊숙이 침투될 때까지 주변 온도에서 계속하여 반응 매질을 진탕시켰다. 이어서, 피혁을 조로부터 꺼내고, 다시 소금에 절여 무두질된 피혁으로 최종적으로 전환시키기 위하여 사용자에게 급송하였다. 피혁 살면의 표면에 콜로이드성 실리카가 존재하면, 불량하게 살이 깎여진 피혁에서 주목되었던 표면 얼룩을 방지하는 디그리징(degreasing) 및 우수한 품질의 무두질에 적합한 수용 장치에서 효과적으로 살이 깎여질 수 있도록 한다는 것에 주목된다.

[실시예 4]

1분 당 12회전의 속도로 회전하는 밀링 기계에서, 염화 나트륨 7.5kg을 물 142.5kg에 용해시킨 후에, 8회 두드리고. 약 100kg의 마무리 손질된 송아지 가죽의 피혁을 주입하였다. 이를 30분간 진탕시킨 후에, 조의 pH는 9nm의 평균 직경을 갖는 개개의 입자인 실리카 30중량%를 물 12kg으로 희석시킨 수성 실리카 졸 8.3kg을 주입한 것이었다. 이를 주변 온도에서 150분간 계속하여 진탕시킨 후에, 조를 희석시킨 황산 및 희석시킨 포름산으로 pH 2.8로 산성화시키고, 이어서 90분간 계속하여 진탕시켰다. 다음으로, 피혁으로부터 물을 빼내고, 이어서 틀 상에 고정시켰다. 산세척된 피혁의 Aw 수치는 0.920이었다. 물을 빼내고 건조시킨 후의 피혁의 중량은 69kg이었다. 이어서 피혁을 1.5mm의 두께로 얇게 자르고, 이어서 무두질한 후에 1.5 내지 1.6mm의 두께를 얻기 위하여 1.3mm로 제모하였다. 깎아낸 부스러기의 중량은 2.5kg이었고, 피혁의 중량은 21kg이었다.

이어서, 피혁을 물 70kg 및 염화나트륨 3.5kg으로 이루어지는 조 속에서 처리하였다. 이를 30분간 진탕시킨 후에, 2.6의 조 pH를 얻기 위하여 조 속에 진한 황산 140g 및 글리옥실산 40중량%의 수용액 700g을 주입하였다. 이를 1시간 동안 계속하여 진탕시킨 후에, 표준 크롬 무두질을 행하는데 필요한 크롬염을 주입하였다. 무두질 말기에, 조 중의 크롬염의 양은 Cr⁺⁺⁺로 표현하였을 때 0.035g/ℓ이었다.

[실시예 5]

그의 일부가 페놀프탈레인 시험(마무리 손질을 위한 마지막 세정조의 pH는 7.8이었음)에서 화이트로 남아있는 720kg 즉, 60마리의 살을 깎아내고, 다듬고, 두드리고, 마무리 손질된 모피를 1m의 너비 및 2m의 직경을 갖는 튜브에 배치한 후에, 물 220kg과 염화 나트륨 28.8kg을 첨가하였다. 이를 주변 온도에서 30분간 진탕시켰다. 이 단계에서, 조의 pH는 8.2이었고, 그것의 밀도는 4° 보오메(1.0285)이었다. 이어서, 9nm의 평균 직경을 갖는 개개의 입자 형태의 실리카 30중량%를 함유하는 실리카 졸 21.6kg을 조 속에 주입한 후에, 이 전체를 150분간 계속하여 진탕시켰다. 조의 실리카 함량은 30g/ℓ로부터 매우 급속히 감소되어 45분간 진탕시킨 후에는 8.6g/ℓ로 감소되었으며, 90분간 진탕시킨 후에는 3g/ℓ로, 150분간 진탕시킨 후에는 1.5g/ℓ가 되었다. 이어서, 희석시킨 황산을 첨가하여 조를 pH 2.8로 산성화시킨 후에, 피혁을 1시간 동안 계속하여 교반시키고 16시간 동안은 진탕시키지 않고 방치해 두었다. 이어서, 조로부터 피혁을 제거하고, 팰릿(pallet) 위에 집적하여 24시간 동안 물이 빠지게 하였다. 산세척된 피혁의 Aw 수치는 0.943이었다. 이어서, 이를 건조시키고 2개의 배치(batch)로 제모하였다. 30마리의 피혁의 제1배치를 1.8mm로 제모하였고, 이러한 방법으로 피혁 200kg 및 깍아낸 부스러기 40kg을 얻었다. 30마리의 피혁의 제2배치를 2mm로 제모하였고, 이러한 방법으로 피혁 220kg 및 깍아낸 부스러기 20kg을 얻었다. 이와 같이 깍아낸 부스러기 60kg은 식품 산업에 사용하기에 적합하다. 제1배치는 글리옥실산으로 예비무두질하고 크롬으로 무두질시켰다. 이렇게 하기 위하여, 30마리의 피혁(200kg)을 물 40kg, 염화나트륨 10kg, 진한 황산 400g 및 글리옥실산 40중량%의 수용액 1.6kg을 함유하는 조 속에 배치하였다. 이를 주변 온도에서 30분간 진탕시킨 후에, 33° 쇼를레머(schorlemmer)의 크롬(Ⅲ) 염(33%의 염기도 지수를 갖는 황산 크롬) 7.6kg을 조 속에 도입한 후에, 주변 온도에서 90분간 진탕시키고, 최종적으로 염기화 염(산화마그네슘) 3kg을 주입하였다. 이를 6시간 동안 교반시킨 후에, 피혁을 2시간마다 10분간씩 16시간 동안교반시켰다. 이어서, 70℃에서 물 100kg을 주입하고, 45℃로 온도를 유지하면서 1시간 동안 계속하여 진탕시켰다. 무두질된 피혁을 제거하고, 무두질 조 속의 잔류 크롬을 분석하였다. 그 결과 Cr⁺⁺⁺로 나타낸 크롬 0.0125g/ℓ가 발견되었다.

제2배치는 채소류의 탄닌으로 무두질화하였다. 이렇게 하기 위하여, 30마리의 피혁(220kg)을 물 110kg 및 염화나트륨 14kg을 함유하는 조 속에 배치하였다. 염을 용해시킨 후에, pH 3을 얻기 위해 차아황산나트륨 약 1.1kg을 조 속에 도입한 후에, 물 110kg에 용해시킨 치환 탄닌 11kg을 주입하였다. 이를 1시간 동안 진탕시킨 후에, 채소류의 탄닌 분말을 첨가하기 전에 중화제 5.5kg을 주입하였다.

상기의 크롬 무두질 및 채소류 탄닌에 의한 무두질에 의해 사용자의 요구에 상응하는 완전하게 무두질된 피혁을 얻었다.

[실시예 6]

그의 일부가 염화나트륨 12중량% 및 물 1500kg의 수용액인 페놀프탈레인 1116ℓ에 의해 전혀 착색을 나타내지 않은, 두드리기 및 마무리 손질된 소의 피혁 3톤을 밀링 기계에 배치하였다. 이를 20℃에서 30분간 진탕시켰다. 이어서, 9nm의 평균 직경을 갖는 개개의 입자 형태의 실리카 30중량%를 함유하는 실리카 졸 90kg을 1.030의 밀도를 갖는 조 속에 주입하였다. 이를 150분간 진탕시킨 후에, 희석시킨 황산 및 희석시킨 포름산으로 반응 매질을 산성화시켰다. 이를 3시간동안 계속하여 진탕시키고, 이 단계에서 조의 pH는 2.7이었다. 이 전체를 2시간마다 10분간씩 진탕시키면서 주변 온도에서 16시간 동안 방치한 후에, 피혁을 굴리고, 팰릿 위에 집적시켜, 48시간이 경과한 후에, 이들을 건조시키고, 얇게 자르며, 제모시키고, 최종적으로 스트립으로 잘랐다. 산세척된 피혁의 Aw 수치는 0.925이었다 이어서 껍질을 벗긴 피혁을 글리옥실산으로 예비 무두질한 후에, 실시예 5에서와 같이 크롬 무두질시켰다. 무두질 말기에, Cr⁺⁺⁺로 나타낸 크롬 0.07g/ℓ를 함유하는 조를 얻었다.

[실시예 7]

5.6의 이온 평형점을 갖고, 페놀프탈레인 시험에 대해 무색 부분을 나타내며, 마무리 손질 후에 그것의 최종 세정조가 pH 8을 갖는 1020kg 즉, 350마리의 두드리기 및 마무리 손질된 송아지 가죽 피혁을 밀링 기계에 배치하였다.

이어서, 20중량%의 염화나트륨 수용액 510ℓ를 밀링 기계 속으로 주입한 후에 45분간 진탕시켰다. 이 단계에서, 조의 pH는 8.1이었고, 그의 밀도는 1.06이었다. 반응 매질에 아세트산 약 13kg을 첨가하여 pH 4.5로 산성화시킨 후에, 45분간 진탕시키고, 이어서 9nm의 평균 직경을 갖는 개개의 입자 형태의 실리카 30중량%를 함유하는 실리카 졸 20.4kg 및 물 40.8kg을 주입하였다. 반응 매질을 3시간 동안 계속하여 교반시킨 후에, 진한 황산 17.3kg을 40분간 주입하였다. 반응 매질을 1시간 동안 진탕시킨 후에, 16시간 동안은 진탕시키지 않고 방치시켜두었으며, 조의 pH는 2.4이었다. 이어서, 피혁을 조로부터 꺼내고, 팰릿 위에 집적하여 48시간 동안 방치해 두었다. 산세척된 피혁의 Aw 수치는 0.836이었다. 이 단계에서, 피혁은 실리카 졸 없이 동일하게 처리한 동일한 원천의 피혁에서 발견된 것보다 4% 더 적은 수(水)함량을 가졌다. 이어서, 피혁을 살을 깎아내고 제모시켰다. 살 깎아내기 및 절단 작업을 효과적으로 수행한 결과, 살면은 연하고 광택이 났다. 이어서, 살 깎아내기 및 제모된 피혁 중량에 대해 33° 쇼를레머(33%의 염기도 지수를 갖는 황산 크롬)에서의 크롬(Ⅲ) 염 5중랑% 및 Cr₂O₃25중량%를 사용하여 통상적인 방법으로서 밀링 기계로 무두질시킨 후에, 계속하여 2시간 동안 진탕시키고, 그 후에 피혁 중량의 0.5중량%의 돌로마이트를 첨가하였다. 이어서, 피혁을 4시간 동안 진탕시킨 후에 16시간 동안은 매 시간마다 5분간 단속적으로 진탕시켰다. 조의 최종 pH는 3.6이었고, Cr⁺⁺⁺로 나타낸 그의 크롬염 함량은 0.13g/ℓ이었다. 피혁은 건조 중량에 대해 나타낸 Cr₂O₃를 4.1% 함유하고 있었다.

[실시예 8]

1.051의 밀도를 갖는 염화나트륨 수용액 500ℓ(525.5kg) 및 1,000kg 즉, 8마리의 살을 깎아내고, 다듬고, 두드리고 및 마무리 손질된 중량이 무거운 송아지가죽 피혁을 밀링 기계에 배치하였다.

주변 온도에서 10회전/분의 속도로 2시간 동찬 진탕시킨 후에, 98% 진한 황산 10kg을 함유하는 수용액 60kg을 주입하고, 이어서 30분간 계속하여 진탕시킨 후에, 조의 pH는 2.2이었다. 이어서, 50nm의 평균 직경을 갖는 개개의 입자 형태의 실리카 30중량%를 함유하는 실리카 졸 20kg을 주입하였다. 이를 30분간 진탕시킨 후에, 조의 실리카 함량은 사실상 피혁에 의한 실리카의 총 흡수량을 나타내는 0.2g/ℓ이었다. 이 단계에서, 물 20kg 중의 글리옥실산 40중량%의 수용액 8kg을 함유하는 용액을 주입한 후에, 30분간 계속하여 진탕시켰다. 조의 pH는 2,4이었다. 이어서, 크롬염 분말 38kg을 주입하고, 계속하여 2시간 동안 진탕시킨 후에, 자동염기화 크롬염 15kg을 주입하였다.

이를 6시간 동안 진탕시킨 후에, 매 시간 당 5분간씩 진탕시키면서 반응 매질을 철야 방치하였다. 그 다음날, 75℃의 물 500kg을 38℃의 반응 매질 속으로 주입하고, 1시간 동안 진탕시킨 후에 반응 매질의 온도는 45℃이었다. 조로부터 피혁을 제거해 보니, 이들 피혁은 매우 미세한 조직을 갖고 있었으며, 유연하고, 주름이 발견되지 않았으며, 꼬리의 줄무늬도 눈에 띄지 않았다.

조는 Cr⁺⁺⁺로서 크롬 0.02g/ℓ를 함유하고, 여과 후에 그것은 새로운 작업에 사용하기 위해 재순환되었다.

최종 가죽 제품은 우수한 조직면 접착력과 3%의 표면 증가, 최고조의 촉감, 예외적으로 미세한 조직 및 절단 요구를 상당히 감소시키는 복면부를 갖고 있었다.

Claims (15)

1. 산세척되거나 또는 산세척되지 않은, 제모되지 않거나 또는 제모된, 살을 깎아 내거나 또는 살을 깎아내지 않은 피혁을 수성 실리카 졸로 처리하여 안정화되고 산세척된 화이트(white) 또는 안정화된 화이트를 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 피혁이 산세척되지 않은 피혁인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 피혁이 산세척된 피혁인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 피혁이 짐승의 가죽(Fell)인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제2항 또는 3항에 있어서, 피혁이 제모된 피혁인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 짐승의 가죽이 살을 깎아내지 않은 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제5항에 있어서, 제모된 피혁이 살을 깎아낸 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항에 있어서, 제모되거나 또는 제모되지 않은, 살을 깎아 내거나 또는 살을 깎아내지 않은, 산세척되거나 또는 산세척되지 않은 피혁이 껍질을 벗긴 피혁인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 35℃ 이하의 온도에서, 1.014 내지 1.09의 밀도 및 1 내지 9의 pH를 갖는 수조 또는 염수조에서, 실록산 결합에 의해 서로 연결되어 있지 않고 3 내지 100nm의 평균 직경을 갖는 개개의 입자 형태의 실리카를 10 내지 50중량% 함유하는 수성 실리카 졸로 피혁을 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 1 내지 8의 pH에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제9항 또는 10항에 있어서, 주변 온도에서 피혁을 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제9항 또는 10항에 있어서, 수성 실리카 졸의 실리카 입자가 7 내지 50nm의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 수성 실리카 졸의 실리카 입자가 9 내지 50nm의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항 또는 9항에 있어서, 사용되는 피혁 중량의 0.3 내지 3중량%의 실리카가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제1항 또는 9항에 있어서, 알데히드 산 또는 그의 수용성 염 중의 1종으로 예비무두질 하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.