CA2020548A1

CA2020548A1 - Procede de tannage de peaux

Info

Publication number: CA2020548A1
Application number: CA002020548A
Authority: CA
Inventors: Francoise Silvestre; Christine Godawa; Michel Delmas; Antoine Gaset
Original assignee: CHAMBRE SYNDICALE DE L'INDUSTRIE DU CUIR DE MAZAMET; CHAMBRE SYNDICALE DES PATRONS MEGISSIERS; GACHES CHIMIE SA; Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Current assignee: CHAMBRE SYNDICALE DE L'INDUSTRIE DU CUIR DE MAZAMET; CHAMBRE SYNDICALE DES PATRONS MEGISSIERS; GACHES CHIMIE SA; Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1991-01-11
Also published as: BR9003194A; CN1049526A; EP0408097A1; KR910003119A; FR2649413A1; EP0408097B1; ES2045762T3; DE69003040D1; CS276444B6; PT94631A; DD296506A5; TR25083A; FR2649413B1; PT94631B; MA21899A1; YU131890A; ATE93898T1; JPH03129000A

Abstract

ABREGE DESCRIPTIF PROCEDE DE TANNAGE DE PEAUX L'invention concerne un procédé de tannage de peaux brutes humides acidifiées. Ce procédé consiste (a) à préparer un bain liquide organique insoluble à l'eau, (b) à mettre en suspension dans ce bain un agent de tannage minéral à base d'un composé métallique, notamment sel ou complexe de chrome, (c) à ajuster le taux d'hydratation des peaux au-dessus d'un seuil minimal de 200 % (poids d'eau rapporté au poids sec de peaux) et au-dessous d'un seuil maximal correspondant à la limite de rétention de l'eau dans la peau, (d) à mettre en contact les peaux ainsi hydratées dans le bain organique contenant l'agent de tannage pendant une durée au moins égale à 4 heures et à introduire lentement dans le bain une base de façon à augmenter progressivement le pH de l'eau retenue dans les peaux jusqu'à une valeur finale comprise entre un seuil minimal de 3,9 pour un agent de tannage au chrome, et un seuil maximal de 4,4 pour cet agent au chrome, et (e) à retirer les peaux du bain et à les laisser reposer pendant au moins 24 heures. Le procédé de l'invention permet d'obtenir à la fois un épuisement total du bain de tannage, une absence de relargage d'agent de tannage dans les opérations ultérieures de finissage et un cuir de bonne qualité.

Description

PRnCEDE DE TANNAGE DE PEAUX ~ D~
L'invention concerne un procédé de tflnnage de 5 peaux brutes ~cidifiées ou de d~chets de pe~ux brute~
aeidlfiées ; elle vise ~ fournir un cuir de qunlLtés am~liorées, bénéficiant notamment d'une meilleure fixation des agents tannants. Elle s'applique en particulier aux peaux d'ovins, de bovins, de porcs, de m~tisses, de caprins 10 (préférentiellement peaux delainées mais aussi, le cas échéant, peaux lain~es).
On sait que les peaux sont traditionnellement traitees pour obtenir des culrs en les soumettant ~ un picklage, un dégraissage et un tannage, 5UiViS d'opérations 1 15 diverses de finition (nourriture, teinture, séchage). Le dégraissage est généralement exécuté au moyen de bains aqueux contenant des tensio-actifs qui permettent d'extraire les graisses ; ces bains sont élaborés au moyen de coupes pétrolières légères. Le tannage est ensulte réalisé de façon 20 traditionnelle au moyen de bains aqueux de sel de chrome.
ûn obtient par ce procédé traditionnel de bonnes qualités de cuir ; toutefois, ce procédé comporte deux inconvénients très graves. En premier lieu, on constate que les bains de tRnnage ne sont jamais totalement épuisés en 25 chrome, ce qui conduit ~ des rejets de bains contenant des quantités notables de ehrome (de l'ordre de 30 ~ par rapport ; aux qusntités introduites). Or, le chrome~est un agent polluant extrêmement toxique et les rejets doivent règlementairement subir des traitements d'élimination du 30 chrome qui sont très onéreux et n'autorisent pas une récupération directe du chrome. De plus, on observe au cours des opérations de finition qui suivent le tannage des peaux (en particulier au cours des opérations de teinture~ des ; relargages de chrome qui polluent les bains et nécessitent des 35 traitements d'élimination comme les b~ins de tannage.
Par ailleurs, les publications "P.L. BARTLETT et al., J. Am. Leather Chem. Asso VOL. 75 1980, p 190 199 Use of Fluurocarbon 113 in the processing of leather" et "P.L. BARTLETT et al., J.A.L.C.A., VûL. 72 1977, p 40 467-474 Energy reduction through solvent processing of ,. .
, :

2 2020~8 .eather'l décrivent un processus de fflhrication de cuir dans lequel le tannage est réali3~ au moyen d~ln b~in mixte soit eau/trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 ~thane/m~thflnol svlt 5 eau/trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane, bain dans leguel est dissous un sel de chrome. Comme cela est lndiqu~ dans ces publicntionst la présence de la phase trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 ~thane permet d'atteindrc une concentration plus grande du chrome dissous dans l'eau, à quantité égale de n chrome dans l'ensemble du bain ; d'après les auteurs de ces publications, cette concentration plus grande dans la phase aqueuse conduit h un efFet d'accélération cle la pénétration du chrome dans la peau. Aucune indication quant aux rejets n'est donnée dans ces publications. Les expérimentations effectuées 15 par les inventeurs de la présente invention, dans les conditions indiquées dans ces publications, ont conduit à des rejets de chrome dans les bains du mame ordre que ceux du procédé traditionnel. Ce procédé ne résoud donc pas le problème sus-évoqué des rejets de chrome et, à la connaissance 20 des inventeurs~ n'est pas mis en pratique à l'heure actuelle.
Par ailleursJ la publication : "WEI QING-YUAN
J. Soc. Leather Tech. Chem. Vol. 71 19~7 p 195-198 Dry tannage in solvent media" décrit un procédé de tannage dit "compact", dans lequel l'on m~lange le sel de chrome dans un milieu 25 d'hydrocarbure (kérosène ou mélange d'hydrocarbures saturés à
plus longues cha~nes) ; pour limiter lec rejets de chrome provenant du bain de tannage, l'auteur propose d'effectuer ; (dans le même bain toutes les opérations de traitement du cuir 'qui suivent le tannage : neutralisation, teinture, nourriture, 30 finissage. Il est dit dans cette publication (p 197 colonne 1 sous la table III) que l'effet de tannage se poursuit ainsi ~flprès le tannage proprement dit et que le chrome r~siduel du ;bain de tannage continue à agir sur le cuir au cours de ce proc~dé "compact". En conséquence, ce procéd~ évite de 35 produire des rejets après chaque opération du traitement, mais ne résoud pas le problème des rejets de chrome : en effet, ces rejets se retrouvent b la dernière étape et sont très 'importants ; à cet ~gard, cette publication indique (p 197 lère colonne, avant-dernier paragraphe) ~ "Les résultats 40 montrent que 45,24 ~ du chrome est fixé sur la peau et que .~
~ ' ~
':
2 ~ 2 ~
;4,76 ~ est rest~ AU fond du récipient". En outre, les essais ~voqués dans cette publication ont ét~ eFfectués sur de petits fragments de peau, et il par~it douteux que la qualité d'un 5 tel traitement "compact" où tous le9 réactlf~ sont m~lan(Jt~s dans un meme bain puisse être satisfsisante lorsque sont traitées des peaux entibres.
Par ailleurs, le brevet US 4.039.281 fait état d'un proc~dé de tannage consistant b preparer un bain de 10 tannage au moyen d'un solvant organique non miscible b l'eau dans lequel sont introduits successivement un agent de tannage minéral et un agent de tannage synthetique. Les peaux sont essorées par centrifugation pour ramener leur taux d'hydratation à une valeur très faible. La durée de contact 15 des peaux avec le bain de tannage est comprise entre 50 minutes et 105 minutes, un agent de neutralisation étant ajouté dans certains exemples. Ln fin de tannage, le solvant organique est pompé pour procéder immédiatement aux traitements ultérieurs dans la m~me cuve (nourriture, 20 teinture...). Ce procédé se caract~rise donc par :
. I'utilisation d'une succession d'agents de tannage minéral et synthétique, . des conditlons de très faible hydratation des peaux, . une durée de tannage trbs courte, . une absence de basification controlée du bain de tannage, . un traitement ultérieur des peaux aussitôt apr~s tannage.
D'apres ce brevet, ces conditions réduisent les rejets d'agents tannants (col. 2 ligne 16 à 19).
Les inventeurs ont découvert que, de façon inattendue, il ~tait possible de supprimer rigoureusement les rejets d'agents de tannage (aussi bien dans les bains de 35 tannage que, au cours des op~rations ultérieures, par relargage) en utilisant de nouvelles conditions de mise en oeuvre caractérisées par :
- l'utilisation d'un agent de tannage minéral unique à base d'un composé métallique (et non d'une succession 40 d'agents minéral et synthétique), ' ' .
: ~ . .
4 :2~2~ 8 - une hydratatiorl contrôlée de la peau, plus importante ~lue ctans le brevet ~us-~voqué, - une baslfication pro~res~.ive et contrô.L~e 5 des peaux dans le bain de tannage, avec une durée de mlse en contact beaucoup plus longue ~plu5 du double), - une période de repos suivant le tannage.
Le procédé de l'invention se propo~e donc de réaliser un tannage de. peaux brutes acidifiées (ou déchets de 10 peaux brutes acidifiées) en epuisant totalement les bains de tannage et en obtenant une fixation de l'agent de tannage propre à éviter tout relargage ultérieur.
Le procédé conforme à la présente invention : consiste :
(a) à préparer un bain liquide organique, insoluble à l'eau et chimiquemen.t inerte vis-à-vis de la peau et des ag2nts de tannage minéraux, (b) à mettre en suspension dans ledlt bain organi~ue un agent de tannage minéral à base d'un composé
20 métallique, ~ (c) à ajuster 1- ~aux d'hydratation des peaux dans une plage comprise entre :
. un seuil minimal de 20n ~ (poids d'eau . rapporté au poids sec de peau) à partir duquel l'ensemble des 25 fibres de la peau est imprégné d'eau avec cr~ation au coeur et en surface d'une porosité homogbne par solvatation et gonflement des fibres, (. et un seuil maximal correspondsnt à la ~~ limite de rétention totale de l'eau dans la structure de la 30 peau par affinité hydrophile des fibres, (d) à mettre en cont~ct les peaux ainsi hydratées dans le bain organique contenant l'agent de tannage pendant une durée au moins égale à 4 heures, et au cours de cette mise en contact, à introduire lentement dans le bain une 35 ba~e ayant une force basique pKa comprise entre 3,5 et 79 dans des conditions propres à conserver un taux d'hydratation des peaux compris entre les seuils minimum et maximum précités, ladite base étant introduite de façon à augmenter progressivement le pll de l'eau retenue dans la peau jusqu'à
40 une valeur finale comprise entre :
; , ~ - . ., - ~: . .
:. :
-' ~ . - : ' - ., 2~2~
. un seuil min;mal corre~pon~ant b 1A limite de réticulation totale du composé m~t~lLlque1 . et un seuil maximal correapondant à
S l'apparition du phénomène de crispation des peaux, ou au pH de précipitation du composé métallique dflns l'eau, (e) à retirer les peaux du bain et à les lalsser reposer pendant au moins 24 heures.
L'on a pu constater que la combinaison de ces 10 caractéristiques permet d'obtenir des cuirs d'excellentes qualités, en bénéficiant d'un épuisement total des bains de tannage, sans sucune tendance à relargage lors des opérations ultérieures (nourriture, teinture~ finissage...). Ce résultat est remarquable et inattendu puisque, à ce jour, aucun procédé
15 ne permet de combiner :
. une fixation de l'agent de tannage suffisante pour supprimer tout risque de relargage dans les opérations ultérieures, . un épuisement total des bains de tannage, . l'obtention d'un cuir de bonne qualit~.
Ainsi le procédé de l'invention apporte une solution radicale au problème de pollution par les rejets d'agents de tannage métalliques telle que le chrome. Ce résultat semble en partie pouvoir s'expliquer par la 25 combinaison des phénomènes suivants. Le taux d'hydratation des peaux est suffisant pour qonfler les fibres de facon homogène sur toute la surface, mais assez réduit pour éviter un passage d'eau dans le bain organique. L'agent de tannage minéral, seul en suspension dans le bain organique exempt d'eau, est attiré
30 vers la peau humide en raison de son affinit~ pour l'eau, se solubilise dans l'eau d'hydratation retenue par chaque peau et diffuse jusqu'au coeur de celle-ci de façon homogène. Ainsi, la dissolution de cet agent de tannag~ s'effectue uniquement à l'intérieur de la peau. La lente basification développe, de 35 facon homogène~ les liaisons agent métallique/protéine, de façon à obtenir une fixation de bonne qualité, uniforme et non réversible ; une lente olification des complexes d'agents métalliques (augmentation de taille) se produit et entraine une réticulation lente avec les prot~ines de la peau, ce qui 40 sxplique llabsence complète de relargage.
:
,:
6 2~20~8 le seuiL maximal d'hydratation des peaux (correspondant ~ la limite de rétention totale de l'eflu) est fonctinn de l'espèce ; pour des peaux d'ovins ou cle caprins, 5 ce seuil est de 310 ~.
Le procéd~ de l'invention peut ~tre mis en oeuvre avec un sel ou un complexe de chrome, notamment sulfate de chrome. L'on introduit alors la base dans ie bain de façon ~ augmenter le pH jusqu'à une valeur finale comprise entre un 10 seuil minimal de 3,9 et un seuil maximal de 4,4 correspondant à l'apparition du phénomène de crispation des peaux. De préférence pour assurer une honne réticulation du chrome avec la protéine, la base est introduite progressivement de façon à
obtenir une vitesse de basification ~ H inférieure à 0,6 ~t unit~ pH par heure. La quantité de sel ou de complexe de chrome mise en suspension dans le bain est avantageusement telle que le rapport pondéral chrome/peau acidifiée soit comprise entre 0,7 ~ et 1,5 ~.
Le procédé de l'invention peut également être mis en oeuvre avec d'autres agents de tannage métallique, en particulier avec un sel ou complexe d'aluminium, notamment sulfate d'aluminium. L'on introduit alors la base dans le bain de façon à augmenter le pH jusqu'à une valeur finale Z5 comprise entre un seuil minimal de 3,5 et un seuil maximal de

3,9 correspondant au pH de précipitation de llaluminiu~. De préférence pour assurer une bonne réticulation de l'aluminium avec la protéine, la base est introduite progressivement de façon à obtenir une vitesse de basification a p~ inférieure ~t à 0,3 unité pH par heure. La quantité de sel ou complexe d'aluminium mise en suspension dans le bain est avantageusement telle que le rapport pondéral aluminium/peau acidiflée soit compris entre 0,~ ~ et 0,B ~.
~5 Le bain organique peut être préparé à partir d'un composé des familles suivantes (anhydre ou sensiblement anhydre) : hydrocarbures halogénés en particulier trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane, trichloro-l,l,l ~thane, tétrachloroéthylène, dichlorométhane ; hydrocarbures 40 aliphatiques de C6 ~ C16.
' 2~20~
Selon un rn~de de mise en oeuvre pref~ré, la bflse est introcluite dans le bain 50US Forlne de poudre cristallisée du groupe suivant : bicarhonate de sodium, 5 formiate de sodium, acétate de sodium~ phtnlate de sodium, citrate de sodium.
Les conditions 8 U iV antes permettent d'associer aux performances déjà é~oquées une bonne rentabilité économique du procédé :
~d) l'on met en contact les peaux dans le bain pendant une durée comprise entre 6 heures et 10 heures, (e) après retrait, on laisse reposer les peaux pendant une durée comprise entre 24 et 96 heures~
En outre, l'on A pU constater que la qualité
15 finale des cuirs obtenus était améliorée (souplesse, toucher...) en réalisant au préalable un dégraissage des peaux humides acidifiées par mlse en présence d'un bain l quide à
base de trichloro-1,1,2, triFluoro-1,2,2 éthane, exempt de tensio-actif. Ce dégraissage permet une réduction 20 satisfaisante des quantités de graisses contenues dans la peau, le reliqust graisseux restant uniformément réparti dans les peaux. De plus, un tel dégraissage s'opère en l'absence de tensio-actifs, ce qui évite des rejets polluants de ces composés.
La description des exemples qui suivent en référence aux figures des dessins annexés, illustre le procédé
de l'invention et ses performances ; sur ces dessins :
; ~ - la flgure 1 est un diagramme fournissant pour l'exemple 3 les courbes d'épuisement (trait continu : A) 30 et de relargage (traits discontinus : B) en fonction du taux d'hydratation des peaux9 - la figure 2 est un diagramme fournissant pour l'exemple 6 les courbes d'épuisement (trait continu : C) et de relargage (tra~ts discontinus : D) en fonction du pH
~ 35 final de l'eau retenue dans les peaux.
.
EXEMPLE l : Conditions conformcs au procédé de l'invention On utiLise 10 kg de peaux d'agne~u hu~ides acidifiées (picklées) et dégraissees b l'aide d'un bain 4D liquide à base de trichloro-1,192 trifluoro-1,292 éthane, ; ' '', ~ .
exempt de tensio-actif. A l'issue de ce déqraissage, les peaux contiennent environ B Z en poids de graisse pflr rapport ~ ln matière s~che.
On fl~juste le taux d'hydratation de3 peaux à 250 ~ (rapporté au poids sec de pesu) par remouillage à
l'aide d'un bain de saumure à 8~ Baumé pendant environ 1 heure h temp~rature ambiante.
Ces peaux sont ensuite mises en présence 10 de 2n litres de trichloro-1~1,2 trifluoro~l,2,2 éthane dans lequel 6 ~ de ~el de chrom~ (par rapport au poids de peaux picklées) ("Chromosal" vendu par "Bayer" : 33 Z de basicité, 18 ~ en masse d'élément Cr) est en suspension ; ceci correspond à un poids de 1,08 ~ de chrome par rapport au poids 15 initial de peaux. On basifie, après une heure d'agitation, en introduisant progressivement 1 ~ (en poids par rapport au poids de peaux picklées) de formiate de sodium (pKa = 3,8) pendant une durée de 1 heure. On additionne ensuite 0,25 Z de NaHCO~ (pKa = 6,52) toutes les demi-heures durant 4 heures. Le 20 formiate et le bicarbonate de soude sont introduits sous forme de poudre. Lfl vitesse moyenne de basification correspondante est d'environ 0,39 unité pH par heure.
Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,15. On retire les peaux du bain de solvant et on les 25 laisse au repos pendant 48 heures (peaux étendues empilées les unes sur les autres).
Le bain organique est ensuite analysé par ( observation directe, absorption atomique et analyse chimique élémentaire. On constate qu'il est rigoureusement exempt 30 d'eau, d'agents de tannage et de produits de basification. Ce bain est récupéré et recyclé.
Les peaux tannees obtenues font l'objet d'une analyse visuelle et d'une analyse de ~hrome après la période de repos : le chrome est uniformément réparti et fixé, les 35 peaux ayant une température de rétraction supérieur ~ lû0~ C, ce qui caractérise une bonne qualité de tannage. Ces peaux subissent ensuite une procédure traditionnelle en milieu aqueux de nourriture, teinture puis s~chage, au cours de laquelle aucun relargage de Cr n'est observé (dosage par 4C absorption atomique de l'élément dans les bains successifs).
2~5~
Des tests visuels, au toucher et de r~sistflnce m~canique (arrachement et déchirure) montrent que le cuir fini est de qufllite mécanique équivalente et de 5 qualité supérieure au toucher par rapport en cuir obtenl~ par un procédé de tannage traditionnel.
EXEMPLE 2 : Taux d'hydratation trop faible La procédùre expérimentale suivie est lû identique à celle de l'exemple 1 ma~s on part de peaux picklées à 15n Z d'humidité.
A l'issue du tannage, le bain orqanique est e~empt d'eau, d'agents de tannage et de produits de basification.
( 15 Par contre, au cours des op~rations ultérieures, on observe un relargage de chrome (2 ~ par rapport à la quantité présente dans le cuir) dans les bains aqueux (teinture, nourrîture...~.
De plus, la qualité du cuir obtenu n'est pas 20 satisfaisante en raison d'une répartition non uniforme du chrome.
EXEMPLE 3 : Taux d'hydratstion variable Une étude complète sur l'influence du taux 25 d'hydratation de la peau a ~té réalisée selon une procédure identique à celle suivie dans les exemples 1 et 2 mais en faisant varier ie taux d'hydratation. Les résultats de cette i étude sont reportés à la fiqure 1 : courbe A d'épuisement du bain de tannage et courbe B de relargage de chrome.
3û Il ressort qu'il existe une ~one d'humidité
(zone hachurée) dans laquelle il est nécessaire de ~ituer pour obtenir, à la fois :
- un épuisement total du bain de tannage, - une absence totale de relargage lors des 35 opérations de trait~ment ultérieur ~nourriture, teinture~..), - une qualité de cuir au Moins équivalente b celle obtenue par un proc~dé de tannage traditionnel.
; EXEMPLE 4 : pH final trop élevé
La procédure expérimentale suivie est .
.
:.2~.~ 2i~
identique h celle de l'exemple 1 ~n pnrtflr-t de peaux picklées 270 ~ d'humidité.
Ces peaux sont mises en pr~sence de 20 litres 5 de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane dans lequel 6 ~ de sel de chrome eat en suspension. Après 1 heure d'agitatlon, on basifie en introduisant progressivement 1 ~ de formiate de sodium durant 1 heure puis 0,375 ~ d'hydrogénocarbonate de sodium toutes les demi-heures durant 4 heures. Les bases sont 0 introduites SOU8 forme de poudre (vitesse de basification de 0,56 pH par heure).
Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 5. On retlre les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heures.
- Le bain organique est exempt d'eau, de produits de tannage et de basification.
Dans ce cas, le cuir fini obtenu est de mauvaise qualité. Son aspect et sa souplesse ne sont pas corrects en raison d'un phénomène de crispation (resserrement 20 des fibres de la peau).
EXEMPLE 5 : pH final trop faible La procédure expérimentale suivie est identique b celle de l'exemple 1, en partant de peaux picklées 25 à 280 ~ d'humidité.
Ces peaux sont mises en présence de 20 litres de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane dans lequel 6 Z de sel de chrome est en suspension~ Après une heure d'agitation, on basifie en introduisant progressivement 1 ~ de formiate de 30 sodium durant une heure puis 0,1875 ~ de NaHC03 toutes les demi-heures durant 4 heures. Les bases sont introduites en poudre (vitesse de basification égale ~ ~,28 unité de pH par heure).
Le pH final de l'Pau retenue dans les peaux ~; 35 est de 3,6. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heures.
Le bain organique contient une Faible quantité d'eau dans laquelle est dissoute une petite fraction de produits de tannage, d'où un épu~sement non total du bain 40 de tannage (taux d'épuisement de l'ordre de 80 ~).
. ~ ~
2 ~
Ces peaux subLssent ensuite une procédu~e traditionnelle en milieu aqueux de nourriture, teinture puis séchagel au cours de laquelle on observe un relargage de 5 chroms (compris entre 2 et 3 ~ du ohrolne contenu dans la peau).
EXEMPIE 6 : Variation du pH final Une etude complbte sur l'influence de la 10 basification a été réalisée selon une procédure identique à
celle suivie dans llexemple 1, mais en faisant varier la valeur du pH final. Les résultats de cette étude sont reportés à la figure 2 : courbe C d'épuisement du bain et courbe D de relargage du chrome). Il ressort qu'il existe une zone de pH
15 (zone hachurée) dans laquelle il est nécessaire de se situer pour obtenir à la fois :
- un épuisement total du bain de tannage, - une absence de relargage lors des opérations de traitement ultérieur (nourriture, teinture.. ), - une qualité de cuir au moins équivalente celle obtenue par un procédé de tannage traditionnel.
A gauche de la zone hschurée, on observe des phénomènes de non-épuisement du bain et de relargage de chrome ; ~ droite, on observe une crispation du cuir et on 25 obtient une qualité non satisfaisante.
.~ , EXEMPLE 7 : Durée trop courte La procédure expérimentale suivie est identique à celle de llexemple 1. On part de peaux picklées 30 b 250 ~ dlhumidité.
Les peaux sont mises en présence de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,1,2 éthane dans lequel 6 ~O de sel de chrome est en suspension. Après une heure d'agitation, on basifie en introduisant simultanément et progressivement 1 3$ de formiate de sodium et 2 ~ d'hydrog~nocarbonate de sodium durant lh30.
Le pH final de l'eau retenue dans les pe~ux est de 4,01. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heuresO
Le bain organique est exempt d'eau, cl'agents : :. - . ' 2 ~ 2;~

de tannage et de produits tie basificfltion.
Lors ~leg étapea ult~rieures de nourriture et teinture en baln aqueux, on observ~ un l~ger relargage de 5 chrome (2 ~ 3 ~ de chro~e).
Le cuir obtenu n'est pas de trè 9 bonne qualit~ Son ~spect et sa souplesse ne sont pas corrects en raison d'un léger phénomène de crispation.
10 EXEMPLE 8 : Basification non optimale (trop rapide) La proc~dure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, en partant de peaux plcklées à 300 ~ d'humidit~.
Les peaux sont mises en présence de 20 l;tres 15 de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane dans lequel 6 ~ de sel de chrome est en suspension. Après une heure d'agitation, on basifie en introduisant en une seule fois 1 ~ de formiate de sodium. ûn poursuit l'agitation durant 1 heure puis on additionne en une seule fois 2 ~ d'hydrog~nocarbonate de 2û sodium ~vitesse de basification égale ~ 2 unités pH par heure). On laisse agiter pendant 4 heures. Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,12. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heures.
Le bain organique est exempt d'eau, d'agents de tannage et de produits de basification.
Les peaux subissent ensuite une procédure ~ ~ traditionnelle en milieu aqueux de nourriture, teinture puis - séchage, au cours de laquelle aucun relargage de Cr nlest 30 observé.
Mais le cuir obtenu est de mauvaise qualité.
Son aspect et sa souplesse ne sont pas enti~rement ~ ~satisfaisants en raison d'un léger phénomène de crispation dû
- à une variation brutale du pH lors de la basification.
EXEMPLE 9 : Absence de repos La procédure e~périmentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, en partant de peaux picklées à 280 ~ dlhumidité.
4n L es peaux sont mises en présence de .
2~2~

trichloro-1,1,2 triFluoro-1,2,2 ~thane clans lequel 6 ~ de ~el de chrome est en suspension. ~pr~s une heure tl'agitation, on basifie en introduisant progressivement 1 ~ de formiate de 5 sodium pendant une dur~e de 1 heure. On additionne ensuite 0,25 ~ d'hydrogénocarbonate de sodium toutes les demi-heures durant ~ heures. Les bases sont introduites SOU8 forme de poudre.
Le p~l final de l'eau reterlue dans les peaux 10 est de 4,11.
On retire les peaux du bain et elles subissent immédiatement une procédure en milieu aqueux de nourriture, teinture puis séchage. Lors de ces ~tapes ult~rieures, on observe un relargage important du chrome 15 contenu dans la peau (10-20 X).
- Le cuir fini obtenu est de mauvaise qualit~
On obtient des peaux creuses dont le toucher n'est pas correct.
20 EXEMPLE 10 : Solvant différent La proc~dure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, en partant de peaux picklées à 300 ~ d'humidité.
Les peaux sont mises en présence de 20 litres~ ;~
25 de trichloro-l,l,l éthane dans lequel 6 ~ de sel de chrome ainsi que 1 Z de formiate de sodium sont en suspension. Aprbs deux heures d'agitation, on additionne 0,375 ~ de phtalate de sodium (pKa - 5,51) toutes les demi-heures durant quatre heures. Le phtalate est introduit sous forme de poudre 30 (vitesse de baslfication : 0,4 unité pH par heure).
Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,13. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heures.
Le bain organique est exempt d'eau, d'agents 35 de tannage et de produits de basification.
Les peaux tannées obtenues, sur lesquelles le chrome est uniformément r~parti et totalement fixé, ont une température de rétraction supérieure à 100~ C. Aucun relargage de Cr n'est observé lvrs des étapes ult~rieures en milieu 40 aqueux.
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::
.: ~ ;
2~20~

Le cuir fini est de qualite au moins équivalente h celle obtenue selon un procedé de tannage traditionoel.
EXEMPLE 11 : Peaux de chèvre La procédure expérimentale suiv~e est identique à celle de l'exemple 1, mais on part de pcaux de chèvres humides, ac~difiées et dégraissées avec un taux 10 d'hydratation de~ peaux ajust~ à 25U ~ par remouillage à
l'aide d'un bain de saumure.
Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,17. On lais~e les peaux au repos pendant 48 heures.
On obtient les mêmes résultats que pour ( 15 l'exemple 1, ~ ssvoir :
- un épuisement total du bain de tannage, - une absence totale de relargage lors des opérations de traitement ultérieur (nourriture, teinture...), - une qualité de cuir au moins équivalente à
20 celle obtenue selon un procédé traditionnel de tannage.
EXEMPLE 12 : Agent de tannage : sulfate d'aluminium On utilise 5 kg de peaux d'agneaux humides acidifiées et dégraissées à l'aide d'un bain liquide à base de 25 trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane exempt de tensio-actif~
On ajuste le taux d'hydratation des peaux à 280 ~ par rapport au poids sec par remouillage ~ l'aide d'un bain de saumure ~ ~~ B pendant environ 1 heure à température ambiante. Au cours de cette opération, le pH est amené de 2,0 30 à 2,9 par addition de 1 ~ de formiate de sodium.
Les peaux sont mises en présence de 10 litres de trichloro-l,l,l éthane dans lequel 10 ~ de sel d'aluminium (sulfate à 8,6 ~ en masse d'elément aluminium) est en suspension ; ceci correspond à un poids de 0,86 Z d'Al par 35 rapport aux poids de peaux initiales.
On basifie immédiatement en introduisant progressivement pendant 2 heures, 1 ~ d'acétate de sodium. On additionne ensuite 0,25 ~ de bicarbonate de sodium toutes les 30 minutes pendant 4 heures. L'acétate et le bLcarbonate ; 40 de sodium sont introduits SOU5 forme de poudre. Le pH final de ... . .
2~20~8 l'eau dans la peau est de 3,9 et la vitesse moyenne de hasiflcation de 0~17 unité p~l par heure.
~ n retire les peaux du bflin de solvant et on S les laisse au repos pendant 48 heures.
Le bain organique est exempt d'eau, d'agents de tannage et de produits de basification.
On n'observe pas de relargage d'aluminium au cours des opérations ultérieures en bain aqueux : retannage 10 végétal, nourriture, teinture.
Le cuir fini est de qualité au moins équivalente à celle obtenue selon un procédé de tannage traditionnel.
15 EXE~PLE 13 : pH final trop ~levé
La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 12, mais une quantité de ~,35 ~
de bicarbonate de scdium est ajoutée toutes les demi-heures pendant 4 heures.
Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,5 (vitesse de basification : 0,25 unité pH par heure).
Le bain organique est exempt d'eau mais on ~ note la présence d'un précipité d'hydroxyde d'aluminium en ;~ 25 suspension, et l'aluminium n'est pas fixé en totalité sur la peau.
On observe un léger relargage d'aluminium au cours des opérations ultérieures.
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Claims

-16-Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1/ - Procédé de tannage de peaux brutes acidifiées (ou déchets de peaux brutes acidifiées), caractérisé en ce qu'il consiste :
(a) à préparer un bain liquide organique, insoluble à l'eau et chimiquement inerte vis-à-vis de la peau et des agents de tannage minéraux, (b) à mettre en suspension dans ledit bain organique un agent de tannage minéral à base d'un composé
métallique, (c) à ajuster le taux d'hydratation des peaux dans une plage comprise entre :
. un seuil minimal de 200 % (poids d'eau rapporté au poids sec de peau) à partir duquel l'ensemble des fibres de la peau est imprégné d'eau avec création au coeur et en surface d'une porosité homogène par solvatation et gonflement des fibres, . et un seuil maximal correspondant à la limite de rétention totale de l'eau dans la structure de la peau par affinité hydrophile des fibres, (d) à mettre en contact les peaux ainsi hydratées dans le bain organique contenant l'agent de tannage pendant une durée au moins égale à 4 heures, et au cours de cette mise en contact, à introduire lentement dans le bain une base ayant une force basique pKa comprise entre 395 et 7, dans des conditions propres à conserver un taux d'hydratation des peaux compris entre les seuils minimum et maximum précités, ladite base étant introduite de façon à augmenter progressivement le pH de l'eau retenue dans la peau jusqu'à
une valeur finale comprise entre :
. un seuil minimal correspondant à la limite de réticulation totale du composé métallique, . et un seuil maximal correspondant à
l'apparition du phénomène de crispation des peaux, ou au pH de précipitation du composé métallique dans l'eau, (e) à retirer les peaux du bain et à les laisser reposer pendant au moins 24 heures.

2/ - Procédé de tannage selon la revendication 1, caractérisé en ce que :

(b) L'on met en suspension dans le bain organique un sel ou un complexe de chrome, notamment sulfate de chrome, (d) l'on introduit la base dans le bain de façon à augmenter le pH jusqu'à une valeur finale comprise entre un seuil minimal de 3,9 et un seuil maximal de 4,4 correspondant à l'apparition du phénomène de crispation des peaux.

3/ - Procédé de tannage selon la revendication 2, caractérisé en ce que (b) l'on met en suspension dans le bain organique une quantité de sel ou complexe de chrome telle que Le rapport pondéral chrome/peau acidifiée soit compris entre 0,7% et et 1,5 %.

4/ - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que (d) la base est introduite progressivement de façon à obtenir une vitesse de basification inférieure à 0,6 unité pH par heure.

5/ - Procéda de tannage selon la revendication 1, caractérisé en ce que :
(b) l'on met en suspension dans le bain organique un sel ou complexe d'aluminium, notamment sulfate d'aluminium, (d) l'on introduit la base dans le bain de façon à augmenter le pH jusqu'à une valeur finale comprise entre un seuil minimal de 3,5 et un seuil maximal de 3,9 correspondant au pH de précipitation de l'aluminium.

6/ - Procédé de tannage selon la revendication 5, caractérisé en ce que (b) l'on met en suspension dans le bain organique une quantité de sel ou complexe d'aluminium telle que le rapport pondéral aluminium/peau acidifiée soit compris entre 0,3 % et 0,8 %.

7/ - Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que (d) la base est introduite progressivement de façon à obtenir une vitesse de basification inférieure à 0,3 unité pH par heure.

8/ - Procédé de tannage selon l'une des revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7, dans lequel (a) l'on prépare le bain organique à partir d'un composé anhydre des familles suivantes : hydrocarbures halogénés en particulier trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane, trichloro-1,1,1 éthane, tétrachloroéthylène, dichlorométhane ;
hydrocarbures aliphatiques de C6 à C16.

9/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 en vue de tannage de peaux d'ovins ou de caprins, caractérisé en ce que (c) l'on ajuste le taux d'hydratation des peaux dans une plage comprise entre le seuil minimal de 200 % et un seuil maximal de 310% correspondant à la limite de rétention totale de l'eau des peaux d'ovins ou de caprins.

10/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel (d) l'on introduit dans le bain une base sous forme de poudre cristallisée du groupe suivant :
bicarbonate de sodium, formiate de sodium, acétate de sodium, phtalate de sodium, citrate de sodium.

11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que :
(d) l'on met en contact les peaux dans le bain pendant une durée comprise entre 6 heures et 10 heures, (e) après retrait, on laisse reposer les peaux pendant une durée comprise entre 24 et 96 heures.

12/ - Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réalise au préalable un dégraissage des peaux humides acidifiées en las mettant en présence d'un bain liquide à base de trichloro-1,1,2, trifluoro-1,2,2 éthane, exempt de tensio-actifs.