CS276444B6 - Process for pickle-cured hides tanning - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu činěni surových plklovaných (okyselených) kůži nebo odpadu ze surových plklovaných kůži. Cílem vynálezu je zieket usně zlepšené kvality a to zejména usně se zlepšenou fixaci činících látek. Vynález je možné zejména použit pro činěni ovčích kůži, hovězích kůži, vepřových kůži, kůži kříženců a kozích kůži (e výhodou kůži zbavených vlny, ale případně také kůži, ze kterých vlna odstraněna nebyla).

□e známo, že kůže ββ tradičně zpracovávají za účelem získáni usni piklovánlm, odtučněnlm a činěním, po kterém ještě následuji různá operace finální úpravy usni (mazáni, barveni, sušeni). Odtučněnl kůži se obvykle provádí ve vodných lázních obsahujících povrchově aktivní látky, které umožňuji extrakci tuků. Tyto odtučňovací lázně se připravuji za použiti lehkých ropných frakci. Uvedené činěni se potom provádí tradičním způsobem za použiti vodních lázni 3 obsahem soli chrómu.

Tímto tradičním způsobem zpracováni kůži ee ziskaji usně dobré kvality. Nicméně tento tradiční způsob zpracováni kůži má dva vážné nedostatky. Prvni z uvedených nedostatků spočívá v tom, že prakticky nikdy při činěni kůži nedochází k úplnému vyčerpáni obsahu chrómu v činici lázni, což má za následek, že odpadni činici lázeň obsahuje ještě značná množství chrómu a je tedy ekologicky velmi závadná (tyto činici lázně obsahuji ještě aei 30 % z původního obsahu chrómu). S ohledem na to, ža chrom ja látka, která je z ekologického hlediska velmi toxická, je třeba vyčerpané odpadni činici lázně před jejich vypouštěním do vodotoku povinně podrobit čisticím operacím za účelem odstraněni chrómu z těchto lázni, což je valmi nákladné. Navíc při těchto operacích nedochází k přímé regeneraci chrómu, kterážto regenerace by umožnila bezprostřední opětovné použiti chrómu v činících lázních.

Druhým z uvedených nedostatků ja skutečnost, že v průběhu operaci finální úpravy uenl, která následuji po činěni kůži (zejména v průběhu barvicích operací) dochází k vysolováni chrómu, což veda ka znečištěni i těchto lázni chromém, v důsledku čehož musí být 1 tyto lázně - stejně jako činici lázeň - podrobeny Čisticím operacím za účelem odstraněni chrómu.

Publikaco P.L. BARTLETT et al., 3. Am. Leather Chem. Ass. ev. 75 1980, str. 190 až 199, U3e of Fluorocarbon 113 in the proceaslng of leathor a P.L. BARTLETT et al., 3.A.L. C.A., ev. 72 1977, str. 467 až 474, Energy reduction through solvent proceesing of leather popisuji způsob výroby usně, při kterém se činěni provádí pomoci směsné činici lázně. Touto směsnou činici lázni ja buň voda/ l,l,2-trichlor-l,2,2-trifluorethan/methanol nebo voda/

1,1,2-trichlor-l,2,2-trifluorathan a v této činici lázni Ja rozpuštěna sůl chrómu. Oak je to uvedeno v uvedených publikacích, umožňuje přítomnost 1,1,2-trlchlor-l,2,2-trifluorethanovó fáze dosáhnout vyšších koncentraci soli chrómu rozpuštěné ve vodě při stejném množství chrómu obsaženém v celé činici lázni. Podle autorů uvedených publikaci vada vyšěi koncentrace chrómu ve vodná fázi k rychlejšímu pronikáni chrómu do kůže.

V uvedených publikacích však neni žádná zmínka, týkající ee vyčerpaných odpadních činících lázni. Nicméně pokuaná zpracováni kůži provedená autory této přihlášky vynálezu za podmínek uvedených ve zmíněných publikacích vedly k získáni vyčerpaných odpadních činících lázni, obsahujících v podstatě stejné množství reziduálního chrómu. Jaká obsahuji vyčerpané činici lázně rezultující z tradičního činícího procesu. Tento navržený způsob činěni kůži tedy vzhledem k poznatkům ziskaných autory tohoto vynálezu neřeší výše zmíněné nedostatky prameníc! z velkého obsahu ekologicky závadného chrómu ve vyčerpaných činících lázních a neni tedy v současné době bez náročných čisticích operaci majících za účel eliminaci chrómu použitelný.

V publikaci WEI QXNG-YUAN O. Soc. Leather Tech. Chem., sv. 71, 1987, str. 195 až 198, Dry tannage in solvent media“ sa popisuje způsob činěni kůži, který je zde nazýván kompaktním způsobem a při kterém se činici lázeň připraví smišenim soli chrómu a uhlovodíkového média (petrolej nebo směs nasycených uhlovodíků s delším uhlíkovým řetězcem). Za účelem eníženi obsahu chrómu ve vyčerpané odpadni činici lázni autor navrhuje provést v Jedné a téže lázni i všechny dalši operace zpracováni kůži, které následuji po činěni, tJ. neutraCS 276 444 BS lizaci, barveni, mazáni a konečnou úpravu. V táto publikaci ee konstatuje (atr. 197, sloupec 1 pod tabulkou III), že k činicimu účinku docházi i po vlastnim činěni a že reziduálni chrom obsažený v činici lázni po ukončeni činěni působ! na kůži v průběhu celého kompaktního způsobu, tzn. i v průběhu následujících operaci prováděných v táže lázni.

Uvedeným způsobem so sice zabráni vzniku jednotlivých odpadních lázni odpadajících po každém jednotlivém zpracováni kůže a znečistěných vysolených chromém, avšak problém, spojený ae vznikem vyčerpané odpadni lázně, obsahující značné množství chrómu, uvedeným způsobem vyřešen není. Naopak, i při tomto způsobu činěni vzniká po poslední zpracovatelské operaci vyčerpaná odpadni lázeň obsahující značné množství ekologicky závadného chrómu. V tomto ohledu sa v uvedené publikaci (atr. 197, 1. sloupec, předposlední odstavec) uvádí: Výsledky ukazuji, že 45,24 % chrómu je vázáno na kůži, zatímco 54,76 % chrómu zůstává na dně nádoby.

Kromě toho pokusná zpracováni kůži, provedená v rámci uvedené publikace byla provedena s malými kousky kůže a nezdá sa, že by takováto kompaktní zpracováni, při kterém jsou všechny reakčni složky smíšeny v Jediné lázni, poskytovalo uspokojivé výsledky i v případě, že by jím byly zpracovány kůža celé.

Konečně v patentu US 4 039 281 ss popisuje způsob činěni kůží, který spočívá v tom, že ss činici lázeň připraví za použiti organického s vodou nemisitelného rozpouštědla, do kterého se postupně zavede minerální činici látka a synthetlcká činici látka. Kůža ae vysuší odstředěním na velmi nizký obsah vlhkosti. Ooba styku kůža a činicim činidlem se pohy buje mezi 105 až 50 minutami, přičemž v některých případech ee přidává neutralizační činidlo. Po ukončeni činění ae organická rozpouštědlo odčerpá, aby se mohlo bezprostředně přistoupit k dalším zpracovatelským operacím prováděným ve stejné nádobě (mazáni, barveni ...) .

Tento způsob Je tedy charakterizován:

- použitím sledu minerálního a synthetického činiva,

- velmi nízkým stupněm vlhkosti kůže,

- velmi krátkou dobou činěni,

- vypuštěním regulované alkalizace činici lázně a

- dalším zpracováním kůža ihned po činěni.

Za podmínek činěni uvedených v citovaném patentu US dochází k omezení množství odpadni vyčerpané činici lázně (viz sloupec 2, řádky 16 a 19).

Nyni bylo neočekávaně zjištěno, ža je možné výrazně potlačit vznik ekologicky závadné vyčerpané odpadní činici lázně (ale i lázni z následných zpracování, které jsou znečištěny chromém v důsledku jeho vysolovánl) použitím nových podmínek činícího zpracováni. Tyto nové podmínky zahrnují:

- použiti Jediného minerálního činícího činidla na bázi sloučeniny kovu (a tedy nikoliv sledu minerálního a synthetického činiva),

- regulovanou hydrataci kůže, značnější než ve výše uvedeném patentu,

- progresivní a regulovanou alkalizaci kůže v činici lázni s mnohem delši dobou styku (vice než dvojnásobnou) kůže s činici lázni a

- klidovou periodu po činěni.

Předmětem vynálezu je způsob činěni surových piklovaných kůží nobo odpadu ze surových piklovaných kůži, při kterém ee dosáhne úplného vyčerpáni činici lázně, pokud jde o jeji obsah chrómu, a takové fixace činici látky na kůže, že při následných zpracovatelských ope racích nedochází k vysolováni chrómu. .

CS 276 444 B6

Podstata způsobu podle vynálezu spočívá v tom, žs se

a) připraví kapalná organická, ve vodě nerozpustná lázeň, která je chemicky inertní vůči činěné kůži a minerálním činícím látkám,

b) načež se v této organické lázni suspenduje minerální činicl látka na bázi sloučeniny kovu,

c) a stupeň vlhkosti kůže se nastav! do rozmezí mezi:

- minimální hodnotou 200 % (hmotnost vody vztažená ne suchou hmotnost kůže), počínaje od které jeou všechna vlákna kůže Impregnována vodou za vzniku homogenní porosity uvnitř i na povrchu solvataci a zbobtnánlm vláken, a

- maximální hodnotou odpovídající celkovému množství vody zadrženému ve struktuře kůže hydrofilni afinitou vláken,

d) a takto hydratovaná kůže ee uvede do styku s uvedenou organickou lázni obsahujíc! činící látku po dobu alespoň 4 hodin, přičemž se v průběhu tohoto styku zavádí do lázně pomalu báze majici hodnotu pKa v rozmezí 3,5 až 7 za podmínek udržujících stupeň vlhkosti mezi výše uvedenou minimální a maximální hodnotou, přičemž ee uvedená báze zavádí do lázně tak, že se postupně zvyšuje hodnota pH vody zadržené v kůži až na konečnou hodnotu mezi:

- minimální hodnotou odpovídající hodnotě, při které dochází k úplnému zesitěni sloučeniny kovu a

- maximální hodnotou odpovídající hodnotě, při které dochází ke krouceni usně nebo ke sráženi sloučeniny kovu ve vodě,

e) načež βθ kůže vyjme z uvedené lázně a nechá se v klidu po dobu alespoň 24 hodin.

Způsob Činěni kůže podle vynálezu je výhodně charakterizován tim, že ee b) v organické lázni suspenduje sůl nsbo komplex chrómu, zejména síran chrómu, a d) do lázně se zavádí báze tak, že se zvýši hodnota pH až na konečnou hodnotu mezi minimální hodnotou 3,9 a maximální hodnotou 4,4 odpovídající hodnotě, při které začíná docházet ke krouceni usně.

Způsob činěni kůže podle vynálezu Je výhodně charakterizován tim, že ee v organické lázni suspenduje takové množství soli nebo komplexu chrómu, že hmotnostní poměr chrom/piklovaná kůže leží v rozmez! 0,7 až 1,5 %.

Způsob činěni kůže podle vynálezu Je výhodně charakterizován tim, že ee d) báze do lázně zavádí poetupně tak, ža ea dosáhne rychlosti alkallzace pH//\t nižši než 0,6 jednotky pH za hodinu.

Způsob činěni kůže podle vynálezu Ja výhodně charakterizován tim, že ee b) v organické lázni suspenduje sůl nebo komplex hliníku, zejména síran hliníku, a d) do lázně se zavádí báza tak, že ee zvýši hodnota pH až na konečnou hodnotu v rozmezí mezi minimální hodnotou 3,5 a maximální hodnotou 3,9 odpovídající hodnotě pH, při které docházi ke sráženi hliníku .

Způsob činěni kůže podle vynálezu Je výhodně charakterizován tim, že se b) v organické lázni suspenduje takové množství soli nebo komplexu hliníku, že hmotnostní poměr hliník/ /piklovaná kůže leží v rozmezí 0,3 až 0,9 %.

Způsob činěni kůže podle vynálezu Je výhodně charakterizován tim, že se d) báze do lázně zavádí poetupně tak, že se dosáhne rychlosti alkalizace ΔρΗ/Δ t nižší než 0,3 pH za hodinu.

Způsob činěni kůže podle vynálezu Je výhodně charakterizován tim, že ee a) organická lázeň připraví z bezvodó sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující halogenované uhlovodíky, zejména 1,1,2-trichlor-l,2,2-trlfluorethan, 1,1,1-trichlorethan, tetrachlorethylen a dichlormethan, a alifatické uhlovodíky s celkovým počtem uhlíkových atomů 6 až 16.

Způeob činěni kůže podle vynálezu je výhodně charakterizován tim, že ee použije k činěni ovčích a kozích kůži, přičemž se c) nastaví stupeň vlhkosti kůže v rozmezí mezi miniCS 276 444 B6 málni hodnotou 200 % a maximální hodnotou 310 % odpovídající celkovému množství vody zadrženému ονδί nebo koží kůži.

Způsob činěni kůže podle vynálezu je výhodně charakterizován tím, že 3e d) báze zavádí do lázně ve formě krystalického prášku zvoleného ze skupiny zahrnujici hydrogenuhličitan sodný, mravenčen sodný, octan sodný, ftalát sodný a citran sodný.

Způsob činěni kůže podle vynálezu je výhodně charakterizován tim, že se d) uvede do 3tyku kůže s lázni po dobu 6 až 10 hodin a e) po vyjmuti z lázně se kůže nechá v klidu po dobu 24 až 96 hodin.

Způsob činěni kůže podle vynálezu je výhodně charakterizován tím, že se provede předběžné odtučnění vlhkých piklovaných kůži jejich stykem s kapalnou lázní na bázi 1,1,2-trichlor-l,2,2-trifluorethanu, prosté povrchově aktivních látek.

Z dosažených výsledků mohlo být konstatováno, že kombinace pracovních podmínek, použitá při způsobu činěni kůži podle vynálezu, umožňuje získat usně znamenité kvality, přičemž při tomto činěni se dosahuje úplného vyčerpáni činici lázně a nedochází v průběhu následných zpracovatelských operaci (mazáni, barveni, finální úprava...) k vysolováni chrómu z kůže a tim i ke znečištění těchto dilčich zpracovatelských lázní ekologicky závadným chromém. Tento výsledek Je pozoruhodný a neočekávaný vzhledem k tomu, že se k datu podáni této přihlášky vynálezu dosud nepodařilo při žádném způsobu činěni kůži současně dosáhnout :

- fixace činici látky do té miry, že nedochází k vysolováni chrómu z kůže v průběhu operaci, které následuji po činěni kůže,

- úplného vyčerpání činici lázně a

- získáni kůži dobré kvality.

V tomto ohledu představuje způsob činěni kůži podle vynálezu radikální řešeni problému znečištěni životního prostředí odpadními vyčerpanými činícími lázněmi, obsahujícími sloučeniny kovů, napřiklad sloučeniny chrómu. Dosažený výsledek může být částečně vysvětlen kombinaci následujících jevů. Stupeň vlhkosti kůže je dostatečný k tomu, aby došlo k homogennímu zbobtnáni vláken na celém povrchu, ale na druhé straně ζοββ příliš nízký k tomu, aby došlo k přechodu vody z kůže do organické Činici lázně. Minerální činici látka, které je suspendovaná v organické činici lázni prosté vody jako Jediná, Je přitahována k vlhké kůži v důvodu Její afinity k vodě a takto 3e v hydratační vodě zadržené v kůži solubilizuje a difunduje homogenně do celé hmoty kůže. K rozpouštěni činici látky takto dochází výhradně uvnitř kůže.

Pozvolná alkalizace dává podmínky pro homogenní tvorbu vazeb kovové činivo/protein do té míry, že se doeáhne kvalitní. Jednotné a nevratné fixace činici látky v kůži. Pomalá olifikace komplexů kovových člniv, ke které takto dochází, způsobuje jejich pomalé zesitěni s proteiny kůže, což vysvětluje skutečnoss, že zde vůbec nedochází k vysolováni Činících látek z kůže, ke kterému jinak obvykle docházi v průběhu následných zpracovatelských operaci.

Maximální stupeň vlhkosti kůže (odpovídající celkovému množství vody, které je kůže schopna podržet) závisí na druhu kůže. Pro ovči nebo kozi kůže je tento maximální stupeň vlhkosti roven 310 %.

Při způsobu podle vynálezu může být použito soli nebo komplexu chrómu, zejména síranu chrómu. V tomto případě se báze zavádí do lázně tak, aby bylo dosaženo zvýšeni hodnoty pH až na konečnou hodnotu pH, nacházejicí se v rozmezí mezi spodní hranici 3,9 a horni hranici 4,4, která odpovídá hodnotě pH, při které začíná docházet ke krouceni usně. Za účelem zajištěni dobrého zesitěni chrómu s proteinem kůže ee báze do lázně postupně zavádí tok, že je dodržena rychlost alkalizace ΔρΗ/Δt nižší než 0,6 jednotky pH za hodinu. Množství soli nebo komplexu chrómu suspendovaného v lázni je výhodně takové, že je dosaženo hmotnostního poměru chrom/piklovaná (okyselená) kůže v rozmezí od 0,7 do 1,5

CS 276 444 06

Způsob podle vynálezu může být rovněž prováděn za použiti Jiných kovových činících látek, zejména soli nebo komplexu hliníku, obzvláště síranu hlinitého. V tomto případě so báze do lázně zavádí tak, že se pH zvýěi až na konečnou hodnotu v rozmezí mezi spodní hranici 3,5 a horni hranici 3,9, která odpovídá hodnotě pH, při které docházi ke sráženi hliníku z činici lázně. Za účelem zajištěni dobrého zasltěni hliníku s proteinem kůže se báze do lázně s výhodou postupně přidává tak, že se dosáhne rychlosti alkalizace ΔρΗ/Δ t nižši než 0,3 jednotky pH za hodinu. Množstvi soli nebo komplexu hliníku suspendovaného v činici lázni je výhodně takové, že hmotnostní poměr hliník/piklovaná kůže leži v rozmezí od 0,3 do 0,8 %.

Organická lázeň může být připravena za použiti sloučeniny (bezvodé nebo v podstatě bezvodé) zvolené ze skupiny zahrnující halogenované uhlovodíky, zejména 1,1,2-trichlor-1,2,2-trifluorethan, 1,1,1-trichlorethan, tetrachlorathylen a dichlormethan a alifatické uhlovodíky s celkovým počtem atomů uhlíku 6 až 16.

Při výhodném provedeni způsobu podle vynálezu se báze do lázně zavádí ve formě krystalického prášku ze skupiny zahrnující hydrogenuhličitan sodný, mravenčen sodný, octan sodný, ftalát sodný a citran sodný.

Spojeni výše popsaných výsledků s dobrou hospodářskou rentabilitou způsobu podle vynálezu zaručuji následující podmínky:

d) kůže ve styku s činici lázni udržuje po dobu 6 až 10 hodin a

e) po vyjmuti kůže z činici lázně sa kůže nechá v klidu po dobu 24 až 96 hodin.

Kromě toho bylo zjištěno, že se dosáhne lepší finální kvality usni (ohebnost, poddajnost a omak ...) v případě, kdy $e před vlastním činěni provede odtučněni vlhkých piklovaných kůží uvedenim těchto kůži do styku s kapalnou lázni na bázi 1,1,2-trichlor-l,2,2-trifluorethanu, přičemž uvedená odtučňovací lázeň je prostá povrchově aktivních látek.

Toto odtučněni umožňuje dostatečné sníženi množstvi tuků obsažených v kůži, přičemž tuky zbylé v kůži jsou v kůži rovnoměrně rozděleny. Kromě toho se uvedené odtučněni provádí v nepřítomnosti povrchově aktivních látek, což eliminuje problémy pramenící se zamořením vodotoku těmito ekologicky závadnými povrchově aktivními látkami.

V následující části popisu bude způsob podle vynálezu blíže objasněn e odkazy na výkresy na kterých obrázek 1 znázorňuje graf výsledků z přikladu 3 ve formě křivky reprezentující stupeň vyčerpanosti lázně (plná čára A) a křivky reprezentující procentické množstvi chrómu vysolené z kůže (přerušovaná čára B) v závislosti na stupni hydratace kůže a obrázek 2 znázorňuje graf výsledků z příkladu 6 ve formě křivky reprezentující stupeň vyčerpanosti lázně (plná Čára C) a křivky reprezentující procentické množství chrómu vysolené z kůže (přerušovaná čára D) v závislosti na konečné hodnotě pH vody zadržené v kůži.

Příklad 1

Podmínky činění souhlasné s podmínkami způsobu podle vynálezu

Použija se 10 kg vlhké piklované (okyselené) jehnětiny, která byla odtučněna pomoci kapalná lázně na bází 1,1,2-trichlor-l,2,2-trifluorethanu, prosté povrchově aktivních látek. Na výstupu z odtučňovacího stupně obsahuji kůže asi 8 hmot. % tuku, vztaženo na suchou hmotnost kůže.

Stupeň hydratace uvedených kůží so nastaví na 250 % (vztaženo na suchou hmotnost kůže) namočením V 8° (8aumé) solankové lázni po dobu asi jedné hodiny při teplotě okoli.

Takto zpracované kůže se potom uvedou do styku s 20 litry 1,1,2-trichlor-l,2,2-trifluorsthanu, ve kterém je suspendováno 6 % soli chrómu (vztaženo na hmotnost piklovaných kůži) (produkt Chromosal prodávaný firmou Bayer: 33 % báze a 18 hmot. % elementárního chrómu); to odpovídá hmotnostnímu obsahu chrómu 1,08 %, vztaženo na výchozí hmotnost kůži.

CS 276 444 86

Po Jednohodinovóm mícháni se do lázně postupně zavede za účelem zalkalizováni 1 % (vztaženo na hmotnost piklovaných kůží) mravenčanu sodného (pKa » 3,8) po dobu jedné hodiny. Potom se k lázni přidá 0,25 % hydrogenuhličitanu sodného (pKa » 6,52) a to každou půlhodinu po dobu celkem 4 hodin. Oak mravenčen sodný, tak i hydrogenuhličitan sodný se do lázně zaváděj! ve formě prášku. Průměrná rychlost alkallzace odpovídá ašl 0,39 jednotky pH za hodinu.

Finální hodnota pH vody zadržené v kůžích Je asi 4,15. Potom se kůže vyjmout z rozpouštědlové lázně a nechají se v klidu po dobu 48 hodin (rozložené jedna na druhé na hromadě) .

Organická lázeň se potom analyzuje Jednak přímým pozorováním a Jednak atomovou absorpci a elementární analýzou. Bylo takto stanoveno, že uvedená lázeň je naprosto prosta vody, činici látky a produktů alkallzace. Tato lázeň se regeneruje a potom recykluje.

Rovněž vyčiněné usně se pů'drobi vizuální analýze a analáze stanovujíc! přítomnost a distribuci chrómu v usni. Chrom je rozdělen a fixován jednotně ve hmotě usně, přičemž takto zpracované usně máji teplotu smrštěni vyšší než 100 °C, což charakterizuje dobrou kvalitu činěni. Tyto usně se potom ještě podrobí tradičnímu zpracování ve vodné mazací a barvicí lázni, načež se vysuší, přičemž v průběhu tohoto následného tradičního zpracováni nebylo pozorováno žádné vysoleni chrómu do uvedených zpracovatelských lázni. Toto zjištěni bylo podepřeno atomovou absorpci vzorků následných zpracovatelských lázni.

Vizuální testy, testy na omak a testy zjišťujíc! mechanickou odolnost takto získaných usní (vytrženi a roztrženi) ukázaly, že takto zpracovaná useň má stejnou mechanickou odolnost a lepši kvalitu v omaku vo srovnáni s ueni, která byla získána za použiti tradičního činícího postupu.

Přiklad 2

Příliš nizký stupeň hydratace

Použije se stejný pracovní postup, jaký byl popsán v přikladu 1, přičemž se vsak v tomto případě vychází z piklovaných kůží s vlhkosti 150

Na výetupu z činícího stupně Je organická lázeň prosta vody, činících látek a produktů alkalizace.

Na rozdíl od předešlých výsledků však v průběhu následných zpracovatelských operaci lze pozorovat vysolováni chrómu (2 %, vztaženo na množství chrómu, obsaženého v kůži) do vodných zpracovatelských lázni (barvení, mazáni ,..).

Kromě toho neni kvalita získaná usně uspokojivá. Chrom je totiž v usni distribuován nejednotně.

Příklad 3

Proměnlivý stupeň hydratace kůže

Toto studium vlivu stupně hydratace kůži na kvalitu získaných usni bylo provedeno za použiti postupu použitého v předcházejících příkladech 1 a 2, přičemž byl měněn stupeň hydratace zpracovávaných kůží. Výsledky této studie jsou vyneseny v grafu na obrázku 1, kde křivka A představuje závislost stupně vyčerpanosti- činici lázně na stupni hydratace a křivka B představuje závislost vysolováni chrómu na stupni hydratace.

Z uvedených výsledků vyplývá, že existuje zóna s vymezeným stupněm hydratace kůže, ve které se současně dosáhne:

- úplného vyčerpáni činici lázně,

- úplné eliminace vysolováni chrómu do následných zpracovatelských lázní (mazání, barveni ...) a

- kvality 3uně, která se alespoň vyrovná kvalitě usně získané tradičním činicim zpŮ3obom.

CS 278 444 BS

Přiklad 4

Příliš vysoké konečné pH

Pracovní postup je stejný jako postup popsaný v přikladu 1, přičemž se vychází z piklovaných kůži majících vlhkost 270 %.

Tyto kůže se uvedou do styku s 20 litry l,l,2-trichlor-l,2,2~trifluorethanu, ve kterém Je suspendováno 6 % soli chrómu. Po jednohodinovém mícháni se lázeň alkalizuje postupným zaváděním 1 % mravenčanu sodného během jedné hodiny a potom 0,375 % hydrogenuhličitanu sodného každou půlhodinu po dobu calkem 4 hodin. Uvedené báze se zavádí vo formě prášku (rychlost alkalizace člni 0,56 jednotky pH za hodinu).

Konečná hodnota pH vody zadržené v kůžích Je 5. Takto zpracované kůže se vyjmou z rozpouštSdlové lázně a ponechají se v klidu po dobu 48 hodin.

Organická lázeň je prosta vody, činicich látek i produktů alkalizace.

V tomto případě má získaná finální useň špatnou kvalitu. Vzhled usně a jeji ohebnost nejsou dobré, nebot useň je zkroucená (emrštováni vláken kůže).

Přiklad 5

Příliš nízké konečné pH

Použije se stejný pracovní postup jako v příkladě 1, přičemž se vychází z piklovaných kůži majících vlhkost 280 %.

Tyto kůže se uvedou do styku s 20 litry 1,1,2-trichlor-l,2,2-trifluorethanu, ve kterém je suspendováno 6 % soli chrómu. Po jednohodinovém mícháni se lázeň alkalizuje postupným zavedením 1 % mravenčanu sodného v průběhu Jedné hodiny a potom 0,1875 % hydrogenuhličitanu sodného každou půlhodinu po dobu celkem 4 hodin. Uvedené báze se do lázně zavádí ve formě prášků (rychlost alkalizace rovná 0,28 Jednotky pH za hodinu).

konečná hodnota pH vody zadržené v kůžích js rovna 3,6. Kůže se potom z činící lázně vyjmou a ponechají se v klidu po dobu 48 hodin.

Organická činici lázeň obsahuje malé množství vody, ve kterém Je rozpuštěna malá frakce činicich látek, z čehož vyplývá neúplné vyčerpáni činici lázně (stupeň vyčerpanosti činící lázně je roven asi 80 %}.

Tyto kůže se potom ještě podrobí následnému tradičnímu zpracování ve vodné mazací a barvicí lázni, načež se vysuší. V průběhu těchto následných zpracovatelských operaci je mož né pozorovat vysolovóní chrómu do uvedených lázni (asi 2 až 3 % chrómu, vztaženo na obsah chrómu v kůži).

Příklad 6

Proměnlivá konečná hodnota pH

Tato studie vlivu alkalizace byla provedena za použiti postupu popsaného v příkladě 1, přičemž byla obměňována hodnota konečné hodnoty pH. Výsledky této studie jsou vyneseny v grafu na obrázku 2. Křivka C raprezentujo závislost vyčerpanosti činici lázně na konečném pH vody zadržené v kůži a křivka D znamená závislost vysoleni chrómu na konečné hodnotě pH vody zadržené v kůži. 2 grafu je zřejmé, že existuje zóna hodnot pH (vyšrafováná zóna), ve které je možné současně dosáhnout:

- úplného vyčerpáni činici lázně,

- eliminace vysolováni chrómu do lázni následného zpracování kůží (mazáni, barveni ...),

- kvality usně, která je alespoň rovná kvalitě usně ziskané tradičním činicim postupem.

CS 276 444 BS

Vlevo od šrafované zóny lze pozorovat nevyěarpanost činici lázně a vysolování chrómu. Napravo od vyšrafováné zóny dochází ke kroucení usně a kvalita usně Je tedy neuspokojivá.

Přiklad 7

Příliš krátká doba

Při tomto testu bylo rovněž použito pracovního postupu popsaného v příkladě 1. Vychází se z piklovaných kůži majících vlhkost 250 %.

Tyto kůže sa uvedou do styku s l,l,2-trichlor-l,2,2-trifluorethanem, ve kterém je suspendováno 6 % soli chrómu. Po Jednohodinovém míchání se lázeň alkalizuje současným a postupným přidáváním 1 % mravenčanu sodného a 2 % hydrogenuhličitanu sodného v průběhu jedné hodiny a třiceti minut.

Konečná hodnota pH vody zadržené v kůžích je rovna 4,01. Kůže se potom vyjmou z činici lázně a ponechají se v klidu po dobu 48 hodin.

Organická činici lázeň Je prosta vody, ěinici látky i alkalizačnich produktů.

V průběhu následného mazáni a barvení kůží lze pozorovat mírné vysolování chrómu (2 až 3 % chrómu) do vodné mazací a barvicí lázně. Takto získaná useň nomá velmi dobrou kvalitu. Useň nemá správný vzhled a správnou ohebnost v důsledku toho, že je mírně zkroucená.

Přiklad 8

Neoptimálni alkalizaca (velmi rychlá)

I při tomto testu ee použije pracovní postup, který byl popsán v příkladě 1, přičemž se vychází z piklovaných kůži majících vlhkost 300 %.

Tyto kůže se uvedou do styku s 20 litry l,l,2-trichlor-l,2,2-trifluorethanu, ve· kterém je suspendováno 6 % soli chrómu. Po jednohodinovém míchání se lázeň alkalizuje jednorázovým přidáním 1 % mravenčanu sodného. V micbáni se pokračuje Ještě po dobu jedné hodiny načež se jednorázově přidá 2 % hydrogenuhličitanu sodného (rychlost alkalizace rovná 2 jednotkám pH za hodinu). Lázeň sa Ještě míchá po dobu 4 hodin. Konečná hodnota pH vody zadržené v kůžích Je rovna 4,12. Kůže se z činici lázně vyjmou a nechají se v klidu po do bu 48 hodin.

Organická lázeň je prosta vody, činici látky i alkalizačnich činidel. Tyto kůže se potom tradičně zpracují ve vodné mazací a barvicí lázni, načež se vysuší. V průběhu tohoto následného zpracování nedochází k vysolování chrómu do zpracovatelských lázni.

Nicméně získaná useň má špatnou kvalitu. Oeji vzhled a jeji ohebnost nejsou zcela uspokojivé vzhledem k tomu, že došlo k mírnému zkrouceni usně následkem prudké změny pH při alkalizaci činici lázně.

Přiklad 9

Vypuštěni doby klidu mezi činěním a následujícím zpracováním kůži

Rovněž při tomto testu se použije pracovní postup popsaný v příkladě 1, přičemž so vychází z niklovaných kůži majících vlhkost 200 %.

Tyto kůže se uvedou do styku s l,l,2-trichlor-l,2,2-trifluorethanem, ve kterém Je suspendováno 6 % soli chrómu. Po jednohodinovém mícháni se činici lázeň alkalizujo postup ným zaváděním 1 % mravenčanu sodného po dobu jedné hodiny. Potom se přidá 0,25 % hydrogon uhličitanu sodného každou půlhodinu po dobu celkem 4 hodin. Uvedené báze se do činící láz ně zavádí ve formě prášku. Konečná hodnota pH vody zadržené v kůžích je rovna 4,11.

CS 276 444 B6

Kůžs se potom vyjmou z lázně a ihned potom se podrobí následnému zpracování ve vodné mazací a barvíc! lázni, načež ge vysuší. V průběhu tohoto následného zpracováni lze pozorovat významné vysolováni chrómu obsaženého v kůži (10 až 20 % ). Takto získaná useň má špatnou kvalitu. Oe zkroucená a nemá správný omak.

Přiklad 10

Různá rozpouštědla

Při tomtc testu se postupuje stejně 'jako v příkladě 1 s tim, že se použije piklovaných kůži s vlhkosti 300 %.

Tyto piklovanó kůže se uvedou do styku s 20 litry 1,1,1-trichlorothanu, ve kterém je suspendováno 6 % soli chrómu, jakož i 1 % mravenčanu sodného. Po dvou hodinách míchání se k lázni přidá 0,375 % ftalátu sodného (pKa » 5,51) každou půlhodinu v průběhu celkem čtyř hodin. Uvedený ftalát sodný se do lázně zavede va formě prášku (rychlost alkalizace: 0,4 jednotky pH za hodinu).

Konečná hodnota pH vody zadržené v kůžích je 4,13. Kůže se potom vyjmou z činici lázně a ponechají se v klidu po dobu 48 hodin. Organická lázeň je prosta vody, činící látky a alkalizačnich produktů.

Takto ziakané vyčiněné kůže, ve kterých je chrom jednotně rozdělen a zcela fixován, mají teplotu smrštěni vyěši naž 100 °C. V průběhu následného zpracováni kůži ve vodných zpracovatelských lázních nebylo pozorováno vysolováni chrómu do těchto lázni. Takto získaná useň má kvalitu, která je alespoň rovná kvalitě usně získané tradičním činicím postupem. .·

Přiklad 11

Kozina

Postupuje se stejně jako v příkladě 1, přičemž se však vychází z vlhkých piklovaných a odtučněných kozin se stupněm vlhkosti nastaveným na 250 % navlhčením v solankové lázni. Konečná hodnota pH vody zadržené v kůžich je rovna 4,17. Kůže se po vyjmuti z činici lázně ponechají v klidu po dobu 48 hodin.

Získají se stejné výsledky jako v příkladě 1, a sice:

- úplné vyčerpáni činici lázně,

- eliminace vysolováni chrómu v průběhu následných zpracovatelských operaci (mazáni, barveni ...) a

- kvality u8ně, ktorá je alespoň rovna kvalitě usni získaných tradičním činicim postupem.

Příklad 12

Činici látka: síran hlinitý

Použije se 5 kilogramů jehněčích kůži, které jsou vlhké, piklované a odtučněné v lázni na bázi l,l,2-trichlor-l,2,2-trifluorothanu, prosté povrchově aktivních látek. Stupeň hydratace těchto kůži se nastaví na 280 % (vztaženo na suchou hmotnost kůži) navlhčením v 8° (Baumé) solankové lázni po dobu asi jedné hodiny při teplotě okoli. V průběhu této ope race se pH nastaví na 2,0 až 2,9 přídavkem 1 % mravenčanu sodného.

Tyto kůže se potom uvedou do styku s 10 litry 1,1,1-trichloretha'nu, ve kterém je suspendováno 10 % hlinité soli (síran s obsahem 8,6 hmot. % elementárního hliníku); to odpovídá 0,80 hmot. J hliníku, vztaženo na původní hmotnost kůži.

Činici lázeň se alkalizuje postupným zaváděním 1;< octanu sodného v průběhu 2 hodin. Po

CS 275 444 BS tom se ještě přidá 0,25 % hydrogenuhličitanu sodného každých 30 minut v průběhu celkem 4 hodin. Octan sodný a hydrogonuhličitan sodný ss do lázně zavádějí ve formě prášků. Konečná hodnota pH vody zadržené v kůžích je rovna 3,9 a rychlost (průměrná) alkalizace činí

0,17 jednotky pH za hodinu.

Kůže se potom vyjmou z lázně a ponechají v klidu po dobu 48 hodin. Organická lázeň je prosta vody, činicl látky a alkalizačnich produktů. V průběhu následného zpracováni kůži ve vodných zpracovatelských lázních (vegstálnl dočiněni, mazáni, barveni) nebylo pozorováno žádné vysolovóni hliníku do uvedených lázni.

Takto získaná useň má kvalitu, která je aleepoň rovna kvalitě usní získaných tradičním činicím postupem.

Přiklad 13

Příliš vysoká konečná hodnota pH

Použije se stejný pracovní postup jako v příkladě 12 s tim, že se v tomto případě přidá 0,35 % hydrogenuhličitanu sodného každou půlhodinu v průběhu celkem 4 hodin. Konečná hodnota pH vody zadržené v kůžích je rovna 4,5 (rychlost alkalizace: 0,25 jednotky pH za hodinu). Organická lázeň je prosta vody, ale byla pozorována přítomnost sraženiny hydroxidu hlinitého, suspendované v Činicl lázni. Ani hliník neni zcela fixován na kůži.

V průběhu následného zpracováni bylo proto pozorováno mírné vysolovánl hliníku do zpracovatelských lázni.

Claims (10)

1.‘Způsob činěni surových piklovaných kůži nebo odpadu ze surových piklovaných kůži, vyznačený tím, že se

a) připravi kapalná organická, ve vodě nerozpustná lázeň, která je chemicky inertní vůči činěné kůži a minerálním činicim látkám,

b) načež se v této organické lázni suspenduje minerální činicl látka no bázi sloučeniny kovu, ...

c) a stupeň vlhkosti kůží se nastaví do rozmez! mezi:

-minimální hodnotou 200 % (hmotnost vody vztažená na suchou hmotnost kůže), počínaje od které jsou všechna vlákna kůže impregnována vodou za vzniku homogenní porosity uvnitř i na povrchu solvataci a zbobtnáním vláken, a maximální hodnotou odpovídající celkovému množství vody zadrženému ve struktuře kůže hydrofilni afinitou vláken,

d) a takto hydratovaná kůže se uvede do styku s uvedenou organickou lázni obsahující činící látku po dobu alespoň 4 hodin, přičemž se v průběhu tohoto styku zavádí do lázně pomalu báze majici hodnotu pKa v rozmezí 3,5 až 7 za podmínek udržujících stupeň vlhkosti mezi výše uvedenou minimální a maximální hodnotou, přičemž se uvedená báze zavádí do lázně tak, že ee postupně zvyšuje hodnota pH vody zydržené v kůži až na konečnou hodnotu mezi:

-minimální hodnotou odpovídající hodnotě, při které dochází k úplnému zosítěni sloučeniny kovu a

-maximální hodnotou odpovídající hodnotě, při ktoré dochází ke kroucení usně nebo ke srážoní sloučeniny kovu ve vodě,

e) načež se kůže vyjme z uvedené lázně a nechá se v klidu po dobu alespoň 24 hodin.

CS 275 444 Βδ

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se

b) v organické lázní suspenduje sůl nebo komplex chrómu, zejména síran chrámu, a

d) do lázně se zavádi báze tak, že se zvýši hodnota pH až na konečnou hodnotu mezi mininálnl hodnotou 3,9 a maximální hodnotou 4,4 odpovídající hodnotě, při které začíná docházet ke krouceni usně.

3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že se

b) v organické lázni suspenduje takové množství soli nebo komplexu chrómu, že hmotnostní poměr chrom/piklovaná kůže leži v rozmezi 0,7 až 1,5 %.

4. Způsob podle bodu 2 nabo 3, vyznačený tim, že se

d) báze do lázně zavádí postupně tak, žs se dosáhne rychlosti alkalizace ApH/At nižší než 0,6 jednotky pH za hodinu.

5. Způsob padle bodu 1, vyznačený tim, že se

b) v organické lázni suspenduje sůl nebo komplex hliníku, zejména síran hliníku, a

d) do lázně se zavádí báze tak, žs se zvýši hodnota pH až na konečnou hodnotu v rozmezi mezi minimální hodnotou 3,5 a maximální hodnotou 3,9 odpovídající hodnotě pH, při která dochází ks sráženi hliníku.

5. Způsob podle bodu 5, vyznačený tim, že 3Θ

b) v organické lázni suspenduje takové množství soli nebo komplexu hliníku, že hmotnostní poměr hlinik/piklovaná kůže leži v rozmezi 0,3 až 0,8 %.

7. Způsob podle bodu 5 nebo 6, vyznačený tím, že se

d) báze do lázně zavádi postupně tak, že se dosáhne rychlosti alkalizace ApH/A t nižší než 0,3 jednotky pH za hodinu.

6. Způsob podle některého z bodů 1 až 7, vyznačený tim, že se

a) organická lázeň připraví z bezvodá sloučeniny ze skupiny zahrnující halogenované uhlovodíky, zejména l,l,2-trichlor-l,2,2-trifluorethan, 1,1,1-trichlorethan, tetrachlorethylen a dichlormethan, a alifatické uhlovodíky s celkovým počtem uhlíkových atomů 6 až 16.

9. Způsob podle některého z bodů 1 až 8, vyznačený tim, že se použije k činění ovčích a kozích kůži, přičemž se

c) nastaví stupeň vlhkosti kůže v rozmezi mezi minimální hodnotou 200 % a maximální hodnotou 310 % odpovídající celkovému množství vody zadrženému ovčí nebo kozí kůži.

10. Způsob padle některého z předcházejících bodů, vyznačený tím, že 3e

d) báze zavádi do lázně ve formě krystalického prášku ze skupiny zahrnující hydrogenuhličitan sodný, mravenčan sodným octan sodný, ftalát sodnýka citran sodný.

11. Způsob podle některého z předcházejících bodů 1 až 10, vyznačený tim, že se

d) uvada do styku kůže s lázní po dobu od 5 do 10 hodin, a

e) po vyjmuti z lázně se kůže nechá v klidu po dobu 24 až 96 hodin.

12. Způsob podle některého z předcházejících bodů, vyznačený tim, že se provede předběžné odCS 276 444 B6 12 tučnění vlhkých piklovaných kfiži jejich stykem s kapalnou lázni na bázi 1,1,2-trichlor -1,2,2-trifluorethanu, prosté povrchově aktivních látek.