CA2020548A1

CA2020548A1 - Skin tanning process

Info

Publication number: CA2020548A1
Application number: CA002020548A
Authority: CA
Inventors: Francoise Silvestre; Christine Godawa; Michel Delmas; Antoine Gaset
Original assignee: CHAMBRE SYNDICALE DE L'INDUSTRIE DU CUIR DE MAZAMET; CHAMBRE SYNDICALE DES PATRONS MEGISSIERS; GACHES CHIMIE SA; Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Current assignee: CHAMBRE SYNDICALE DE L'INDUSTRIE DU CUIR DE MAZAMET; CHAMBRE SYNDICALE DES PATRONS MEGISSIERS; GACHES CHIMIE SA; Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1990-07-05
Publication date: 1991-01-11
Also published as: ES2045762T3; EP0408097B1; DD296506A5; PT94631B; YU131890A; TR25083A; ATE93898T1; BR9003194A; FR2649413B1; MA21899A1; DE69003040D1; JPH03129000A; FR2649413A1; CN1049526A; PT94631A; EP0408097A1; KR910003119A; CS276444B6

Abstract

The invention relates to a process for tanning acidified wet raw hides. This process consists (a) in preparing a water-insoluble organic liquid bath, (b) in suspending in this bath an inorganic tanning agent based on a metal compound, especially a chromium salt or complex, (c) in adjusting the degree of hydration of the hides above a minimum threshold of 200% (weight of water added to the dry weight of hides) and below a maximum threshold corresponding to the limit of retention of water in the hide, (d) in bringing the hides thus hydrated into contact in the organic bath containing the tanning agent for a period of at least 4 hours and in slowly introducing a base into the bath so as gradually to raise the pH of the water retained in the hides to a final value of between a minimum threshold of 3.9 in the case of a chrome tanning agent, and a maximum threshold of 4.4 in the case of this chrome agent, and (e) in removing the hides from the bath and leaving them to rest for at least 24 hours. The process of the invention makes it possible to obtain at the same time a complete exhaustion of the tanning bath, an absence of release of tanning agent in the subsequent finishing operations and a leather of good quality.

Description

PRnCEDE DE TANNAGE DE PEAUX ~ D~
L'invention concerne un procédé de tflnnage de 5 peaux brutes ~cidifiées ou de d~chets de pe~ux brute~
aeidlfiées ; elle vise ~ fournir un cuir de qunlLtés am~liorées, bénéficiant notamment d'une meilleure fixation des agents tannants. Elle s'applique en particulier aux peaux d'ovins, de bovins, de porcs, de m~tisses, de caprins 10 (préférentiellement peaux delainées mais aussi, le cas échéant, peaux lain~es).
On sait que les peaux sont traditionnellement traitees pour obtenir des culrs en les soumettant ~ un picklage, un dégraissage et un tannage, 5UiViS d'opérations 1 15 diverses de finition (nourriture, teinture, séchage). Le dégraissage est généralement exécuté au moyen de bains aqueux contenant des tensio-actifs qui permettent d'extraire les graisses ; ces bains sont élaborés au moyen de coupes pétrolières légères. Le tannage est ensulte réalisé de façon 20 traditionnelle au moyen de bains aqueux de sel de chrome.
ûn obtient par ce procédé traditionnel de bonnes qualités de cuir ; toutefois, ce procédé comporte deux inconvénients très graves. En premier lieu, on constate que les bains de tRnnage ne sont jamais totalement épuisés en 25 chrome, ce qui conduit ~ des rejets de bains contenant des quantités notables de ehrome (de l'ordre de 30 ~ par rapport ; aux qusntités introduites). Or, le chrome~est un agent polluant extrêmement toxique et les rejets doivent règlementairement subir des traitements d'élimination du 30 chrome qui sont très onéreux et n'autorisent pas une récupération directe du chrome. De plus, on observe au cours des opérations de finition qui suivent le tannage des peaux (en particulier au cours des opérations de teinture~ des ; relargages de chrome qui polluent les bains et nécessitent des 35 traitements d'élimination comme les b~ins de tannage.
Par ailleurs, les publications "P.L. BARTLETT et al., J. Am. Leather Chem. Asso VOL. 75 1980, p 190 199 Use of Fluurocarbon 113 in the processing of leather" et "P.L. BARTLETT et al., J.A.L.C.A., VûL. 72 1977, p 40 467-474 Energy reduction through solvent processing of ,. .
, : SKIN TANNING PROCEDURE ~ D ~
The invention relates to a method for 5 raw skins ~ cidified or waste ~ raw skin ~
aeidlfiés; it aims ~ to provide a leather of qunlLtés improved, notably benefiting from better fixation of tanning agents. It applies in particular to skins sheep, cattle, pigs, tissues, goats 10 (preferably woolen skins but also, if applicable if necessary, woolen skins).
We know that skins are traditionally processed to obtain culrs by submitting them to a pickling, degreasing and tanning, 5UiViS of operations 1 15 various finishing (food, dyeing, drying). The degreasing is generally carried out by means of aqueous baths containing surfactants which extract the fats; these baths are made by means of cups light petroleum. The tanning is then carried out 20 traditional by means of aqueous baths of chromium salt.
ûn obtained by this traditional process of good qualities of leather; however, this process involves two very serious disadvantages. First, we see that the baths are never completely exhausted in 25 chromium, which leads to ~ bath waste containing notable amounts of ehrome (in the range of 30 ~ compared ; to the qusntities introduced). Now, chromium ~ is an agent extremely toxic pollutant and releases must undergo treatment for elimination of 30 chrome which are very expensive and do not allow a direct chromium recovery. In addition, we observe during finishing operations which follow the tanning of the skins (especially during dyeing operations ~
; releases of chromium which pollute the baths and require 35 elimination treatments such as tanning bins.
In addition, publications "PL BARTLETT et al., J. Am. Leather Chem. Asso VOL. 75 1980, p 190 199 Use of Fluurocarbon 113 in the processing of leather "and" PL BARTLETT et al., JALCA, VûL. 72 1977, p 40 467-474 Energy reduction through solvent processing of ,. .
, :

2 2020~8 .eather'l décrivent un processus de fflhrication de cuir dans lequel le tannage est réali3~ au moyen d~ln b~in mixte soit eau/trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 ~thane/m~thflnol svlt 5 eau/trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane, bain dans leguel est dissous un sel de chrome. Comme cela est lndiqu~ dans ces publicntionst la présence de la phase trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 ~thane permet d'atteindrc une concentration plus grande du chrome dissous dans l'eau, à quantité égale de n chrome dans l'ensemble du bain ; d'après les auteurs de ces publications, cette concentration plus grande dans la phase aqueuse conduit h un efFet d'accélération cle la pénétration du chrome dans la peau. Aucune indication quant aux rejets n'est donnée dans ces publications. Les expérimentations effectuées 15 par les inventeurs de la présente invention, dans les conditions indiquées dans ces publications, ont conduit à des rejets de chrome dans les bains du mame ordre que ceux du procédé traditionnel. Ce procédé ne résoud donc pas le problème sus-évoqué des rejets de chrome et, à la connaissance 20 des inventeurs~ n'est pas mis en pratique à l'heure actuelle.
Par ailleursJ la publication : "WEI QING-YUAN
J. Soc. Leather Tech. Chem. Vol. 71 19~7 p 195-198 Dry tannage in solvent media" décrit un procédé de tannage dit "compact", dans lequel l'on m~lange le sel de chrome dans un milieu 25 d'hydrocarbure (kérosène ou mélange d'hydrocarbures saturés à
plus longues cha~nes) ; pour limiter lec rejets de chrome provenant du bain de tannage, l'auteur propose d'effectuer ; (dans le même bain toutes les opérations de traitement du cuir 'qui suivent le tannage : neutralisation, teinture, nourriture, 30 finissage. Il est dit dans cette publication (p 197 colonne 1 sous la table III) que l'effet de tannage se poursuit ainsi ~flprès le tannage proprement dit et que le chrome r~siduel du ;bain de tannage continue à agir sur le cuir au cours de ce proc~dé "compact". En conséquence, ce procéd~ évite de 35 produire des rejets après chaque opération du traitement, mais ne résoud pas le problème des rejets de chrome : en effet, ces rejets se retrouvent b la dernière étape et sont très 'importants ; à cet ~gard, cette publication indique (p 197 lère colonne, avant-dernier paragraphe) ~ "Les résultats 40 montrent que 45,24 ~ du chrome est fixé sur la peau et que .~
~ ' ~
':
2 ~ 2 ~
;4,76 ~ est rest~ AU fond du récipient". En outre, les essais ~voqués dans cette publication ont ét~ eFfectués sur de petits fragments de peau, et il par~it douteux que la qualité d'un 5 tel traitement "compact" où tous le9 réactlf~ sont m~lan(Jt~s dans un meme bain puisse être satisfsisante lorsque sont traitées des peaux entibres.
Par ailleurs, le brevet US 4.039.281 fait état d'un proc~dé de tannage consistant b preparer un bain de 10 tannage au moyen d'un solvant organique non miscible b l'eau dans lequel sont introduits successivement un agent de tannage minéral et un agent de tannage synthetique. Les peaux sont essorées par centrifugation pour ramener leur taux d'hydratation à une valeur très faible. La durée de contact 15 des peaux avec le bain de tannage est comprise entre 50 minutes et 105 minutes, un agent de neutralisation étant ajouté dans certains exemples. Ln fin de tannage, le solvant organique est pompé pour procéder immédiatement aux traitements ultérieurs dans la m~me cuve (nourriture, 20 teinture...). Ce procédé se caract~rise donc par :
. I'utilisation d'une succession d'agents de tannage minéral et synthétique, . des conditlons de très faible hydratation des peaux, . une durée de tannage trbs courte, . une absence de basification controlée du bain de tannage, . un traitement ultérieur des peaux aussitôt apr~s tannage.
D'apres ce brevet, ces conditions réduisent les rejets d'agents tannants (col. 2 ligne 16 à 19).
Les inventeurs ont découvert que, de façon inattendue, il ~tait possible de supprimer rigoureusement les rejets d'agents de tannage (aussi bien dans les bains de 35 tannage que, au cours des op~rations ultérieures, par relargage) en utilisant de nouvelles conditions de mise en oeuvre caractérisées par :
- l'utilisation d'un agent de tannage minéral unique à base d'un composé métallique (et non d'une succession 40 d'agents minéral et synthétique), ' ' .
: ~ . .
4 :2~2~ 8 - une hydratatiorl contrôlée de la peau, plus importante ~lue ctans le brevet ~us-~voqué, - une baslfication pro~res~.ive et contrô.L~e 5 des peaux dans le bain de tannage, avec une durée de mlse en contact beaucoup plus longue ~plu5 du double), - une période de repos suivant le tannage.
Le procédé de l'invention se propo~e donc de réaliser un tannage de. peaux brutes acidifiées (ou déchets de 10 peaux brutes acidifiées) en epuisant totalement les bains de tannage et en obtenant une fixation de l'agent de tannage propre à éviter tout relargage ultérieur.
Le procédé conforme à la présente invention : consiste :
(a) à préparer un bain liquide organique, insoluble à l'eau et chimiquemen.t inerte vis-à-vis de la peau et des ag2nts de tannage minéraux, (b) à mettre en suspension dans ledlt bain organi~ue un agent de tannage minéral à base d'un composé
20 métallique, ~ (c) à ajuster 1- ~aux d'hydratation des peaux dans une plage comprise entre :
. un seuil minimal de 20n ~ (poids d'eau . rapporté au poids sec de peau) à partir duquel l'ensemble des 25 fibres de la peau est imprégné d'eau avec cr~ation au coeur et en surface d'une porosité homogbne par solvatation et gonflement des fibres, (. et un seuil maximal correspondsnt à la ~~ limite de rétention totale de l'eau dans la structure de la 30 peau par affinité hydrophile des fibres, (d) à mettre en cont~ct les peaux ainsi hydratées dans le bain organique contenant l'agent de tannage pendant une durée au moins égale à 4 heures, et au cours de cette mise en contact, à introduire lentement dans le bain une 35 ba~e ayant une force basique pKa comprise entre 3,5 et 79 dans des conditions propres à conserver un taux d'hydratation des peaux compris entre les seuils minimum et maximum précités, ladite base étant introduite de façon à augmenter progressivement le pll de l'eau retenue dans la peau jusqu'à
40 une valeur finale comprise entre :
; , ~ - . ., - ~: . .
:. :
-' ~ . - : ' - ., 2~2~
. un seuil min;mal corre~pon~ant b 1A limite de réticulation totale du composé m~t~lLlque1 . et un seuil maximal correapondant à
S l'apparition du phénomène de crispation des peaux, ou au pH de précipitation du composé métallique dflns l'eau, (e) à retirer les peaux du bain et à les lalsser reposer pendant au moins 24 heures.
L'on a pu constater que la combinaison de ces 10 caractéristiques permet d'obtenir des cuirs d'excellentes qualités, en bénéficiant d'un épuisement total des bains de tannage, sans sucune tendance à relargage lors des opérations ultérieures (nourriture, teinture~ finissage...). Ce résultat est remarquable et inattendu puisque, à ce jour, aucun procédé
15 ne permet de combiner :
. une fixation de l'agent de tannage suffisante pour supprimer tout risque de relargage dans les opérations ultérieures, . un épuisement total des bains de tannage, . l'obtention d'un cuir de bonne qualit~.
Ainsi le procédé de l'invention apporte une solution radicale au problème de pollution par les rejets d'agents de tannage métalliques telle que le chrome. Ce résultat semble en partie pouvoir s'expliquer par la 25 combinaison des phénomènes suivants. Le taux d'hydratation des peaux est suffisant pour qonfler les fibres de facon homogène sur toute la surface, mais assez réduit pour éviter un passage d'eau dans le bain organique. L'agent de tannage minéral, seul en suspension dans le bain organique exempt d'eau, est attiré
30 vers la peau humide en raison de son affinit~ pour l'eau, se solubilise dans l'eau d'hydratation retenue par chaque peau et diffuse jusqu'au coeur de celle-ci de façon homogène. Ainsi, la dissolution de cet agent de tannag~ s'effectue uniquement à l'intérieur de la peau. La lente basification développe, de 35 facon homogène~ les liaisons agent métallique/protéine, de façon à obtenir une fixation de bonne qualité, uniforme et non réversible ; une lente olification des complexes d'agents métalliques (augmentation de taille) se produit et entraine une réticulation lente avec les prot~ines de la peau, ce qui 40 sxplique llabsence complète de relargage.
:
,:
6 2~20~8 le seuiL maximal d'hydratation des peaux (correspondant ~ la limite de rétention totale de l'eflu) est fonctinn de l'espèce ; pour des peaux d'ovins ou cle caprins, 5 ce seuil est de 310 ~.
Le procéd~ de l'invention peut ~tre mis en oeuvre avec un sel ou un complexe de chrome, notamment sulfate de chrome. L'on introduit alors la base dans ie bain de façon ~ augmenter le pH jusqu'à une valeur finale comprise entre un 10 seuil minimal de 3,9 et un seuil maximal de 4,4 correspondant à l'apparition du phénomène de crispation des peaux. De préférence pour assurer une honne réticulation du chrome avec la protéine, la base est introduite progressivement de façon à
obtenir une vitesse de basification ~ H inférieure à 0,6 ~t unit~ pH par heure. La quantité de sel ou de complexe de chrome mise en suspension dans le bain est avantageusement telle que le rapport pondéral chrome/peau acidifiée soit comprise entre 0,7 ~ et 1,5 ~.
Le procédé de l'invention peut également être mis en oeuvre avec d'autres agents de tannage métallique, en particulier avec un sel ou complexe d'aluminium, notamment sulfate d'aluminium. L'on introduit alors la base dans le bain de façon à augmenter le pH jusqu'à une valeur finale Z5 comprise entre un seuil minimal de 3,5 et un seuil maximal de 2 2020 ~ 8 .eather'l describe a leather manufacturing process in which the tanning is carried out by means of mixed ln either water / trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 ~ thane / m ~ thflnol svlt 5 water / trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 ethane, bath in leguel a chromium salt is dissolved. As indicated in these publicntionst the presence of the 1,1,2-trichloro phase trifluoro-1,2,2 ~ thane achieves concentration greater of the chromium dissolved in water, in equal amount of n chromium throughout the bath; according to the authors of these publications, this greater concentration in the phase water leads to an acceleration effect of the penetration of chromium in the skin. No indication of releases is given in these publications. The experiments carried out 15 by the inventors of the present invention, in the conditions indicated in these publications, have led to discharges of chromium in baths of the same order as those of traditional process. This process therefore does not resolve the above-mentioned problem of chromium emissions and, to the best of our knowledge 20 of the inventors ~ is not in practice at present.
In additionJ the publication: "WEI QING-YUAN
J. Soc. Leather Tech. Chem. Flight. 71 19 ~ 7 p 195-198 Dry tanning in solvent media "describes a so-called" compact "tanning process, in which the chromium salt is mixed in a medium 25 of hydrocarbon (kerosene or mixture of saturated hydrocarbons with longer chains); to limit the release of chromium from the tanning bath, the author proposes to carry out ; (in the same bath all leather processing operations '' following tanning: neutralization, dyeing, food, 30 finishing. It says in this publication (p 197 column 1 under table III) that the tanning effect continues thus ~ after tanning proper and that the residual chrome ~
; tanning bath continues to act on the leather during this "compact" process. Consequently, this procedure ~ avoids 35 produce suckers after each treatment operation, but does not solve the problem of chromium emissions: indeed, these rejects are found at the last stage and are very 'important; in this regard, this publication indicates (p 197 1st column, penultimate paragraph) ~ "The results 40 show that 45.24 ~ of chromium is fixed on the skin and that . ~
~ '~
':
2 ~ 2 ~
; 4.76 ~ remained ~ AT the bottom of the container. "
~ mentioned in this publication were ~ made on small skin fragments, and it seems doubtful that the quality of a 5 such "compact" treatment where all le9 reactlf ~ are m ~ lan (Jt ~ s in the same bath can be satisfsisante when are treated whole skin.
Furthermore, US Patent 4,039,281 makes state of a tanning process consisting in preparing a 10 tanning with an organic solvent immiscible with water into which a tanning agent is successively introduced mineral and a synthetic tanning agent. The skins are spun by centrifugation to reduce their rate of hydration at a very low value. Contact time 15 hides with the tanning bath is between 50 minutes and 105 minutes, a neutralizing agent being added in some examples. At the end of tanning, the solvent organic is pumped to immediately proceed to subsequent treatments in the same tank (food, 20 dye ...). This process is therefore characterized by:
. The use of a succession of agents mineral and synthetic tanning, . very low hydration conditions skins, . a very short tanning time, . absence of controlled basification of tanning bath, . further treatment of the skin immediately after tanning.
According to this patent, these conditions reduce releases of tanning agents (col. 2 line 16 to 19).
The inventors have discovered that, so unexpected, it was possible to rigorously delete the releases of tanning agents (both in 35 tanning that, during subsequent operations, by release) using new setting conditions work characterized by:
- the use of a mineral tanning agent unique based on a metallic compound (not a succession 40 mineral and synthetic agents), '' .
: ~. .
4: 2 ~ 2 ~ 8 - a controlled hydratatiorl of the skin, more important ~ read ctans the patent ~ us- ~ voiced, - a pro ~ res ~ .ive and control baslfication 5 of the skins in the tanning bath, with a duration of much longer contact ~ more than double), - a rest period following tanning.
The process of the invention is therefore propo ~ e carry out a tanning of. acidified raw skins (or 10 acidified raw skins) by completely exhausting the baths tanning and obtaining a fixation of the tanning agent suitable for avoiding any subsequent release.
The process according to the present invention : consists of:
(a) preparing an organic liquid bath, insoluble in water and chemically inert to the skin and mineral tanning agents, (b) to suspend in ledlt bain organi ~ ue a mineral tanning agent based on a compound 20 metallic, ~ (c) to adjust 1- ~ to skin hydration in a range between:
. a minimum threshold of 20n ~ (weight of water . relative to the dry skin weight) from which all of the 25 fibers of the skin is impregnated with water with cr ~ ation in the heart and on the surface of a homogeneous porosity by solvation and fiber swelling, (. and a maximum threshold corresponds to the ~~ total water retention limit in the structure of the 30 skin by hydrophilic fiber affinity, (d) to put in cont ~ ct the skins as well hydrated in the organic bath containing the tanning agent for a period of at least 4 hours, and during this contacting, to slowly introduce into the bath a 35 ba ~ e having a basic force pKa of between 3.5 and 79 in conditions suitable for maintaining a rate of hydration of skins between the aforementioned minimum and maximum thresholds, said base being introduced so as to increase gradually the pll of water retained in the skin until 40 a final value between:
; , ~ -. ., - ~:. .
:. :
-'~. -: '-., 2 ~ 2 ~
. a minimum threshold; poorly corre ~ pon ~ ant b 1A limit total crosslinking of the compound m ~ t ~ lLlque1 . and a maximum threshold corresponding to S the appearance of the skin tightening phenomenon, or at the pH of precipitation of the metallic compound in water, (e) removing the skins from the bath and lalsser stand for at least 24 hours.
We have seen that the combination of these 10 characteristics to obtain excellent leathers qualities, benefiting from a total exhaustion of tanning, without any tendency to release during operations subsequent (food, dyeing ~ finishing ...). This result is remarkable and unexpected since, to date, no process 15 does not allow to combine:
. a fixing of the tanning agent sufficient to eliminate any risk of release in the subsequent operations, . total exhaustion of the tanning baths, . obtaining good quality leather ~.
Thus the method of the invention provides a radical solution to the problem of pollution by discharges metallic tanning agents such as chromium. This result seems partly to be explained by the 25 combination of the following phenomena. The hydration rate of enough skin to evenly swell the fibers over the entire surface, but small enough to avoid passage of water in the organic bath. The mineral tanning agent, alone suspended in the organic water-free bath, is attracted 30 towards damp skin due to its affinity for water, dissolves in the water of hydration retained by each skin and diffuses right down to the heart of it. So, the dissolution of this tannag agent ~ takes place only inside the skin. Slow basification develops, 35 homogeneous way ~ the metallic agent / protein bonds, so as to obtain a good quality, uniform and non-binding reversible; slow olification of agent complexes metallic (increase in size) occurs and causes slow crosslinking with the skin proteins, which 40 explains the complete absence of salting out.
:
,::
6 2 ~ 20 ~ 8 the maximum skin hydration threshold (corresponding to the total retention limit for eflu) is functinn of the species; for sheep or goat skins, 5 this threshold is 310 ~.
The procedure of the invention can be implemented work with a salt or a chromium complex, in particular sulfate of chrome. The base is then introduced into the bath so ~ increase the pH to a final value between one 10 minimum threshold of 3.9 and a corresponding maximum threshold of 4.4 at the appearance of the phenomenon of tightness of the skins. Of preferably to ensure good crosslinking of the chromium with the protein, the base is gradually introduced so as to obtain a basification speed ~ H less than 0.6 ~ t unit ~ pH per hour. The amount of salt or chromium suspended in the bath is advantageously such that the chromium / acidified skin weight ratio is between 0.7 ~ and 1.5 ~.
The process of the invention can also be used with other metallic tanning agents, in particular particular with an aluminum salt or complex, in particular aluminum sulfate. We then introduce the base in the bath so as to increase the pH to a final value Z5 between a minimum threshold of 3.5 and a maximum threshold of

3,9 correspondant au pH de précipitation de llaluminiu~. De préférence pour assurer une bonne réticulation de l'aluminium avec la protéine, la base est introduite progressivement de façon à obtenir une vitesse de basification a p~ inférieure ~t à 0,3 unité pH par heure. La quantité de sel ou complexe d'aluminium mise en suspension dans le bain est avantageusement telle que le rapport pondéral aluminium/peau acidiflée soit compris entre 0,~ ~ et 0,B ~.
~5 Le bain organique peut être préparé à partir d'un composé des familles suivantes (anhydre ou sensiblement anhydre) : hydrocarbures halogénés en particulier trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane, trichloro-l,l,l ~thane, tétrachloroéthylène, dichlorométhane ; hydrocarbures 40 aliphatiques de C6 ~ C16.
' 2~20~
Selon un rn~de de mise en oeuvre pref~ré, la bflse est introcluite dans le bain 50US Forlne de poudre cristallisée du groupe suivant : bicarhonate de sodium, 5 formiate de sodium, acétate de sodium~ phtnlate de sodium, citrate de sodium.
Les conditions 8 U iV antes permettent d'associer aux performances déjà é~oquées une bonne rentabilité économique du procédé :
~d) l'on met en contact les peaux dans le bain pendant une durée comprise entre 6 heures et 10 heures, (e) après retrait, on laisse reposer les peaux pendant une durée comprise entre 24 et 96 heures~
En outre, l'on A pU constater que la qualité
15 finale des cuirs obtenus était améliorée (souplesse, toucher...) en réalisant au préalable un dégraissage des peaux humides acidifiées par mlse en présence d'un bain l quide à
base de trichloro-1,1,2, triFluoro-1,2,2 éthane, exempt de tensio-actif. Ce dégraissage permet une réduction 20 satisfaisante des quantités de graisses contenues dans la peau, le reliqust graisseux restant uniformément réparti dans les peaux. De plus, un tel dégraissage s'opère en l'absence de tensio-actifs, ce qui évite des rejets polluants de ces composés.
La description des exemples qui suivent en référence aux figures des dessins annexés, illustre le procédé
de l'invention et ses performances ; sur ces dessins :
; ~ - la flgure 1 est un diagramme fournissant pour l'exemple 3 les courbes d'épuisement (trait continu : A) 30 et de relargage (traits discontinus : B) en fonction du taux d'hydratation des peaux9 - la figure 2 est un diagramme fournissant pour l'exemple 6 les courbes d'épuisement (trait continu : C) et de relargage (tra~ts discontinus : D) en fonction du pH
~ 35 final de l'eau retenue dans les peaux.
.
EXEMPLE l : Conditions conformcs au procédé de l'invention On utiLise 10 kg de peaux d'agne~u hu~ides acidifiées (picklées) et dégraissees b l'aide d'un bain 4D liquide à base de trichloro-1,192 trifluoro-1,292 éthane, ; ' '', ~ .
exempt de tensio-actif. A l'issue de ce déqraissage, les peaux contiennent environ B Z en poids de graisse pflr rapport ~ ln matière s~che.
On fl~juste le taux d'hydratation de3 peaux à 250 ~ (rapporté au poids sec de pesu) par remouillage à
l'aide d'un bain de saumure à 8~ Baumé pendant environ 1 heure h temp~rature ambiante.
Ces peaux sont ensuite mises en présence 10 de 2n litres de trichloro-1~1,2 trifluoro~l,2,2 éthane dans lequel 6 ~ de ~el de chrom~ (par rapport au poids de peaux picklées) ("Chromosal" vendu par "Bayer" : 33 Z de basicité, 18 ~ en masse d'élément Cr) est en suspension ; ceci correspond à un poids de 1,08 ~ de chrome par rapport au poids 15 initial de peaux. On basifie, après une heure d'agitation, en introduisant progressivement 1 ~ (en poids par rapport au poids de peaux picklées) de formiate de sodium (pKa = 3,8) pendant une durée de 1 heure. On additionne ensuite 0,25 Z de NaHCO~ (pKa = 6,52) toutes les demi-heures durant 4 heures. Le 20 formiate et le bicarbonate de soude sont introduits sous forme de poudre. Lfl vitesse moyenne de basification correspondante est d'environ 0,39 unité pH par heure.
Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,15. On retire les peaux du bain de solvant et on les 25 laisse au repos pendant 48 heures (peaux étendues empilées les unes sur les autres).
Le bain organique est ensuite analysé par ( observation directe, absorption atomique et analyse chimique élémentaire. On constate qu'il est rigoureusement exempt 30 d'eau, d'agents de tannage et de produits de basification. Ce bain est récupéré et recyclé.
Les peaux tannees obtenues font l'objet d'une analyse visuelle et d'une analyse de ~hrome après la période de repos : le chrome est uniformément réparti et fixé, les 35 peaux ayant une température de rétraction supérieur ~ lû0~ C, ce qui caractérise une bonne qualité de tannage. Ces peaux subissent ensuite une procédure traditionnelle en milieu aqueux de nourriture, teinture puis s~chage, au cours de laquelle aucun relargage de Cr n'est observé (dosage par 4C absorption atomique de l'élément dans les bains successifs).
2~5~
Des tests visuels, au toucher et de r~sistflnce m~canique (arrachement et déchirure) montrent que le cuir fini est de qufllite mécanique équivalente et de 5 qualité supérieure au toucher par rapport en cuir obtenl~ par un procédé de tannage traditionnel.
EXEMPLE 2 : Taux d'hydratation trop faible La procédùre expérimentale suivie est lû identique à celle de l'exemple 1 ma~s on part de peaux picklées à 15n Z d'humidité.
A l'issue du tannage, le bain orqanique est e~empt d'eau, d'agents de tannage et de produits de basification.
( 15 Par contre, au cours des op~rations ultérieures, on observe un relargage de chrome (2 ~ par rapport à la quantité présente dans le cuir) dans les bains aqueux (teinture, nourrîture...~.
De plus, la qualité du cuir obtenu n'est pas 20 satisfaisante en raison d'une répartition non uniforme du chrome.
EXEMPLE 3 : Taux d'hydratstion variable Une étude complète sur l'influence du taux 25 d'hydratation de la peau a ~té réalisée selon une procédure identique à celle suivie dans les exemples 1 et 2 mais en faisant varier ie taux d'hydratation. Les résultats de cette i étude sont reportés à la fiqure 1 : courbe A d'épuisement du bain de tannage et courbe B de relargage de chrome.
3û Il ressort qu'il existe une ~one d'humidité
(zone hachurée) dans laquelle il est nécessaire de ~ituer pour obtenir, à la fois :
- un épuisement total du bain de tannage, - une absence totale de relargage lors des 35 opérations de trait~ment ultérieur ~nourriture, teinture~..), - une qualité de cuir au Moins équivalente b celle obtenue par un proc~dé de tannage traditionnel.
; EXEMPLE 4 : pH final trop élevé
La procédure expérimentale suivie est .
.
:.2~.~ 2i~
identique h celle de l'exemple 1 ~n pnrtflr-t de peaux picklées 270 ~ d'humidité.
Ces peaux sont mises en pr~sence de 20 litres 5 de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane dans lequel 6 ~ de sel de chrome eat en suspension. Après 1 heure d'agitatlon, on basifie en introduisant progressivement 1 ~ de formiate de sodium durant 1 heure puis 0,375 ~ d'hydrogénocarbonate de sodium toutes les demi-heures durant 4 heures. Les bases sont 0 introduites SOU8 forme de poudre (vitesse de basification de 0,56 pH par heure).
Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 5. On retlre les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heures.
- Le bain organique est exempt d'eau, de produits de tannage et de basification.
Dans ce cas, le cuir fini obtenu est de mauvaise qualité. Son aspect et sa souplesse ne sont pas corrects en raison d'un phénomène de crispation (resserrement 20 des fibres de la peau).
EXEMPLE 5 : pH final trop faible La procédure expérimentale suivie est identique b celle de l'exemple 1, en partant de peaux picklées 25 à 280 ~ d'humidité.
Ces peaux sont mises en présence de 20 litres de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane dans lequel 6 Z de sel de chrome est en suspension~ Après une heure d'agitation, on basifie en introduisant progressivement 1 ~ de formiate de 30 sodium durant une heure puis 0,1875 ~ de NaHC03 toutes les demi-heures durant 4 heures. Les bases sont introduites en poudre (vitesse de basification égale ~ ~,28 unité de pH par heure).
Le pH final de l'Pau retenue dans les peaux ~; 35 est de 3,6. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heures.
Le bain organique contient une Faible quantité d'eau dans laquelle est dissoute une petite fraction de produits de tannage, d'où un épu~sement non total du bain 40 de tannage (taux d'épuisement de l'ordre de 80 ~).
. ~ ~
2 ~
Ces peaux subLssent ensuite une procédu~e traditionnelle en milieu aqueux de nourriture, teinture puis séchagel au cours de laquelle on observe un relargage de 5 chroms (compris entre 2 et 3 ~ du ohrolne contenu dans la peau).
EXEMPIE 6 : Variation du pH final Une etude complbte sur l'influence de la 10 basification a été réalisée selon une procédure identique à
celle suivie dans llexemple 1, mais en faisant varier la valeur du pH final. Les résultats de cette étude sont reportés à la figure 2 : courbe C d'épuisement du bain et courbe D de relargage du chrome). Il ressort qu'il existe une zone de pH
15 (zone hachurée) dans laquelle il est nécessaire de se situer pour obtenir à la fois :
- un épuisement total du bain de tannage, - une absence de relargage lors des opérations de traitement ultérieur (nourriture, teinture.. ), - une qualité de cuir au moins équivalente celle obtenue par un procédé de tannage traditionnel.
A gauche de la zone hschurée, on observe des phénomènes de non-épuisement du bain et de relargage de chrome ; ~ droite, on observe une crispation du cuir et on 25 obtient une qualité non satisfaisante.
.~ , EXEMPLE 7 : Durée trop courte La procédure expérimentale suivie est identique à celle de llexemple 1. On part de peaux picklées 30 b 250 ~ dlhumidité.
Les peaux sont mises en présence de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,1,2 éthane dans lequel 6 ~O de sel de chrome est en suspension. Après une heure d'agitation, on basifie en introduisant simultanément et progressivement 1 3$ de formiate de sodium et 2 ~ d'hydrog~nocarbonate de sodium durant lh30.
Le pH final de l'eau retenue dans les pe~ux est de 4,01. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heuresO
Le bain organique est exempt d'eau, cl'agents : :. - . ' 2 ~ 2;~

de tannage et de produits tie basificfltion.
Lors ~leg étapea ult~rieures de nourriture et teinture en baln aqueux, on observ~ un l~ger relargage de 5 chrome (2 ~ 3 ~ de chro~e).
Le cuir obtenu n'est pas de trè 9 bonne qualit~ Son ~spect et sa souplesse ne sont pas corrects en raison d'un léger phénomène de crispation.
10 EXEMPLE 8 : Basification non optimale (trop rapide) La proc~dure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, en partant de peaux plcklées à 300 ~ d'humidit~.
Les peaux sont mises en présence de 20 l;tres 15 de trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane dans lequel 6 ~ de sel de chrome est en suspension. Après une heure d'agitation, on basifie en introduisant en une seule fois 1 ~ de formiate de sodium. ûn poursuit l'agitation durant 1 heure puis on additionne en une seule fois 2 ~ d'hydrog~nocarbonate de 2û sodium ~vitesse de basification égale ~ 2 unités pH par heure). On laisse agiter pendant 4 heures. Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,12. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heures.
Le bain organique est exempt d'eau, d'agents de tannage et de produits de basification.
Les peaux subissent ensuite une procédure ~ ~ traditionnelle en milieu aqueux de nourriture, teinture puis - séchage, au cours de laquelle aucun relargage de Cr nlest 30 observé.
Mais le cuir obtenu est de mauvaise qualité.
Son aspect et sa souplesse ne sont pas enti~rement ~ ~satisfaisants en raison d'un léger phénomène de crispation dû
- à une variation brutale du pH lors de la basification.
EXEMPLE 9 : Absence de repos La procédure e~périmentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, en partant de peaux picklées à 280 ~ dlhumidité.
4n L es peaux sont mises en présence de .
2~2~

trichloro-1,1,2 triFluoro-1,2,2 ~thane clans lequel 6 ~ de ~el de chrome est en suspension. ~pr~s une heure tl'agitation, on basifie en introduisant progressivement 1 ~ de formiate de 5 sodium pendant une dur~e de 1 heure. On additionne ensuite 0,25 ~ d'hydrogénocarbonate de sodium toutes les demi-heures durant ~ heures. Les bases sont introduites SOU8 forme de poudre.
Le p~l final de l'eau reterlue dans les peaux 10 est de 4,11.
On retire les peaux du bain et elles subissent immédiatement une procédure en milieu aqueux de nourriture, teinture puis séchage. Lors de ces ~tapes ult~rieures, on observe un relargage important du chrome 15 contenu dans la peau (10-20 X).
- Le cuir fini obtenu est de mauvaise qualit~
On obtient des peaux creuses dont le toucher n'est pas correct.
20 EXEMPLE 10 : Solvant différent La proc~dure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, en partant de peaux picklées à 300 ~ d'humidité.
Les peaux sont mises en présence de 20 litres~ ;~
25 de trichloro-l,l,l éthane dans lequel 6 ~ de sel de chrome ainsi que 1 Z de formiate de sodium sont en suspension. Aprbs deux heures d'agitation, on additionne 0,375 ~ de phtalate de sodium (pKa - 5,51) toutes les demi-heures durant quatre heures. Le phtalate est introduit sous forme de poudre 30 (vitesse de baslfication : 0,4 unité pH par heure).
Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,13. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heures.
Le bain organique est exempt d'eau, d'agents 35 de tannage et de produits de basification.
Les peaux tannées obtenues, sur lesquelles le chrome est uniformément r~parti et totalement fixé, ont une température de rétraction supérieure à 100~ C. Aucun relargage de Cr n'est observé lvrs des étapes ult~rieures en milieu 40 aqueux.
.:
::
.: ~ ;
2~20~

Le cuir fini est de qualite au moins équivalente h celle obtenue selon un procedé de tannage traditionoel.
EXEMPLE 11 : Peaux de chèvre La procédure expérimentale suiv~e est identique à celle de l'exemple 1, mais on part de pcaux de chèvres humides, ac~difiées et dégraissées avec un taux 10 d'hydratation de~ peaux ajust~ à 25U ~ par remouillage à
l'aide d'un bain de saumure.
Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,17. On lais~e les peaux au repos pendant 48 heures.
On obtient les mêmes résultats que pour ( 15 l'exemple 1, ~ ssvoir :
- un épuisement total du bain de tannage, - une absence totale de relargage lors des opérations de traitement ultérieur (nourriture, teinture...), - une qualité de cuir au moins équivalente à
20 celle obtenue selon un procédé traditionnel de tannage.
EXEMPLE 12 : Agent de tannage : sulfate d'aluminium On utilise 5 kg de peaux d'agneaux humides acidifiées et dégraissées à l'aide d'un bain liquide à base de 25 trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane exempt de tensio-actif~
On ajuste le taux d'hydratation des peaux à 280 ~ par rapport au poids sec par remouillage ~ l'aide d'un bain de saumure ~ ~~ B pendant environ 1 heure à température ambiante. Au cours de cette opération, le pH est amené de 2,0 30 à 2,9 par addition de 1 ~ de formiate de sodium.
Les peaux sont mises en présence de 10 litres de trichloro-l,l,l éthane dans lequel 10 ~ de sel d'aluminium (sulfate à 8,6 ~ en masse d'elément aluminium) est en suspension ; ceci correspond à un poids de 0,86 Z d'Al par 35 rapport aux poids de peaux initiales.
On basifie immédiatement en introduisant progressivement pendant 2 heures, 1 ~ d'acétate de sodium. On additionne ensuite 0,25 ~ de bicarbonate de sodium toutes les 30 minutes pendant 4 heures. L'acétate et le bLcarbonate ; 40 de sodium sont introduits SOU5 forme de poudre. Le pH final de ... . .
2~20~8 l'eau dans la peau est de 3,9 et la vitesse moyenne de hasiflcation de 0~17 unité p~l par heure.
~ n retire les peaux du bflin de solvant et on S les laisse au repos pendant 48 heures.
Le bain organique est exempt d'eau, d'agents de tannage et de produits de basification.
On n'observe pas de relargage d'aluminium au cours des opérations ultérieures en bain aqueux : retannage 10 végétal, nourriture, teinture.
Le cuir fini est de qualité au moins équivalente à celle obtenue selon un procédé de tannage traditionnel.
15 EXE~PLE 13 : pH final trop ~levé
La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 12, mais une quantité de ~,35 ~
de bicarbonate de scdium est ajoutée toutes les demi-heures pendant 4 heures.
Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,5 (vitesse de basification : 0,25 unité pH par heure).
Le bain organique est exempt d'eau mais on ~ note la présence d'un précipité d'hydroxyde d'aluminium en ;~ 25 suspension, et l'aluminium n'est pas fixé en totalité sur la peau.
On observe un léger relargage d'aluminium au cours des opérations ultérieures.
~'; '.
:, . 3.9 corresponding to the precipitation pH of llaluminiu ~. Of preferably to ensure good crosslinking of aluminum with the protein, the base is gradually introduced from so as to obtain a lower basification speed ap ~
~ t at 0.3 pH units per hour. The amount of salt or complex of aluminum suspended in the bath is advantageously such that the aluminum / skin weight ratio acidiflée is between 0, ~ ~ and 0, B ~.
~ 5 The organic bath can be prepared from a compound of the following families (anhydrous or substantially anhydrous): halogenated hydrocarbons, in particular trichloro-1,1,2 1,2,2-trifluoro-ethane, trichloro-l, l, l ~ thane, tetrachlorethylene, dichloromethane; hydrocarbons 40 aliphatics of C6 ~ C16.
'' 2 ~ 20 ~
According to a rn ~ of implementation pref ~ re, the bflse is incorporated into the 50US powder form bath crystallized from the following group: sodium bicarhonate, 5 sodium formate, sodium acetate ~ sodium phtnlate, sodium citrate.
The 8 U iV ante conditions allow to combine good performance with good performance economic profitability of the process:
~ d) the skins are brought into contact in the bath for a period of between 6 hours and 10 hours, (e) after removal, the skins for a period of between 24 and 96 hours ~
In addition, it has been found that the quality 15 final of the leathers obtained was improved (flexibility, touch ...) by performing a degreasing of the skins beforehand humid acidified by mlse in the presence of a liquid bath trichloro-1,1,2 base, triFluoro-1,2,2 ethane, free of surfactant. This degreasing allows a reduction 20 satisfactory amounts of fat contained in the skin, the greasy residue remaining evenly distributed in skins. In addition, such a degreasing takes place in the absence of surfactants, which avoids polluting discharges of these compounds.
The description of the following examples in reference to the figures of the appended drawings, illustrates the process of the invention and its performance; on these drawings:
; ~ - figure 1 is a diagram providing for example 3 the exhaustion curves (solid line: A) 30 and release (broken lines: B) depending on the rate skin hydration9 - Figure 2 is a diagram providing for example 6 the exhaustion curves (solid line: C) and release (discontinuous tra ~ ts: D) as a function of pH
~ 35 final water retained in the skins.
.
EXAMPLE 1 Conditions according to the process of the invention We use 10 kg of lambskin ~ u hu ~ ides acidified (pickled) and degreased with a bath 4D liquid based on 1,192 trichloro 1,122 trifluoroethane, ; ''', ~.
free of surfactant. At the end of this degreasing, the skins contain about BZ by weight of fat pflr ratio ~ ln dry matter.
We just fl ~ the hydration rate of 3 skins at 250 ~ (based on the dry weight of pesu) by rewetting at using a brine bath at 8 ~ Baumé for about 1 hour at room temperature.
These skins are then brought together 10 of 2n liters of trichloro-1 ~ 1,2 trifluoro ~ l, 2,2 ethane in which 6 ~ of ~ el chrom ~ (relative to the weight of skins pickled) ("Chromosal" sold by "Bayer": 33 Z of basicity, 18 ~ in mass of element Cr) is in suspension; this corresponds to a weight of 1.08 ~ chromium relative to the weight 15 initial skins. After one hour of stirring, we basify in gradually introducing 1 ~ (by weight compared to weight of pickled skins) of sodium formate (pKa = 3.8) for a period of 1 hour. Then add 0.25 Z of NaHCO ~ (pKa = 6.52) every half hour for 4 hours. The 20 formate and baking soda are introduced as powder. Lfl corresponding basification speed is about 0.39 pH unit per hour.
The final pH of the water retained in the skins is 4.15. The skins are removed from the solvent bath and are 25 leaves to rest for 48 hours (extended skins stacked on top of each other).
The organic bath is then analyzed by (direct observation, atomic absorption and chemical analysis elementary. We see that it is strictly free 30 of water, tanning agents and basification products. This bath is recovered and recycled.
The tanned skins obtained are subject to a visual analysis and analysis of ~ hrome after the period of rest: the chromium is uniformly distributed and fixed, the 35 skins with a higher shrinking temperature ~ lû0 ~ C, which characterizes a good quality of tanning. These skins then undergo a traditional procedure in the middle aqueous food, tincture and then drying, during which no release of Cr is observed (assay by 4C atomic absorption of the element in successive baths).
2 ~ 5 ~
Visual, touch and mechanical r ~ sistflnce (tearing and tearing) show that the finished leather is of equivalent mechanical qufllite and 5 higher quality to the touch compared to leather obtained by a traditional tanning process.
EXAMPLE 2 Hydration rate too low The experimental procedure followed is lû identical to that of Example 1 ma ~ s we start from skins pickled at 15n Z of humidity.
After tanning, the organic bath is e ~ empt of water, tanning agents and basification.
(15 On the other hand, during operations subsequent, a release of chromium (2 ~ per compared to the amount present in the leather) in the baths aqueous (tincture, food ... ~.
In addition, the quality of the leather obtained is not 20 satisfactory due to uneven distribution of chromium.
EXAMPLE 3 Variable hydrating rate A comprehensive study on the influence of the rate 25 hydration of the skin was carried out according to a procedure identical to that followed in Examples 1 and 2 but in varying the hydration rate. The results of this i study are reported in figure 1: curve A of exhaustion of the tanning bath and chrome release curve B.
3û It appears that there is a humidity ~ one (hatched area) in which it is necessary to ~ ituer to obtain, at the same time:
- total exhaustion of the tanning bath, - a total absence of salting out during 35 milking operations ~ subsequent ~ food, dyeing ~ ..), - Leather quality at least equivalent b that obtained by a traditional tanning process.
; EXAMPLE 4 final pH too high The experimental procedure followed is .
.
: .2 ~. ~ 2i ~
identical to that of Example 1 ~ n pnrtflr-t of pickled skins 270 ~ humidity.
These skins are put in the presence of 20 liters 5 trichloro-1,1,2 trifluoro-1,2,2 ethane in which 6 ~ of chrome salt eat in suspension. After 1 hour of agitation, we basifies by gradually introducing 1 ~ of formate sodium for 1 hour then 0.375 ~ of hydrogen carbonate sodium every half hour for 4 hours. The basics are 0 introduced SOU8 powder form (basification rate 0.56 pH per hour).
The final pH of the water retained in the skins is 5. The skins are removed from the solvent bath and are left to stand for 48 hours.
- The organic bath is free of water, tanning and basification products.
In this case, the finished leather obtained is bad quality. Its appearance and flexibility are not correct due to a tightening phenomenon (tightening 20 of the skin fibers).
EXAMPLE 5: final pH too low The experimental procedure followed is identical to that of Example 1, starting from pickled skins 25 to 280 ~ humidity.
These skins are put in the presence of 20 liters 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane in which 6 Z of chromium salt is in suspension ~ After one hour of stirring, we basify by gradually introducing 1 ~ formate of 30 sodium for one hour then 0.1875 ~ NaHC03 every half hours for 4 hours. The basics are introduced in powder (equal basification speed ~ ~, 28 pH unit per hour).
The final pH of the Pau retained in the skins ~; 35 is 3.6. The skins are removed from the solvent bath and are left to stand for 48 hours.
The organic bath contains a Low amount of water in which a small fraction is dissolved of tanning products, resulting in a not total exhaustion of the bath 40 tanning (exhaustion rate of around 80 ~).
. ~ ~
2 ~
These skins then undergo a procedure.
traditional in an aqueous medium of food, tincture then sechagel during which a release of 5 chroms (between 2 and 3 ~ of the ohrolne contained in the skin).
EXAMPLE 6: Variation of the final pH
A comprehensive study on the influence of 10 basification was carried out according to a procedure identical to that followed in Example 1, but by varying the final pH value. The results of this study are reported in FIG. 2: curve C of depletion of the bath and curve D of release of chromium). It turns out that there is a pH zone 15 (hatched area) in which it is necessary to be located to get both:
- total exhaustion of the tanning bath, - an absence of salting out during subsequent processing operations (food, tincture, etc.), - at least equivalent quality of leather that obtained by a traditional tanning process.
To the left of the hschurée area, there are phenomena of non-exhaustion of the bath and release of chrome; ~ right, we observe a tightness of the leather and we 25 obtains an unsatisfactory quality.
. ~, EXAMPLE 7: Duration too short The experimental procedure followed is identical to that of example 1. We start from pickled skins 30 b 250 ~ humidity.
The skins are put in the presence of trichloro-1,1,2 trifluoro-1,1,2 ethane in which 6 ~ O of salt of chrome is in suspension. After one hour of agitation, we basifies by simultaneously and gradually introducing 1 $ 3 sodium formate and 2 ~ sodium hydrog ~ carbonate during 1:30.
The final pH of the water retained in the pe ~ ux is 4.01. The skins are removed from the solvent bath and are leaves to stand for 48 hours The organic bath is free of water, agents ::. -. '' 2 ~ 2; ~

tanning and tie basification products.
During the next stage of food and dye in aqueous baln, we observe ~ a slight release of 5 chrome (2 ~ 3 ~ chro ~ e).
The leather obtained is not very good quality ~ Its ~ spect and its flexibility are not correct in due to a slight phenomenon of tension.
10 EXAMPLE 8: Non-optimal basification (too fast) The experimental procedure followed is identical to that of Example 1, starting from plcklées skins at 300 ~ humidity ~.
The skins are put in the presence of 20 liters;
15 of 1,12,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane in which 6 ~ of chromium salt is in suspension. After an hour of agitation, we basify by introducing at once 1 ~ formate sodium. ûn continues stirring for 1 hour then add 2 ~ hydrogen carbonate at one time 2û sodium ~ equal basification speed ~ 2 pH units per hour). The mixture is left to stir for 4 hours. The final pH of the water retained in the skins is 4.12. We remove the skins solvent bath and allowed to stand for 48 hours.
The organic bath is free of water, agents tanning and basification products.
The skins then undergo a procedure ~ ~ traditional in an aqueous medium of food, tincture then - drying, during which no release of Cr nlest 30 observed.
But the leather obtained is of poor quality.
Its appearance and flexibility are not entirely ~ ~ satisfactory due to a slight tension phenomenon due - a sudden change in pH during basification.
EXAMPLE 9 Absence of rest The experimental procedure followed is identical to that of Example 1, starting from pickled skins at 280 ~ humidity.
4n Hides are put in the presence of .
2 ~ 2 ~

trichloro-1,1,2 triFluoro-1,2,2 ~ thane clans which 6 ~ de ~ el of chrome is in suspension. ~ about an hour agitation, we basifies by gradually introducing 1 ~ of formate 5 sodium for a duration of 1 hour. We add then 0.25 ~ sodium hydrogen carbonate every half hours during ~ hours. Basics are introduced SOU8 form powder.
The final p ~ l of water reterlue in the skins 10 is 4.11.
We remove the skins from the bath and they immediately undergo an aqueous procedure food, dye and drying. During these ~ stages later, there is a significant release of chromium 15 contained in the skin (10-20 X).
- The finished leather obtained is of poor quality ~
We get hollow skin whose touch is not correct.
20 EXAMPLE 10: Different solvent The experimental procedure followed is identical to that of Example 1, starting from pickled skins at 300 ~ humidity.
The skins are put in the presence of 20 liters ~; ~
25 of trichloro-l, l, ethane in which 6 ~ of chromium salt as well as 1 Z of sodium formate are in suspension. After two hours of stirring, 0.375 ~ phthalate is added sodium (pKa - 5.51) every half hour for four hours. Phthalate is introduced in powder form 30 (basification rate: 0.4 pH unit per hour).
The final pH of the water retained in the skins is 4.13. The skins are removed from the solvent bath and are left to stand for 48 hours.
The organic bath is free of water, agents 35 tanning and basification products.
The tanned hides obtained, on which the chrome is uniformly r ~ gone and totally fixed, have a shrink temperature above 100 ~ C. No salting out of Cr is observed during later stages in the middle 40 aqueous.
.:
::
.: ~;
2 ~ 20 ~

The finished leather is of quality at least equivalent to that obtained according to a tanning process traditionoel.
EXAMPLE 11 Goat skins The experimental procedure followed is identical to that of Example 1, but we start from wet goats, ac ~ dified and degreased with a rate 10 hydration of ~ skins adjusted ~ to 25U ~ by rewetting using a brine bath.
The final pH of the water retained in the skins is 4.17. The skin is left to rest for 48 hours.
We get the same results as for (15 Example 1, ~ see:
- total exhaustion of the tanning bath, - a total absence of salting out during subsequent processing operations (food, tincture, etc.), - a quality of leather at least equivalent to 20 that obtained according to a traditional tanning process.
EXAMPLE 12 Tanning agent: aluminum sulphate We use 5 kg of wet lambskin acidified and degreased using a liquid bath based on 25 1,1,2 trichloro-1,2,2 trifluoro-1,2,2 ethane free of surfactant ~
We adjust the hydration rate of the skins at 280 ~ relative to the dry weight by rewetting ~ using a brine bath ~ ~~ B for about 1 hour at temperature ambient. During this operation, the pH is brought from 2.0 30 to 2.9 by addition of 1 ~ sodium formate.
The skins are put in the presence of 10 liters of trichloro-l, l, l ethane in which 10 ~ of aluminum salt (sulfate at 8.6 ~ by mass of aluminum element) is in suspension; this corresponds to a weight of 0.86 Z of Al per 35 compared to the initial skin weights.
We basify immediately by introducing gradually for 2 hours, 1 ~ sodium acetate. We then add 0.25 ~ sodium bicarbonate every 30 minutes for 4 hours. Acetate and bLcarbonate ; 40 of sodium are introduced SOU5 in powder form. The final pH of ... .
2 ~ 20 ~ 8 the water in the skin is 3.9 and the average speed of hasiflcation of 0 ~ 17 p ~ l unit per hour.
~ n removes the skins from the solvent bflin and S leave them to rest for 48 hours.
The organic bath is free of water, agents tanning and basification products.
No aluminum salting out is observed at the during subsequent operations in an aqueous bath: retanning 10 vegetable, food, tincture.
The finished leather is of quality at least equivalent to that obtained using a tanning process traditional.
15 EXE ~ PLE 13: final pH too ~ raised The experimental procedure followed is identical to that of Example 12, but an amount of ~, 35 ~
scdium bicarbonate is added every half hour for 4 hours.
The final pH of the water retained in the skins is 4.5 (basification rate: 0.25 pH unit per hour).
The organic bath is free of water but we ~ note the presence of a precipitate of aluminum hydroxide in ; ~ 25 suspension, and the aluminum is not fully attached to the skin.
There is a slight salting out of aluminum at the during subsequent operations.
~ ';'.
:, .

Claims

-16-Embodiments of the invention, in respect of which an exclusive right of ownership or privilege is claimed, are defined as follows:

1/ - Process for tanning raw hides acidified (or waste acidified raw hides), characterized in that it consists of:
(a) preparing an organic liquid bath, insoluble in water and chemically inert to the skin and mineral tanning agents, (b) to be suspended in said bath organic a mineral tanning agent based on a compound metallic, (c) to adjust the level of hydration of the skins in a range between:
. a minimum threshold of 200% (weight of water relative to the dry weight of skin) from which all of the fibers of the skin is impregnated with water with creation at the heart and on the surface of a homogeneous porosity by solvation and fiber swelling, . and a maximum threshold corresponding to the limit of total water retention in the structure of the skin by hydrophilic fiber affinity, (d) contacting the skins together hydrated in the organic bath containing the tanning agent for a period of at least 4 hours, and during this bringing into contact, to slowly introduce into the bath a base having a basic strength pKa between 395 and 7, in conditions suitable for maintaining a hydration level of the hides between the aforementioned minimum and maximum thresholds, said base being introduced so as to increase gradually the pH of the water retained in the skin until a final value between:
. a minimum threshold corresponding to the limit total crosslinking of the metal compound, . and a maximum threshold corresponding to the appearance of the skin tensing phenomenon, or at the pH of precipitation of the metallic compound in water, (e) removing the skins from the bath and let sit for at least 24 hours.

2/ - Tanning process according to claim 1, characterized in that:

(b) One suspends in the bath organic a chromium salt or complex, in particular sulphate chrome, (d) the base is introduced into the bath of so as to increase the pH to a final value comprised between a minimum threshold of 3.9 and a maximum threshold of 4.4 corresponding to the appearance of the phenomenon of tension of the skins.

3/ - Tanning process according to claim 2, characterized in that (b) one puts in suspension in the organic bath a quantity of salt or chromium complex such as the chromium/skin weight ratio acidified is between 0.7% and 1.5%.

4 / - Method according to one of claims 2 or 3, characterized in that (d) the base is introduced gradually so as to obtain a basification rate less than 0.6 pH units per hour.

5/ - Tanning process according to claim 1, characterized in that:
(b) one suspends in the bath organic aluminum salt or complex, especially sulphate aluminum, (d) the base is introduced into the bath of so as to increase the pH to a final value comprised between a minimum threshold of 3.5 and a maximum threshold of 3.9 corresponding to the precipitation pH of aluminum.

6/ - Tanning process according to claim 5, characterized in that (b) one puts in suspension in the organic bath a quantity of salt or aluminum complex such that the weight ratio aluminium/acidified skin is between 0.3% and 0.8%.

7 / - Method according to one of claims 5 or 6, characterized in that (d) the base is introduced gradually so as to obtain a basification rate less than 0.3 pH units per hour.

8/ - Tanning process according to one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, wherein (a) one prepares the organic bath from an anhydrous compound of following families: halogenated hydrocarbons in particular 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, trichloro-1,1,1 ethane, tetrachloroethylene, dichloromethane;
aliphatic hydrocarbons from C6 to C16.

9 / - Method according to one of claims 1 to 8 for tanning sheep or goat skins, characterized in that (c) the level of hydration is adjusted skins in a range between the minimum threshold of 200% and a maximum threshold of 310% corresponding to the limit total water retention of sheep or goat skins.

10 / - Method according to one of the claims previous steps, in which (d) one introduces into the bath a base in the form of crystallized powder from the following group:
sodium bicarbonate, sodium formate, sodium acetate, sodium phthalate, sodium citrate.

11 / - Method according to one of the claims 1 to 10, characterized in that:
(d) the skins are brought into contact in the bath for a period of between 6 and 10 hours, (e) after removal, the skins for a period of between 24 and 96 hours.

12 / - Method according to one of the claims above, characterized in that one carries out beforehand a degreasing of acidified wet skins by putting in presence of a liquid bath based on 1,1,2-trichloro, trifluoro-1,2,2 ethane, surfactant-free.