FR2649413A1

FR2649413A1 - SKIN TANNING PROCESS

Info

Publication number: FR2649413A1
Application number: FR8909655A
Authority: FR
Inventors: Francoise Silvestre; Christine Godawa; Michel Delmas; Antoine Gaset
Original assignee: CHAMBRE SYNDICALE PATRONS MEGI; GACHES CHIMIE SA; MAZAMET CHAMBRE SYND IND CUIR; Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Current assignee: CHAMBRE SYNDICALE PATRONS MEGI; GACHES CHIMIE SA; MAZAMET CHAMBRE SYND IND CUIR; Institut National Polytechnique de Toulouse INPT
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1991-01-11
Anticipated expiration: 2009-07-10
Also published as: ES2045762T3; EP0408097B1; DD296506A5; PT94631B; YU131890A; TR25083A; ATE93898T1; CA2020548A1; BR9003194A; FR2649413B1; MA21899A1; DE69003040D1; JPH03129000A; CN1049526A; PT94631A; EP0408097A1; KR910003119A; CS276444B6

Abstract

The invention relates to a process for tanning acidified wet raw hides. This process consists (a) in preparing a water-insoluble organic liquid bath, (b) in suspending in this bath an inorganic tanning agent based on a metal compound, especially a chromium salt or complex, (c) in adjusting the degree of hydration of the hides above a minimum threshold of 200% (weight of water added to the dry weight of hides) and below a maximum threshold corresponding to the limit of retention of water in the hide, (d) in bringing the hides thus hydrated into contact in the organic bath containing the tanning agent for a period of at least 4 hours and in slowly introducing a base into the bath so as gradually to raise the pH of the water retained in the hides to a final value of between a minimum threshold of 3.9 in the case of a chrome tanning agent, and a maximum threshold of 4.4 in the case of this chrome agent, and (e) in removing the hides from the bath and leaving them to rest for at least 24 hours. The process of the invention makes it possible to obtain at the same time a complete exhaustion of the tanning bath, an absence of release of tanning agent in the subsequent finishing operations and a leather of good quality.

Description

PROCEDE DE TANNAGE DE PEAUXSKIN TANNING PROCESS

L'invention concerne un procédé de tannage de peaux brutes acidifiées ou de déchets de peaux brutes acidifiées; elle vise à fournir un cuir de qualités améliorées, bénéficiant notamment d'une meilleure fixation des agents tannants. Elle s'applique en particulier aux peaux d'ovins, de bovins, de porcs, de métisses, de caprins (préférentiellement peaux délainées mais aussi, le cas The invention relates to a tanning process for acidified raw hides or waste acidified raw hides; it aims to provide leather of improved qualities, benefiting in particular from better fixation of the tanning agents. It applies in particular to the skins of sheep, cattle, pigs, mestizos, goats (preferentially striped skins but also, as the case

échéant, peaux lainées).if necessary, woolen skins).

On sait que les peaux sont traditionnellement traitées pour obtenir des cuirs en les soumettant à un picklaqe, un dégraissage et un tannage, suivis d'opérations diverses de finition (nourriture, teinture, séchage).Le dégraissage est généralement exécuté au moyen de bains aqueux contenant des tensio-actifs qui permettent d'extraire les graisses; ces bains sont élaborés au moyen de coupes pétrolières légères. Le tannage est ensuite réalisé de façon It is known that the skins are traditionally treated to obtain leathers by subjecting them to a picklaqe, degreasing and tanning, followed by various finishing operations (food, dyeing, drying). Degreasing is generally carried out by means of aqueous baths containing surfactants which extract fat; these baths are produced by means of light petroleum cuts. The tanning is then carried out so

traditionnelle au moyen de bains aqueux de sel de chrome. traditional using aqueous chrome salt baths.

On obtient par ce procédé traditionnel de bonnes qualités de cuir; toutefois, ce procédé comporte deux inconvénients très graves. En premier lieu, on constate que les bains de tannage ne sont jamais totalement épuisés en chrome, ce qui conduit à des rejets de bains contenant des quantités notables de chrome (de l'ordre de 30 % par rapport aux quantités introduites). Or, le chrome est un agent polluant extrêmement toxique et les rejets doivent réglementairement subir des traitements d'élimination du chrome qui sont très onéreux et n'autorisent pas une récupération directe du chrome. De plus, on -observe au cours des opérations de finition qui suivent le tannage des peaux (en particulier au cours des opérations de teinture) des relargages de chrome qui polluent les-bains et nécessitent des This traditional process gives good qualities of leather; however, this method has two very serious drawbacks. Firstly, it can be seen that the tanning baths are never completely exhausted in chromium, which leads to discharges of baths containing significant quantities of chromium (of the order of 30% relative to the quantities introduced). However, chromium is an extremely toxic polluting agent and the discharges must undergo chromium elimination treatments which are very expensive and do not allow direct recovery of chromium. In addition, during the finishing operations which follow the tanning of the skins (in particular during the dyeing operations), chromium releases are observed which pollute the baths and require

traitements d'élimination comme les bains de tannage. elimination treatments such as tanning baths.

Par ailleurs, les publications: "P.L. BARTLETT et al., J. Am. Leather Chem. Ass. VOL. 75 1980, p 190-199 Use of Fluorocarbon 113 in the processing of leather" et "P.L. BARTLETT et al., J.A.L.C.A., VOL. 72 1977, p 467-474 Energy reduction throuqh solvent processing of leather" décrivent un processus de fabrication de cuir dans l.quel le tannage est réalisé au moyen d'un bain mixte soit eau/trichloro-l,l1,2 trifluoro-l,2, 2 éthane/méthanol soit eau/trichloro-l,l,2 trifluoro-l,2,2 éthane, bain dans lequel est dissous un sel de chrome. Comme cela est indiqué dans ces publications, la présence de la phase trichloro-l,l,2 trifluoro-1,2,2 éthane permet d'atteindre une concentration plus grande du chrome dissous dans 'l'eau, à quantité égale de chrome dans l'ensemble du bain; d'après les auteurs de ces publications, cette concentration plus grande dans la phase aqueuse conduit à un effet d'accélération de la pénétration du chrome dans la peau. Aucune indication quant aux rejets n'est donnée dans ces publications. Les expérimentations effectuées par les inventeurs de la présente invention, dans les conditions indiquées dans ces publications, ont conduit à des rejets de chrome dans les bains du même ordre que ceux du procédé traditionnel. Ce procédé ne résoud donc pas le problème sus-évoqué des rejets de chrome et, à la-connaissance In addition, the publications: "PL BARTLETT et al., J. Am. Leather Chem. Ass. VOL. 75 1980, p 190-199 Use of Fluorocarbon 113 in the processing of leather" and "PL BARTLETT et al., JALCA , VOL. 72 1977, p 467-474 Energy reduction throuqh solvent processing of leather "describe a leather manufacturing process in which the tanning is carried out by means of a mixed bath either water / trichloro-l, l1,2 trifluoro-1,2,2 ethane / methanol or water / trichloro-1,2,2 trifluoro-1,2,2 ethane, bath in which a chromium salt is dissolved. As indicated in these publications, the presence of the trichloro-l, l, 2, 1,2-trifluoro-1,2,2 ethane makes it possible to reach a greater concentration of chromium dissolved in water, with equal amount of chromium throughout the bath; according to the authors of these publications, this greater concentration in the aqueous phase leads to an effect of accelerating the penetration of chromium into the skin. No indication of releases is given in these publications. The experiments carried out by the inventors of the present invention, under the conditions indicated in these publications, have led to releases of chromium into the baths of the same order as those of the traditional process. This process therefore does not solve the aforementioned problem of chromium emissions and, to the best of our knowledge

des inventeurs, n'est pas mis en pratique à l'heure actuelle. inventors, is not put into practice at present.

Par ailleurs, la publication: "WEI QING-YUAN J. Soc. Leather Tech. Chem. Vol. 71 1987 p 195-198 Dry tannage in solvent media" décrit un procédé de tannage dit "compact", dans lequel l'on mélange le sel de chrome dans un milieu d'hydrocarbure (kérosène ou mélange d'hydrocarbures saturés à plus longues chaînes); pour limiter les rejets de chrome provenant du bain de tannage, l'auteur propose d'effectuer dans le même bain toutes les opérations de traitement du cuir qui suivent le tannage: neutralisation, teinture, nourriture, finissage. Il est dit dans cette publication (p 197 colonne 1 sous la table III) que l'effet de tannage se poursuit ainsi après le tannage proprement dit et que le chrome résiduel du bain de tannage continue à agir sur le cuir au cours de ce procédé "compact". En conséquence, ce procédé évite de produire des rejets après chaque opération du traitement, mais ne résoud pas le problème des rejets de chrome: en effet, ces rejets se retrouvent à la dernière étape et sont très importants; à cet égard, cette publication indique (p 197 lère colonne, avant-dernier paragraphe): "Les résultats montrent que 45,24 % du chrome est fixé sur la peau et que 54,76 % est resté au fond du récipient". En outre, les essais évoqués dans cette publication ont été effectués sur de petits fragments de peau, et il parait douteux que la qualité d'un tel traitement "compact" o tous les réactifs sont mélangés dans un même bain puisse être satisfaisante lorsque sont Furthermore, the publication: "WEI QING-YUAN J. Soc. Leather Tech. Chem. Vol. 71 1987 p 195-198 Dry tanning in solvent media" describes a so-called "compact" tanning process, in which one mixes the chromium salt in a hydrocarbon medium (kerosene or mixture of saturated hydrocarbons with longer chains); to limit the discharge of chromium from the tanning bath, the author proposes to carry out in the same bath all the leather treatment operations following the tanning: neutralization, dyeing, food, finishing. It is said in this publication (p 197 column 1 under table III) that the tanning effect continues thus after the tanning itself and that the residual chromium from the tanning bath continues to act on the leather during this process "compact". Consequently, this process avoids producing rejects after each treatment operation, but does not solve the problem of chromium rejects: in fact, these rejects are found at the last stage and are very important; in this regard, this publication indicates (p 197 first column, penultimate paragraph): "The results show that 45.24% of the chromium is fixed on the skin and that 54.76% has remained at the bottom of the container". In addition, the tests mentioned in this publication were carried out on small skin fragments, and it seems doubtful that the quality of such a "compact" treatment where all the reagents are mixed in the same bath can be satisfactory when they are

traitées des peaux entières.processed whole skins.

Par ailleurs, le brevet US 4.039.281 fait état d'un procédé de tannage consistant à préparer un bain de tannage au moyen d'un solvant organique non miscible à l'eau dans lequel sont introduits successivement un agent de tannage minéral et un agent de tannage synthétique. Les peaux sont essorées par centrifugation pour ramener leur taux d'hydratation à une valeur très faible. La durée de contact des peaux avec le bain de tannage est comprise entre 50 minutes et 105 minutes, un agent de neutralisation étant ajouté dans certains exemples. En fin de tannage, le solvant organique est pompé pour procéder immédiatement aux traitements ultérieurs dans la même cuwe (nourriture, teinture...). Ce procédé se caractérise donc par l'utilisation d'une succession d'agents de tannage minéral et synthétique, des conditions de très faible hydratation des peaux, 25. une durée de tannage très courte, une absence de basification contrôlée du bain de tannage, un traitement ultérieur des peaux aussitôt Furthermore, US Pat. No. 4,039,281 describes a tanning process consisting in preparing a tanning bath by means of an organic solvent immiscible with water into which are successively introduced a mineral tanning agent and an agent. synthetic tanning. The skins are wrung by centrifugation to reduce their hydration rate to a very low value. The contact time of the skins with the tanning bath is between 50 minutes and 105 minutes, a neutralizing agent being added in certain examples. At the end of the tanning, the organic solvent is pumped to immediately carry out the subsequent treatments in the same tank (food, dye ...). This process is therefore characterized by the use of a succession of mineral and synthetic tanning agents, conditions of very low hydration of the skins, 25. a very short tanning time, an absence of controlled basification of the tanning bath, further treatment of the skin immediately

après tannage.after tanning.

D'après ce brevet, ces conditions réduisent According to this patent, these conditions reduce

les rejets d'agents tannants (col. 2 ligne 16 à 19). releases of tanning agents (col. 2 line 16 to 19).

Les inventeurs ont découvert que, de façon inattendue, il était possible de supprimer rigoureusement les rejets d'agents de tannage (aussi bien dans les bains de tannage que, au cours des opérations ultérieures, par relargage) en utilisant de nouvelles conditions de mise en oeuvre caractérisées par: - l'utilisation d'un agent de tannage minéral unique à base d'un composé métallique (et non d'une succession d'agents minéral et synthétique), - une hydratation contrôlée de la peau, plus importante que dans le brevet sus-évoqué, - une basification progressive et contrôlée des peaux dans le bain de tannage, avec une durée de mise en contact beaucoup plus lonque (plus du double), The inventors have discovered that, unexpectedly, it is possible to rigorously suppress the releases of tanning agents (both in the tanning baths and, during subsequent operations, by salting out) by using new conditions of setting. work characterized by: - the use of a unique mineral tanning agent based on a metallic compound (and not a succession of mineral and synthetic agents), - controlled hydration of the skin, more important than in the aforementioned patent, - a gradual and controlled basification of the skins in the tanning bath, with a much longer contact time (more than double),

- une période de repos suivant le-tannage. - a rest period following the tanning.

Le procédé de l'invention se propose donc de réaliser un tannage de peaux brutes acidifiées (ou déchets de peaux brutes acidifiées) en épuisant totalement les bains de tannage et en obtenant une fixation de l'agent de tannage The method of the invention therefore proposes to carry out a tanning of acidified raw hides (or waste of acidified raw hides) by completely exhausting the tanning baths and obtaining a fixation of the tanning agent.

propre à éviter tout relargage ultérieur. suitable for avoiding any subsequent release.

Le procédé conforme à la présente invention consiste: (a) à préparer un bain liquide organique, insoluble à l'eau et chimiquement inerte vis-àvis de la peau et des agents de tannaqe minéraux, (b) à mettre en suspension dans ledit bain organique un agent de tannage minéral à base d'un composé métallique, (c) à ajuster l1 taux d'hydratation des peaux dans une plage comprise entre: un seuil mi-nimal de 200 t (poids d'eau rapporté au poids sec de peau) à partir duquel l'ensemble des fibres de la peau est imprégné d'eau avec création au coeur et en surface d'une porosité homogène par solvatation et gonflement des fibres, À et un seuil maximal correspondant à la limite de rétention totale de l'eau dans la structure de la peau par affinité hydrophile des fibres, (d) à mettre en contact les peaux ainsi hydratées dans le bain organique contenant l'agent de tannage pendant une durée au moins égale à 4 heures, et au cours de cette mise en contact, à introduire lentement dans le bain une base ayant une force basique pKa comprise entre 3,5 et 7, dans des conditions propres à conserver un taux d'hydratation des peaux compris entre les seuils minimum et maximum précités, ladite base étant introduite de façon à augmenter progressivement le pli de l'eau retenue dans la peau jusqu'à une valeur finale comprise entre: The process in accordance with the present invention consists in: (a) preparing an organic liquid bath, insoluble in water and chemically inert with respect to the skin and mineral tanning agents, (b) to be suspended in said bath organic a mineral tanning agent based on a metallic compound, (c) adjusting the hydration rate of the skins in a range between: a minimum threshold of 200 t (weight of water relative to the dry weight of skin) from which all the fibers of the skin are impregnated with water, creating a homogeneous porosity at the core and on the surface by solvation and swelling of the fibers, A and a maximum threshold corresponding to the total retention limit of water in the structure of the skin by hydrophilic affinity of the fibers, (d) bringing the skins thus hydrated into contact in the organic bath containing the tanning agent for a duration at least equal to 4 hours, and during this contact, to introduce slowly In the bath, a base having a basic force pKa of between 3.5 and 7, under conditions suitable for maintaining a rate of hydration of the skins between the aforementioned minimum and maximum thresholds, said base being introduced so as to gradually increase the fold of the water retained in the skin to a final value between:

26 4 9 4 1326 4 9 4 13

un seuil minimal correspondant à la limite de réticulation totale du composé métallique, À et un seuil maximal correspondant à l'apparition du phénomène de crispation des peaux, ou au pH de précipitation du composé métallique dans l'eau, (e) à retirer les peaux du bain et à les a minimum threshold corresponding to the total crosslinking limit of the metallic compound, λ and a maximum threshold corresponding to the appearance of the phenomenon of crispness of the skins, or to the pH of precipitation of the metallic compound in water, (e) to remove the bath and skin skins

laisser reposer pendant au moins 24 heures. let stand for at least 24 hours.

L'on a pu constater que la combinaison de ces caractéristiques permet d'obtenir des cuirs d'excellentes qualités, en bénéficiant d'un épuisement total des bains de tannage, sans aucune tendance à relargage lors des opérations ultérieures (nourriture, teinture, finissage...). Ce résultat est remarquable et inattendu puisque, à ce jour, aucun procédé ne permet de combiner: À une fixation de l'agent de tannage suffisante pour supprimer tout risque de relargage dans les opérations ultérieures, un épuisement total des bains de tannaqe, It has been observed that the combination of these characteristics makes it possible to obtain leathers of excellent qualities, while benefiting from a total exhaustion of the tanning baths, without any tendency to release during subsequent operations (food, dyeing, finishing ...). This result is remarkable and unexpected since, to date, no process makes it possible to combine: With a fixation of the tanning agent sufficient to eliminate any risk of salting out in subsequent operations, total exhaustion of the tannaqe baths,

20. l'obtention d'un cuir de bonne qualité. 20. obtaining good quality leather.

Ainsi le procédé de l'invention apporte une solution radicale au problème de pollution par les rejets d'agents de tannage métalliques telle que le chrome. Ce résultat semble en partie pouvoir s'expliquer par la combinaison des phénomènes suivants. Le taux d'hydratation des peaux est suffisant pour gonfler les fibres de façon homogène sur toute la surface, mais assez réduit pour éviter un passage d'eau dans le bain organique. L'agent de tannage minéral, seul en suspension dans le bain organique exempt d'eau, est attiré vers la peau humide en raison de son affinité pour l'eau, se solubilise dans l'eau d'hydratation retenue par chaque peau et diffuse jusqu'au coeur de celle-ci de façon homogène. Ainsi, la dissolution de cet agent de tannage s'effectue uniquement à l'intérieur de la peau. La lente basification développe, de façon homogène, les liaisons agent métallique/protéine, de façon à obtenir une fixation de bonne qualité, uniforme et non réversible; une lente olification des complexes d'aqents métalliques (augmentation de taille) se produit et entraîne une réticulation lente avec les protéines de la peau, ce qui Thus the method of the invention provides a radical solution to the problem of pollution by the discharge of metallic tanning agents such as chromium. This result seems in part to be explained by the combination of the following phenomena. The hydration rate of the skins is sufficient to swell the fibers evenly over the entire surface, but reduced enough to avoid passage of water through the organic bath. The mineral tanning agent, alone in suspension in the organic water-free bath, is attracted to wet skin because of its affinity for water, dissolves in the water of hydration retained by each skin and diffuses to the heart of it evenly. Thus, the dissolution of this tanning agent takes place only inside the skin. The slow basification develops, in a homogeneous manner, the metal agent / protein bonds, so as to obtain a good quality binding, uniform and non-reversible; a slow olification of the metallic acid complexes (increase in size) occurs and causes a slow crosslinking with the proteins of the skin, which

explique l'absence complète de relargage. explains the complete absence of release.

Le seuil maximal d'hydratation des peaux (correspondant à la limite de rétention totale de l'eau) est -if fonction de l'espèce; pour des peaux d'ovins ou de caprins, ce seuil est de 310 %. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre avec un sel ou un complexe de chrome, notamment sulfate de chrome. L'on introduit alors la base dans le bain de façon à augmenter le pH jusqu'à une valeur finale comprise entre un seuil minimal de 3,9 et un seuil maximal de 4,4 correspondant à l'apparition du phénomène de crispation des peaux. De préférence pour assurer une bonne réticulation du chrome avec la protéine, la base est introduite progressivement de façon à obtenir une vitesse de basification 5pH inférieure à 0,6 t unité pH par heure. La quantité de sel ou de complexe de chrome mise en suspension dans le bain est avantageusement telle que le rapport pondéral chrome/peau acidifiée soit The maximum skin hydration threshold (corresponding to the total water retention limit) is -if depending on the species; for sheep or goat skins, this threshold is 310%. The process of the invention can be carried out with a chromium salt or complex, in particular chromium sulphate. The base is then introduced into the bath so as to increase the pH to a final value between a minimum threshold of 3.9 and a maximum threshold of 4.4 corresponding to the appearance of the phenomenon of tense skin. . Preferably to ensure good crosslinking of the chromium with the protein, the base is introduced gradually so as to obtain a 5pH basification rate of less than 0.6 t pH unit per hour. The amount of salt or chromium complex suspended in the bath is advantageously such that the chromium / acidified skin weight ratio is

comprise entre 0,7 % et 1,5 %.between 0.7% and 1.5%.

Le procédé de l'invention peut également être mis en oeuvre avec d'autres agents de tannage métallique, en particulier avec un sel ou complexe d'aluminium, notamment sulfate d'aluminium. L'on introduit alors la base dans le bain de façon à augmenter le pH jusqu'à une valeur finale comprise entre un seuil minimal de 3,5 et un seuil maximal de 3,9 correspondant au pH de précipitation de l'aluminium. De préférence pour assurer une bonne réticulation de l'aluminium avec la protéine, la base est introduite proqressivement de façon à obtenir une vitesse de basification pH inférieure At à 0,3 unité pH par heure. La quantité de sel ou complexe d'aluminium mise en suspension dans le bain est avantageusement telle que le rapport pondéral aluminium/peau The process of the invention can also be implemented with other metallic tanning agents, in particular with an aluminum salt or complex, in particular aluminum sulphate. The base is then introduced into the bath so as to increase the pH to a final value between a minimum threshold of 3.5 and a maximum threshold of 3.9 corresponding to the precipitation pH of the aluminum. Preferably to ensure good crosslinking of the aluminum with the protein, the base is introduced progressively so as to obtain a rate of pH basification less than 0.3 pH unit per hour. The amount of salt or aluminum complex suspended in the bath is advantageously such that the aluminum / skin weight ratio

acidifiée soit compris entre 0,3 % et 0,8-%. acidified is between 0.3% and 0.8-%.

- Le bain organique peut être préparé à partir d'un composé des familles suivantes (anhydre ou sensiblement - The organic bath can be prepared from a compound of the following families (anhydrous or substantially

anhydre): hydrocarbures halogénés en particulier trichloro- anhydrous): halogenated hydrocarbons, in particular trichloro-

1,1,2 trifluoro-l,2,2 éthane, trichloro-l,1,l,1 éthane, tétrachloroéthylène, dichlorométhane; hydrocarbures 1,1,2 trifluoro-1,2,2 ethane, trichloro-1,1,1,1 ethane, tetrachlorethylene, dichloromethane; hydrocarbons

aliphatiques de C6 à C16.aliphatics from C6 to C16.

Selon un mode de mise en oeuvre préféré, la bise est introduite dans le bain sous forme de poudre cristallisée du groupe suivant: bicarbonate de sodium, formiate de sodium, acétate de sodium, phtalate de sodium, According to a preferred embodiment, the breeze is introduced into the bath in the form of a crystallized powder of the following group: sodium bicarbonate, sodium formate, sodium acetate, sodium phthalate,

citrate de sodium.sodium citrate.

Les conditions suivantes permettent d'associer aux performances déjà évoquées une bonne rentabilité économique du procédé: (d) l'on met en contact les peaux dans le bain pendant une durée comprise entre 6 heures et 10 heures, (e) après retrait, on laisse reposer les The following conditions make it possible to associate with the performances already mentioned a good economic profitability of the process: (d) the skins are brought into contact in the bath for a period of between 6 hours and 10 hours, (e) after removal, let them rest

peaux pendant une durée comprise entre 24 et 96 heures. skins for a period of between 24 and 96 hours.

En outre, l'on a pu constater que la qualité finale des cuirs obtenus était améliorée (souplesse, toucher...) en réalisant -au préalable un dégraissage des peaux humides acidifiées par mise en présence d'un bain liquide à base de trichloro-1,1,2, trifluoro-1,2,2 éthane, exempt de tensio-actif. Ce dégraissage permet une réduction satisfaisante des quantités de graisses contenues dans la peau, le reliquat graisseux restant uniformément réparti dans les peaux. De plus, un tel dégraissage s'opère en l'absence de tensio-actifs, ce qui évite des rejets polluants de ces composés. In addition, it was noted that the final quality of the leathers obtained was improved (suppleness, feel ...) by performing - beforehand a degreasing of acidified wet skins by putting in the presence of a liquid bath based on trichloro -1,1,2, trifluoro-1,2,2 ethane, free of surfactant. This degreasing allows a satisfactory reduction in the quantities of fat contained in the skin, the fatty residue remaining uniformly distributed in the skins. In addition, such a degreasing takes place in the absence of surfactants, which avoids polluting discharges of these compounds.

La description des exemples qui suivent en The description of the following examples in

référence aux figures des dessins annexés, illustre le procédé de l'invention et ses performances; sur ces dessins: - la figure 1 est un diagramme fournissant pour l'exemple 3 les courbes d'épuisement (trait continu: A) et de relarqage (traits discontinus: B) en fonction du taux d'hydratation des peaux, - la figure 2 est un diagramme fournissant pour l'exemple 6 les courbes d'épuisement (trait continu: C) et de relargage (traits discontinus: D) en fonction du pH reference to the figures of the appended drawings, illustrates the process of the invention and its performance; in these drawings: - Figure 1 is a diagram providing for Example 3 the exhaustion curves (solid line: A) and release (broken lines: B) as a function of the hydration rate of the skins, - Figure 2 is a diagram providing for example 6 the depletion (continuous line: C) and release (broken lines: D) curves as a function of pH

final de l'eau retenue dans les peaux. end of the water retained in the skins.

EXEMPLE 1: Conditions conformes au procédé de l'invention On utilise 10 kg de peaux d'agneau humides acidifiées (picklées) et dégraissées à l'aide d'un bain liquide à base de trichloro-1,l,2 trifluoro-l,2,2 éthane, exempt de tensio-actif. A l'issue de ce dégraissage, les peaux c ntiennent environ 8% en poids de graisse par rapport à la EXAMPLE 1 Conditions in Accordance with the Process of the Invention 10 kg of wet lambskin acidified (pickled) and degreased using a liquid bath based on trichloro-1, l, 2 trifluoro-1 is used. 2.2 ethane, free of surfactant. At the end of this degreasing, the skins contain about 8% by weight of fat relative to the

matière sèche.dry matter.

On ajuste le taux d'hydratation des peaux à 250 % (rapporté au poids sec de peau) par remouillage à l'aide d'un bain de saumure à 8 Baumé pendant environ 1 heure The hydration level of the skins is adjusted to 250% (relative to the dry weight of the skin) by rewetting using a brine bath at 8 Baumé for approximately 1 hour.

à température ambiante.at room temperature.

Ces peaux sont ensuite mises en présence de 20 litres de trichloro-l,1,2 trifluoro-l,2,2 éthane dans lequel 6 % de sel de chrome (par rapport au poids de peaux picklées) ("Chromosal" vendu par "Bayer": 33 % de basicité, 18 % en masse d'élément Cr) est en suspension; ceci correspond à un poids de 1,08 t de chrome par rapport au poids initial de peaux. On basifie, après une heure d'agitation, en introduisant progressivement 1 t (en poids par rapport au poids de peaux picklées) de formiate de sodium (pKa = 3,8) pendant une durée de 1 heure. On additionne ensuite 0,25 % de NaHCO3 (pKa = 6,52) toutes les demi-heures durant 4 heures. Le formiate et le bicarbonate de soude sont introduits-sous forme de poudre. La vitesse moyenne de basification correspondante These skins are then placed in the presence of 20 liters of trichloro-1,2,2 trifluoro-1,2,2 ethane in which 6% chromium salt (relative to the weight of pickled skins) ("Chromosal" sold by " Bayer ": 33% basicity, 18% by mass of element Cr) is in suspension; this corresponds to a weight of 1.08 t of chromium relative to the initial weight of skins. Basified after one hour of stirring, gradually introducing 1 t (by weight relative to the weight of pickled skins) of sodium formate (pKa = 3.8) over a period of 1 hour. 0.25% NaHCO3 (pKa = 6.52) is then added every half hour for 4 hours. Formate and baking soda are introduced as a powder. The corresponding average basification speed

est d'environ 0,39 unité pH par heure. is about 0.39 pH unit per hour.

Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,15. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant 48 heures (peaux étendues empilées les The final pH of the water retained in the skins is 4.15. The skins are removed from the solvent bath and left to stand for 48 hours (extended skins stacked on

unes sur les autres).on top of each other).

Le bain organique est ensuite analysé par observation directe, absorption atomique et analyse chimique élémentaire. On constate qu'il est rigoureusement exempt d'eau,'d'agents de tannage et de produits de basification. Ce The organic bath is then analyzed by direct observation, atomic absorption and elementary chemical analysis. It is found that it is rigorously free of water, 'tanning agents and basification products. This

bain est récupéré et recyclé.bath is recovered and recycled.

Les peaux tannées obtenues font l'objet d'une analyse visuelle et d'une analyse de chrome après la période de repos: le chrome est uniformément réparti et fixé, les peaux ayant une température de rétraction supérieur à 100 C, ce qui caractérise une bonne qualité de tannage. Ces peaux subissent ensuite une procédure traditionnelle en milieu aqueux de nourriture, teinture puis séchage, au cours de laquelle aucun relargage de Cr n'est observé (dosage par The tanned skins obtained are subject to a visual analysis and to a chromium analysis after the rest period: the chromium is uniformly distributed and fixed, the skins having a shrinking temperature greater than 100 ° C., which characterizes a good tanning quality. These skins then undergo a traditional procedure in an aqueous medium of food, dyeing and drying, during which no release of Cr is observed (assay by

absorption atomique de l'élément dans les bains successifs). atomic absorption of the element in successive baths).

Des tests visuels, au toucher et de résistance mécanique (arrachement et déchirure) montrent que le cuir fini est de qualité mécanique équivalente et de qualité supérieure au toucher par rapport en cuir obtenu par Visual, touch and mechanical resistance tests (tearing and tearing) show that the finished leather is of equivalent mechanical quality and of superior quality to the touch compared to leather obtained by

un procédé de tannage traditionnel. a traditional tanning process.

EXEMPLE 2: Taux d'hydratation trop faible La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1 mais on part de peaux EXAMPLE 2 Hydration rate too low The experimental procedure followed is identical to that of Example 1 but we start with skins

picklées à 150 X d'humidité.pickled at 150 X humidity.

A l'issue du tannage, le bain organique est exempt d'eau, d'agents de tannage et de produits de basification. Par contre, au cours des opérations ultérieures, on observe un relargage de chrome (2 % par rapport à la quantité présente dans le cuir) dans les bains After tanning, the organic bath is free of water, tanning agents and basification products. On the other hand, during subsequent operations, a release of chromium (2% relative to the amount present in the leather) is observed in the baths.

aqueux (teinture, nourriture...).aqueous (tincture, food ...).

De plus, la qualité du cuir obtenu n'est pas satisfaisante en raison d'une répartition non uniforme du chrome. EXEMPLE 3: Taux d'hydratation variable Une étude complète sur l'influence du taux d'hydratation de la peau a été réalisée selon une procédure identique à celle suivie dans les exemples 1 et 2 mais en faisant varier ic taux d'hydratation. Les résultats de cette étude sont reportés à la figure 1: courbe A d'épuisement du In addition, the quality of the leather obtained is not satisfactory due to a non-uniform distribution of the chromium. EXAMPLE 3 Variable hydration rate A complete study on the influence of the hydration rate of the skin was carried out according to a procedure identical to that followed in Examples 1 and 2 but by varying the hydration rate. The results of this study are shown in Figure 1: curve A of exhaustion of the

bain de tannage et courbe B de relargage de chrome. tanning bath and chrome release curve B.

Il ressort qu'il existe une zone d'humidité, (zone hachurée) dans laquelle il est nécessaire de situer pour obtenir, à la fois: - un épuisement total du bain de tannage, - une absence totale de relargaqe lors des opérations de traitement ultérieur (nourriture, teinture...), - une qualité de cuir au moins équivalente à It appears that there is a humidity zone (hatched zone) in which it is necessary to locate in order to obtain, at the same time: - a total exhaustion of the tanning bath, - a total absence of release during the treatment operations subsequent (food, dye ...), - a quality of leather at least equivalent to

celle obtenue par un procédé de tannaqe traditionnel. that obtained by a traditional tannaqe process.

EXEMPLE 4: pH final trop élevé La procédure expérimentale suivie est EXAMPLE 4: final pH too high The experimental procedure followed is

2649 4 132649 4 13

identique à celle de l'exemple 1 en partant de peaux picklées identical to that of Example 1, starting from pickled skins

à,270 ' d'humidité.at, 270 'of humidity.

Ces peaux sont mises en présence de 20 litres de trichloro-1,1,2 trifluoro-l,2,2 éthane dans lequel 6 % de sel de chrome est en suspension. Apres 1 heure d'agitation, on basifie en introduisant progressivement 1 % de formiate de sodium durant 1 heure puis 0,375 % d'hydrogénocarbonate de sodium toutes les demi-heures durant 4 heures. Les bases sont introduites sous forme de poudre (vitesse de basification These skins are placed in the presence of 20 liters of 1,1,2-trichloro-trifluoro-1,2,2 ethane in which 6% chromium salt is in suspension. After 1 hour of stirring, the basification is carried out by gradually introducing 1% of sodium formate for 1 hour then 0.375% of sodium hydrogen carbonate every half hour for 4 hours. The bases are introduced in powder form (rate of basification

de 0,56 pH par heure).0.56 pH per hour).

Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 5. On retire les peaux du bain de solvant et on les The final pH of the water retained in the skins is 5. The skins are removed from the solvent bath and are

laisse au repos pendant 48 heures.left to stand for 48 hours.

Le bain organique est exempt d'eau, de The organic bath is free of water,

produits de tannage et de basification. tanning and basification products.

Dans ce cas, le cuir fini obtenu est de mauvaise qualité. Son aspect et sa souplesse ne sont pas corrects en raison d'un phénomène de crispation (resserrement In this case, the finished leather obtained is of poor quality. Its appearance and flexibility are not correct due to a phenomenon of tightness (tightening

des fibres de la peau).skin fibers).

EXEMPLE 5: pH final trop faible La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, en partant de peaux picklées EXAMPLE 5: final pH too low The experimental procedure followed is identical to that of Example 1, starting from pickled skins

à 280 ' d'humidité.at 280 'of humidity.

Ces peaux sont mises en présence de 20 litres de trichloro-l,1,2 trifluoro-1,2,2 éthane dans lequel 6 % de sel de chrome est en suspension. Après une heure d'agitation, on basifie en introduisant progressivement 1 l de formiate de sodium durant une heure puis 0,1875 % de NaHCO3 toutes les demi-heures durant 4 heures. Les bases sont introduites en poudre (vitesse de basification égale à 0,28 unité de pH par heure). Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 3,6. On retire les peaux du bain de solvant et on les These skins are placed in the presence of 20 liters of trichloro-1,2,2 trifluoro-1,2,2 ethane in which 6% chromium salt is in suspension. After one hour of stirring, the basification is carried out by gradually introducing 1 l of sodium formate for one hour and then 0.1875% of NaHCO3 every half hour for 4 hours. The bases are introduced into powder (basification rate equal to 0.28 pH unit per hour). The final pH of the water retained in the skins is 3.6. The skins are removed from the solvent bath and are

laisse au repos pendant 48 heures.left to stand for 48 hours.

Le bain organique contient une faible quantité d'eau dans laquelle est dissoute une petite fraction de produits de tannage, d'o un épuisement non total du bain The organic bath contains a small amount of water in which a small fraction of tanning products is dissolved, resulting in a partial exhaustion of the bath

de tannage (taux d'épuisement de l'ordre de 80 %). tanning (exhaustion rate around 80%).

Ces peaux subissent ensuite une procédure t;aditionnelle en milieu aqueux de nourriture, teinture puis séchage, au cours de laquelle on observe un relargage de chrome (compris entre 2 et 3 % du chrome contenu dans la peau). EXEMPLE 6: Variation du pH final Une étude complète sur l'influence de la basification a été réalisée selon une procédure identique à celle suivie dans l'exemple 1, mais en faisant varier la valeur du pH final. Les résultats de cette étude sont reportés à la figure 2: courbe C d'épuisement du bain et courhe D de relargage du chrome). I1 ressort qu'il existe une zone de pH (zone hachurée) dans laquelle il est nécessaire de se situer These skins then undergo an additional procedure in an aqueous medium of food, dyeing and drying, during which a release of chromium (between 2 and 3% of the chromium contained in the skin) is observed. EXAMPLE 6 Variation of the final pH A complete study on the influence of the basification was carried out according to a procedure identical to that followed in Example 1, but by varying the value of the final pH. The results of this study are shown in FIG. 2: curve C of bath exhaustion and curve D of chromium release). It appears that there is a pH zone (hatched zone) in which it is necessary to be located.

pour obtenir à la fois: -to obtain both: -

- un épuisement total du bain de tannage, - une absence de relargage lors des opérations de traitement ultérieur (nourriture, teinture...), - une qualité de cuir au moins équivalente à - total exhaustion of the tanning bath, - no salting out during subsequent processing operations (food, dye ...), - a quality of leather at least equivalent to

celle obtenue par un.procédé de tannage traditionnel. that obtained by a traditional tanning process.

A gauche de la zone hachurée, on observe des phénomènes de non-épuisement du bain et de relargage de chrome; à droite, on observe une crispation du cuir et on To the left of the hatched area, we observe phenomena of non-exhaustion of the bath and release of chromium; on the right, we observe a tightness of the leather and we

obtient une qualité non satisfaisante. obtains an unsatisfactory quality.

EXEMPLE 7: Durée trop courte La procédure expérimentale- suivie est identique à celle de l'exemple 1. On part de peaux picklées EXAMPLE 7: Duration too short The experimental procedure followed is identical to that of Example 1. We start with pickled skins

à 250 ' d'humidité.at 250 'of humidity.

Les peaux sont mises en présence de trichloro-l,l,2 trifluoro-1,l,2 éthane dans lequel 6 % de sel de chrome est en suspension. Après une heure d'agitation, on basifie en introduisant simultanément et progressivement 1 % de formiate de sodium et 2 ' d'hydroqénocarbonate de sodium The skins are placed in the presence of trichloro-l, l, 2 trifluoro-1, l, 2 ethane in which 6% chromium salt is in suspension. After one hour of stirring, the basification is carried out by simultaneously and gradually introducing 1% of sodium formate and 2 'of sodium hydroquinocarbonate

durant lh30.during 1:30.

Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,01. On retire les peaux du bain de solvant et on les The final pH of the water retained in the skins is 4.01. The skins are removed from the solvent bath and are

laisse au repos pendant 48 heures.left to stand for 48 hours.

Le bain organique est exempt d'eau, d'agents The organic bath is free of water, agents

26 4 941326 4 9413

de tannage et de produits de basification. tanning and basification products.

Lors des étapes ultérieures de nourriture et teinture en bain aqueux, on observe un léger relargage de chrome (2 à 3 % de chrome). Le cuir obtenu n'est pas de très bonne qualité. Son aspect et sa souplesse ne sont pas corrects en During the subsequent stages of food and dyeing in an aqueous bath, a slight release of chromium (2 to 3% chromium) is observed. The leather obtained is not of very good quality. Its appearance and flexibility are not correct in

raison d'un léger phénomène de crispation. due to a slight phenomenon of tension.

EXEMPLE 8: Basification non optimale (trop rapideY La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, en partant de peaux picklées EXAMPLE 8: Non-optimal basification (too fast) The experimental procedure followed is identical to that of Example 1, starting from pickled skins

à 300 % d'humidité.at 300% humidity.

Les peaux sont mises en présence de 20 litres de trichloro-1,1,2 trifluoro-l,2,2 éthane dans lequel 6 ' de sel de chrome est en suspension. Après une heure d'agitation, on basifie en introduisant en une seule fois 1 % de formiate de sodium. On poursuit l'aqitation durant i heure puis on additionne en une seule fois 2 ' d'hydronénocarbonate de sodium (vitesse de basification égale à 2 unités. pH par heure). On laisse agiter pendant 4 heures. Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,12. On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant The skins are placed in the presence of 20 liters of 1,1,2-trichloro-trifluoro-1,2,2 ethane in which 6 'of chromium salt is in suspension. After one hour of stirring, the basification is carried out by introducing 1% sodium formate at one time. The aqitation is continued for 1 hour, then 2 'of sodium hydronocarbonate are added all at once (basification rate equal to 2 units. PH per hour). The mixture is left to stir for 4 hours. The final pH of the water retained in the skins is 4.12. The skins are removed from the solvent bath and left to stand for

48 heures.48 hours.

de tannage et de produits de basification. tanning and basification products.

Les peaux subissent ensuite une procédure traditionnelle en milieu aqueux de nourriture, teinture puis séchage, au cours de laquelle aucun relargage de Cr n'est The skins then undergo a traditional procedure in an aqueous medium of food, dyeing and drying, during which no release of Cr is

observé.observed.

Mais le cuir obtenu est de mauvaise qualité. But the leather obtained is of poor quality.

Son aspect et sa souplesse ne sont pas entièrement satisfaisants en raison d'un léger phénomène de crispation dû Its appearance and flexibility are not entirely satisfactory due to a slight phenomenon of contraction due

à une variation brutale du pH lors de la basification. a sudden change in pH during basification.

EXEMPLE 9: Absence de repos La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, en partant de peaux picklées EXAMPLE 9 Absence of Rest The experimental procedure followed is identical to that of Example 1, starting from pickled skins

à 280 % d'humidité.at 280% humidity.

Les peaux sont mises en présence de trichloro-1,1,2 trifluoro-l,2,2 éthane dans lequel 6 % de sel de chrome est en suspension. Apres une heure d'agitation, on basifie en introduisant progressivement 1 % de formiate de sodium pendant une durée de I heure. On additionne The skins are placed in the presence of 1,1,2-trichloro-1,2-trifluoro-2,2 ethane in which 6% chromium salt is in suspension. After one hour of stirring, the basification is carried out by gradually introducing 1% of sodium formate over a period of 1 hour. We add

ensuite 0,25 % d'hydrogénocarbonate de sodium toutes les demi- then 0.25% sodium hydrogen carbonate every half

heures durant 4 heures. Les bases sont introduites sous forme hours for 4 hours. The bases are introduced in the form

de poudre.powder.

Le pH final de l'eau retenue dans les peaux The final pH of the water retained in the skins

est de 4,11.is 4.11.

On retire les peaux du bain et elles subissent immédiatement une procédure en milieu aqueux de nourriture, teinture puis séchage. Lors de ces étapes ultérieures, on observe un relargage important du chrome The skins are removed from the bath and they are immediately subjected to an aqueous food, dyeing and drying procedure. During these subsequent steps, a significant release of chromium is observed.

contenu dans la peau (10-20 %).contained in the skin (10-20%).

Le cuir fini obtenu est de mauvaise qualité. The finished leather obtained is of poor quality.

On obtient des peaux creuses dont le toucher n'est pas correct. EXEMPLE 10: Solvant différent La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, en partant de peaux picklées Hollow skins are obtained, the feel of which is not correct. EXAMPLE 10 Different solvent The experimental procedure followed is identical to that of Example 1, starting from pickled skins

à 300 % d'humidité.at 300% humidity.

Les peaux sont mises en présence de 20 litres de trichloro-l,l,1 éthane dans lequel 6 % de sel de chrome ainsi que 1 % de formiate de sodium sont en suspension. Après deux heures d'agitation, on additionne 0,375 % de phtalate de sodium (pKa = 5,51) toutes les demi-heures durant quatre heures. Le phtalate est introduit sous forme de poudre The skins are placed in the presence of 20 liters of trichloro-1,1,1 ethane in which 6% of chromium salt and 1% of sodium formate are in suspension. After two hours of stirring, 0.375% of sodium phthalate (pKa = 5.51) is added every half hour for four hours. Phthalate is introduced in powder form

(vitesse de basification: 0,4 unité pH par heure). (basification rate: 0.4 pH unit per hour).

Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,13. On retire les peaux du bain de solvant et on les The final pH of the water retained in the skins is 4.13. The skins are removed from the solvent bath and are

laisse au repos pendant 48 heures.left to stand for 48 hours.

de tannage et de produits de basification. tanning and basification products.

Les peaux tannées obtenues, sur lesquelles le chrome est uniformément réparti et totalement fixé, ont une température de rétraction supérieure à 1000 C. Aucun relargage de Cr n'est observé lors des étapes ultérieures en milieu The tanned hides obtained, on which the chromium is uniformly distributed and completely fixed, have a shrinking temperature greater than 1000 C. No release of Cr is observed during the subsequent stages in the medium.

aqueux.aqueous.

Le cuir fini est de qualité au moins équivalente à celle obtenue selon un procédé de tannage traditionnel. EXEMPLE 11: Peaux de chèvre La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 1, mais on part de peaux de chèvres humides, acidifiées et dégraissées avec un taux d'hydratation des peaux ajusté à 250 par remouillage à The finished leather is of quality at least equivalent to that obtained by a traditional tanning process. EXAMPLE 11: Goat skins The experimental procedure followed is identical to that of Example 1, but we start with wet, acidified and degreased goat skins with a hydration rate of the skins adjusted to 250 by rewetting at

l'aide d'un bain de saumure.using a brine bath.

est de 4,17. On laisse les peaux au repos pendant 48 heures. is 4.17. The skins are left to stand for 48 hours.

On obtient les mêmes résultats que pour l'exemple 1, à savoir: - un épuisement total du bain de tannage, - une absence totale de relargage lors des opérations de traitement ultérieur (nourriture, teinture...), une qualité de cuir au moins équivalente à The same results are obtained as for Example 1, namely: - total exhaustion of the tanning bath, - total absence of salting out during subsequent treatment operations (food, dyeing, etc.), quality of leather at less equivalent to

celle obtenue selon un procédé traditionnel de tannage. that obtained according to a traditional tanning process.

EXEMPLE 12: Agent de tannage: sulfate d'aluminium On utilise 5 kg de peaux d'agneaux humides acidifiées et dégraissées à l'aide d'un bain liquide à base de EXAMPLE 12 Tanning agent: aluminum sulphate 5 kg of wet lambskin acidified and degreased using a liquid bath based on

trichloro-l,1,2 trifluoro-l,2,2 éthane exempt de tensio-actif. trichloro-1,2,2 trifluoro-1,2,2 ethane free of surfactant.

On ajuste le taux d'hydratation des peaux à 280 % par rapport au poids sec par remouillage à l'aide d'un bain de saumure à 80 B pendant environ I heure à température ambiante. Au cours de cette opération, le pH est amené de 2,0 The hydration rate of the skins is adjusted to 280% relative to the dry weight by rewetting using a brine bath at 80 B for about 1 hour at room temperature. During this operation, the pH is brought from 2.0

à 2,9 par addition de 1 ' de formiate de sodium. 2.9 by adding 1 'of sodium formate.

Les peaux sont mises en présence de 10 litres de trichloro-l,l,1 éthane dans lequel 10 % de sel d'aluminium (sulfate à 8,6 % en masse d'élément aluminium) est en suspension; ceci correspond à un poids de 0,86 d'AI par The skins are placed in the presence of 10 liters of trichloro-1,1,1 ethane in which 10% of aluminum salt (sulfate at 8.6% by mass of aluminum element) is in suspension; this corresponds to a weight of 0.86 AI per

rapport aux poids de peaux initiales. compared to the initial skin weights.

On basifie immédiatement en introduisant progressivement pendant 2 heures, 1 d'acétate de sodium. On additionne ensuite 0,25 % de bicarbonate de sodium toutes les 30 minutes pendant 4 heures. L'acétate et le bicarbonate de sodium sont introduits sous forme de poudre. Le pH final de l'eau dans la peau est de 3,9 et la vitesse moyenne de Basified immediately by gradually introducing over 2 hours, 1 of sodium acetate. 0.25% of sodium bicarbonate is then added every 30 minutes for 4 hours. Acetate and sodium bicarbonate are introduced in powder form. The final pH of the water in the skin is 3.9 and the average speed of

basification de 0,17 unité pH par heure. 0.17 pH unit basification per hour.

On retire les peaux du bain de solvant et on les laisse au repos pendant48 heures. Le bain organique est exempt d'eau, d'agents The skins are removed from the solvent bath and left to stand for 48 hours. The organic bath is free of water, agents

de tannage et de produits de basification. tanning and basification products.

On n'observe pas de relargage d'aluminium au cours des opérations ultérieures en bain aqueux: retannage Aluminum salting out is not observed during the subsequent operations in an aqueous bath: retanning

végétal, nourriture, teinture.vegetable, food, tincture.

Le cuir fini est de qualité au moins équivalente à celle obtenue selon un procédé de tannaae traditionnel. EXEMPLE 13: pH final trop élevé La procédure expérimentale suivie est identique à celle de l'exemple 12, mais une quantité de 0,35 % de bicarbonate de sqJium est ajoutée toutes les demi-heures The finished leather is of quality at least equivalent to that obtained by a traditional tannaae process. EXAMPLE 13 Final pH too high The experimental procedure followed is identical to that of Example 12, but an amount of 0.35% of sqJium bicarbonate is added every half hour.

pendant 4 heures.for 4 hours.

Le pH final de l'eau retenue dans les peaux est de 4,5 (vitesse de basification: 0,2.5 unité pH par heure). Le bain organique est exempt d'eau mais on note la présence d'un précipité d'hydroxyde d'aluminium en suspension, et l'aluminium n'est pas fixé en totalité sur la peau. On observe un léger relargage d'aluminium au The final pH of the water retained in the skins is 4.5 (basification rate: 0.2.5 pH unit per hour). The organic bath is free of water, but the presence of a precipitate of aluminum hydroxide in suspension is noted, and the aluminum is not completely fixed on the skin. There is a slight salting out of aluminum at the

cours des opérations ultérieures.during subsequent operations.

Claims

1 / - Process for tanning acidified raw skins (or acidified raw skins waste), characterized in that it consists of: (a) preparing an organic liquid bath, insoluble in water and chemically inert with respect to the skin and mineral tanning agents, (b) suspending in said organic bath D10 a mineral tanning agent based on a metallic compound, (c) adjusting the hydration rate of the skins within a range comprised between: a minimum threshold of 200 t (weight of water relative to the dry weight of skin) from which all of the fibers of the skin are impregnated with water, creating a homogeneous porosity at the core and on the surface by solvation and swelling of the fibers, and a maximum threshold corresponding to the limit of total retention of water in the structure of the skin by hydrophilic affinity of the fibers, (d) bringing the skins thus hydrated into contact in the organic bath containing the tanning agent for at least a period scab at 4 hours, and during this contacting, slowly introducing into the bath a base having a basic force pKa of between 3.5 and 7, under conditions suitable for maintaining a rate of hydration of the skins between the thresholds. aforementioned minimum and maximum, said base being introduced so as to gradually increase the pH of the water retained in the skin to a final value between: a minimum threshold corresponding to the limit of total crosslinking of the metallic compound, A and a maximum threshold corresponding to the appearance of the phenomenon of crispness of the skins, or to the pH of precipitation of the metallic compound in water, (e) to remove the skins from the bath and to

let stand for at least 24 hours.

2 / - Tanning procedure according to claim 1, characterized in that:

2649 4 1 3

(b) a chromium salt or complex, in particular chromium sulfate, is suspended in the organic bath (d) the base is introduced into the bath so as to increase the pH to a final value between a minimum threshold of 3.9 and a maximum threshold of 4.4 corresponding to the appearance of the phenomenon of tense skin. 3 / - Tanning process according to claim 2, characterized in that (b) an amount of chromium salt or complex is suspended in the organic bath such as the chromium / skin weight ratio

acidified - between 0.7% and 1.5%.

4 / - Method according to one of claims 2

or 3, characterized in that (d) the base is introduced gradually so as to obtain a basification speed

LpH less than 0.6 pH unit per hour.

at 5 / - Tanning process according to claim 1, characterized in that: (b) an aluminum salt or complex, in particular aluminum sulphate, is suspended in the organic bath, (d) introduces the base into the bath so as to increase the pH to a final value between a minimum threshold of 3.5 and a maximum threshold of 3.9

corresponding to the precipitation pH of aluminum.

6 / - Tanning process according to Claim 5, characterized in that (b) an amount of aluminum salt or complex is suspended in the organic bath such as the weight ratio

aluminum / acidified skin is between 0.3 t and 0.8 '.

7 / - Method according to one of claims 5

or 6, characterized in that (d) the base is introduced gradually so as to obtain a basification speed

at pH less than 0.3 pH unit per hour.

t 8 / - Tanning process according to one of

claims 1, 2, 3, 4, 5, 6 or 7, wherein (a) one

prepares the organic bath from an anhydrous compound of the following families: halogenated hydrocarbons in particular

trichloro-l, 1,2 trifluoro-l, 2,2 ethane, trichloro-

51.1.1 ethane, tetrachlorethylene, dichloromethane;

aliphatic hydrocarbons from C6 to C16.

9 / - Method according to one of claims I

to 8 for tanning of sheep or goat skins, characterized in that (c) the hydration rate of the skins is adjusted within a range between the minimum threshold of 'and a maximum threshold of 310 t corresponding to the limit

total water retention of sheep or goat skins.

/ - Method according to one of claims

above, in which (d) a base is introduced into the bath in the form of a crystallized powder of the following group: sodium bicarbonate, sodium formate, sodium acetate,

sodium phthalate, sodium citrate.

11 / - Method according to one of claims

1 to 10, characterized in that: (d) the skins are brought into contact in the bath for a period of between 6 hours and 10 hours, (e) after removal, the

skins for a period of between 24 and 96 hours.

12 / - Method according to one of claims

above, characterized in that a degreasing of the acidified wet skins is carried out beforehand by putting them in the presence of a liquid bath based on 1,1,2 trichloro,

trifluoro-1,2,2 ethane, free of surfactants.