DD296506A5

DD296506A5 - METHOD OF TANGING SKINS

Info

Publication number: DD296506A5
Application number: DD90342642A
Authority: DD
Inventors: Francoise Silvestre; Christine Godawa; Michel Delmas; Antoine Gaset
Original assignee: ��@��@��@��@��@M�K�K�K�K]k��; ��@��@�K�Kk��; ��@��@��@�}��@��@��@��@��k��
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 1991-12-05
Also published as: ES2045762T3; BR9003194A; YU131890A; MA21899A1; EP0408097B1; PT94631A; FR2649413B1; CA2020548A1; FR2649413A1; DE69003040D1; TR25083A; KR910003119A; CN1049526A; EP0408097A1; ATE93898T1; CS276444B6; JPH03129000A; PT94631B

Abstract

The invention relates to a process for tanning acidified wet raw hides. This process consists (a) in preparing a water-insoluble organic liquid bath, (b) in suspending in this bath an inorganic tanning agent based on a metal compound, especially a chromium salt or complex, (c) in adjusting the degree of hydration of the hides above a minimum threshold of 200% (weight of water added to the dry weight of hides) and below a maximum threshold corresponding to the limit of retention of water in the hide, (d) in bringing the hides thus hydrated into contact in the organic bath containing the tanning agent for a period of at least 4 hours and in slowly introducing a base into the bath so as gradually to raise the pH of the water retained in the hides to a final value of between a minimum threshold of 3.9 in the case of a chrome tanning agent, and a maximum threshold of 4.4 in the case of this chrome agent, and (e) in removing the hides from the bath and leaving them to rest for at least 24 hours. The process of the invention makes it possible to obtain at the same time a complete exhaustion of the tanning bath, an absence of release of tanning agent in the subsequent finishing operations and a leather of good quality.

Description

Hierzu 2 Seiton ZeichnungenFor this 2-page drawings

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gerben von angesäuerten Rohhäuten oder Abfällen von angesäuerten Rohhäuten; ihr Ziel besteht darin, ein Leder mit verbesserten Qualitäten zu liefern, wobei insbesondere eine bessere Fixierung der Gerbstoffe ausgenutzt wird. Es ist insbesondere auf Häute von Schafen, Rindern, Schweinen, Mestizos und Ziegen (vorzugsweise auf enthaarte Häute, aber gegebenenfalls auch auf behaarte Häute) anwendbar.The invention relates to a process for the tanning of acidified raw hides or wastes of acidified raw hides; Their aim is to provide a leather with improved qualities, in particular, a better fixation of tannins is exploited. It is particularly applicable to skins of sheep, cattle, swine, mestizos and goats (preferably on depilated skins, but possibly also on hairy skins).

Es ist bekannt, daß die Häute herkömmlicherweise zur Herstellung von Leder bearbeitet werden, indem sie dem Beizen, dem Entfetten und dem Gerben unterzogen\verden, gefolgt von verschiedenen Endbearbeitungsschritten (Nahrung, Färben, Trocknen). Das Entfetten erfolgt im allgemeinen mit wäßrigen Bädern, die grenzflächenaktive Stoffe enthalten, mit denen die Fette extrahiert werden können; diese Bäder werden mit leichten Erdölfraktionen hergestellt. Das Gerben erfolgt dann auf herkömmliche Weise mit wäßrigen Bädern mit Chromsalz.It is known that the skins are conventionally processed to produce leather by subjecting to pickling, degreasing and tanning followed by various finishing operations (food, dyeing, drying). The degreasing is generally carried out with aqueous baths containing surfactants with which the fats can be extracted; These baths are made with light petroleum fractions. The tanning is then carried out in a conventional manner with aqueous baths with chromium salt.

Mit diesem herkömmlichen Verfahren werden gute Lederqualitäten erzielt; dieses Verfahren hat jedoch zwei schwerwiegende Nachteile. Erstens ist festzustellen, daß das in den Gerbbädern enthaltene Chrom niemals ganz ausgenutzt wird, was zu Abfallbrühen führt, die beträchtliche Chrommengen enthalten (in der Größenordnung um 30%, bezogen auf die eingesetzten Mengen). Nun ist Chrom ein extrem toxischer umweltverschmutzender Stoff, und die Abfälle müssen entsprechend den Vorschriften Eliminierungsbehandlungen des Chroms unterzogen werden, die sehr kostenaufwendig sind und keine direkte Rückgewinnung des Chroms gestatten. Außerdem sind bei den Endbearbeitungsschritten, die nach dem Gerben der Häute erfolgen (insbesondere bei den Färbeprozessen), Aussalzvorgänge von Chrom festzustellen, die die Bäder verschmutzen und Eli-ninierungsbehandlungon wie bei Gerbbädern erfordern.With this conventional method good leather qualities are achieved; however, this method has two serious disadvantages. First, it should be noted that the chromium contained in the tanning baths is never fully utilized, resulting in waste brews containing considerable amounts of chromium (of the order of 30%, based on the quantities used). Now, chromium is an extremely toxic pollutant, and the waste has to be subjected to chromium elimination treatments, which are very expensive and do not allow chromium to be recovered directly. In addition, in the finishing operations which take place after the tanning of the hides (particularly in the dyeing processes), salting-out of chromium is noted which pollutes the baths and requires elimination treatment as in tanning baths.

Außerdem beschreiben die Veröffentlichungen: „P. L. BARTLETT et al.,. '.Am. Leather Chem. Ass. Band 75,1980, S. 190-199, Use of Fluorocarbon 113 in the processing of leather" und „P. L. 8ARTLETT et al., J. A. L. CA., Band 72,1977, S.467-474, Energy reduction through solvent processing of leather" einen Herstellungsprozeß von Leder, in dem das Gerben mit einem Mischbad entweder aus Wasser und Trichlor-1,1,2-trifluor-1,2,2-ethan und Methanol oder aus Wasser und Trichlor-1,1,2-trifluor-1,2,2-ethan erfolgt, wobei in diesem Bad ein Chromsalz gelöst ist. Wie es in diesen Veröffentlichungen angegeben ist, ermöglicht das Vorhandensein der Trichlor-1,1,2-trif luor-1,2,2-ethanphase, eine höhere Konzentration des im Wasser gelösten Chroms zu erreichen, wobei die Menge des im gesamten Bad enthaltenen Chroms gleich bleibt; laut den Verfassern dieser Veröffentlichungen wirkt diese höhere Konzentration in der wäßrigen Phase beschleunigend auf das Eindringen des Chroms in die Haut. In diesen Veröffentlichungen gibt es jedoch keinerlei Hinweis auf die Abfälle. Die von den Urhebern der vorliegenden Erfindung unter den in diesen Veröffentlichungen angegebenen Bedingungen vorgenommenen Versuche haben zu Chromabfällen in den Bädern geführt, die in der gleichen Größenordnung lagen wie die beim herkömmlichen Verfahren. Dieses Verfahren löst also nicht das bereits erwähnte Problem der Chromabfälle und wird, soweit den Erfindern bekannt ist, gegenwärtig nicht praktisch angewendet.In addition, the publications describe: "P. L. BARTLETT et al.,. '.At the. Leather Chem. Ass., Vol. 75, 1980, pp. 190-199, Use of Fluorocarbon 113 in the processing of leather "and" PL 8ARTLETT et al., JAL CA., Vol. 72, 1977, pp. 467-474, Energy "A leather manufacturing process in which tanning is carried out with a mixed bath of either water and trichloro-1,1,2-trifluoro-1,2,2-ethane and methanol or water and trichloro-1, 1,2-trifluoro-1,2,2-ethane takes place, in which bath a chromium salt is dissolved. As stated in these publications, the presence of the trichloro-1,1,2-trifluoro-1,2,2-ethane phase makes it possible to achieve a higher concentration of chromium dissolved in the water, the amount of that contained throughout the bath Chroms remains the same; according to the authors of these publications, this higher concentration in the aqueous phase accelerates the penetration of chromium into the skin. In these publications, however, there is no indication of the waste. The tests made by the authors of the present invention under the conditions given in these publications have resulted in chromium wastes in the baths of the same order of magnitude as those in the conventional process. Thus, this method does not solve the abovementioned problem of chromium wastes and, as far as the inventors are aware, is currently not practiced.

Außerdem wird in der Veröffentlichung „WEI QING-YUAN J. Soc. LeatherTech. Chem. Band 71,1907, S. 195-198 Dry tannage in solvent media" ein sogenanntes „Kompakt"gerbverfahren beschrieben, bei dem das Chromsalz in ein Kohlenwasserstoffmedium (Kerosin oder Gemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit längeren Ketten) gemischt wird; um die aus dem Gerbbad stammenden Chromabfälle zu beschränken, schlägt der Verfasser vor, alle Bearbeitungsschritte des Leders, die auf das Gerben folgen, im selben Bad vorzunehmen, also Neutralisieren, Färben, Nahrung, Endbearbeitung. Es wird in dieser Veröffentlichung (S. 197, Spalte 1, unter der Tafel III) gesagt, daß sich auf diese Weise die Gerbwirkung nach dem eigentlichen Gerben fortsetzt und daß das restliche im Gerbbad enthaltene Chrom während dieses „kompakten" Verfahrens weiter auf das Leder einwirkt. Infolgedessen wird bei diesem Verfahren vermieden, daß nach jedem Bearbeitungsschritt Abfälle entstehen, aber es löst nicht das Problem der Chromabfälle. Tatsächlich fallen diese Abfälle in der letzten Stufe an und sind sehr umfangreich. Diesbezüglich heißt es in dieser Veröffentlichung (S. 197,1. Spalte, vorletzter Abschnitt): „Die Ergebnisse zeigen, daß 45,24% des Chroms auf der Haut fixiert sind und daß 54,76% am Boden des Behälters verblieben sind." Außerdem wurden die in dieser Veröffentlichung erwähnten Versuche an kleinen Hautstücken vorgenommen, und es scheintfraglich zu sein, ob die Qualität einer solchen „kompakten" Behandlung, bei der alle Reagenzien im selben Bad gemischt weiden, zufriedenstellend sein kann, wenn ganze Häute bearbeitet werden.In addition, in the publication "WEI QING-YUAN J. Soc. LeatherTech. Chem. Vol. 71, 1907, pp. 195-198 Dry tannage in solvent media "a so-called" compact "tanning process in which the chromium salt is mixed into a hydrocarbon medium (kerosene or mixture of saturated hydrocarbons with longer chains); In order to limit the chrome waste originating from the tanning bath, the author proposes that all processing steps of the leather following the tanning should be carried out in the same bath, ie neutralizing, dyeing, food, finishing. It is said in this publication (page 197, column 1, under panel III) that in this way the tanning action continues after the actual tanning and that the remaining chromium contained in the tanning bath continues on the leather during this "compact" process As a result, this process avoids waste after each processing step, but it does not solve the problem of chromium wastes, as this waste actually accumulates in the last stage and is very extensive. 1st column, penultimate section): "The results show that 45.24% of the chromium is fixed on the skin and that 54.76% remains at the bottom of the container." In addition, the experiments mentioned in this publication have been made on small pieces of skin, and it seems to be questionable whether the quality of such a "compact" treatment, in which all reagents are mixed in the same bath, can be satisfactory when working whole hides.

Außerdom beschreibt das Patent US-PS 4.039,281 ein Gerbverfahren, das darin besteht, daß ein Gerbbad mit einem organischen Lösungsmittel bereitet wird, das nicht mit Wasser mischbar ist, in das nacheinander ein mineralischer Gerbstoff und ein synthetischer Gerbstoff eingeführt werden. Die Häute werden durch Zentrifugen ausgereckt, um ihren Hydratisierungsgrad auf einen sehr geringen Wert zu bringen. Die Dauer dos Kontaktes der Häute mit dem Gerbbad liegt zwischen 50 Minuten und 105 Minuten, wobei in einigen Beispielen ein Noutralisierungsmlttel zugesetzt wird. Am Ende des Gerbvorganges wird das organische Lösungsmittel abgepumpt, um sofort die weiteren Behandlungen In derselben Grube vorzunehmen (Nahrung, Färben usw.) Dieses Verfahren ist gekennzeichnet durch:Besides, U.S. Patent No. 4,039,281 discloses a tanning process which involves preparing a tanning bath with an organic solvent which is immiscible with water into which a mineral tanning agent and a synthetic tanning agent are sequentially introduced. The skins are extended by centrifuges to bring their degree of hydration to a very low level. The duration of contact of the skins with the tanning bath is between 50 minutes and 105 minutes, in some instances adding a neutralizing agent. At the end of the tanning process, the organic solvent is pumped off to immediately undergo further treatments in the same pit (food, dyeing, etc.). This process is characterized by:

• Verwendung einer Folge von mineralischen und synthetischen Gerbstoffen, t Bedingungen mit sehr geringer Hydratisierung der Häute,Use of a series of mineral and synthetic tannins, t conditions with very low hydration of the hides,

• eine sehr kurze Dauer des Gerbvorganges,• a very short duration of the tanning process,

• das Fehlen des kontrollierten Basischstellens des Gerbbades,The absence of controlled basification of the tanning bath,

• eine Weiterbehandlung der Häute sofort nach dem Gerben.• further treatment of the skins immediately after tanning.

Diesem Patent zufolge vermindern diese Bedingungen die Gerbstoffabfälle (Spalte 2, Zeile 16 bis 19).According to this patent, these conditions reduce the tanning agent waste (col. 2, lines 16 to 19).

Explanation of the essence of the invention

Die Erfinder haben unerwarteterweise entdeckt, daß es möglich ist, Gerbstoffabfälle völlig abzubauen (sowohl in den Gerbbädorn als auch bei den späteren Arbeitsschritten durch Aussalzen), indem neue Anwendungsbedingungen nutzbar gemacht werden, die gekennzeichnet sind durch:The inventors have unexpectedly discovered that it is possible to completely eliminate tannery waste (both in the tanning soda and in the later stages of salting out) by making use of new conditions of use characterized by:

- Verwendung eines einzigen mineralischen Gerbstoffes auf der Grundlage einer Motallverbi.idung (und nicht einer Folge mineralischer und synthetischer Stoffe),- use of a single mineral tanning agent based on a mix of tires (and not a sequence of mineral and synthetic substances),

- eine kontrollierte Hydratisierung der Haut, die größer ist als im weiter oben erwähnten Patent,a controlled hydration of the skin, which is greater than in the patent mentioned above,

- ein schrittweises und kontrolliertes Basischstellen der Häute im Gerbbad mit einer längeren Kontaktdauer (mehr als das Doppelte),- a gradual and controlled basalization of the skins in the tanning bath with a longer contact duration (more than double),

- eine Ruheperiode nach dem Gerben.- a rest period after tanning.

Das Ziel des Verfahrens der Erfindung ist es also, einen Gerbvorgang von angesäuerten Rohhäuten (oder Abfällen von angesäuerten Rohhäuten) auszuführen, bei dem die Gerbbäder vollständig ausgenutzt werden und indem eine Fixierung der Gerbstoffe erreicht wird, durch die jegliches spätere Aussalzen verhindert werden kann. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß:The aim of the process of the invention is thus to carry out a tanning process of acidified raw hides (or wastes of harshened hides) in which the tanning baths are fully utilized and by fixing the tannins, by which any later salting out can be prevented. The method according to the present invention is that:

(a) ein flüssiges organisches Bad bereitet wird, das wasserunlöslich und gegenüber der Haut und den mineralischen Gerbstoffen chemisch inert ist,(a) preparing a liquid organic bath that is insoluble in water and chemically inert to the skin and mineral tannins,

(b) im besagten organischen Bad ein mineralischer Gerbstoff auf der Grundlage einer Metallverbindung aufgeschlämmt wird,(b) slurrying a mineral tanning agent based on a metal compound in said organic bath,

(c) der Hydratisierungsgrad der Häute in einem Bereich eingestellt wird zwischen:(c) the degree of hydration of the skins is adjusted in a range between:

• einer Untergrenze von 2C0% (Wassergewicht bezogen auf das Trockengewicht der Haut), über der alle Fasern der Haut mit Wasser imprägniert sind, mit Schaffung einer homogenen Porosität im Kern und an der Oberfläche durch Solvation und Quollen der Fasern• a lower limit of 2C0% (water weight based on the dry weight of the skin) over which all the fibers of the skin are impregnated with water, creating a homogeneous porosity in the core and at the surface by solvation and swelling of the fibers

• und einer Obergrenze, die der Gesamtspeichergrenze von Wasser in der Struktur der Haut durch hydrophile Affinität der Fasern entspricht,And an upper limit corresponding to the total storage limit of water in the structure of the skin due to hydrophilic affinity of the fibers,

(d) die auf diese Weise hydratisierten Häute mit dem organischen. Gerbstoffe enthaltenen Bad in einem Zeitraum, der mindestens 4 Stunden beträgt, in Kontakt gebracht werden, und während dieses Kontaktes langsam eine Base hineingegeben wird, die eine basische Stärke pKa zwischen 3,5 und 7 hat, und zwar unter Bedingungen, die geeignet sind, daß ein Hydratisierungsgrad der Häute zwischen den weiter oben genannten Unter· und Obergrenzen beibehalten wird, wobei die besagte Base so hineingegeben wird, daß der pH-Wert des in der Haut gespeicherten Wassers bis zu einem Endwert schrittweise gesteigert wird, wobei dieser Endwert liegt zwischen:(d) the thus hydrated skins with the organic. Tanning agent in a period of time which is at least 4 hours, and during this contact is slowly added a base having a basic strength pKa between 3.5 and 7, under conditions which are suitable that a degree of hydration of the skins is maintained between the upper and lower limits mentioned above, the said base being added in such a way that the pH of the water stored in the skin is gradually increased to a final value, this final value lying between:

• einer Untergrenze, die der Gesamtvernetzungsgrenze der Metallverbindung entspricht,A lower limit, which corresponds to the total cross-linking limit of the metal compound,

• und einer Obergrenze, die dem Auftreten von Kräuselerscheinungen der Häute oder dem Fällungs-pH-Wert der Metallverbindung in Wasser entspricht,And an upper limit corresponding to the occurrence of skin curling or the precipitation pH of the metal compound in water,

(e) die Häute aus dem Bad genommen werden und sie mindestens 24 Stunden ruhengelassen werden.(e) the skins are removed from the bath and allowed to rest for at least 24 hours.

Es konnte festgestellt werden, daß es durch die Kombination dieser Eigenschaften möglich wird. Leder von hervorragender Qualität herzustellen, wobei die Gerbbäder vollständig ausgenutzt werden, und ohne daß es zu einem Aussalzen bei den folgenden Arbeitsschritten (Nahrung, Färben, Endbearbeitung usw.) käme. Dieses Ergebnis ist bemerkenswert und unerwartet, denn bis zum heutigen Tag ist bei keinem Verfahren eine Kombination vonIt has been found that it is possible by combining these properties. Produce leather of excellent quality, the tanning is fully utilized, and without salting out in the following steps (food, dyeing, finishing, etc.) would come. This result is remarkable and unexpected, because to date no method is a combination of

• einer ausreichenden Fixierung des Gerbstoffs zur Ausschaltung jeglicher Gefahr des Aussalzens bei den folgenden Arbeitsschritten,• a sufficient fixation of the tanning agent to eliminate any danger of salting out in the following steps,

• einer vollständigen Ausnutzung des Gerbbades und• full use of the tanning bath and

• der Herstellung eines Leders von guter Qualität möglich.• the production of a good quality leather possible.

Auf diese Art führt die Erfindung zu einer radikalen Lösung des Verschmutzungsproblems durch die metallischen Gerbstoffabfälle wie Chrom. Dieses Ergebnis scheint teilweise durch die Kombination der folgenden Erscheinungen erklärt werden zu können. Der Hydratisierungsgrad ist groß genug, damit die Fasern homogen auf der gesamten Oberfläche quellen können, aber auch ziemlich gering, um das Übertreten von Wasser in das organische Bad zu verhindern. Der mineralische Gerbstoff, der allein im wasserfreien organischen Bad suspendiert ist, wird auf Grund seiner Affinitätfür das Wasser in Richtung der feuchten Haut gezogen, löst sich in dem von jeder Haut aufgenommenen und gespeicherten Wasser und diffundiert auf homogene Weise bis zu deren Kern. Auf diese Weise erfolgt die Auflösung dieses Gerbstoffes ausschließlich innerhalb der Haut. Das langsame Basischstellen entwickelt auf homogene Art die Verbindungen zwischen metallischem Gerbstoff und Protein, so daß eine einheitliche und unumkehrbare Fixierung von guter Qualität erreicht wird; es kommt zu einer langsamen Ölbildung bei den metallischen Gerbstoffkomplexen (Vergrößerung), die eine langsame Vernetzung mit den Proteinen der Haut bewirkt, wodurch sich das vollständige Fehlen eines Aussalzens erklärt.In this way, the invention leads to a radical solution to the problem of contamination by the metallic tannin waste such as chromium. This result seems to be partly explained by the combination of the following phenomena. The degree of hydration is high enough to allow the fibers to swell homogeneously over the entire surface, but also quite low to prevent the passage of water into the organic bath. The mineral tannin, which is suspended alone in the anhydrous organic bath, is pulled toward the moist skin due to its affinity for the water, dissolves in the water taken up and stored by each skin and diffuses homogeneously to its core. In this way, the dissolution of this tanning agent takes place exclusively within the skin. Slow basification produces in a homogeneous manner the connections between metallic tanning agent and protein, so that a uniform and irreversible fixation of good quality is achieved; There is a slow formation of oil in the metallic tanning agent complexes (enlargement), which causes a slow cross-linking with the proteins of the skin, which explains the complete absence of salting out.

Die Hydratisierungsobergrenze der Häute (entspricht der Gesamtspeichergrenze von Wasser) ist von dor Art abhängig; bei Schaf· oder Ziegenhäuten liegt diese Grenze bei 310%.The hydration upper limit of the skins (corresponds to the total storage limit of water) depends on the type; in sheep or goat hides this limit is 310%.

Das Verfahren der Erfindung kann mit einem Chromsalz oder Chromkomplex, insbesondere Chromsulfat, angewendet wurden. In diesem Fall wird die Base dem Bad auf eine solche Weise zugegeben, daß der pH-Wert bis zu einem Endwert zwischen einer Untergrenze von 3,9 und einer Obergrenze von 4,4 ansteigt, die dem Auftreten der Kräuselerscheinungen der Häute entspricht. Vorzugsweise um eine gute Vernetzung des Chroms mit dem Protein zu gewährleisten, wird die Base nach und nach zugegeben,The process of the invention can be used with a chromium salt or chromium complex, in particular chromium sulfate. In this case, the base is added to the bath in such a way that the pH increases to a final value between a lower limit of 3.9 and an upper limit of 4.4, which corresponds to the occurrence of the crimping phenomena of the skins. Preferably, to ensure good cross-linking of the chromium with the protein, the base is added gradually,

so daß eine Geschwindigkeit des Basischstellens —-— erzielt wird, die kleiner als 0,6 pH-Einheiten pro Stunde Ist. Die Menge anso that a rate of basification is achieved that is less than 0.6 pH units per hour. The amount of

Chromsalz oder Chromkomplex, die Im Bad aufgeschlämmt wurde, ist vorteilhafterweise so groß, daß das Gowichtsverhältnis zwischen Chrom und angesäuerter Haut zwischen 0,7% und 1,5% liegt.Chromium salt or chromium complex slurried in the bath is advantageously so large that the weight ratio between chromium and acidified skin is between 0.7% and 1.5%.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit anderen metallischen Gerbstoffen angewendet werden, insbesondere mit einem Aluminiumsalz oder Aluminiumkomplex, vor allem Aluminiumsulfat. In diesem Fall wird die Base dem Bad auf eine solche Weise zugegeben, daß der pH-Wert bis zu einem Endwert zwischen einer Untergrenze von 3,5 und einer Obergrenze von 3,9, die dem Fällungs-pH-Wert von Aluminium entspricht, angehoben wird. Vorzugsweise um eine gute Vernetzung des Aluminiums mit dem Protein zu erreichen, wird die Base nach und nach zugegeben, so daß eine Geschwindigkeit des Basischstellens —-^— unter 0,3 pH-Einheiten pro Stunde erreicht wird. Die Menge an Aluminiumsalz oder Aluminiumkomplex,The process according to the invention can also be used with other metallic tanning agents, in particular with an aluminum salt or aluminum complex, especially aluminum sulfate. In this case, the base is added to the bath in such a manner that the pH is raised to a final value between a lower limit of 3.5 and an upper limit of 3.9 corresponding to the precipitation pH of aluminum becomes. Preferably, to achieve good crosslinking of the aluminum with the protein, the base is added gradually so that a rate of basification is reached below 0.3 pH units per hour. The amount of aluminum salt or aluminum complex,

die im Bad aufgeschlämmt wurde, ist vorteilhafterweise so groß, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Aluminium und angesäuerter Haut zwischen 0,3% und 0,8% liegt.which has been slurried in the bath is advantageously so large that the weight ratio between aluminum and acidified skin is between 0.3% and 0.8%.

Das organische Bad kann aus einer Verbindung der folgenden Familien hergestellt v/erden (wasserfrei oder nahezu wasserfrei):The organic bath can be prepared from a compound of the following families (anhydrous or nearly anhydrous):

Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Trichlor-1,1,2-trifluor-1,2,2,-ethan, Trichlor-1,1,1 -ethan, Tretrachlorethylen, Dichlormethan; aliphatische Kohlenwasserstoffe von C₆ bis C,_e.Halogenated hydrocarbons, in particular trichloro-1,1,2-trifluoro-1,2,2-ethane, trichloro-1,1,1-ethane, tetrachloroethylene, dichloromethane; aliphatic hydrocarbons from C ₆ to C, _e .

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsart wird die Base in das Bad in Form eines kristallisierten Pulvers der folgenden Gruppe eingeführt: Natriumbicarbonat, Natriumformiat, Natriumacetat, Natriumphthalat, Natriumeitrat.According to a preferred embodiment, the base is introduced into the bath in the form of a crystallized powder of the following group: sodium bicarbonate, sodium formate, sodium acetate, sodium phthalate, sodium citrate.

Die folgenden Bedingungen ermöglichen es, die bereits genannten Leisiungsmöglichkeiten mit einer guten wirtschaftlichen Rentabilität des Verfahrens zu verbinden:The following conditions make it possible to combine the already mentioned possibilities of realization with a good economic profitability of the method:

(d) Herstellung des Kontaktes der Häute mit dem Bad in einem Zeitraum zwischen 6 Stunden und 10 Stunden,(d) making contact of the skins with the bath in a period between 6 hours and 10 hours,

(e) nach dem Herausnehmen Ruhenlassen der Häute in einem Zeitraum zwischen 24 und 96 Stunden.(e) after removing, leaving the skins in a period between 24 and 96 hours.

Außerdem könnt ε festgestellt werden, daß die Endqualität des hergestellten Leders (Weichheit, Griffigkeit usw.) dadurch verbessert wurde, daß die feuchten angesäuerten Häute zuvor in einom Flüssigkeitsbad auf der Grundlage von Trichlor-1,1,2-trifluor-1,2,2-ethan, das keine grenzflächenaktiven Stoffe enthält, entfettet wurden. Dieses Entfetten ermöglicht eine zufriedenstellende Verringerung der in der Haut enthaltenen Fettmengen, wobei die verbliebene Fettmenge in den Häuten gleichförmig verteilt bleibt. Außerdem erfolgt ein solches Entfetten bei Abwesenheit von grenzflächenaktiven Stoffen, wodurch verschmutzende Abfälle dieser Verbindungen nicht anfallen.In addition, it can be seen that the final quality of the leather produced (softness, grip, etc.) has been improved by previously exposing the wet acidified skins to a liquid bath based on trichloro-1,1,2-trifluoro-1,2, 2-ethane, which contains no surfactants, were degreased. This degreasing allows a satisfactory reduction in the amount of fat contained in the skin, with the remaining amount of fat in the skins remains uniformly distributed. In addition, such degreasing occurs in the absence of surfactants, which polluting waste of these compounds are not incurred.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die Beschreibung der folgenden Beispiele, die sich auf die Figuren der Zeichnungen im Anhang beziehen, illustriert das erfindungsgemäße Verfahren und seine Leistungsmöglichkeiten. Auf diesen Zeichnungen sindThe description of the following examples, which refer to the figures of the attached drawings, illustrates the method according to the invention and its capabilities. On these drawings are

Fig. 1: ein Diagramm, das für das Beispiel 3 die Kurven der Ausnutzung (durchgehende Linie: A) und des AussalzensFig. 1 is a diagram showing the curves of exploitation (solid line: A) and salting out for Example 3

(unterbrochene Linie: B) in Abhängigkeit vom Hydratisierungsgrad der Häute zeigt, Fig. 2: ein Diagramm, das für das Beispiel 6 die Kurven der Ausnutzung (durchgehende Linie: C) und des Aussaizens (unterbrochene Linie: D) in Abhängigkeit vom End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers zeigt.2 shows a diagram which, for example 6, shows the curves of utilization (continuous line C) and of sowing out (broken line D) as a function of the end point (FIG. pH of the stored water in the skins shows.

example 1

Bedingungen gemäß dem erfindungsoemäßen VerfahrenConditions according to the inventive method

Es werden 10kg feuchte, angesäuerte (gobeizte) und in einem Flüssigkeitsbad auf der Grundlage von Trichlor-1,1,2-trhluor-i ,2,2-ethan, das frei von grenzflächenaktiven Stoffen ist, entfettete Lammhäute verwendet. Nach diesem Entfetten enthalten die Häute etwa 8 Gew.-% Fett, bezogen auf die Trockensubstanz.It is used 10kg wet, acidified (gobeizte) and in a liquid bath based on trichloro-1,1,2-trhluor-i, 2,2-ethane, which is free of surfactants, defatted lambskins. After this degreasing the skins contain about 8 wt .-% fat, based on the dry matter.

Der Hydratisierungsgrad der Häute wird durch Wiederanfeuchten in einer Salzlösung mit Baume-Grad etwa 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur auf 250% (bezogen auf das Trockengewicht der Haut) eingestellt.The degree of hydration of the skins is adjusted to 250% (based on the dry weight of the skin) by rewetting in a Baume grade salt solution for about 1 hour at ambient temperature.

Diese Häute werden dann in 20 Liter Trichlor-1,1,2-trif luor-1,2,2-ethan gegeben, in dem 6% Chromsalz (bezogen auf das Gewicht df .gebeizten Häute) („Chromosal", erhältlich bei „Bayer"; 33% Basizität, 18 Ma.-% Chrom) aufgeschlämmt sind; dies entspricht einem Gewicht von 1,08% Chrom, bezogen auf das Anfangsgewicht der Haut. Es wird nach einstündigem Rühren basisch gestellt, indem nach und nach 1 % (ausgedrückt als Gewicht, bezogen auf das Gewicht der gebeizten Häute) Natriumformiat (pKa = 3,8) in einem Zeitraum von 1 Stunde zugegeben wird. Danach werden 0,25% NaHCO₃IpKa = 6,52) 4 Stunden lang halbstündlich zugegeben. Das Natriumformiat und das Natriumbicarbonat werden in Pulverform zugegeben. Die entsprechende durchschnittliche Geschwindigkeit des Basischstellens beträgt etwa 0,39 pH-Einheiten pro Stunde.These skins are then placed in 20 liters of trichloro-1,1,2-trifluoro-1,2,2-ethane, in which 6% chromium salt (by weight df of mordant skins) ("Chromosal", available from " Bayer "; 33% basicity, 18% by mass chromium) are slurried; this corresponds to a weight of 1.08% chromium, based on the initial weight of the skin. After one hour of stirring, it is made basic by gradually adding 1% (in terms of weight, based on the weight of the stained hides) of sodium formate (pKa = 3.8) over a period of 1 hour. Thereafter, 0.25% NaHCO ₃ IpKa = 6.52) is added every half hour for 4 hours. The sodium formate and the sodium bicarbonate are added in powder form. The corresponding average rate of basification is about 0.39 pH units per hour.

Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers beträgt 4,15. Die Häute werden aus dem Lösungsmittelbad genommen und 48 Stunden lang ruhengelassen (aufeinandergestapelte ausgebreitete Häute).The final pH of the water stored in the skins is 4.15. The skins are removed from the solvent bath and allowed to rest for 48 hours (stacked spread skins).

Das organische Bad wird dann durch direktes Betrachten, Atom-Absorption und chemische Elementaranalyse untersucht. Es wird festgestellt, daß es völlig frei von Wasser, Gerbstoffen und Basischstellungsprodukten ist. Dieses Bas wird rückgewonnen und wiederverwendet.The organic bath is then examined by direct observation, atomic absorption and elemental chemical analysis. It is found to be completely free of water, tannins and base-setting products. This base is recovered and reused.

Die hergestellten gegerbten Häute werden nach der Ruheperiode einer Sichtkontrolle und einer Chromanalyse unterzogen. Das Chrom ist gleichförmig vorteilt und fixiert, die Häute haben eine Schrumpfungstemperatur über 100°C, was eine gute Gerbqualität auszeichnet. Diese Häute werden dann auf herkömmliche Weise in einer wäßrigen Nahrungsflüssigkeit bearbeitet,The manufactured tanned hides are subjected to a visual inspection and a chroma analysis after the rest period. The chrome is uniformly advantageous and fixed, the skins have a shrinkage temperature above 100 ° C, which is a good tanning quality. These skins are then processed in a conventional manner in an aqueous food liquid,

gefärbt und dann getrocknet, wobei keinerlei Aussalzen von Cr festzustellen ist (mengenmäßige Bestimmung durch Atom-Absorption des Elementes In den aufeinanderfolgenden Bädern).dyed and then dried, with no salting-out of Cr observed (quantitative determination by atomic absorption of the element in the successive baths).

Die Sichtkontrolle, die Kontrollo der Griffigkeit und die Kontrolle der mechanischen Festigkeit (Ausreißfestigkeit und Reißfestigkeit) zeigen, daß das fertige Leder gleichwertige mechanische Eigenschaften und, was die Griffigkeit anbelangt, im Vergleich mit Leder, das mit einem herkömmlichen Gerbverfahren hergestellt wurde, eine höhere Qualität hat.The visual inspection, the control of the grip and the control of the mechanical strength (pull-out strength and tear resistance) show that the finished leather has equivalent mechanical properties and, in terms of grip, a higher quality compared to leather produced by a conventional tanning process Has.

Example 2

Zu geringer Hydratisierungsgrad "Too low degree of hydration "

Das angewendete Versuchsverfahren Ist mit dem dos Beispiels 1 identisch, es werden jedoch gebeizte Häute mit einer Feuchtigkeit von 150% verwendet.The experimental procedure used is identical to that of Example 1, but pickled hides having a humidity of 150% are used.

Nach dem Gerben ist das organische Bad frei von Wasser, Gerbstoffen und Basischstellungsprodukten.After tanning, the organic bath is free of water, tannins and base-setting products.

Bei den weiteren Arbeitsschritten dagegen Ist ein Aussalzen von Chrom (2% bezogen auf die im Leder vorhandene Menge) in den wäßrigen Bädern (Färben, Nahrung usw.) festzustellen.In the other steps, however, is a salting out of chromium (2% based on the amount present in the leather) in the aqueous baths (dyeing, food, etc.) to determine.

Außerdom ist die Qualität des hergestellten Leders auf Grund einer nicht gleichförmigen Verteilung des Chroms nicht zufriedenstellend.Besides, the quality of the leather produced is not satisfactory due to a non-uniform distribution of the chromium.

Example 3

Variabler HydratisierungsgradVariable hydration level

Eine vollständige Untersuchung zum Einfluß des Hydratisierungsgrades der Haut wurde mit einem Verfahren vorgenommen, das mit dem in den Beispielen 1 und 2 angewendeten Verfahren identisch ist, wobei jedoch der Hydratisierungsgrad variiert wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Figur 1 aufgeführt: Kurve A ist die der Ausnutzung des Gerbbades und Kurve B die des Aussalzens des Chroms.A complete study of the influence of the degree of hydration of the skin was carried out by a method identical to the method used in Examples 1 and 2, but the degree of hydration was varied. The results of this study are shown in Figure 1: Curve A is that of tanning and curve B is that of salting out the chromium.

Daraus geht hervor, daß es einen Feuchtigkeitsbereich (schraffierter Bereich) gibt, der nicht verlassen worden sollte, damit gleichzeitig folgendes erreicht werden kann:It follows that there is a range of humidity (shaded area) that should not have been left to achieve the following:

- eine vollständige Ausnutzung des Gerbbades,- full use of the tanning bath,

- das völlige Fehlen dos Aussalzens bei den folgenden Bearbeitungsschritten (Nahrung, Färben usw.),- the complete absence of salting-out in the following processing steps (food, coloring, etc.),

- eine Lederqualität, die zumindest mit der gleichzusetzen ist, die mit einem herkömmlichen Gerbverfahren erzielt wird.- a leather quality that is at least equivalent to that achieved with a conventional tanning process.

Example 4

zu hoher End-pH-Werttoo high final pH

Das angewendete Versuchsverfahren ist mit dem des Beispiels 1 identisch, und es werden gebeizte Häute mit einer Feuchtigkeit von 270% verwendet.The experimental procedure used is identical to that of Example 1, and pickled hides having a humidity of 270% are used.

Diese Häute werden in 20 Liter Trichlor-1,1,2-trichf luor-1,2,2-ethan gegeben, in dem 6% Chromsalz aufgeschlämmt sind. Nach einstündigem Rühren wird basisch gestellt, indem nach und nach 1 % Natriumformiat in einem Zeitraum von 1 Stunde, und dann 0,375% Natriumbicarbonat 4Stunden lang halbstündlich zugegeben werden. Die Basen werden in Pulverform zugegeben (Geschwindigkeit des Basischstellens O,56pH-Einheiten pro Stunde).These skins are placed in 20 liters of trichloro-1,1,2-trichloro-1,2,2-ethane in which 6% chromium salt is slurried. After stirring for 1 hour, basify by gradually adding 1% sodium formate every half hour for 1 hour and then 0.375% sodium bicarbonate for 4 hours. The bases are added in powder form (basification rate O, 56pH units per hour).

Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers ist 5. Die Häute werden aus dem Lösungsmittelbad genommen und 48Stunden lang ruhengelassen.The final pH of the water stored in the skins is 5. The skins are removed from the solvent bath and allowed to rest for 48 hours.

Das organische Bad ist frei von Wasser, von Gerb- und von Basischstellungsprodukten.The organic bath is free of water, tannin and base preparation products.

In diesem Fall ist das hergestellte Leder von schlechter Qualität. Sein Aussehen und seine Geschmeidigkeit sind auf Grund einer Kräuselerscheinung (Zusammenziehen der Fasern der Häute) nicht fehlerfrei.In this case, the leather produced is of poor quality. Its appearance and suppleness are not perfect due to a crinkling phenomenon (contraction of the fibers of the skins).

Example 5

Zu geringer End-pH-WertToo low final pH

Das angewendete Versuchsverfahren ist mit dem des Beispiels 1 identisch, und es werden gebeizte Häute mit einer Feuchtigkeit von 280% verwendet.The experimental procedure used is identical to that of Example 1, and pickled hides having a humidity of 280% are used.

Diese Häute werden in 20Liter Trichlor-1,1,2-trifluor-1,2,2-ethan gegeben, in dem 6% Chromsalz aufgeschlämmt sind. Nach einstündigem Rühren wird basisch gestellt, indem nach und nach 1 % Natriumformiat in einem Zeitraum von einer Stunde, und dann 0,1875% NaHCO₃ 4 Stunden lang halbstündlich zugegeben werden. Die Basen werden in Pulverform zugegeben (Geschwindigkeit des Basischstellens 0,28pH-Einheiten pro Stunde).These skins are placed in 20 liters of trichloro-1,1,2-trifluoro-1,2,2-ethane in which 6% chromium salt is slurried. After stirring is made basic by gradually added to ₃ for 4 hours every half hour to 1% of sodium formate in a period of one hour, and then 0.1875% NaHCO. The bases are added in powder form (basification rate 0.28 pH units per hour).

Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers ist 3,6. Die Häute werden aus dem Lösungsmittelbad genommen und 48 Stunden lang ruhengelassen.The final pH of the water stored in the skins is 3.6. The skins are removed from the solvent bath and allowed to rest for 48 hours.

Das organische Bad enthält eine geringe Wassermenge, in der ein kleiner Anteil Gerbprodukte gelöst ist, woraus sich eine nicht vollständige Ausnutzung des Gerbbades ergibt (Ausnutzungsgrad in der Größenordnung von 80%).The organic bath contains a small amount of water, in which a small proportion of tanning products is dissolved, resulting in incomplete utilization of the tanning bath (utilization rate of the order of 80%).

Diese Häute werden dann einem herkömmlichen Verfahren in einer wäßrigen Nahrungsflüssigkeit unterzogen, gefärbt und dann getrocknet, wobei ein Aussalzen von Chrom (zwischen 2 und 3% des in der Haut enthaltenen Chroms) festzustellen ist.These skins are then subjected to a conventional process in an aqueous food liquid, dyed and then dried showing salting-out of chromium (between 2 and 3% of the chromium present in the skin).

Example 6

Veränderung des End-pH-WertesChange in the final pH

Eine vollständige Untersuchung zum Einfluß des Basischstellens wurde mit einem Verfahren vorgenommen, das mit dem in Beispiel 1 angewendeten Verfahren identisch ist, wobei jedoch der End-pH-Wert variiert wurde. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Figur 2 aufgeführt: Kurve C ist die der Ausnutzung des Bades und Kurve D die des Aussalzens des Chroms.A complete study of the effect of basification was made by a procedure identical to that used in Example 1 except that the final pH was varied. The results of this study are shown in Figure 2: Curve C is that of the bath and curve D is that of salting out the chromium.

Daraus geht hervor, daß es einen pH-Bereich (schraffierter Bereich) gibt, der nicht verlassen werden sollte, damit gleichzeitig folgendes erreicht werden kann:It follows that there is a range of pH (shaded area) which should not be left to achieve the following:

- eine vollständige Ausnutzung des Gerbbades,- full use of the tanning bath,

- das Fehlen des Aussalzens bei den folgenden Bearbeitungsschritten (Nahrung, Färben usw.),the absence of salting out in the following processing steps (food, coloring, etc.),

Links von dem schraffierten Bereich sind Erscheinungen des Nichtausnutzons des Bades und des Aussalzens von Chrom festzustellen; rechts Ist ein Kräuseln des Leders zu erkennen, und es wird eine nicht zufriedenstellende Qualität erreicht.To the left of the hatched area are indications of non-use of the bath and salting-out of chromium; right Is a rippling of the leather to recognize, and it is achieved an unsatisfactory quality.

Example 7

Zu kurze DauerToo short a duration

Das angewendete Versuchsverfahren istmit dem dos Beispiels 1 identisch. Es werden gebeizte Häute mit einer Feuchtigkeit von 250% verwendet.The experimental procedure used is identical to that of Example 1. Pickled skins with a moisture content of 250% are used.

Die Häute werden in Trichlor-1,1,2-trifluor-1,1,2-ethan gegeben, in dem 6% Chromsalz aufgeschlämmt sind. Nach einstündigem Rühren, wird basisch gestellt, indem gleichzeitig und nach und nach 1 % Natriumformiat und 2% Natriumbicarbonat in einem Zeitraum von 1 h 30min zugegeben werden.The skins are added to trichloro-1,1,2-trifluoro-1,1,2-ethane, in which 6% chromium salt is slurried. After stirring for 1 h, basify by simultaneously and gradually adding 1% sodium formate and 2% sodium bicarbonate over a period of 1 h 30 min.

Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers ist 4,01. Die Häute werden aus dem Lösungsmittelbad genommen und 48 Stunden lang ruhengelassen,The final pH of the water stored in the skins is 4.01. The skins are removed from the solvent bath and allowed to stand for 48 hours,

Das organische Bad ist frei von Wasser, Gerb- und Basischstellungsprodukten.The organic bath is free of water, tanning and base preparation products.

Bei den folgenden Arbeitsschritten der Nahrung und des Färbens in wäßriger Flüssigkeit ist ein leichtes Aussalzen von Chrom (2 bis 3% Chrom) festzustellen.In the following steps of the food and the dyeing in aqueous liquid, a slight salting out of chromium (2 to 3% chromium) is observed.

Das hergestellte Leder weist keine sehr gute Qualität auf. Sein Aussehen und seine Geschmeidigkeit sind auf Grund einer leichten Kräuselerscheinung nicht fehlerfroi.The leather produced is not very good quality. Its appearance and suppleness are not flawless due to a slight curling phenomenon.

Example 8

Nicht optimales (zu rasches) BasischstellenNot optimal (too fast) basing

Das angewendete Versuchsverfahren ist mit dem des Beispiels 11dentisch, und es werden gebeizte Häute mit einer Feuchtigkeit von 300% verwendet.The experimental procedure used is identical to that of Example 11, and pickled hides having a humidity of 300% are used.

Die Häute werden in 20 Liter Trichchlor-1,1,2-trifluor-1,2,2-ethan gegeben, in dom 6% Chromsalz aufgeschlämmt sind. Nach einstündigem Rühren wird basisch gestellt, indem mit einem Mal 1 % Natriumbicarbonat zugegeben wird (Geschwindigkeit des Basischstellens ghich 2pH-Einheiten pro Stunde). Danach wird 4Stunden gerührt. Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers ist 4,12. Die Häute werden aus dem Lösungsmittelbad genommen und 48Stunden lang ruhengelassen.The skins are placed in 20 liters of trichloro-1,1,2-trifluoro-1,2,2-ethane slurried in 6% chromium salt. After stirring for 1 hour, basify by adding 1% sodium bicarbonate all at once (rate of base ghich 2pH units per hour). Then it is stirred for 4 hours. The final pH of the water stored in the skins is 4.12. The skins are removed from the solvent bath and allowed to rest for 48 hours.

Das organische Bad ist frei von Wasser, Gerbstoffen und Basischstellungsprodukten.The organic bath is free of water, tannins and basic preparation products.

Die Häute werden dann auf herkömmliche Weise in einer wäßrigen Nahrungsflüssigkeit bearbeitet, gefärbt und dann getrocknet, wobei keinerlei Aussalzen von Cr festzustellen ist.The hides are then processed in a conventional manner in an aqueous food liquid, dyed and then dried, with no salting-out of Cr being observed.

Aber das hergestellte Leder ist von schlechter Qualität. Sein Aussehen und seine Geschmeidigkeit sind auf Grund einer leichten Kräuselerscheinung, die auf eine plötzliche Änderung des pH-Wertes beim Basischstellen zurückzuführen ist, nicht vollkommen zufriedenstellend.But the leather produced is of poor quality. Its appearance and suppleness are not entirely satisfactory due to a slight crinkling phenomenon due to a sudden change in pH at basification.

Example 9

Keine RuheperiodeNo rest period

Die Häute werden in Trichlor-1,1,2-trifluor-1,2,2-ethan gegeben, in dem 6% Chromsalz aufgeschlämmt sind. Nach einstündigem Rühren wird basisch gestellt, indem nach und nach 1 % Natriumformiat in einem Zeitraum von 1 Stunde zugegeben wird. Es werden dann 0,25% Natriumbicarbonat 4Stunden lang halbstündlich zugegeben. Die Basen werden in Pulverform zugegeben.The skins are added to trichloro-1,1,2-trifluoro-1,2,2-ethane, in which 6% chromium salt is slurried. After stirring for 1 hour, basified by gradually adding 1% sodium formate over a period of 1 hour. 0.25% sodium bicarbonate is then added every half hour for 4 hours. The bases are added in powder form.

Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers ist 4,11.The final pH of the water stored in the skins is 4.11.

Die Häute werden aus dem Bad genommen und sofort in einer wäßrigen Nahrungsflüssikeit weiterbehandelt, gefärbt und dann getrocknet.The skins are taken out of the bath and immediately further treated in an aqueous food liquid, dyed and then dried.

Bei diesen weiteren Arbeitsschritten ist ein umfangreiches Aussalzen des in der Haut enthaltenen Chroms (10-20%) festzustellen.In these further steps, a substantial salting out of the chromium contained in the skin (10-20%) is observed.

Das hergestellte fertige Leder ist von schlechter Qualität. Es entstehen schwammige Leder, deren Griffigkeit nicht fehlerfrei ist.The manufactured finished leather is of poor quality. It creates spongy leather, whose grip is not perfect.

Example 10

Anderes LösungsmittelOther solvent

Das angewendete Versuchsverfahren ist mit dem des Beispiels 1 identisch, und es werden gebeizte Häute mit einer Feuchtigkeit von 300% verwendet.The experimental procedure used is identical to that of Example 1, and pickled hides having a humidity of 300% are used.

Die Häute werden in 20 Liter Trichlor-1,1,1-ethan gegeben, in dem 6% Chromsalz sowie 1% Natriumformiat aufgeschlämmt sind.The skins are placed in 20 liters of trichloro-1,1,1-ethane, in which 6% chromium salt and 1% sodium formate are slurried.

Nach zweistündigem Rühren werden 0,375% Natriumphthalat (pKa = 5,51) in einem Zeltraum von vier Stunden halbstündlich zugegeben. Das Phthalat wird in Pulverform zugegeben (Geschwindigkeit des Basischstellens 0,4pH-Einheiten pro Stunde).After stirring for two hours, 0.375% sodium phthalate (pKa = 5.51) is added in a four-hour half-hour tent. The phthalate is added in powder form (rate of basification 0.4pH units per hour).

Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers ist 4,13. Die Häute werden aus dem Lösungsmittelbad genommen und 48 Stunden lang ruhengelassen.The final pH of the water stored in the skins is 4.13. The skins are removed from the solvent bath and allowed to rest for 48 hours.

Dio auf diese Weise hergestellten gegerbten Häute, auf denen das ChVom gleichförmig verteilt und vollständig fixiert ist, haben eine Schrumpfungstemperatur von über 100⁰C. Bei den folgenden Bearbeitungsschritten in wäßriger Flüssigkeit ist keinerlei Aussalzen von Cr festzustellen.Dio tanned hides produced in this way, on which the ChVom is uniformly distributed and completely fixed, have a shrinkage temperature of over 100 ⁰ C. In the following processing steps in aqueous liquid, no salting out of Cr is observed.

Die Qualität dos fertigen Leders ist zumindest mit der gleichzusetzen, die mit einem herkömmlichen Gerbverfahren erzielt wird.The quality dos finished leather is at least equal to that achieved with a conventional tanning process.

Example 11

Ziegenhäutegoatskins

Das angewendete Versuchsverfahren ist mit dem des Beispiels 1 identisch, es werden jedoch feuchte, angesäuerte und entfettete Ziegenhäute mit einem Hydratisierungsgrad der Häute verwendet, der durch Wiederanfeuchten in einer Salzlösung auf 250% eingestellt wurde.The experimental procedure used is identical to that of Example 1, but using moist, acidified and defatted goat skins with a degree of hydration of the skins adjusted to 250% by remoistening in saline solution.

Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers ist 4,17. Die Häute werden 48 Stunden lang ruhengelassen.The final pH of the water stored in the skins is 4.17. The skins are left to rest for 48 hours.

Es werden die gleichen Ergebnisse erzielt wie bei Beispiel 1, und zwar:The same results are achieved as in Example 1, namely:

- eine vollständige Ausnutzung des Gerbbades,- full use of the tanning bath,

- das völlige Fohlen des Aussalzons bei den folgenden Bearbeitungsschritten (Nahrung, Färben usw.),- the complete foal of the salt in the following processing steps (food, coloring, etc.),

Example 12

Gerbstoff: AluminiumsulfatTannin: aluminum sulphate

Es werden 5kg feuchte, angesäuerte und mit einem Flüssigkeitsbad aus Trlchlor-1,1,2-trlf luor-1,2,2-ethan, das keine grenzflächenaktiven Stoffe enthält, entfottete Lammhäute verwendet.5kg wet, acidified and lambskin scoured lambskin with a liquid bath of trl-chloro-1,1,2-trifluoro-1,2,2-ethane containing no surfactants are used.

Der Hydratisierungsgrad der Haute wird auf 280%, bezogen auf das Trockengewicht, durch Wiederanfeuchten in einer Salzlösung mit 8° Bo in einem Zeitraum von etwa 1 Stunde bei Umgebungstemperatur eingestellt. Bei diesem Arbeitsschritt wird der pH-Wert durch Zugabe von 1 % Natriumformiat von 2,0 auf 2,9 erhöht.The degree of hydration of the skin is adjusted to 280% by dry weight by rewet in an 8 ° Bo saline solution over a period of about 1 hour at ambient temperature. In this step, the pH is increased from 2.0 to 2.9 by addition of 1% sodium formate.

Die Häute werden in 10 Liter Trichlor-1,1,1-othan gegeben, in dem 10% Aluminiumsalz (Sulfat mit 8,6Ma.-% Aluminium) aufgeschlämmt sind; dies entspricht einem Gewicht von 0,86% Al bezogen auf das Anfangsgewicht der Haute.The skins are placed in 10 liters of trichloro-1,1,1-othane in which 10% aluminum salt (sulfate with 8.6% by weight aluminum) is slurried; this corresponds to a weight of 0.86% Al based on the initial weight of Haute.

Es wird sofort basisch gestellt, indem nach und nach in einem Zeitraum von 2 Stunden 1 % Natriumacetat zugegeben wird.It is immediately basified by adding 1% sodium acetate gradually over a period of 2 hours.

Danach werden 0,25% Natriumbicarbonat 4 Stunden lang halbstündlich zugegeben. Das Acetat und das Natriumcarbonat werden in Pulverform zugegeben. Der End-pH-Wert des in der Haut gespeicherten Wassers ist 3,9, und die durchschnittliche Geschwindigkeit des Basischstelions beträgt 0,17 pH-Einheiton pro Stunde.Thereafter, 0.25% sodium bicarbonate is added every half hour for 4 hours. The acetate and sodium carbonate are added in powder form. The final pH of the water stored in the skin is 3.9, and the average rate of base distillation is 0.17 pH unit per hour.

Die Häute werden aus dem Lösungsmittelbad genommen und 48Stunden lang ruhengelassen.The skins are removed from the solvent bath and allowed to rest for 48 hours.

Bei den folgenden Arbeitsschritten in wäßriger Flüssigkeit, nämlich dem pflanzlichen Nachgerben, der Nahrung und dem Färben ist kein Aussalzen von Aluminium festzustellen.In the following steps in aqueous liquid, namely vegetable retanning, food and dyeing no salting out of aluminum is observed.

Example 13

Zu hoher End-pH-WertToo high final pH

Das angewendete Versuchsverfahren ist mit dem des Beispiels 12 identisch, aber es wird 4 Stunden lang halbstündlich die Menge von 0,35% Natriumcarbonat zugegeben.The experimental procedure used is identical to that of Example 12, but the amount of 0.35% sodium carbonate is added every half hour for 4 hours.

Der End-pH-Wert des in den Häuten gespeicherten Wassers ist 4,5 (Geschwindigkeit des Basischsteliens: O,25pH-Einheiten pro Stunden).The final pH of the water stored in the skins is 4.5 (baseline: O, 25pH units per hour).

Das organische Bad ist frei von Wasser, aber es ist festzustellen, daß ein Aluminiumhydroxidniederschlag in Suspension vorhanden ist und daß das Aluminium nicht vollständig auf der Haut fixiert ist.The organic bath is free of water, but it is noted that an aluminum hydroxide precipitate is present in suspension and that the aluminum is not completely fixed to the skin.

Bei den folgenden Arbeitsschritten wird ein leichtes Aussalzen von Aluminium festgestellt.In the following steps, a slight salting out of aluminum is detected.

Claims

Process for the tanning of acidified raw hides (or wastes of acidified hides), characterized in that it consists in:

(a) preparing a liquid organic bath that is insoluble in water and chemically inert to the skin and mineral tannins,

(b) slurrying a mineral tanning agent based on a metal compound in said organic bath,

(c) adjusting the degree of hydration of the skins in a range between:

A lower limit of 200% (water weight, based on the dry weight of the skin) over which all the fibers of the skin are impregnated with water, providing a homogeneous porosity in the core and at the surface by solvation and swelling of the fibers,

And an upper limit corresponding to the total storage limit of water in the structure of the skin due to hydrophilic affinity of the fibers,

(d) contacting the thus-hydrated skins with the organic tanning agent-containing bath in a period of time which is at least 4 hours, and during this contact slowly adding a base into the bath which has a basic strength of kPa between them 3.5 and 7, under conditions suitable to maintain a degree of hydration of the skins between the lower and upper limits mentioned above, said base being added so as to maintain the pH of the skin stored water is gradually increased to a final value, this final value is between:

A lower limit corresponding to the total crosslinking limit of the metal compound,

And an upper limit corresponding to the occurrence of skin curling or the precipitation pH of the metal compound in water,

(e) remove the skins from the bath and let them rest for at least 24 hours.

2. A method of tanning according to claim 1, characterized in that

(b) slurrying a chromium salt or a chromium complex, in particular chromium sulfate, in the organic bath,

(d) the base is added to the bath in such a manner as to raise the pH to a final value between a lower limit of 3.9 and an upper limit of 4.4, which corresponds to the occurrence of the crimping phenomena of the skins.

3. A method of tanning according to claim 2, characterized in that (b) in the organic bath, an amount of chromium salt or chromium complex is slurried, which is so large that the weight ratio between chromium and acidified skin between 0.7% and 1.5 % lies.

4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that (d) the base gradually

added in such a way that reaches a speed of basification

which is less than 0.6 pH units per hour.

5. A method of tanning according to claim 1, characterized in that

(b) slurrying an aluminum salt or an aluminum complex, in particular aluminum sulfate, in the organic bath,

(d) the base is added to the bath in such a manner that the pH is raised to a final value between a lower limit of 3.5 and an upper limit of 3.9 corresponding to the precipitation pH of aluminum becomes.

6. A method of tanning according to claim 5, characterized in that in the organic bath, an amount of aluminum salt or aluminum complex is slurried, which is so large that the weight ratio between aluminum and acidified skin is between 0.3% and 0.8%.

7. The method according to claim 5 and 6, characterized in that (d) the base gradually

added in such a way that reaches a speed of basification

which is less than 0.3 pH units per hour.

8. A method of tanning according to claim 1 to 7, characterized in that (a) the organic bath is prepared from an anhydrous compound of the following families: halogenated hydrocarbons, especially trichloro-iji ^ trifluoro-i ^^ - ethanjTrichlor-U tetrachlorethylene, dichloromethane; aliphatic hydrocarbons of C ₆ to C ₁₆ .

9. A process for tanning sheep or goat skins according to claim 1 to 8, characterized in that (c) the degree of hydration of the skins is set in a range which is between a lower limit of 200% and an upper limit of 310%, that of the total storage limit of water in sheep or goat skins.

10. The method of claim 1 to 9, characterized in that (d) in the bath, a base in the form of a crystallized Pulver.der the following group is introduced: sodium bicarbonate, sodium formate, sodium acetate, sodium phthalate, sodium citrate.

11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that:

(d) the skins are contacted with the bath in a period of between 6 and 10 hours,

(e) after removal, the hides are allowed to rest for between 24 and 96 hours.

12. The method of claim 1 to 11, characterized in that the moist acidified skins were previously degreased by immersion in a liquid bath based on trichloro-1,1,2-trifluoro-1,2,2-ethane, the no containing surfactants were given.