CA2124354A1 - Procede de traitement de peaux, de cuirs, ou de materiaux en feuilles contenant du collagene, par un fluide dense sous pression - Google Patents
Procede de traitement de peaux, de cuirs, ou de materiaux en feuilles contenant du collagene, par un fluide dense sous pressionInfo
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Abstract
2124354 9408054 PCTABS00166 L'invention concerne un procédé de traitement de produits constitués par des peaux, des cuirs ou d'autres matériaux en feuilles contenant du collagène, tannés ou non, à différents stades de leur transformation. Selon ce procédé, on met en contact en (1) les produits avec un fluide dense sous pression, par exemple du CO2 à l'état supercritique ou liquide sous pression, qui contient éventuellement une ou plusieurs substances actives et qui est porté à une pression Pi en (5) et à une température Ti en (7), soit pour dégraisser ces produits lorsqu'on utilise du fluide pur, soit pour les imprégner de substances actives telles que des agents de tannage, de renforcement, de coloration ou d'hydrofugation. Après cette imprégnation ou ce dégraissage, on ramène les produits à la pression atmosphérique pour éliminer de ceux-ci, le fluide dense. Le procédé peut être mis en oeuvre dans plusieurs stades d'une chaîne de transformation des peaux en cuirs ou autres matériaux en feuilles, les caractéristiques de pression et de température de fluide étant adaptées à l'objectif visé.
Description
2 1 2 '1 3 ~ ~ PCI /FR93/00960 Proc~d~ de traite~ent de peaux, de cuirs, ou de matériaux en feuiiLes contenant du co~agene, par un flu;de dense sous pression~
La présente invention a pour objet un procédé de tra;tement de peaux, de cuirs ou de matériaux en feuil~es contenant du collagène, à
diff~rents stades de la transformation des peaux en cuirs, et à diff~rents stades de finition de ces produits.
Les différents stades de transformation des peaux en cuir sont en particulier le dégraissage qui consiste à enlever une partie des graisses de la peau pour faciliter sa transformation en cuir, et le tannage qui transforme la peau brute putrescible en cuir résistant et imputrescible ;
cette dernière opération est consid~rée comme étant la pLus importante dans la chaîne de transformation des peaux en cuirs.
- les différents stades de finition peuvent être le retannage qui est une opération de renforce-ment de La tenue mecanique des cuirs, la teinture et l'hydrofugation pour imperméabilisation.
Dans les procédés de traitement actuels des cuirs et des peaux, ces différents stades de traitement utilisent des solvants liquides ou des so~utions aqueuses chargées de principes actifs, ce qui conduit à une quantit~ importante d'effluents préjudiciables à l'environnement. Par ailleurs~
les normes d'utilisation des soLvants licluides se font de pLus en plus contraignantes, et certains d'entre eux seront ;nterdits à court terme.
A t;tre d'exemple, la quant;t~ d'effluents principalement aqueux rejetée actuellement par l'industrie du cuir dans le monde est d'environ W094/080~ PCT/FR93/009~0~}
21.~` 135~
400 à 500 millions de m3 par an~ soit pres de 40 millions d'~quivalents "habitant journalier".
La présente invention a précisément pour objet un procédé de traitement des peaux~ des cuirs ou de matériaux en feuilles rontenant du collagène, qui permet d'~viter l'emploi de solvants nocifs, pénaLisants pour l'environnement, et de Limiter de façon impor~ante les volumes d'effluent produits lors de ces traitements.
Le procédé de l'invention s'applique en particulier au dégraissage et au tannage des peaux et aux traitements de finition (retannage, renforcement de la structure, teinturle et hydroiugation) des peaux, des cuirs et d'autres mat~riaux en feuilles contenant du collagène.
Aussi, l'invention a pour ob jet un procédé
de dégraissage des peaux en vue de leur transforma-tion en cuirs, qui comprend les ~tapes suivantes :
a) mettre en contact les peaux avec un fluide dense capable de dissoudre les graisses, sous une pression Pi et une température Ti, la pression Pi é~ant au moins egaLe à la pression critique Pc du fLuide et la température Ti étant telle que le fluide a une densit~ suffisante pour assurer la solubilisation partielle des graisses, et b~ ramener les peaux à la pression atmosph~rique pour éliminer le fluide dense sous forme de gaz~
Avantageusement, dans l'etape a) de ce procédé, on fait circuLer en continu le fluide dense à ia pression Pi et à la temp~rature Ti dans une enceinte de traitement contenant Les peaux, ~094/08054 212 4 3 ~ ~ PCT/FR93/00960 on purifie le fluide dense à la sortie de l'enceinte de traitement pour séparer de celui-ci les graisses dissoutes et on recycle le fluide dense pur;fié
~ l'entree de l'enceinte~
La purification du fluide dense peut être effectuée par variation de sa pression et/ou de sa tenpérature afin d'éliminer sous forme liquide les produits dissous. Pour recycler le fluide dense, il est alors necessaire de le ramener dans les conditions de pression Pi et de température Ti choisies.
Dans l'etape b),on interrompt la circula-tion du fluide dense sous pression et on ramène l'enceinte a la pression atmosphérique.
Dans ce ~rocede, le fluide dense sous ~;~; pression est utilisé comme solvant pour extraire les graisses de nature lipidique, mais on opère de façon te~le que l'extraction des graisses ne soit pas totale pour conserver a la peau un aspect souple.
L'utilisation d'un fluide dense sous pression permet d'obtenir cette extraction partielle des graisses car les proprietés solvantes et d~shydratantes du fluide dense peuvent etre modulées judicieusement en règlant la pression Pi et la température Ti de fa~on à ajuster la densité du fluide dense et obtenir le taux de delipidation des peaux souhaité.
Le proc~de de l'invention permet donc de réaliser le degraissage des peaux dans de bonnes conditions.
L'invention a ~galement pour objet un proc~dé de traitement de produits constitués par des peaux, des cuirs ou des matériaux en feuilles ' WO 94/080~4 PCI /FR93/00960,~,...
2 1 ~ !~ 3 ~ ,~ 4 contenant ducolLagène en vue de leur transformation en cuirs ou de leur finition qui comprend les étapes suivantes a) mettre en contact les peaux~ les cuirs ou les matériaux en feuilles avec un fluide dense contenant au moins une substance active pour la transformation ou la finition des peaux, des cuirs ou des matériaux en feuilles, sous une press;on Pi au moins égale à la pression critique Pc du flu;de et à une ~emp~rature Ti telle que le fluide a une densite suffisante pour imprégner les peaux, les cuirs ou les matériaux en feuilles de la tdes) substance~s) active(s)~ et b) ramener les peaux, les cuirs ou les matériaux en feuilLes à la pression atmosphérique pour éliminer le fluide dense sous forme de gaz.
Dans ce proc~d~ de traitement, on réalise avantageusement l'étape a) en fa;sant circuler en continu Le fluide dense contenant la (les) substance(s~ active~s) à la pression Pi et a la température Ti dans une enceinte de traitement contenant les peaux, les cuirs ou les `materiaux en feuilles, en traitant le fLuide dense ~ la sortie de l'enceinte de traitement pour réajuster a la valeur voulue sa teneur en substancets) active(s), et en recyclant le fluide dense ainsi traité dans llenceinte de traitement~
Le traitement du fluide dense sortant de l'enceinte en vue de r~ajuster S3 teneur en substance(s) active(s) ~ la valeur voulue peut être effectuée dans des contacteurs gaz-liquide ou liquide-liquide tels que des colonnes d'echange contre-courant.
L'étape b) peut être réalisée comme précé-demment en interrompant la circulation du fluide ~ .
~094/080~ 2 1 2 ~ 3 3i~ PCT/FR93/00960 dense àar.s ~enceln~e et en ramenan~ celle-ci 2 la pression a.mosphérique.
Dans certains cas, il peut e~re intéressan~
d'erfectuer un rinçage des produits traites -ans S l'enceinte par du fluide dense pur, avant de rea`_ser l'étape a) d'impregnation par la substance ac ive et/ou avan~ l'étape b) de decompression.
De plus, selon la nature de la subs~ance active, l'étape a) peut etre réalisée de manière statique (trempage) ou de manière dynamique, c'est-à-àire avec circulation en continu du fluide dense contenant la substance active.
Selon l'inventi3n, on entend par fluiae àense, un fluide sous une pression P supérieure à la pression critique Pc de ce fluide, qui es. de preférence dans des conditions de température Ti proches de la température critique Tc du fluide, cette tempéra.ure et cette pression étant choisies pour conférer au fluide, soit un pouvoir d'extraction élevé vis-à-vis des graisses, soit un pouvoir de dissolution ou de transport éle~e vis-à-vis de la ou des subslances actives utilisées.
Avantageusemen~, le flulde dense uti'ise est sous forme de gaz à la pression et à la tempé~a~ure ambiante.
Ce fluide dense peut etre choisi par exemple parmi le dioxyde de carbone, l'hexafluorure de soufre, l'oxyde nitreux, l'ammoniac et les alcanes légers, ayant par exemple de 2 à 5 atomes de carbone.
3Q De préférence, on utilise le dioxyàe de carbone car il est non toxique, ininflammable, Deu réactif et peu onereux.
Par ailleurs, ces conditions surcritiques sont ;rès accesslbles puisque sa pression et sa tempera-ure critiques sont respectivement de 7,3 MPa et 31~.
W0~4/080~ 2 ~ 2 ~ 3 ~ ~ PCT/FR93/00960 âelon l' nven~ion, ~e C_uide aense peut être à
l'état subc~i.icue cu surcr ~_que.
~ n entend par fLuide subcrltique, un fluide à
une -empera~ure T n ér~eure à la température critique Tc du fl1ide, ce qui dans le p-océdé de 1~ ~vention, correspond à l'éta; _quide, puisque la pression Pi àu fluide est toujcu~s su?erieure à la pression criti3ue Pc .
On entend pa- ~luide surcri~.que, un fluide dont la tempéra~u~e ~ est supérieure à la température critique, ce qu_, -ans le procéàé de !'invention, correspond à l'e~a~ supercritique puisque la pression Pi cu luide es~ --uJours supérleure à la press on critique.
Sur 1~ _ yu-e 1 annexee, on a ~eprésenté le diagramme d'état ;en ~-aits mixtes) pression (en ~Pa) - température (en ~) àu dioxyde de carbone C~2.
Ainsi, le point c- -ique C du C2 correspond à une température c-itique ~c de 31C et à une pression critique Pc de ,3 YPa.
Le fluide su-_ritique à l'étal supercri~ique conformement à ` ~ nvention correspond à la -one hacAurée A.
Le fluice sub- _tique à l'etaL `iquide _~n,-forme à l'inven;~n _^--espond à la -one ~.ach~l-ee ~.
Selon `es _onditions de presslon et àe température chois'es dans les zones A et B, on peut régler la masse vol~ique du fluide et de c~ fai~ son pouvoir solvant vis-~-vis des graisses à dissoudre ou sa capacite de dissoiution et de transportabillté des substances act ves utilisées, en opti~isant de plus sa capaclté de dissolution pour qu'il ne soit pas penalisant vis-à-vis des produits à t~aite~
aur `a r ' ~ure '` ~ on a represen~e ~en traits pleins) 'es droites d'isomasse volumi~ue W094/080~4 2 i 2 9 3 ~` ~ PCT/FR93/00960 (en kg/cm3) du C02.
Ainsi, on voit que dans le cas du dioxyde de carbone, les masses volumiques obtenues sous pression sont autour de 1kg/cm3 pour l'état liquide et modulables de 0,2 à 1kg/cm3 pour l'état supercritique, soit un pouvoir solvant équivalant celu; des solvants liquides traditionnels pour les ~tats les plus denses ; de plus, le fait que ce pouvoir solvant est modulable par la pression et/ou la température, peut être utilisé
judicieusement dans les opérations d'épuration et d'imprégnation par la (les) substance(s) active(s), lors du recyclage du fluide dense.
De préférence, selon l'invention, on utilise un flu;de dense ~ l'état supercritique.
Dans cet état, le f~uide dense possède en outre des viscosi~s dix fois p~us faibles et des coeffi-c;ents de diffusion 10 ~ 100 fois plus grands que dans l'état liquide, ce qui corstitue un avantage important pour les cin~tiques d'extraction et pour les opéra~ions d'imprégnation.
Selon l'invention, la pression Pi peut atre choisie, par exemple clans l'intervalle de 6 à 50MPa, et la temp~rature Ti peut être, par exemple de 10 ~ 300C.
Dans rertains eas, on peut de plus amélio-rer la diffusion du fluide dense dans les produits traiter en faisant varier périodiquement la pres-sion du fluide dense de ~P autour de Pi.
La variation de pression ~P peut represen-ter environ 10X de Pi, par exemple sur une période de 5 ~ 50s.
Lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre pour réaliser des traitements de transformation des peaux en cuir ou des traitements de finition, les substances actives utilisées sont W094/080~ PCT/FR93/00960~t 2 ~ 8 choisies selon l'objectif à atteindre.
G~néralement, ces substances actives sont des matières organiques ou des complexes organo-minéraux, et le fluide dense utilisé est choisi également en fonction de la substance active de façon à dissoudre cette substance ou à pouvoir assurer son transport sur les produits à tra;ter clans l'enceinte.
Dans la transformation des peaux en cuir ou dans les modifications de l'aspect des cuirs d'origine naturelle ou des matériaux en feuilles contenant du collagène~ les opérations d'imprégnation les plus importantes sont le garnissage ou ~e renforcement par tannage et/ou retannage, la coloration et l'hydrofugation.
Aussi, la substance active est avantageuse-ment choisie parmi les agents de tannage, les agents de renforcement, les agents de coloration, les agents d'hydrofugation et les précurseurs de ces agents.
A titre d'exemple, les agents de tannage , .
ou de ren~orcement peuvent etre des composés aldéhydiques tels que le formol et le glutarald~hyde ; des produits de condensation du type acrylate-diisocyanate, méthylol-uree, ou méthylol-m~lamine, du type oligomères téléchéliques ou des precurseurs de ces produits, par exemple les polyéthylène glycols ~PEG) et les polytetraéthylene glycols(PTEG) ou méthylène glycols (PTMG) modifiés dans le cas des oligomeres télech~l;ques ; des produits à base de phénol, de naphtol, de naphtal~ne ou de dihydroxyphénylsulfone ; des tanins végétaux par exemple à base pyrogalliclue ou catéchique, ou leurs pr~curseurs, des tanins de chrome, d'aluminium, . ~ ~
WO94/08054 212. -~ 3 ~ '1 PCI`/FR93/009S0 de zirconium, de titane et de fer.
A titre d'exempLe d'agents de coloration utilisables, on peut citer les composés nitrés et nitrosés, tels que les colorants mono et polyazoi-ques et à complexes métalliques ; les dérivés stilbé-niques ; les dériv(es de diph~nyl et triphénylméthane ; les composés oxaziniques, thiaziniques et aziniques ; la pyridine, la quinoleine et l'acridine ; les composes phtalocyaniques ; les compos~s anthraquinoniques, les colorants au soufre ; et leurs précurseurs.
A t;tre d'exemple d'agents d'hydrofugation utilisables dans l'invention, on peut citer les complexes de chrome et d'acides gras fluorés, l'alkylphosphate de chrome et d'aluminium, les d~riv~s de l'acide imidoacétique, les esters d'acide phosphorique, les résines polysiloxanes, les composés fluorocarbonés ou leurs précurseurs.
Se~on l'invention, le fluide dense peut comprendre de plus un additif pour modifier le pouvoir solYan~ ou déshydratant du fluide dense, ou pour fac;liter la dissolution ou le transport de la (des) substance(s) active(s) dans le fluide dense.
Ainsi, lorsque la substance active n'est pas directement soluble dans le fluide dense utilisé, on peut la dissoudre dans un additif jouant le r~le de solvant auxiliai7e~ l'ensemble étant soluble ou transpor~é dans le fluide dense.
A titre d'exemple d'additifs utilisables, on peut citer l'eau et les alcools tels que l'~thanol, le m~thanol, l'alcool isopropylique etc.
Lorsqu'on utilise un tel additif jouant
La présente invention a pour objet un procédé de tra;tement de peaux, de cuirs ou de matériaux en feuil~es contenant du collagène, à
diff~rents stades de la transformation des peaux en cuirs, et à diff~rents stades de finition de ces produits.
Les différents stades de transformation des peaux en cuir sont en particulier le dégraissage qui consiste à enlever une partie des graisses de la peau pour faciliter sa transformation en cuir, et le tannage qui transforme la peau brute putrescible en cuir résistant et imputrescible ;
cette dernière opération est consid~rée comme étant la pLus importante dans la chaîne de transformation des peaux en cuirs.
- les différents stades de finition peuvent être le retannage qui est une opération de renforce-ment de La tenue mecanique des cuirs, la teinture et l'hydrofugation pour imperméabilisation.
Dans les procédés de traitement actuels des cuirs et des peaux, ces différents stades de traitement utilisent des solvants liquides ou des so~utions aqueuses chargées de principes actifs, ce qui conduit à une quantit~ importante d'effluents préjudiciables à l'environnement. Par ailleurs~
les normes d'utilisation des soLvants licluides se font de pLus en plus contraignantes, et certains d'entre eux seront ;nterdits à court terme.
A t;tre d'exemple, la quant;t~ d'effluents principalement aqueux rejetée actuellement par l'industrie du cuir dans le monde est d'environ W094/080~ PCT/FR93/009~0~}
21.~` 135~
400 à 500 millions de m3 par an~ soit pres de 40 millions d'~quivalents "habitant journalier".
La présente invention a précisément pour objet un procédé de traitement des peaux~ des cuirs ou de matériaux en feuilles rontenant du collagène, qui permet d'~viter l'emploi de solvants nocifs, pénaLisants pour l'environnement, et de Limiter de façon impor~ante les volumes d'effluent produits lors de ces traitements.
Le procédé de l'invention s'applique en particulier au dégraissage et au tannage des peaux et aux traitements de finition (retannage, renforcement de la structure, teinturle et hydroiugation) des peaux, des cuirs et d'autres mat~riaux en feuilles contenant du collagène.
Aussi, l'invention a pour ob jet un procédé
de dégraissage des peaux en vue de leur transforma-tion en cuirs, qui comprend les ~tapes suivantes :
a) mettre en contact les peaux avec un fluide dense capable de dissoudre les graisses, sous une pression Pi et une température Ti, la pression Pi é~ant au moins egaLe à la pression critique Pc du fLuide et la température Ti étant telle que le fluide a une densit~ suffisante pour assurer la solubilisation partielle des graisses, et b~ ramener les peaux à la pression atmosph~rique pour éliminer le fluide dense sous forme de gaz~
Avantageusement, dans l'etape a) de ce procédé, on fait circuLer en continu le fluide dense à ia pression Pi et à la temp~rature Ti dans une enceinte de traitement contenant Les peaux, ~094/08054 212 4 3 ~ ~ PCT/FR93/00960 on purifie le fluide dense à la sortie de l'enceinte de traitement pour séparer de celui-ci les graisses dissoutes et on recycle le fluide dense pur;fié
~ l'entree de l'enceinte~
La purification du fluide dense peut être effectuée par variation de sa pression et/ou de sa tenpérature afin d'éliminer sous forme liquide les produits dissous. Pour recycler le fluide dense, il est alors necessaire de le ramener dans les conditions de pression Pi et de température Ti choisies.
Dans l'etape b),on interrompt la circula-tion du fluide dense sous pression et on ramène l'enceinte a la pression atmosphérique.
Dans ce ~rocede, le fluide dense sous ~;~; pression est utilisé comme solvant pour extraire les graisses de nature lipidique, mais on opère de façon te~le que l'extraction des graisses ne soit pas totale pour conserver a la peau un aspect souple.
L'utilisation d'un fluide dense sous pression permet d'obtenir cette extraction partielle des graisses car les proprietés solvantes et d~shydratantes du fluide dense peuvent etre modulées judicieusement en règlant la pression Pi et la température Ti de fa~on à ajuster la densité du fluide dense et obtenir le taux de delipidation des peaux souhaité.
Le proc~de de l'invention permet donc de réaliser le degraissage des peaux dans de bonnes conditions.
L'invention a ~galement pour objet un proc~dé de traitement de produits constitués par des peaux, des cuirs ou des matériaux en feuilles ' WO 94/080~4 PCI /FR93/00960,~,...
2 1 ~ !~ 3 ~ ,~ 4 contenant ducolLagène en vue de leur transformation en cuirs ou de leur finition qui comprend les étapes suivantes a) mettre en contact les peaux~ les cuirs ou les matériaux en feuilles avec un fluide dense contenant au moins une substance active pour la transformation ou la finition des peaux, des cuirs ou des matériaux en feuilles, sous une press;on Pi au moins égale à la pression critique Pc du flu;de et à une ~emp~rature Ti telle que le fluide a une densite suffisante pour imprégner les peaux, les cuirs ou les matériaux en feuilles de la tdes) substance~s) active(s)~ et b) ramener les peaux, les cuirs ou les matériaux en feuilLes à la pression atmosphérique pour éliminer le fluide dense sous forme de gaz.
Dans ce proc~d~ de traitement, on réalise avantageusement l'étape a) en fa;sant circuler en continu Le fluide dense contenant la (les) substance(s~ active~s) à la pression Pi et a la température Ti dans une enceinte de traitement contenant les peaux, les cuirs ou les `materiaux en feuilles, en traitant le fLuide dense ~ la sortie de l'enceinte de traitement pour réajuster a la valeur voulue sa teneur en substancets) active(s), et en recyclant le fluide dense ainsi traité dans llenceinte de traitement~
Le traitement du fluide dense sortant de l'enceinte en vue de r~ajuster S3 teneur en substance(s) active(s) ~ la valeur voulue peut être effectuée dans des contacteurs gaz-liquide ou liquide-liquide tels que des colonnes d'echange contre-courant.
L'étape b) peut être réalisée comme précé-demment en interrompant la circulation du fluide ~ .
~094/080~ 2 1 2 ~ 3 3i~ PCT/FR93/00960 dense àar.s ~enceln~e et en ramenan~ celle-ci 2 la pression a.mosphérique.
Dans certains cas, il peut e~re intéressan~
d'erfectuer un rinçage des produits traites -ans S l'enceinte par du fluide dense pur, avant de rea`_ser l'étape a) d'impregnation par la substance ac ive et/ou avan~ l'étape b) de decompression.
De plus, selon la nature de la subs~ance active, l'étape a) peut etre réalisée de manière statique (trempage) ou de manière dynamique, c'est-à-àire avec circulation en continu du fluide dense contenant la substance active.
Selon l'inventi3n, on entend par fluiae àense, un fluide sous une pression P supérieure à la pression critique Pc de ce fluide, qui es. de preférence dans des conditions de température Ti proches de la température critique Tc du fluide, cette tempéra.ure et cette pression étant choisies pour conférer au fluide, soit un pouvoir d'extraction élevé vis-à-vis des graisses, soit un pouvoir de dissolution ou de transport éle~e vis-à-vis de la ou des subslances actives utilisées.
Avantageusemen~, le flulde dense uti'ise est sous forme de gaz à la pression et à la tempé~a~ure ambiante.
Ce fluide dense peut etre choisi par exemple parmi le dioxyde de carbone, l'hexafluorure de soufre, l'oxyde nitreux, l'ammoniac et les alcanes légers, ayant par exemple de 2 à 5 atomes de carbone.
3Q De préférence, on utilise le dioxyàe de carbone car il est non toxique, ininflammable, Deu réactif et peu onereux.
Par ailleurs, ces conditions surcritiques sont ;rès accesslbles puisque sa pression et sa tempera-ure critiques sont respectivement de 7,3 MPa et 31~.
W0~4/080~ 2 ~ 2 ~ 3 ~ ~ PCT/FR93/00960 âelon l' nven~ion, ~e C_uide aense peut être à
l'état subc~i.icue cu surcr ~_que.
~ n entend par fLuide subcrltique, un fluide à
une -empera~ure T n ér~eure à la température critique Tc du fl1ide, ce qui dans le p-océdé de 1~ ~vention, correspond à l'éta; _quide, puisque la pression Pi àu fluide est toujcu~s su?erieure à la pression criti3ue Pc .
On entend pa- ~luide surcri~.que, un fluide dont la tempéra~u~e ~ est supérieure à la température critique, ce qu_, -ans le procéàé de !'invention, correspond à l'e~a~ supercritique puisque la pression Pi cu luide es~ --uJours supérleure à la press on critique.
Sur 1~ _ yu-e 1 annexee, on a ~eprésenté le diagramme d'état ;en ~-aits mixtes) pression (en ~Pa) - température (en ~) àu dioxyde de carbone C~2.
Ainsi, le point c- -ique C du C2 correspond à une température c-itique ~c de 31C et à une pression critique Pc de ,3 YPa.
Le fluide su-_ritique à l'étal supercri~ique conformement à ` ~ nvention correspond à la -one hacAurée A.
Le fluice sub- _tique à l'etaL `iquide _~n,-forme à l'inven;~n _^--espond à la -one ~.ach~l-ee ~.
Selon `es _onditions de presslon et àe température chois'es dans les zones A et B, on peut régler la masse vol~ique du fluide et de c~ fai~ son pouvoir solvant vis-~-vis des graisses à dissoudre ou sa capacite de dissoiution et de transportabillté des substances act ves utilisées, en opti~isant de plus sa capaclté de dissolution pour qu'il ne soit pas penalisant vis-à-vis des produits à t~aite~
aur `a r ' ~ure '` ~ on a represen~e ~en traits pleins) 'es droites d'isomasse volumi~ue W094/080~4 2 i 2 9 3 ~` ~ PCT/FR93/00960 (en kg/cm3) du C02.
Ainsi, on voit que dans le cas du dioxyde de carbone, les masses volumiques obtenues sous pression sont autour de 1kg/cm3 pour l'état liquide et modulables de 0,2 à 1kg/cm3 pour l'état supercritique, soit un pouvoir solvant équivalant celu; des solvants liquides traditionnels pour les ~tats les plus denses ; de plus, le fait que ce pouvoir solvant est modulable par la pression et/ou la température, peut être utilisé
judicieusement dans les opérations d'épuration et d'imprégnation par la (les) substance(s) active(s), lors du recyclage du fluide dense.
De préférence, selon l'invention, on utilise un flu;de dense ~ l'état supercritique.
Dans cet état, le f~uide dense possède en outre des viscosi~s dix fois p~us faibles et des coeffi-c;ents de diffusion 10 ~ 100 fois plus grands que dans l'état liquide, ce qui corstitue un avantage important pour les cin~tiques d'extraction et pour les opéra~ions d'imprégnation.
Selon l'invention, la pression Pi peut atre choisie, par exemple clans l'intervalle de 6 à 50MPa, et la temp~rature Ti peut être, par exemple de 10 ~ 300C.
Dans rertains eas, on peut de plus amélio-rer la diffusion du fluide dense dans les produits traiter en faisant varier périodiquement la pres-sion du fluide dense de ~P autour de Pi.
La variation de pression ~P peut represen-ter environ 10X de Pi, par exemple sur une période de 5 ~ 50s.
Lorsque le procédé de l'invention est mis en oeuvre pour réaliser des traitements de transformation des peaux en cuir ou des traitements de finition, les substances actives utilisées sont W094/080~ PCT/FR93/00960~t 2 ~ 8 choisies selon l'objectif à atteindre.
G~néralement, ces substances actives sont des matières organiques ou des complexes organo-minéraux, et le fluide dense utilisé est choisi également en fonction de la substance active de façon à dissoudre cette substance ou à pouvoir assurer son transport sur les produits à tra;ter clans l'enceinte.
Dans la transformation des peaux en cuir ou dans les modifications de l'aspect des cuirs d'origine naturelle ou des matériaux en feuilles contenant du collagène~ les opérations d'imprégnation les plus importantes sont le garnissage ou ~e renforcement par tannage et/ou retannage, la coloration et l'hydrofugation.
Aussi, la substance active est avantageuse-ment choisie parmi les agents de tannage, les agents de renforcement, les agents de coloration, les agents d'hydrofugation et les précurseurs de ces agents.
A titre d'exemple, les agents de tannage , .
ou de ren~orcement peuvent etre des composés aldéhydiques tels que le formol et le glutarald~hyde ; des produits de condensation du type acrylate-diisocyanate, méthylol-uree, ou méthylol-m~lamine, du type oligomères téléchéliques ou des precurseurs de ces produits, par exemple les polyéthylène glycols ~PEG) et les polytetraéthylene glycols(PTEG) ou méthylène glycols (PTMG) modifiés dans le cas des oligomeres télech~l;ques ; des produits à base de phénol, de naphtol, de naphtal~ne ou de dihydroxyphénylsulfone ; des tanins végétaux par exemple à base pyrogalliclue ou catéchique, ou leurs pr~curseurs, des tanins de chrome, d'aluminium, . ~ ~
WO94/08054 212. -~ 3 ~ '1 PCI`/FR93/009S0 de zirconium, de titane et de fer.
A titre d'exempLe d'agents de coloration utilisables, on peut citer les composés nitrés et nitrosés, tels que les colorants mono et polyazoi-ques et à complexes métalliques ; les dérivés stilbé-niques ; les dériv(es de diph~nyl et triphénylméthane ; les composés oxaziniques, thiaziniques et aziniques ; la pyridine, la quinoleine et l'acridine ; les composes phtalocyaniques ; les compos~s anthraquinoniques, les colorants au soufre ; et leurs précurseurs.
A t;tre d'exemple d'agents d'hydrofugation utilisables dans l'invention, on peut citer les complexes de chrome et d'acides gras fluorés, l'alkylphosphate de chrome et d'aluminium, les d~riv~s de l'acide imidoacétique, les esters d'acide phosphorique, les résines polysiloxanes, les composés fluorocarbonés ou leurs précurseurs.
Se~on l'invention, le fluide dense peut comprendre de plus un additif pour modifier le pouvoir solYan~ ou déshydratant du fluide dense, ou pour fac;liter la dissolution ou le transport de la (des) substance(s) active(s) dans le fluide dense.
Ainsi, lorsque la substance active n'est pas directement soluble dans le fluide dense utilisé, on peut la dissoudre dans un additif jouant le r~le de solvant auxiliai7e~ l'ensemble étant soluble ou transpor~é dans le fluide dense.
A titre d'exemple d'additifs utilisables, on peut citer l'eau et les alcools tels que l'~thanol, le m~thanol, l'alcool isopropylique etc.
Lorsqu'on utilise un tel additif jouant
3~ le rôle de solvant auxiliaire, on ne peut plus parler de solubilité directe de la substance active
4 PCl /FR93/0096Q~
2 1 2 ~
dans le fluide dense, mais de solubilité indirecte ou de transportabilité de la substance active et de son solvant par le fluide dense sous pression.
En effet, le solvant contient la substance active S et l'ensemble est dissous ou transporte par le fluide dense sous pression.
Dans ce cas, l'utilisation du fluide dense sous pression permet de diminuer sensiblement la quantité de solvant liquide en contact avec les produits traités.
Lladditif utilise peut aussi etre de l'eau, ce qui permet de moduler le pouvoir asséchant du fluide dense. Cette possibilite de réguler la teneur en eau des produits traités en modulant le pouvoir assechant du fLuide dense constitue une amélioration importante dans la chaîne de transformation des peaux en cuirs.
Dans le proc~de de l'invention, la (les) substance~s~ active~s) peuvent être incluses dans les produits tra;t~s, soit par capillarité ou absorp-tion directe dans ces produits lorsque ceux-ci présentent une affinit~ particulière pour la substan-ce active, soit par reaction de la substance active avec des composés du produit trait~, soit grâce ~ un traitemen~ approprie qui transforme la substance a~tive en une forme retenue par ~e produit à traiter.
Dans ce cas~ la substance active peut etre constitu~e par un pr~curseur d'un agent de tannage, de renforce-ment, de coloration ou d'hydrofugation.
Les traitements capables de modifier la substance act~ive pour qu'elle soit retenue dans le produit traite, peuvent consister en un traitement chimique, physicochimique, photochimique,~ en une irradiation, ou encore en un traitement thermique.
~O 94/080$4 2 l 2 13 5 4 PCr/FR93/00960 Ces traitements peuvent etre réa~isés pendant ou après l'opération de mise en contact des produits avec le fluide dense.
Le procédé de l'invention est tres intéres-sant pour le traitement des peaux, des cuirs, etautres produits en feuilles contenant du collagène~
car il peut etre mis en oeuvre à différents stades de la chaîne de transformation et de finition de ces produits. Lorsqu'on utilise le procéde de l'invention dans différents stades de cette chaîne, on utilise dans chaque stade des conditions de pression et de température adaptées au traitement réalisé, et ces conditions peuvent etre identiques ou diff~rentes lorsqu'on passe d'un stade de traitement a un autre. Par ailleurs, on peut utiliser le même fluide dense dans tous les stades ou des f~uides denses différents.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu ~ titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequeL :
- la figure 1 déjà décrite, représente ~ en traits mixtes) le diagramme d'état du C02 et ten traits pleins) Les droites d'isomasse volumique du C02, et - la figure 2 représente une installation de ~raitement pour mettre en oeuvre le procéd~
de l'invention.
Sur la figure 2r on vo;t que l'installation comprend une enceinte de traitement (1) dans laquelle on peut disposer ~es produits t2) ~ traiter tels que des peaux, des cuirs ou des produits en feuilles contenant du collag~ne, sur un support approprie 3~
WO g4/08054 PCI/FR93/0096~
21. 13 :J 4 12 pour ~avoriser le cheminement du fluide dense dans les produits.
Le fluide dense est introduit dans l'enceinte (1) par une canalisation d'entr~e t3) provenant d'un récipient de stock3ge (4) après avoir eté amené ~ la pression Pi voulue par le compresseur (5) et à la température Ti voulue par l'échangeur de chaleur (7). Ce fluide dense a ~ventuellement été chargé de substance(s) active(s) et/ou d'additif(s) dans des contacteurs tels que les contacteurs (9) et ~
Le contacteur t9) dans lequel circule par exemple de l'eau ou un additif tel clu'un alcool par les conduites (13) et (15), peut être relié
par la conduite (17) à la canalisation d'entrée (3) du fluide dense dans l'ence;nte tl). Dans le contacteur (9), le fluide dense introduit par la conduite (17) est évacuée par la condu;te (19) puis recycl~ dans la canalisation d'entrée (3~, soit par la condùite (21), soit par la conduite - (23). Les conduites 17~ 19, 21 et 23 et la : canalisation (3) sont munies de vannes appropriées, non représent~es sur le dessin, pour permettre au fluide dense de suivre le circuit voulu avant 2 son entree dans l'enceinte (1).
De meme, le contacteur (11) qui est parcou-ru par exemple par une substance active ;ntroduite par une conduite t25) et évacu~ par une condui~e t27), peut être relié à la canalisation d'entree t3) par une conduite (29). Le fluide dense chargé
de substance active sortant du contacteur (11) par la condu;te (31) est alors recyclé dans ~a canalisation d'entree t3) par la conduite (23).
Comme pr~cédemment, les conduites (29) et (31) ~094/080~ ~ 1 2 4 3 ~ ~ PCT/FR93/00960 comportent des vannes appropriees.
A la sortie de l'enceinte (1), le fluide dense qui est ~vacué dans la canalisation de sortie (33) peut etre recyclé sans perte de pression autre S que les pertes de charge, a l'entree de l'enceinte (1) par la conduite (34), le circuLateur (35), L'échangeur de chaleur (7) et éventuellement les contacteurs (9) et (11).
Toutefois, lorsque le traitement effectué
dans l'enceinte est un traitement de dégraissage, on recycle de préférence le fluide dense dans l'enceinte après l'avoir purifié des produits dissous qu'il contient.
Dans ce but, le fluide ~ense sortant par la canalisation (33) est detendu dans la vanne (37), puis introduit dans l'enceinte (3~) de récup~-ration des produits dissous qui sont s~parés du fluide dense e~ évacués par la conduite (41). Apr~s cette séparat;on, le fluide dense qu; est à l'état ga2eux est ramené à la température adapt~e au recyclage par l'échangeur (43) et acheminé dans le récipient de stockage (4) pour être recyclé
dans l'enceinte (1) à l3 température et à la pression vouLues~
Dans le cas d'un traitement de dégraissage, Les contacteurs 9 et 11 ne sont pas reliés à la canalisation d'amen~e ~3).
Dans le cas dJautres traitements utilisant par exemple du C02 humide à faible teneur en eau, il peut être int~ressant de recycler également le fluide dense par l'interm~diaire du réservoir de stockage (4). Dans ce cas, on peut rempLacer le contacteur ~9~ par un contacteur ~40) alimenté
en additif par les conduites t42) et (44), qui W094~080~ PCT/FR93/0096~
2 ~ 2 ~ ~ ~ 14 est disposé sur le circu;t de recycLage du fLu;de dense. Ainsi~ on peut ajouter en faibles quantités un addit;f, par exemple de l'eau~ au fluide, lorsqu'il est à l'état gazeux après détente dans la vanne 37.
En f;n de tra;tementr on arrête le compres-seur (5) et on décompr;me le fluide dense sortant de l'ence;nte (1) par la vanne de détente (37) pour l'évacuer sous forme gazeuse comme précédemment dans le r~cipient de stockage (4) et ramener les produ;ts tra;t~s ~ la pression atmosphérique.
Lorsqu'on veut faire osc;ller la pression de traitement autour de Pi, ceci est assuré par une régulat;on appropr;ée du circulateur (35) ou de la vanne (37) pour avoir un régime de traitement puls~.
Enfin, l'insta~lation peut être al;mentée en fluide de traitement par la conduite (45) et Yidangée par la condui~e (47).
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention~
Exemple 1 : Dé~raissaqe de_ Peau-x ovines à l'état pickl~
~ans cet exemple, on d;spose 1~2kg de peaux entières Pickless enrouLées autour d'un axe dans l'enceinte de traitement (1) et on effectue l'op~ration de d~graissage en faisant circuler dans l'enceinte du dioxyde de carbone sec et pur à l'~tat supercritique sous une pression de 30MPa à une température de 40C. On réalise le traitement pendant une durée telle qu'on utilise 300kg de d;oxyde de carbone pour le 1,2kg de peaux traitées.
En f;n d'opérat;on, on détermine la teneur en lipides et en eau des peaux trait~es. On constate ~094/08054 2 1 ~ 4 3 3 ~ PCI~/FR93/00960 ainsi que la teneur en lipides a baissé de 40%
et que la teneur en eau a baissé de 17%~
Les peaux conservent un bel aspect souple avec quelques petits d~pôts de seis minéraux.
Exemp~e ?: Déqra7ssa e des ~eaux à l'_état Blanc Stabilisé Humide_tBSH)~
Dans cet exemple, on dispose 1,5kg de peaux entières BSH enroul~es autour d'un axe dans l'enceinte de traitement (1) et on effectue l'opéra-tion de dégraissage au moyen de C02 sec et pur à l'état supercriti~ue sous une pression de 30MPa, à une température de 60C, pendant une durée telle que la quantite de C2 utilisée soit de 300kg.
En fin d'opération, on détermine la teneur en lipides et en eau des peaux. On trouve que la teneur en lipides a baiss~ de 26% et que la teneur en eau a baissé de 21X~
Les peaux conservent un bel aspect souple avec un très léger dépôt de sels min~raux~
En comparant les r~sultats de ces deux exemples, on remarque que le dégraissage est plus efficace sur les peaux Picklees que sur les peaux BSH alors que la teneur en graisse est pratiquement identique au départ dans les deux cas. On suppose que ceci est dû à la teneur en eau différente des peaux. La perte en eau est plus importante sur ies peaux ~SH.
Les peaux trait~es dans les exemples 1 et 2 ont ét~ transform~es en cuir fini et ont été compar~es à des peaux ayant subi les memes traitements mais pour lesquelles le dégraissage avait ~t~ effectué de façon classique en mégisserie par mise en oeuvre de wh;te-spirit associ~ à un agent émulgateur constitué par une base WO 94/OXOS4 PCI/FR93/0096Q,~
212- , J ll 16 alkyl-oxyéthylénée.
Les peaux degraissées seLon la voie classi-que ou selon la voie des exemples 1 et 2 ont été
tannées au sel de chrome (10% de sulfate basique S d 33% de basicit~), puis essorées, mises à l'~pais-seur par dérayage ; elles ont ensuite fait l'objet d'un retannage, d'une teinture et d'une nourriture dans les mêmes conditions. Au cours de ces opéra-tions, toutes les peaux ont été traitées dans le même matériel en un seul lot.
Après s~chage, corrayage et finition, il n'a pas été constaté de differences significatives au niveau de la souplesse, de la finesse du grain, de la fleur et du toucher.
Les couleurs sont identiques et aucune tache liée à la présence d'un excès de matière grasse n'a ét~ observ~e.
Exe~pLes 3 ~ 6 : Impré~nation des ~eaux et des cu;rs.
~ Dans ces e~emples, on utilise le procédé
de l'invention pour imprégner des peaux et des cuirs en utilisant comme substance active des agents cle renforcement ronstitués par des oligomères téléchéliques du type poly~thyl~ne glycol (PEG) ayant des poids moléculaires dans la gamme de 200 1500. L'emploi de ces oligomères est int~ressant car se ssnt des produits liqu;des qui peuvent être m;s en soLution dans un fluide dense sous pression ~ contrairement aux hauts polymères solides gén~rale-ment utilisés pour le renforcement des produits en cuir.
Dans ces exemples, on choisit les condi-tions de pression Pi et de température Ti pour avoir une bonne solubilité de la substance active 21 ~ 3 ~ ~
W0 94/08054 PCI~FR93/00960 (PEG) dans le fluide dense constitué par du d;oxyde de carbone.
Les oligomères utilises et les conditions de pression et de température a;nsi que la solubilité
de l'oligomère dans le fluide dense sous pression sont donn~s dans le tableau 1 qui suit.
Dans chaque exemple, on réalise l'imprégna-tion de peaux et de suirs dans des conditions satisfaisantes pour obtenir leur renforcement en faisant passer 300kg de fluide dense chargé
d'oligomère par kg de produits traités.
~xe~p~es 7 à 9 : Impr~Qnation des peaux et des cuirs~
Dans ces exemples, on suit le meme mode op~ratoire que dans les exemples 3 à 6 pour impr~gner des peaux et cuirs, mais on utilise comme produit de renforce~ent des produits commercialisés sous le nom Térathanes qui sont des oligom~res du type PTEG ou PTMG précurseurs de polyuréthanes.
~ Comme dans le cas des polyéthylène glycols, ces oligomères sont des produits liquides qui sont plus facilement solubilisés dans le fluide dense que les hauts polymeres solides utilisés habituelle-ment.
Les conditions de pression et de temp~ratu-re utilis~es dans ces exemples, ainsi que la na~ure de l'oligom~re u~;lisé et sa solubilite sont données dans le tableau 1 annexé.
Comme précédemment, en réalisant l'opéra-tion d'impregnation avec 300kg de dioxyde de carbone supercritique pour 1kg de produit traite, on obtientdes résultats satisfaisants. Il est à noter que les valeurs de solubilit~ indiquées dans le tableau 1 ne sont pas les valeurs maximales de solubilite des produits concernes~
WO 94/08054 2 1 ~4 ~ 5 i~ 1 8 PCI`/FR93~0096Q~
_ __ __ _ ~ U~
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______ ______________________________ ., ., o o ~ o o o o _____ ______________________________ ~ U~ o V~ o o o ~
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O _ : : : -- , O ~ UO~
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_______ ______________________________ uJ r~
_ _ _ , wo 94/080~ ~ 1 3 ~ ~,,,1 PCT/FR93/00960 Les exemples ' J à 13 ql~i suivent illustren~
l'imprégnation d'une substance ~ct TJe _~nstit~ée par un principe nourrissan~ dans des peaux et cuirs.
Exemple 10 :
Dans cet exemple, on t-aite des peaux er des cuirs en utilisant comme produit nourrissant une huiie d'origine animale sulfltée à 60 ~ de teneur en matières actives ccmmercialisée sous le nom Lipoderm-Licker PK.
Dans ce but, on introduit dans l'enceinte de traitement contenant les peaux et les cuirs ainsi que l'huile, du gaz carbonique sous une pression de 25 MPa, à une température de 40C et on opère en régime statique pendant 16 heures.
On ramène ensuite les peaux et les cuirs à la ~ression atmospherique et on détermine leur teneur en matières grasses.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 qui suit. L'aspect du cuir n'est pas degradé.
ExQmpl~ 11 :
On traite des peaux et des cuirs en utilisant comme substance active le meme produit nourrissant que dans l'exemple 10, mais en réalisant dans ce cas l'imprégnation en régime dynamique de la façon suivante.
On fait passer du gaz carbonique sous une pression de 25 MPa, à une température de 4QC, avec un débit de 15 kg/h dans un premier autoclave comprenant l'huile puis dans l'enceinte de traitement contenant les cuirs et les peaux, pendant 4 heures.
Après ce traitement, on determine la teneur en matières grasses des clirs et des peaux. Les résultats obtenus sont donnes àans le tableau ~. ~u ~u de ~es 3~ resultats, on remarque que malgre les flux de CO~ et 2l ~~'t3 ~ 20 d'huile plus importants ~ue dans l'exemple '0, a teneur en matières grasses est sensiblement la meme.
Exemple 12 :
On traite des peaux et des cuirs en utilisant la même substance active que dans les exemples 10 et 11, en operant un regime dynamique comme dans l'exemple 11, mais en réalisant les 2 étapes suivantes dans les mêmes conditions de pression (25 MPa), de température (40C) et de debit (15 kg/h) du CO2 :
l) traitement prealable par CO2 pur des cuirs et des peaux pendant 5 h, et 2) imprégnation par CO2 charge d'huile pendant 4 h comme dans l'exemple li.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. Ainsi, on remarque que la réalisation des 2 étapes permet d'ameliorer la teneur en matiè~es grasses des cuirs.
~xemple 13 :
On traite des peaux et des cuirs en utilisant comme substance active le meme produit nourrissant que dans l'exemple 11, mais dans ce cas on réalise l'imprégnation en régime dynamique pulsé par mise en circulation de CO2 dans un ?remier autoclave con~enant l'huile, puis dans l'enceinte de traitement contenant les cuirs et les peaux, dans les memes conditions de température (40C) et de débit (lS kg/h) que dans l'exemple 11, en faisant varier siniusoidalement la pression, à une fréquence de 10 s, de l MPa autour de la valeur moyenne de 19 MPa.
Les résultats obtenus dans ces condl~ions après ~ h de traitement sont donnes dans le tableau ~.
Ainsi, on remarque que le regime pulse est bénefique pour l'impregnation.
Malgre un abaissement de la teneu- des _uirs en eau, de 18 à 16 ~, aucun phenomène de degradation (cartonnage - ternissement de la fleur...) n'a eté
W094/080~ 2 1 ~ ~ 3 ~ 4 PCT/FR93/00960 constaté après essai. La variation d'humidite des cuirs peut etre limitee par humidification préaiable du C02. L'eau peut cependant modifier les mecanlsmes d'imprégnat.on et peut de ce fait avoi~ un aspect aussi bien positif que négati
2 1 2 ~
dans le fluide dense, mais de solubilité indirecte ou de transportabilité de la substance active et de son solvant par le fluide dense sous pression.
En effet, le solvant contient la substance active S et l'ensemble est dissous ou transporte par le fluide dense sous pression.
Dans ce cas, l'utilisation du fluide dense sous pression permet de diminuer sensiblement la quantité de solvant liquide en contact avec les produits traités.
Lladditif utilise peut aussi etre de l'eau, ce qui permet de moduler le pouvoir asséchant du fluide dense. Cette possibilite de réguler la teneur en eau des produits traités en modulant le pouvoir assechant du fLuide dense constitue une amélioration importante dans la chaîne de transformation des peaux en cuirs.
Dans le proc~de de l'invention, la (les) substance~s~ active~s) peuvent être incluses dans les produits tra;t~s, soit par capillarité ou absorp-tion directe dans ces produits lorsque ceux-ci présentent une affinit~ particulière pour la substan-ce active, soit par reaction de la substance active avec des composés du produit trait~, soit grâce ~ un traitemen~ approprie qui transforme la substance a~tive en une forme retenue par ~e produit à traiter.
Dans ce cas~ la substance active peut etre constitu~e par un pr~curseur d'un agent de tannage, de renforce-ment, de coloration ou d'hydrofugation.
Les traitements capables de modifier la substance act~ive pour qu'elle soit retenue dans le produit traite, peuvent consister en un traitement chimique, physicochimique, photochimique,~ en une irradiation, ou encore en un traitement thermique.
~O 94/080$4 2 l 2 13 5 4 PCr/FR93/00960 Ces traitements peuvent etre réa~isés pendant ou après l'opération de mise en contact des produits avec le fluide dense.
Le procédé de l'invention est tres intéres-sant pour le traitement des peaux, des cuirs, etautres produits en feuilles contenant du collagène~
car il peut etre mis en oeuvre à différents stades de la chaîne de transformation et de finition de ces produits. Lorsqu'on utilise le procéde de l'invention dans différents stades de cette chaîne, on utilise dans chaque stade des conditions de pression et de température adaptées au traitement réalisé, et ces conditions peuvent etre identiques ou diff~rentes lorsqu'on passe d'un stade de traitement a un autre. Par ailleurs, on peut utiliser le même fluide dense dans tous les stades ou des f~uides denses différents.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront mieux à la lecture de la description qui suit donnée bien entendu ~ titre illustratif et non limitatif en référence au dessin annexé sur lequeL :
- la figure 1 déjà décrite, représente ~ en traits mixtes) le diagramme d'état du C02 et ten traits pleins) Les droites d'isomasse volumique du C02, et - la figure 2 représente une installation de ~raitement pour mettre en oeuvre le procéd~
de l'invention.
Sur la figure 2r on vo;t que l'installation comprend une enceinte de traitement (1) dans laquelle on peut disposer ~es produits t2) ~ traiter tels que des peaux, des cuirs ou des produits en feuilles contenant du collag~ne, sur un support approprie 3~
WO g4/08054 PCI/FR93/0096~
21. 13 :J 4 12 pour ~avoriser le cheminement du fluide dense dans les produits.
Le fluide dense est introduit dans l'enceinte (1) par une canalisation d'entr~e t3) provenant d'un récipient de stock3ge (4) après avoir eté amené ~ la pression Pi voulue par le compresseur (5) et à la température Ti voulue par l'échangeur de chaleur (7). Ce fluide dense a ~ventuellement été chargé de substance(s) active(s) et/ou d'additif(s) dans des contacteurs tels que les contacteurs (9) et ~
Le contacteur t9) dans lequel circule par exemple de l'eau ou un additif tel clu'un alcool par les conduites (13) et (15), peut être relié
par la conduite (17) à la canalisation d'entrée (3) du fluide dense dans l'ence;nte tl). Dans le contacteur (9), le fluide dense introduit par la conduite (17) est évacuée par la condu;te (19) puis recycl~ dans la canalisation d'entrée (3~, soit par la condùite (21), soit par la conduite - (23). Les conduites 17~ 19, 21 et 23 et la : canalisation (3) sont munies de vannes appropriées, non représent~es sur le dessin, pour permettre au fluide dense de suivre le circuit voulu avant 2 son entree dans l'enceinte (1).
De meme, le contacteur (11) qui est parcou-ru par exemple par une substance active ;ntroduite par une conduite t25) et évacu~ par une condui~e t27), peut être relié à la canalisation d'entree t3) par une conduite (29). Le fluide dense chargé
de substance active sortant du contacteur (11) par la condu;te (31) est alors recyclé dans ~a canalisation d'entree t3) par la conduite (23).
Comme pr~cédemment, les conduites (29) et (31) ~094/080~ ~ 1 2 4 3 ~ ~ PCT/FR93/00960 comportent des vannes appropriees.
A la sortie de l'enceinte (1), le fluide dense qui est ~vacué dans la canalisation de sortie (33) peut etre recyclé sans perte de pression autre S que les pertes de charge, a l'entree de l'enceinte (1) par la conduite (34), le circuLateur (35), L'échangeur de chaleur (7) et éventuellement les contacteurs (9) et (11).
Toutefois, lorsque le traitement effectué
dans l'enceinte est un traitement de dégraissage, on recycle de préférence le fluide dense dans l'enceinte après l'avoir purifié des produits dissous qu'il contient.
Dans ce but, le fluide ~ense sortant par la canalisation (33) est detendu dans la vanne (37), puis introduit dans l'enceinte (3~) de récup~-ration des produits dissous qui sont s~parés du fluide dense e~ évacués par la conduite (41). Apr~s cette séparat;on, le fluide dense qu; est à l'état ga2eux est ramené à la température adapt~e au recyclage par l'échangeur (43) et acheminé dans le récipient de stockage (4) pour être recyclé
dans l'enceinte (1) à l3 température et à la pression vouLues~
Dans le cas d'un traitement de dégraissage, Les contacteurs 9 et 11 ne sont pas reliés à la canalisation d'amen~e ~3).
Dans le cas dJautres traitements utilisant par exemple du C02 humide à faible teneur en eau, il peut être int~ressant de recycler également le fluide dense par l'interm~diaire du réservoir de stockage (4). Dans ce cas, on peut rempLacer le contacteur ~9~ par un contacteur ~40) alimenté
en additif par les conduites t42) et (44), qui W094~080~ PCT/FR93/0096~
2 ~ 2 ~ ~ ~ 14 est disposé sur le circu;t de recycLage du fLu;de dense. Ainsi~ on peut ajouter en faibles quantités un addit;f, par exemple de l'eau~ au fluide, lorsqu'il est à l'état gazeux après détente dans la vanne 37.
En f;n de tra;tementr on arrête le compres-seur (5) et on décompr;me le fluide dense sortant de l'ence;nte (1) par la vanne de détente (37) pour l'évacuer sous forme gazeuse comme précédemment dans le r~cipient de stockage (4) et ramener les produ;ts tra;t~s ~ la pression atmosphérique.
Lorsqu'on veut faire osc;ller la pression de traitement autour de Pi, ceci est assuré par une régulat;on appropr;ée du circulateur (35) ou de la vanne (37) pour avoir un régime de traitement puls~.
Enfin, l'insta~lation peut être al;mentée en fluide de traitement par la conduite (45) et Yidangée par la condui~e (47).
Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention~
Exemple 1 : Dé~raissaqe de_ Peau-x ovines à l'état pickl~
~ans cet exemple, on d;spose 1~2kg de peaux entières Pickless enrouLées autour d'un axe dans l'enceinte de traitement (1) et on effectue l'op~ration de d~graissage en faisant circuler dans l'enceinte du dioxyde de carbone sec et pur à l'~tat supercritique sous une pression de 30MPa à une température de 40C. On réalise le traitement pendant une durée telle qu'on utilise 300kg de d;oxyde de carbone pour le 1,2kg de peaux traitées.
En f;n d'opérat;on, on détermine la teneur en lipides et en eau des peaux trait~es. On constate ~094/08054 2 1 ~ 4 3 3 ~ PCI~/FR93/00960 ainsi que la teneur en lipides a baissé de 40%
et que la teneur en eau a baissé de 17%~
Les peaux conservent un bel aspect souple avec quelques petits d~pôts de seis minéraux.
Exemp~e ?: Déqra7ssa e des ~eaux à l'_état Blanc Stabilisé Humide_tBSH)~
Dans cet exemple, on dispose 1,5kg de peaux entières BSH enroul~es autour d'un axe dans l'enceinte de traitement (1) et on effectue l'opéra-tion de dégraissage au moyen de C02 sec et pur à l'état supercriti~ue sous une pression de 30MPa, à une température de 60C, pendant une durée telle que la quantite de C2 utilisée soit de 300kg.
En fin d'opération, on détermine la teneur en lipides et en eau des peaux. On trouve que la teneur en lipides a baiss~ de 26% et que la teneur en eau a baissé de 21X~
Les peaux conservent un bel aspect souple avec un très léger dépôt de sels min~raux~
En comparant les r~sultats de ces deux exemples, on remarque que le dégraissage est plus efficace sur les peaux Picklees que sur les peaux BSH alors que la teneur en graisse est pratiquement identique au départ dans les deux cas. On suppose que ceci est dû à la teneur en eau différente des peaux. La perte en eau est plus importante sur ies peaux ~SH.
Les peaux trait~es dans les exemples 1 et 2 ont ét~ transform~es en cuir fini et ont été compar~es à des peaux ayant subi les memes traitements mais pour lesquelles le dégraissage avait ~t~ effectué de façon classique en mégisserie par mise en oeuvre de wh;te-spirit associ~ à un agent émulgateur constitué par une base WO 94/OXOS4 PCI/FR93/0096Q,~
212- , J ll 16 alkyl-oxyéthylénée.
Les peaux degraissées seLon la voie classi-que ou selon la voie des exemples 1 et 2 ont été
tannées au sel de chrome (10% de sulfate basique S d 33% de basicit~), puis essorées, mises à l'~pais-seur par dérayage ; elles ont ensuite fait l'objet d'un retannage, d'une teinture et d'une nourriture dans les mêmes conditions. Au cours de ces opéra-tions, toutes les peaux ont été traitées dans le même matériel en un seul lot.
Après s~chage, corrayage et finition, il n'a pas été constaté de differences significatives au niveau de la souplesse, de la finesse du grain, de la fleur et du toucher.
Les couleurs sont identiques et aucune tache liée à la présence d'un excès de matière grasse n'a ét~ observ~e.
Exe~pLes 3 ~ 6 : Impré~nation des ~eaux et des cu;rs.
~ Dans ces e~emples, on utilise le procédé
de l'invention pour imprégner des peaux et des cuirs en utilisant comme substance active des agents cle renforcement ronstitués par des oligomères téléchéliques du type poly~thyl~ne glycol (PEG) ayant des poids moléculaires dans la gamme de 200 1500. L'emploi de ces oligomères est int~ressant car se ssnt des produits liqu;des qui peuvent être m;s en soLution dans un fluide dense sous pression ~ contrairement aux hauts polymères solides gén~rale-ment utilisés pour le renforcement des produits en cuir.
Dans ces exemples, on choisit les condi-tions de pression Pi et de température Ti pour avoir une bonne solubilité de la substance active 21 ~ 3 ~ ~
W0 94/08054 PCI~FR93/00960 (PEG) dans le fluide dense constitué par du d;oxyde de carbone.
Les oligomères utilises et les conditions de pression et de température a;nsi que la solubilité
de l'oligomère dans le fluide dense sous pression sont donn~s dans le tableau 1 qui suit.
Dans chaque exemple, on réalise l'imprégna-tion de peaux et de suirs dans des conditions satisfaisantes pour obtenir leur renforcement en faisant passer 300kg de fluide dense chargé
d'oligomère par kg de produits traités.
~xe~p~es 7 à 9 : Impr~Qnation des peaux et des cuirs~
Dans ces exemples, on suit le meme mode op~ratoire que dans les exemples 3 à 6 pour impr~gner des peaux et cuirs, mais on utilise comme produit de renforce~ent des produits commercialisés sous le nom Térathanes qui sont des oligom~res du type PTEG ou PTMG précurseurs de polyuréthanes.
~ Comme dans le cas des polyéthylène glycols, ces oligomères sont des produits liquides qui sont plus facilement solubilisés dans le fluide dense que les hauts polymeres solides utilisés habituelle-ment.
Les conditions de pression et de temp~ratu-re utilis~es dans ces exemples, ainsi que la na~ure de l'oligom~re u~;lisé et sa solubilite sont données dans le tableau 1 annexé.
Comme précédemment, en réalisant l'opéra-tion d'impregnation avec 300kg de dioxyde de carbone supercritique pour 1kg de produit traite, on obtientdes résultats satisfaisants. Il est à noter que les valeurs de solubilit~ indiquées dans le tableau 1 ne sont pas les valeurs maximales de solubilite des produits concernes~
WO 94/08054 2 1 ~4 ~ 5 i~ 1 8 PCI`/FR93~0096Q~
_ __ __ _ ~ U~
_ ~-0 0 ~ O O
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______ ______________________________ ., ., o o ~ o o o o _____ ______________________________ ~ U~ o V~ o o o ~
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O _ : : : -- , O ~ UO~
0 1~
_______ ______________________________ uJ r~
_ _ _ , wo 94/080~ ~ 1 3 ~ ~,,,1 PCT/FR93/00960 Les exemples ' J à 13 ql~i suivent illustren~
l'imprégnation d'une substance ~ct TJe _~nstit~ée par un principe nourrissan~ dans des peaux et cuirs.
Exemple 10 :
Dans cet exemple, on t-aite des peaux er des cuirs en utilisant comme produit nourrissant une huiie d'origine animale sulfltée à 60 ~ de teneur en matières actives ccmmercialisée sous le nom Lipoderm-Licker PK.
Dans ce but, on introduit dans l'enceinte de traitement contenant les peaux et les cuirs ainsi que l'huile, du gaz carbonique sous une pression de 25 MPa, à une température de 40C et on opère en régime statique pendant 16 heures.
On ramène ensuite les peaux et les cuirs à la ~ression atmospherique et on détermine leur teneur en matières grasses.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 qui suit. L'aspect du cuir n'est pas degradé.
ExQmpl~ 11 :
On traite des peaux et des cuirs en utilisant comme substance active le meme produit nourrissant que dans l'exemple 10, mais en réalisant dans ce cas l'imprégnation en régime dynamique de la façon suivante.
On fait passer du gaz carbonique sous une pression de 25 MPa, à une température de 4QC, avec un débit de 15 kg/h dans un premier autoclave comprenant l'huile puis dans l'enceinte de traitement contenant les cuirs et les peaux, pendant 4 heures.
Après ce traitement, on determine la teneur en matières grasses des clirs et des peaux. Les résultats obtenus sont donnes àans le tableau ~. ~u ~u de ~es 3~ resultats, on remarque que malgre les flux de CO~ et 2l ~~'t3 ~ 20 d'huile plus importants ~ue dans l'exemple '0, a teneur en matières grasses est sensiblement la meme.
Exemple 12 :
On traite des peaux et des cuirs en utilisant la même substance active que dans les exemples 10 et 11, en operant un regime dynamique comme dans l'exemple 11, mais en réalisant les 2 étapes suivantes dans les mêmes conditions de pression (25 MPa), de température (40C) et de debit (15 kg/h) du CO2 :
l) traitement prealable par CO2 pur des cuirs et des peaux pendant 5 h, et 2) imprégnation par CO2 charge d'huile pendant 4 h comme dans l'exemple li.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2. Ainsi, on remarque que la réalisation des 2 étapes permet d'ameliorer la teneur en matiè~es grasses des cuirs.
~xemple 13 :
On traite des peaux et des cuirs en utilisant comme substance active le meme produit nourrissant que dans l'exemple 11, mais dans ce cas on réalise l'imprégnation en régime dynamique pulsé par mise en circulation de CO2 dans un ?remier autoclave con~enant l'huile, puis dans l'enceinte de traitement contenant les cuirs et les peaux, dans les memes conditions de température (40C) et de débit (lS kg/h) que dans l'exemple 11, en faisant varier siniusoidalement la pression, à une fréquence de 10 s, de l MPa autour de la valeur moyenne de 19 MPa.
Les résultats obtenus dans ces condl~ions après ~ h de traitement sont donnes dans le tableau ~.
Ainsi, on remarque que le regime pulse est bénefique pour l'impregnation.
Malgre un abaissement de la teneu- des _uirs en eau, de 18 à 16 ~, aucun phenomène de degradation (cartonnage - ternissement de la fleur...) n'a eté
W094/080~ 2 1 ~ ~ 3 ~ 4 PCT/FR93/00960 constaté après essai. La variation d'humidite des cuirs peut etre limitee par humidification préaiable du C02. L'eau peut cependant modifier les mecanlsmes d'imprégnat.on et peut de ce fait avoi~ un aspect aussi bien positif que négati
5'1 PCr/FR93/00960 212g3~4 22 ~_9 ~ C ~ ~ ~ ~
__ N ~ N CO
_ ~ ~ ~ ~
__ N ~ N CO
_ ~ ~ ~ ~
Claims (20)
1. Procédé de dégraissage des peaux en vue de leur transformation en cuir, caractérisé
en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) mettre en contact les peaux avec un fluide dense capable de dissoudre les graisses, sous une pression Pi et une température Ti, la pression Pi étant au moins égale à la pression critique Pc du fluide et la température Ti étant telle que le fluide a une densité suffisante pour assurer la solubilisation partielle des graisses, et b) ramener les peaux à la pression atmosphérique pour éliminer le fluide dense sous forme de gaz.
en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) mettre en contact les peaux avec un fluide dense capable de dissoudre les graisses, sous une pression Pi et une température Ti, la pression Pi étant au moins égale à la pression critique Pc du fluide et la température Ti étant telle que le fluide a une densité suffisante pour assurer la solubilisation partielle des graisses, et b) ramener les peaux à la pression atmosphérique pour éliminer le fluide dense sous forme de gaz.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans l'étape a), on fait circuler en continu le fluide dense à la pression Pi et à la température Ti dans une enceinte de traitement contenant les peaux, on purifie le fluide dense à la sortie de l'enceinte de traitement pour séparer de celui-ci les substances dissoutes et on recycle le fluide dense purifié à l'entrée de l'enceinte.
3. procédé de traitement de produits constitués par des peaux, des cuirs ou des matériaux en feuilles contenant du collagène en vue de leur transformation en cuir ou de leur finition, caracté-risé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) mettre en contact les peaux, les cuirs ou les matériaux en feuilles avec un fluide dense contenant au moins une substance active pour la transformation ou la finition des peaux, des cuirs ou des matériaux en feuilles, sous une pression Pi au moins égale à la pression critique Pc du fluide et à une température Ti telle que le fluide a une densité suffisante pour imprégner les peaux, les cuirs ou les matériaux en feuilles de la (des) substance(s) active(s), et b) ramener les peaux, les cuirs ou les matériaux en feuilles à la pression atmosphérique pour éliminer le fluide dense sous forme de gaz.
a) mettre en contact les peaux, les cuirs ou les matériaux en feuilles avec un fluide dense contenant au moins une substance active pour la transformation ou la finition des peaux, des cuirs ou des matériaux en feuilles, sous une pression Pi au moins égale à la pression critique Pc du fluide et à une température Ti telle que le fluide a une densité suffisante pour imprégner les peaux, les cuirs ou les matériaux en feuilles de la (des) substance(s) active(s), et b) ramener les peaux, les cuirs ou les matériaux en feuilles à la pression atmosphérique pour éliminer le fluide dense sous forme de gaz.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que dans l'étape a), on fait circuler en continu le fluide dense contenant la(les) substance(s) active(s) à la pression Pi et à la température Ti dans une enceinte de traitement contenant les peaux, les cuirs ou les matériaux en feuilles, on traite le fluide dense à la sortie de l'enceinte de traitement pour réajuster à la valeur voulue sa teneur en substance(s) active(s), et on recycle le fluide dense ainsi traité dans l'enceinte de traitement.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une étape complémentaire de rinçage au moyen de fluide dense pur des cuirs, des peaux ou des matériaux en feuilles, effectuée avant de réaliser l'étape a) et/ou avant de réaliser l'étape b).
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 et 4, caractérise en ce que dans l'étape b), on interrompt la circulation du fluide dense sous pression et on ramène l'enceinte à la pression atmosphérique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérise en ce que le fluide dense est choisi parmi le dioxyde de carbone, l'hexafluorure de soufre, l'oxyde nitreux, l'ammoniac et les alcanes légers.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le fluide dense est le dioxyde de carbone.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, caractérisé en ce que le fluide dense est à l'état supercritique.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le fluide dense comprend en outre un additif pour modifier le pouvoir solvant ou déshydratant du fluide dense, ou pour faciliter la dissolution ou le transport de la (des) substance(s) active(s) dans le fluide dense.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'additif est constitué par de l'eau ou un alcool.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 11, caractérisé en ce que la substance active est choisie parmi les agents de tannage, les agents de renforcement, les agents de coloration, les agents d'hydrofugation et Les précurseurs de ces agents.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 12, caractérisé en ce que la substance active réagit avec les produits à traiter.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 12, caractérisé en ce que la substance active est telle qu'elle peut être transformée par un traitement approprie en une forme retenue par les produits à traiter.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le traitement est un traitement chimique, physicochimique ou photochimique, un traitement d'irradiation ou un traitement thermique.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que lors de la mise en contact des produits à traiter avec le fluide dense, on fait varier périodiquement la pression du fluide dense de .DELTA.P autour de Pi.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que la variation de pression .DELTA.P représente 10% de Pi.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 3, caractérisé en ce que la pression Pi va de 6 à SOMPa et la température Ti va de 10 à 300°C.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 3 et 18, caractérisé en ce que la pression Pi et la température Ti sont choisies de façon à ajuster le pouvoir solvant vis-à-vis des graisses ou la capacité de dissolution de substance(s) active(s) par le fluide dense à la valeur voulue.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 12, caractérisé en ce que la substance active est un oligomére téléchélique appartenant au groupe des polyéthylène glycols et des polyétraéthyène (ou méthylène) glycols.
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