WO2001031067A1 - Procede de tannage de peaux ou de materiaux contenant du collagene, avec un fluide dense sous pression - Google Patents

Procede de tannage de peaux ou de materiaux contenant du collagene, avec un fluide dense sous pression Download PDF

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WO2001031067A1
WO2001031067A1 PCT/FR2000/003004 FR0003004W WO0131067A1 WO 2001031067 A1 WO2001031067 A1 WO 2001031067A1 FR 0003004 W FR0003004 W FR 0003004W WO 0131067 A1 WO0131067 A1 WO 0131067A1
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WO
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tanning
skins
enclosure
fluid
agent
Prior art date
Application number
PCT/FR2000/003004
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English (en)
Inventor
Christian Perre
Eric Degache
Jean Noël BARON
Laure Saldinari
Jean-Luc Couvreur
Original Assignee
Commissariat A L'energie Atomique
Tannerie D'annonay
Tanneries Roux
Les Tanneries Du Puy
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Filing date
Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/30—Chemical tanning using physical means combined with chemical means

Definitions

  • the invention relates to a method for tanning skins or materials, in particular sheet materials, containing collagen, with a dense fluid under pressure.
  • the present invention is in the field of transformation of raw hides into leather and relates, in particular, to the essential stage of this transformation which is this tanning.
  • tanning makes it possible to transform a skin, called “pickled”, into a skin in the state, called "wet-blue”.
  • Raver work generally always involves the same basic treatments, which are: quenching or re-greening; depilation; pelanage; “river ways”, such as flaking, flaking, etc., and deliming or neutralization.
  • each of these treatments fulfills a specific role: thus, the purpose of soaking is to rehydrate the skin, to eliminate stains, soluble proteins and preservatives; depilation, which can be enzymatic, microbial or chemical, makes it possible to degrade the hairs and the epidermis, to cause swelling and to emulsify the fatty matter; the skinning degrades the elastic fibers, to increase the number of reaction sites of the collagen vis-à-vis the tannins; and the purpose of deliming is to remove alkaline substances and to remove the swelling.
  • the pickled hide which therefore constitutes the raw material for tanning, is in fact a very organized network of collagen fibers, which has been prepared for tanning, thanks to the previous operations, summarized above.
  • the aim is to obtain a product capable of reacting as homogeneously as possible with the tanning agents, for example, chromium complexes.
  • the optimal reactivity of collagen towards tanning agents must be neither too weak nor too strong. Indeed, too low a reactivity, would require too long a tanning time, and a too strong reactivity, would cause a crispness of the leather, that is to say an excessive fixation of the tanning agent, such as chromium, in area.
  • the tanning then carried out on the pickled skin is generally carried out using two very distinct operations: impregnation, which is the introduction of tanning agents inside the collagen material, and basification, which makes it possible to attaching tanning agents to collagen fibers.
  • chrome tanning represents one of the most penalizing operations, when we consider the pollution generated by the leather industry.
  • Tanning products based on chromium are very varied in nature, they can be in solid form, for example, in powder form, or liquid, for example, in the form of chromium liquor, but they can also have various chemical structures. . However, they are generally in the form of chromium complexes.
  • One of the primordial factors, making it possible to play on the reactivity of these complexes relates to the degree of complexation of chromium, but also its degree of polymerization. Binuclear, trinuclear complexes, etc. will thus be used.
  • Tanning agents relatively effective, are the basic chromium sulfates, however, despite the undeniable properties which they confer on leather, they have, as main disadvantage, to present an insufficiency of exhaustion of the tanning baths.
  • the initial quantity being of the order of 2 to 3% of Cr 2 0 3 , relative to the weight of the pickled skins. This results in an amount of chromium in the finished leather close to 4%, compared to dry leather; it will be noted, moreover, that a pickled skin contains about 55% water and about 15% finished leather.
  • All the stages of tanning are carried out in an aqueous medium in drums, which are cylindrical tanks provided with an axis of rotation.
  • the volume of the baths plays a particular role in each step, since it allows both to promote the impregnation by playing on the concentration of the products used, but also on the distribution of these same products inside the skins by promoting homogeneous mixing.
  • the volume of the tanning baths is generally 70% of water relative to the weight of the skins used, knowing that 0.5% of Cr0 3 , used, is not fixed on the skin. This results in a chromium concentration in the residual baths of approximately 7 g / l.
  • tanning of skins under pressure which consists in introducing the tanning agents into the skins by means of pressurized jets of concentrated tanning solutions.
  • Other tanning processes allow a considerable reduction in the volumes of water required. This is the case with rapid tanning, which allows tanning in reduced bath volumes and without requiring deliming and pickling operations, and cascading tanning, which enables the volumes of water required to be reduced by 75%.
  • Document FR-A-2 696 477 describes a process for treating skins, leathers, or sheet materials containing collagen, but essentially with a view to degreasing them, in which the skins are brought into contact with a dense fluid under pressure, such as C0 2 , capable of dissolving fat.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for tanning skins or materials containing collagen, which in particular makes it possible to obtain excellent quality leathers, to significantly reduce or even eliminate the volume of rejects and / or waste generated, which does not use solvents, in particular organic solvents and which is finally of low cost.
  • the object of the present invention is also to provide a tanning method, which does not have the drawbacks, limitations, defects and disadvantages of the methods of the prior art and which solves the problems of the methods of the prior art.
  • a process for tanning skins or materials containing collagen comprising the following successive steps: a) contacting said skins or said materials containing collagen, in an enclosure, with a dense fluid under pressure containing at least one tanning agent insoluble or sparingly soluble in said dense fluid under pressure, but soluble in water; b) bringing said enclosure to atmospheric pressure in order to eliminate said fluid in the form of gas; then, at the end of step b), at least one basifying agent is directly introduced into the enclosure, the enclosure is then put back under pressure with said fluid, and a step c) is carried out of bringing said skins or said materials containing collagen into contact with the dense fluid under pressure containing said basifying agent; and finally bringing in a step d) said enclosure to atmospheric pressure, in order to eliminate said fluid in the form of gas.
  • steps c) and d) are carried out, as described in claim 1.
  • the process according to the invention makes it possible to produce tanned leathers, in particular chrome tanned leathers, the quality of which, appreciated from the point of view of their physico-chemical characteristics and their aesthetic appearance, is at least equal to, or even superior to, that leathers tanned by traditional methods.
  • This high quality of tanning goes hand in hand, according to the fundamental aspect of the process of the invention, with a total or almost total elimination of aqueous discharges containing, for example, chromium, at the end of the tanning operation. .
  • the method according to the invention provides, for the first time, a solution satisfactory to the problem of rejects generated by tanning.
  • ense fluid under pressure is generally understood to mean a fluid which is in the dense phase, whether it is liquid, dense gas, or preferably supercritical.
  • the temperature and pressure conditions which prevail during contacting, are in a range such that it promotes the transfer of reagents, such as tanning agents to the skin.
  • the reagents that is to say the tanning agents used, are compounds which are insoluble or sparingly soluble in the dense fluid, but soluble in water. This characteristic fundamentally differentiates the process according to the invention from the process described in French patent FR-A-2 696 477, in which the active compounds used are essentially soluble in the dense fluid under pressure.
  • the method according to the invention provides the demonstration that it is surprisingly possible to transport insoluble or sparingly soluble molecules in the dense fluid under pressure, such as inorganic and / or polar molecules, by this same fluid. , and that it is thus possible to properly impregnate the skins or the materials, which are essentially aqueous, up to their middle.
  • the method according to the invention is characterized by the impregnation of a porous hydrophilic material, such as the skin, by phase transfer of hydrophilic compounds, such as tanning agents, through a dense fluid under pressure, which is generally, like carbon dioxide, a lipophilic fluid.
  • a direct and total transfer of the tanning molecules, in particular based on chromium is obtained towards the skin or the sheet material containing collagen, a notable improvement in the diffusion of the tanning agents inside the skin, a more homogeneous distribution of chromium or other tanning agent in the thickness of the skin, and better quality of the flower.
  • This also results in a significant reduction in the amount of tanning agent, which can be up to 25% and even more.
  • the method according to the invention is of significantly shorter duration than the methods of the prior art and therefore induces a significant gain relative to the energy consumed.
  • the method according to the invention brings a significant improvement compared to the methods of the prior art in terms of safety, linked to the elimination of aqueous discharges to the ground, to the absence of solvents and other toxic compounds replaced by a dense fluid under pressure, generally non-toxic, such as C0 2 .
  • Safety is also enhanced by the fact that contact between personnel and chemicals is very limited.
  • the process of the invention is a real, complete tanning process, where the skins are treated by compounds which are insoluble or poorly soluble in the dense fluid under pressure, with the two necessary phases of such a process: namely the impregnation of the compounds, such as the chromium compounds, and their fixing by ' basic neutralization or basification of the middle and skin, which results in excellent tanning quality, as demonstrated in the examples below.
  • the process of the invention differs from the document of the prior art cited above, in particular by the following elements: the impregnation product is not soluble or sparingly soluble in the dense fluid,
  • the water contained in the skin is one of the agents of the binding reaction of the tanning agent on the skin, as in the traditional process,
  • the dense fluid such as C0 2
  • the dense fluid also plays an important chemical role, mixed with the water of the skin, by its action on the pH of the medium.
  • the basifying agent is injected into the fluid upstream of the enclosure and the mixture thus obtained, of the fluid and of the basification agent, is then introduced into the enclosure.
  • the mixture can be introduced into the enclosure at once or in several successive times.
  • the basifying agent is introduced directly into the enclosure by injection under pressure, the same at once or in several times.
  • This form of injection upstream of the enclosure or injection under pressure of the skin treatment products can also be used during step a) for the introduction of the tanning agent into the enclosure.
  • this form of injection can be applied to any treatment product, additive, or other that one wishes to introduce into the enclosure.
  • dense fluid under pressure is meant a fluid in the state of liquid, dense gas or in the supercritical state.
  • the treated skins are chosen from pickled, re-greened, loose skin and the other forms conventionally taken by skins subjected to tanning in the leather industry and tanning.
  • said skins are pickled skins whose pH and / or hydration rate are adjusted before step a).
  • the tanning agent used in the process of the invention is chosen from non-organic and organo-mineral tanning agents, preferably from the tanning agents traditionally used in the tanning industry.
  • the tanning agent is also chosen from tanning agents based on zirconium, chromium, aluminum, titanium and their mixtures.
  • the tanning agent can be solid or liquid, it is generally chosen from powders chromium sulphate and / or derivatives of chromium salts and liquors or solutions of chromium and / or chromium complexed.
  • the tanning agent is a solid agent, it is used in an amount is from 1 to 10% relative to the weight of the skins or materials containing collagen.
  • the tanning agent is a liquor or solution, it is used in an amount of 10 to 20% relative to the weight of the skins or materials containing collagen.
  • at least one additive chosen from complexing agents, basifying agents, agents increasing hydrophobicity, and all the other agents improving the transfer from a lipophilic medium to a hydrophilic medium, is added to the tanning agent.
  • the basifying agent is generally chosen from sodium bicarbonate, sodium formate, sodium acetate, sodium orthophthalate, ACTIPLEX ® CPS (Sté. ATC) - these products are well known to tanning specialists and are likely to be readily available commercially; and their mixtures.
  • This basifying agent is generally present in an amount of 0.5 to 5% relative to the weight of skins or materials containing collagen.
  • the durations of stage a) and possible stage c) are each generally from 10 minutes to 3 hours.
  • step a) and optional step c) of the process is carried out with stirring.
  • Agitation is generally carried out by rotating the enclosure around an axis at a speed of rotation of 1 to 300 revolutions per minute, preferably from 1 to 50 revolutions per minute.
  • the stirring is carried out by rotation of a rotating support or basket situated inside the enclosure.
  • the direction of rotation of the enclosure or of the support or rotating basket can be periodically reversed, which makes it possible to obtain an even more homogeneous mixing of the skins.
  • the skins are generally placed in a pile for a period, for example of at least 24 hours, then subjected to conventional operations in order to complete the transformation into finished leather.
  • FIG. 1 represents a schematic side view in section of an example of an installation for implementing the method according to the invention
  • FIG. 2 is a graph which gives the chromium content (in g / 100 g of dry leather), expressed as Cr 2 0 3 , in the effluents discharged at the end of the tanning operations (A), of neutralization (B), retanning (C), as well as the total chromium content (D) in the effluents discharged by the whole process.
  • the white columns relate to the process of the invention in supercritical medium, the striped columns relate to a process of the prior art in aqueous medium.
  • the method according to the invention therefore comprises, first of all, bringing the skins or sheet materials containing collagen into contact with a dense fluid under pressure containing at least one agent tanning agent insoluble or sparingly soluble in said dense fluid, but soluble in water.
  • the skins treated by the process of the invention can be any, it is, however, preferably, skins, said to be in the “pickled” state, but the skins can also be in a state different from that of pickled skins. It could be, for example, skins chosen from re-greened, loose skin and the other forms conventionally taken by skins subjected to tanning.
  • the skins treated by the process of the invention can therefore be generally defined as skins, called "tripe", prepared in an aqueous medium, by the traditional process. All the steps for treating the skin preceding the process of the invention are known steps and have already been described above.
  • the skins treated by the process of the invention will be pickled skins, which are hydrated skins, devoid of epidermis, salty and acidified and capable of receiving tanning products, in particular based on chromium.
  • pickled skins which are hydrated skins, devoid of epidermis, salty and acidified and capable of receiving tanning products, in particular based on chromium.
  • RH relative humidity value
  • the matrix of the treated skin is variable, any type of skin can be treated by the method of the invention, it can be bovine, sheep or exotic skins, skins intended for the usual use of leathers, etc.
  • the method according to the invention in addition to the skins, makes it possible to treat the materials, preferably in sheets, containing collagen; namely, for example, composite materials containing skins or leathers.
  • the skins or the material containing collagen can be in any form.
  • the method according to the invention makes it possible to effectively treat any piece of skin or material containing collagen, whatever its geometry, both external and internal, the method according to the invention does not, in fact, cause any modification of the shape or appearance of the treated part, it is therefore applicable regardless of the possible state of degradation of the treated part.
  • the part or the object made of skin or of material containing collagen is, however, generally in the form of a sheet whose geometry, which can be simple or complex, corresponds, generally in the case of skins, to the skin from the animal from which it came.
  • the treated skins by the method of the invention will generally have a thickness of 0.1 to 7 mm.
  • the method according to the invention also makes it possible to treat large skins or materials with the same results, in terms of impregnation.
  • the parts or objects treated by the process of the invention may consist of only one type of skin or material containing collagen, but they may also include several of these skins and / or materials, that is ie it can be parts or objects made of composite materials.
  • the contact takes place in an airtight container or enclosure: it is generally a device conventionally used in the tanning industry and called “fuller”, this device will also be designated below.
  • reactor or “autoclave” and is, generally, in the form of a cylindrical tank provided with an axis of rotation.
  • the skins or materials are deposited in the reactor and the tanning agents are generally deposited at the bottom of the fuller, without direct contact with the skins or materials.
  • the tanning agents can also be introduced upstream of the reactor, using an appropriate apparatus, in a global manner or staggered over time. The fluid then arrives in the reactor carrying with it the tanning agents.
  • the tanning agent or tanning agent which is used in the process of the invention, is not soluble or sparingly soluble in the dense fluid under pressure, but is soluble in water.
  • the tanning agent has a solubility of less than 1% (by weight) and which may be close to zero.
  • the tanning agent is generally chosen from non-organic tanning agents, preferably based on zirconium, aluminum, titanium, and chromium.
  • the tanning agent is a chromium-based agent.
  • the tanning agent can be in solid form, for example, in the form of a powder; for example, it may be a commercial chromium sulphate powder, such as a powder at 33 ° Sch and 26% Cr 2 0, a chromium chloride powder, a powder of derivatives of chromium salts with various additives (additives are described below ).
  • commercial powders or these same modified powders such as those manufactured by ATC such as the ACTAN CR ® , ACTAN CRA ® , ACTAN OM ® , ACTAN CRM1 ® , ACTAN series
  • the tanning agent can also be in the form of a liquor or solution, preferably in water, for example, in the form of a standard chromium liquor, or a complexed chromium liquor , such liquors or solutions generally have a chromium concentration expressed as Cr 2 0 3 of the order of 100 to 120 g / 1.
  • a chromium concentration expressed as Cr 2 0 3 of the order of 100 to 120 g / 1.
  • use is commercial or liqueurs these modified liquors such as those manufactured by the company ATC as the series of ACTAN CRL ®, etc.
  • any known tanning agent which meets the solubility condition set out above can be used in the process of the invention, likewise it is possible to use a single tanning agent or a mixture of several of these agents.
  • the amount of tanning agent used is generally from 1 to 10% relative to the weight of the hides in the case of solid agents, such as chromium sulphate or from 10 to 20% relative to the weight of the skins for liquors such as chromium liquors.
  • One of the advantages of the process according to the invention is that it allows a significant reduction in the quantity of tanning agent used, which can reach and exceed 25% compared to conventional processes.
  • additives can be added to the tanning agent in liquid or solid form.
  • the additives are chosen from complexing agents, basifying agents, agents increasing hydrophobicity, and all other agents improving the transfer from a lipophilic medium to a hydrophilic medium.
  • the complexing agents are generally chosen from formic acid, lauric acid, polycarboxylic acids, oxalic acid, and other organic acids, and their mixtures.
  • the complexing agents make it possible to modulate the reactivity of the products used, namely, on the one hand, the skin or the material containing collagen and, on the other hand, the tanning agents, they are generally used at a rate of 0, 5 to 0 3% relative to the weight of the skin.
  • the baths or the circulation of heat-transfer fluid are then started, which make it possible to adjust the temperature of the reactor to the values indicated below.
  • the fluid for example supercritical, possibly transporting the tanning agents, is introduced into the reactor, in order to reach the working pressure and to bring into contact.
  • the compounds generally gaseous, under normal conditions of temperature and pressure, which can constitute the fluid under pressure, there may be mentioned, by way of example: carbon dioxide; helium; xenon, nitrogen; nitrous oxide; sulfur hexafluoride; gaseous alkanes of 1 to 5 carbon atoms: methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, neopentane; gaseous fluorinated hydrocarbons chlorinated and / or fluorinated gaseous hydrocarbons, for example, hydrogen chlorofluorocarbons, called HCFCs, or their substitutes, within the framework of current legislation; ammonia, etc. ; and their mixtures.
  • HCFCs hydrogen chlorofluorocarbons
  • carbon dioxide is still preferred, since it is non-toxic, non-flammable, not very reactive, and of low cost. It is also a lipophilic fluid inert towards skins or materials containing collagen.
  • the pressurization phase which corresponds to the introduction of the fluid into the enclosure, or hermetic reactor, one passes from the initial pressure, generally atmospheric pressure, to the working pressure, implemented in the process according to the invention.
  • the pressure and the temperature of the dense fluid, under pressure, also called pressure and working temperature, are such that the fluid is in dense phase, liquid, dense gas or supercritical.
  • the working pressure will therefore generally be from 1 to 500 bars, preferably from 1 to 250 bars, and the working temperature will generally be from 10 to 150 ° C, preferably from 20 to 100 ° C, more preferably from 20 at 60 ° C.
  • the working temperature is generally from 10 ° C to 100 ° C, preferably from 20 ° C to 60 ° C, while the working pressure is from 1 to 250 bars, preferably from 1 to 100 bars.
  • the fluid is a dense fluid, that is to say that its density is in the process conditions from 2 to 1100 kg / m 3 , preferably from 2 to 900 kg / m 3 .
  • the conditions of implementation can be supercritical conditions, that is to say that the temperature and the pressure are both greater than or equal to those of the critical point of the fluid (Te, Pc), such as C0 2 , this is particularly the case during impregnation using powder, such as chromium sulphate powder.
  • Te, Pc critical point of the fluid
  • powder such as chromium sulphate powder.
  • a decrease in temperature and / or pressure results in a change in the diffusivity and viscosity of the fluid, which may be required for some tanning agents.
  • the pressure can be kept constant throughout the treatment - ignoring the necessary phases of compression and decompression - but the pressure can also vary during treatment - including this time, during the compression and decompression phases - increasing or decreasing, continuously or in increments, or cyclically around 'an average value.
  • the pressure can vary from atmospheric pressure to the maximum pressure chosen, or vice versa, that is to say, from 1 bar to 500 bars and vice versa , or even decreasingly, for example, from 75 to 20 bars.
  • the pressure may vary, for example, with an amplitude of 5 to 50 bars and with a period of 1 second to 24 hours, the average value being from 3 to 450 bars.
  • the contacting is carried out with stirring, that is to say that when the pressure is greater than a given value, for example 10 to 50 bars, such as 40 bars, the stirring is started. of the fuller or reactor.
  • the contacting thus continues, preferably with stirring, for a period which generally ranges from 2 minutes to 5 hours, for example, preferably from 2 minutes to 1 hour.
  • This duration is a sufficient duration to obtain the impregnation of the skins or the material by the tanning agent.
  • This duration is variable and depends in particular on the nature of the material or the treated skins, the tanning agent, etc. This is one of the advantages of the process according to the invention, already mentioned above, than having a duration significantly shorter than the duration of the processes of the prior art in the liquid phase.
  • the speed of rotation of the enclosure, the fuller, generally cylindrical, around its axis, must be adjusted in order to optimize the impregnation of the skins or materials by the tanning agents. It will generally be from 1 to 300 rpm. preferably from 1 to 50 rpm.
  • an autoclave is preferably used as contacting enclosure with an internal rotating support or basket which approaches in its shape d '' a full-size classic fuller, which greatly improves the homogeneity of the impregnation.
  • the method according to the invention further comprises a step of removing and separating the fluid and / or the tanning agents and additives, as well as, advantageously, a step of recycling of this fluid and / or of these separate tanning agents.
  • the pressurized fluid it is evacuated from the enclosure and brought back to the gaseous state or to a state close to the gaseous state by one or more successive depressurization or expansion stages.
  • the pressure at the origin for example 500 bars, is reduced in one or more times, for example, to one bar.
  • the reactor is deflated, then opened, in order to introduce the basifying agents.
  • This decompression step is particularly delicate, it must, in fact, be carried out regularly and not too quickly so as to keep an internal temperature of the autoclave close to room temperature, in order to avoid the formation of dry ice at inside the reactor.
  • the fluid is then subjected to a separation step which makes it possible in particular to separate the tanning agents and any residual additives still contained in the gaseous fluid.
  • the gaseous fluid from the separation step is preferably recycled to the tanning process, where it is reconditioned, in order to return it to the temperature and pressure conditions governing the process.
  • the quantity of tanning products must be such that there is no or very little residual at the end of this operation.
  • the method according to the invention is generally carried out in static mode, without putting the fluids into circulation apart from during the initial and final stages.
  • the dense fluid is continuously circulated. under pressure containing the tanning agents and any additives or the basification agents in the treatment enclosure containing the skins or the materials containing collagen, the dense fluid is treated at the outlet of the enclosure in order to readjust to the desired value the content of tanning agent, optional additive or basifying agent and the dense fluid thus treated is recycled in the enclosure.
  • the conditions of temperature, pressure, stirring and duration of the basification step are substantially the same as in the step of impregnation with tanning agents.
  • This equipment can also be used for the introduction of tanning products during step a).
  • the skins are then loaded alone into the device before the start of this step.
  • the basifying agents or basifiers used are the conventional agents known for this use in the tanning industry. They can be chosen, for example, from sodium bicarbonate, sodium formate, sodium acetate, sodium orthophtalate, the product marketed under the name Actiplex ® CPS by the ATC Company, and mixtures thereof.
  • Basification agents are generally used in an amount which can range from 0.5 to 5% relative to the weight of the skins or materials containing collagen to be treated, this is the case, in particular, of sodium bicarbonate and 'ACTIPLEX ® CPS.
  • the fluid and / or the basification agents are removed and separated in the same manner as at the end of the impregnation step for the tanning agents.
  • the reactor is "deflated" and the skins or materials can be extracted from the fuller.
  • the reactor does not contain effluents.
  • the treatment of the skins or extracted materials can be continued by the traditional manufacturing process, they are therefore generally placed in a pile, that is to say deposited flat in plastic, for a minimum duration of 24 hours, then they are subjected to the successive stages of sawing, retanning, feeding, cororating, dyeing, feeding and finishing, which can be carried out in different orders, interspersed with drying and rewetting operations if necessary.
  • the steps of neutralization, sawing, retanning, feeding, cororating, dyeing, feeding and finishing can be carried out in a dense medium under pressure, preferably, dense C0 2 under pressure, preferably in the same installation, which leads to again a significant gain in space with respect to the processes of the prior art.
  • these operations are carried out in a dense medium under pressure, they can be if necessary immediately preceded by a rewetting operation, that is to say injection of the quantity of water required into the autoclave, with or without C0 2 .
  • the chemical compounds used during these various operations are chosen from synthetic agents, plant compounds, polymers, mineral compounds, dyes, fatty acids, more or less sulphitized vegetable and animal oils, pure or in mixtures.
  • neutralizing agent include the compound available under the name ACTAN ® NH ATC Company.
  • retanning agent examples include the compound available under the name ACTAN ® RM ATC Company.
  • dyeing agent By way of example of dyeing agent, mention may be made of the compounds of the family of Acid Dyes (“Acid Dyes”). Examples of food agent include the compound available under the name ACTOIL ® NLP ATC Company.
  • FIG. 1 shows, schematically, a side sectional view of the installation according to the invention.
  • This figure shows the means for bringing the porous material into contact with an impregnating liquid in the form of a hermetic enclosure, such as a rotary autoclave (1).
  • This autoclave is, at the start of treatment, charged with the tanning agent (2) and the skins (3).
  • the tanning agent or the basifying agent for example liquid or solid, is introduced into the autoclave manually, or from a reservoir, a supply circuit (pump, etc.) and a tapping provided in the autoclave (not shown).
  • the skins or materials to be treated (3) are arranged above the products and without contact with them on a suitable support (4). It is obvious that the installation can include only one autoclave, but that it can also include two or more of these devices.
  • the specific characteristics of the autoclave (1) can vary and can be easily adapted according to the characteristics of the skins or materials to be treated.
  • the volume of the autoclave is variable and can be easily adapted to the skins or materials to be treated.
  • the volume of the autoclave can range, for example, from 10 1 to 10 m 3 .
  • Such autoclaves or fullers generally cylindrical, may be commercially available and used in the leather industry.
  • an autoclave or fuller provided with an internal rotating support or basket, of cylindrical shape which is close to that of a conventional fuller with dimensions, or an autoclave assembly, will be used. rotating by external drive, cylindrical or spherical, and the interior of which is adapted.
  • the temperature of the autoclave is regulated by suitable means, such as, for example, a thermostated double jacket, supplied with heat-transfer fluid by the pipe (5), said fluid coming out through the pipe (6).
  • the installation also includes means for pressurizing the enclosure, using a pressurized fluid.
  • These means essentially comprise means for conditioning and supplying a gaseous fluid under normal conditions of temperature and pressure, making it possible to bring the fluid, under the conditions of pressure, and optionally of temperature, used in the process.
  • the fluid for example C0 2 in the gaseous state, coming from a recycling pipe (7, 8) is cooled and liquefied in an exchanger, called “cold” exchanger ( 9) and routed into a storage and supply tank (10).
  • the fluid is then pumped from said reservoir via a pump (11), for example of the diaphragm or piston type, and from a flow meter (12) to the autoclave (1).
  • This pumping operation is continued until the pressure of the fluid in the autoclave (1) reaches the desired value.
  • the pump (11) also allows the pressure to be varied increasing, decreasing or in cycles, as described above.
  • the fluid for example the C0 2 pumped
  • the installation may comprise suitable injection means (14) in the dense fluid under pressure, of the tanning agent, in which additives are optionally added, and of the basifying agent. These means are located upstream of the enclosure (1).
  • 1, also includes means for evacuating and separating the pressurizing fluid and / or the tanning agent or the basifying agent, after the tanning treatment a) or basification c).
  • the pressurized fluid is evacuated via the pipe (15), then it is decompressed, expanded, by a device, such as a valve trigger (16).
  • the gaseous fluid is then sent to the separation means, proper, which, in FIG. 1, comprise a single separator, for example of the cyclonic type (17). It is obvious that the number, the type and the succession of the separators can vary.
  • the tanning agent or the residual basification agent recovered in the separator (17) is withdrawn via the valve (18) and can optionally be recycled.
  • the means for cleaning or evacuating the tanning agent or the basifying agent simply comprise a drain pipe (19), provided with a valve (20).
  • the tanning agent or the basifying agent can be removed either after decompression of the system, or before, that is to say either before, or after removal of the dense fluid under pressure.
  • the installation shown in FIG. 1 may further comprise means for purifying, further purifying the gaseous fluid under the form of a reflux column or of an activated carbon column (21) which allows the thorough purification of the gaseous fluid.
  • This column (21) is placed on the fluid recycling means, which essentially comprise a pipe (22, 7) which returns the gaseous fluid to the exchanger (9).
  • FIG. 1 operates in static mode for the contacting step a) in step c).
  • Tanning of pickled hide with chromium sulphate powder The installation, implemented, corresponds substantially to that described in Figure 1. It is a laboratory prototype whose main reactor has a capacity of about 6 liters.
  • the treated pickled hides have a pH of 3.0 and a relative humidity (RH) close to 60%, more precisely 59%.
  • the skins have a thickness close to 2 mm and the amount of pickled skin used is 240 g.
  • the pickled skins are placed in the rotating basket reactor, into which is also introduced the tanning agent consisting of ACTAN CRM1® from the company ATC which is commercially available; the concentration of tanning product being 10%, relative to the weight of pickled hides.
  • the skins contained in the reactor After being brought into contact with the supercritical fluid, consisting of C0 2 , at a temperature of 37 C and a pressure of 250 bars, the skins contained in the reactor are subjected to stirring for a period of 2 hours, at 20 t / min.
  • the basifying agent consisting of 3% of the product Actiplex ® CPS available from ATC Company and 1% sodium bicarbonate, is introduced in the drum and the stirring is maintained at 20 t / min . during 3 hours.
  • the skins At the exit of the fuller, the skins are put in a pile, that is to say deposited flat, under plastic, for a minimum duration of 24 hours.
  • the carbon dioxide is maintained at the working pressure and without flow in the fuller, the system is therefore static and not dynamic (continuous circulation), during decompression, carbon dioxide is recycled, thanks to the loop circulation system.
  • the chromium is, in fact, completely transferred into the skin.
  • the skins obtained after tanning are said to be "wet-blue", they are subjected to certain physico-chemical analyzes: shrinkage temperature, chromium determination which are conventional analyzes in the leather sector, then are reintroduced into a normal manufacturing cycle (in an aqueous medium), in order to identify the possible influences of the new process on the release of chromium.
  • the shrink temperature is 117 ° C.
  • Tanning of pickled hide with a chrome liquor at 16 ° Sch Raw material: pickled hide (53% RH, pH ⁇ 3); weight: 0.305 kg; thickness: about 2 mm.
  • Tanning agent - Chrome liquor at 16 ° Sch from the company ATC, commercially available, in an amount corresponding to 4.5% by weight of Cr 2 0 3 , relative to the weight of dry skin.
  • Raw material pickled skin (63% RH, pH -3); weight: 0.192 kg; thickness: about 2 mm.
  • Tanning agent - Chromium liquor at 33 ° Sch / lauric acid (ACTAN CRL® from the company ATC); Cr 2 0 3 content : 175 g / 1, in an amount corresponding to 4% Cr 2 0 3 relative to the weight of dry skin.
  • Tanning of pickled hide with chromium sulfate at 33 ° Sch Raw material: pickled hide (63% RH, pH-3); weight: 174.6 g; thickness: 3 mm.
  • Tanning agent 5% chromium sulfate (33 ° Sch, 26% Cr 2 0 3 ), or -3.5% Cr 2 0 3 , relative to the weight of dry skin. Pressure: 250 bars, temperature: 37 ° C.
  • Example 5 (comparative)
  • Chromium tanning in an aqueous medium Pickled skins (330 g at 53% relative humidity) were tanned, in 70% water relative to the weight of wet skins, with air at atmospheric pressure and at 25 ° C, for 6 hours.
  • the tanning product used is ACTAM CRM1 ® , at a rate of 8% relative to the weight of dry skin.
  • Basification was carried out with 0.7% ACTIPLEX CPS and 1% sodium bicarbonate, for approximately 15 hours.
  • the physico-chemical characteristics of the treated skins are also determined, in the same way as for Examples 1 to 4, and an aesthetic assessment of the appearance of the leather is carried out.
  • the graph illustrates well the fact that approximately 80% of the chromium is rejected during the very tanning step in a traditional process, that is to say a process in an aqueous medium.
  • the steps following the tanning which here have all been carried out in aqueous media, present comparable or even better results for the method according to the invention.
  • the chromium concentrations in the residual baths of Example 3 are more weak than those obtained for Example 5, control test in aqueous media. This means that the chromium contained in the skin is less released into the effluents, after tanning in a supercritical medium according to the invention, than after tanning in an aqueous medium.

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Abstract

Procédé de tannage de peaux ou de matériaux contenant du collagène comprenant les étapes successives suivantes: (a) on met en contact lesdites peaux ou lesdits matériaux contenant du collagène, dans une enceinte, avec un fluide dense sous pression contenant au moins un agent tannant insoluble ou peu soluble dans ledit fluide dense sous pression, mais soluble dans l'eau; (b) on ramène ladite enceinte à la pression atmosphérique afin d'éliminer ledit fluide sous forme de gaz; puis, à l'issue de l'étape (b), on introduit directement dans l'enceinte au moins un agent de basification, on remet ensuite l'enceinte sous pression avec ledit fluide, et on réalise une étape (c) de mise en contact desdites peaux ou desdits matériaux contenant du collagène avec le fluide dense sous pression contenant ledit agent de basification; et on ramène enfin dans une étape (d) ladite enceinte à la pression atmosphérique, afin d'éliminer ledit fluide sous forme de gaz.

Description

PROCEDE DE TANNAGE DE PEAUX OU DE MATERIAUX
CONTENANT DU COLLAGENE.
AVEC UN FLUIDE DENSE SOUS PRESSION
DESCRIPTION
L'invention concerne un procédé de tannage de peaux ou de matériaux, en particulier de matériaux en feuilles, contenant du collagène, avec un fluide dense sous pression.
La présente invention se situe dans le domaine de la transformation des peaux brutes en cuir et concerne, en particulier, l'étape essentielle de cette transformation qui est ce tannage. Dans la succession d'étapes traditionnelles intervenant dans la fabrication du cuir, le tannage permet de transformer une peau, dite « picklée », en une peau à l'état, dite de « wet-blue ».
Les différentes opérations qui permettent d'obtenir un cuir fini à partir d'une peau fraîche ou verte sont en effet les suivantes : les peaux fraîches ou vertes (peau en poil), récupérées à l'issue de l'abattage des animaux, subissent un traitement assurant leur conservation lors du transport et du stockage.
Ce sont ces peaux brutes qui sont envoyées à la tannerie pour y subir, tout d'abord, un ensemble d'opérations, dénommées « travail de rivière », conduisant à la peau, dite « peau en tripe », prête pour le tannage. Le « travail de rivière » comporte généralement toujours les mêmes traitements fondamentaux, qui sont : la trempe ou reverdissage ; l'épilage ; le pelanage ; les « façons de rivière », telles que l'ébourrage, l'écharnage, etc., et le déchaulage ou neutralisation.
Chacun de ces traitements remplit un rôle particulier : ainsi, la trempe a-t-elle pour but de réhydrater la peau, d'éliminer souillures, protéines solubles et agents de conservation ; l'épilage, qui peut être enzymatique, microbien ou chimique, permet de dégrader les poils et l'épiderme, de provoquer un gonflement et d'émulsionner les matières grasses ; le pelanage dégrade les fibres élastiques, pour augmenter le nombre de sites réactionnels du collagène vis-à-vis des tanins ; et le déchaulage a pour objet d'éliminer les substances alcalines et de faire disparaître le gonflement.
Si le produit final doit présenter un caractère de grande souplesse, il est nécessaire, en outre, de pratiquer l'opération de confitage, qui consiste à faire macérer les peaux pendant quelques heures, en présence de protéases, afin de leur donner une grande souplesse et un grain particulièrement fin. Enfin, certains tannages et, en particulier, les tannages par le chrome, auquel nous nous intéresserons plus particulièrement, doivent être précédés d'un traitement acide, dit traitement de « picklage » . Le picklage permet de conserver la peau en tripes, et permet aussi, du fait de l'utilisation des acides, de diminuer la réactivité des sites réactionnels, vis-à-vis du chrome, afin de ne pas gêner sa diffusion dans le collagène.
La peau picklée, qui constitue donc la matière première du tannage, est en fait un réseau de fibres de collagène très organisé, qui a été préparé au tannage, grâce aux opérations antérieures, résumées ci-dessus. Le but étant d'obtenir un produit susceptible de réagir de façon la plus homogène possible avec les agents tannants, par exemple, les complexes de chrome.
La réactivité optimale du collagène, vis-à-vis des agents tannants, doit être ni trop faible, ni trop forte. En effet, une réactivité trop faible, nécessiterait une durée de tannage trop importante, et une réactivité trop forte, provoquerait une crispation du cuir, c'est-à-dire une fixation excessive de l'agent tannant, tel que le chrome, en surface. Le tannage effectué ensuite sur la peau picklée est généralement réalisé à l'aide de deux opérations bien distinctes : l'imprégnation, qui est l'introduction d'agents tannants à l'intérieur de la matière collagénique, et la basification, qui permet de fixer les agents tannants aux fibres de collagène.
Depuis fort longtemps, des recherches ont été menées pour mettre au point des méthodes de tannage et développer de nouveaux agents tannants. Les résultats les plus probants ont jusqu'alors été obtenus avec des agents tannants minéraux, tels que le chrome. Ainsi, aujourd'hui, environ 90 % de la production mondiale de cuir est tannée au chrome.
Il est incontestable que celui-ci apporte au cuir des qualités physico-chimiques intéressantes, en revanche, le tannage au chrome représente l'une des opérations les plus pénalisantes, lorsque l'on considère la pollution générée par l'industrie du cuir. Les produits tannants à base de chrome sont de nature très variée, ils peuvent être sous forme solide, par exemple, sous forme de poudre, ou liquide, par exemple, sous forme de liqueur de chrome, mais ils peuvent aussi présenter des structures chimiques variées. Ils sont toutefois généralement sous la forme de complexes de chrome. Un des facteurs primordiaux, permettant de jouer sur la réactivité de ces complexes, concerne le degré de complexation du chrome, mais aussi son degré de polymérisation. On utilisera ainsi des complexes binucléaires, trinucléaires, etc.
Des agents tannants, relativement efficaces, sont les sulfates de chrome basiques, cependant, malgré les propriétés indéniables qu'ils confèrent au cuir, ils ont, comme principal inconvénient, de présenter une insuffisance d'épuisement des bains de tannage. II faut savoir en effet qu'en moyenne seulement 75 % du chrome utilisé, lors du tannage, est réellement introduit dans la peau. La quantité initiale étant de l'ordre de 2 à 3 % de Cr203, par rapport au poids des peaux picklées. Il en résulte une quantité de chrome dans le cuir fini voisine de 4 %, par rapport au cuir sec ; on notera, en outre, qu'une peau picklée contient environ 55 % d'eau et un cuir fini environ 15 %.
Toutes les étapes du tannage se réalisent en milieu aqueux dans des foulons, qui sont des cuves cylindriques pourvues d'un axe de rotation.
Le volume des bains joue un rôle particulier dans chaque étape, puisqu'il permet à la fois de favoriser l'imprégnation en jouant sur la concentration des produits utilisés, mais aussi sur la répartition de ces mêmes produits à l'intérieur des peaux en favorisant un brassage homogène. Le volume des bains de tannage est généralement de 70 % d'eau par rapport au poids des peaux mises en œuvre, sachant que 0,5 % de Cr03, mis en œuvre, n'est pas fixé sur la peau. Il en résulte une concentration en chrome dans les bains résiduaires d'environ 7 g/1.
Le volume des effluents rejetés est donc considérable. En effet, la production mondiale de peaux brutes était d'environ 5,5 millions de tonnes en 1987. En considérant que 90 % des peaux sont tannées au chrome et que, donc, le volume d'effluent est voisin de 3,5 millions de m3, les rejets de chrome représentent une masse annuelle de 24 500 tonnes d'oxydes de chrome. Cette valeur correspond au chrome présent en phase aqueuse provenant des bains résiduaires du tannage et des opérations suivantes. Il faut savoir que l'industrie du cuir rejette également des déchets solides contenant du chrome, qui sont issus d'opérations mécaniques effectuées sur cuir tanné. Le problème de la gestion de ces effluents et déchets et la pollution occasionnée en aval des installations industrielles est un des problèmes essentiels, auquel se trouve confronté l'industrie du cuir, eu égard aux normes environnementales de plus en plus strictes édictées par les états. Afin de remédier à ce problème, de nombreuses pistes de recherches ont été explorées, qui ont trait notamment à :
- de nouveaux composés chimiques dont les taux d'épuisement sont nettement améliorés ; - des systèmes de recyclage des bains ; ce recyclage est un recyclage partiel, car les liqueurs de chrome recyclées ne sont pas tout à fait comparables aux liqueurs, dites « fraîches » ; des systèmes plus performants de traitement des effluents par précipitation, décantation et/ou filtration.
Les pistes de recherches, énoncées ci-dessus, s'attaquent au problème en aval, c'est-à-dire postérieurement à l'opération de tannage. Dans le cas du tannage au chrome, il a également été proposé des solutions permettant de résoudre le problème en amont, c'est-à-dire en évitant de produire des rejets aqueux.
Dans ce but, plusieurs procédés ont été étudiés, puis testés en milieu industriel, il s'agit, par exemple, du tannage des peaux sous pression, qui consiste à introduire les agents tannants dans les peaux au moyen de jets pressurisés de solutions tannantes concentrées. D'autres procédés de tannage permettent une diminution considérable des volumes d'eau nécessaires. Il en est ainsi du tannage rapide, qui autorise un tannage dans des volumes de bains réduits et sans nécessiter d'opérations de déchaulage et de picklage, et du tannage en cascade qui permet de diminuer de 75 % les volumes d'eau nécessaires.
Il a été également proposé de réaliser le tannage en milieu solvant et non aqueux, afin de pouvoir recycler facilement des bains totalement exempts de chrome. Il ressort de ce qui précède que, le tannage au chrome s'est beaucoup amélioré depuis sa première utilisation, et qu'il apporte des qualités affinées et des déchets et/ou rejets moins importants.
Toutefois, les procédés, décrits ci-dessus, présentent également des inconvénients, par exemple, la gestion d'importants volumes de solvant dans la tannerie, ou encore l'obtention de cuirs de qualité trop spécifique et surtout des investissements financiers conséquents.
Le document FR-A-2 696 477 décrit un procédé de traitement de peaux, de cuirs, ou de matériaux en feuilles contenant du collagène, mais essentiellement en vue de leur dégraissage, dans lequel les peaux sont mises en contact avec un fluide dense sous pression, tel que du C02, capable de dissoudre les graisses.
Ce Document ne décrit pas une opération de tannage avec des composés minéraux, tels que le chrome, qui sont insolubles dans le fluide dense sous pression, tel que le C02. En particulier, aucun des exemples de ce document ne concerne le tannage avec des composés minéraux, insolubles dans le fluide dense sous pression, tous les composés mis en œuvre sont des composés solubles dans ledit fluide.
Le but de la présente invention est donc de fournir un procédé de tannage de peaux ou de matériaux contenant du collagène, qui permette notamment d'obtenir des cuirs d'excellente qualité, de réduire sensiblement, voire de supprimer le volume des rejets et/ou déchets générés, qui n'utilise pas de solvants, en particulier de solvants organiques et qui soit enfin d'un faible coût.
Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de tannage, qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur.
Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de tannage de peaux ou de matériaux contenant du collagène comprenant les étapes successives suivantes : a) on met en contact lesdites peaux ou lesdits matériaux contenant du collagène, dans une enceinte, avec un fluide dense sous pression contenant au moins un agent tannant insoluble ou peu soluble dans ledit fluide dense sous pression, mais soluble dans l'eau ; b) on ramène ladite enceinte à la pression atmosphérique afin d'éliminer ledit fluide sous forme de gaz ; puis, à l'issue de l'étape b), on introduit directement dans l'enceinte au moins un agent de basification, on remet ensuite l'enceinte sous pression avec ledit fluide, et on réalise une étape c) de mise en contact desdites peaux ou desdits matériaux contenant du collagène avec le fluide dense sous pression contenant ledit agent de basification ; et on ramène enfin dans une étape d) ladite enceinte à la pression atmosphérique, afin d'éliminer ledit fluide sous forme de gaz .
Ou bien, en variante, à l'issue de l'étape a), sans ramener l'enceinte à la pression atmosphérique, c'est-à-dire en omettant l'étape b) , on introduit dans l'enceinte au moins un agent de basification, puis on réalise les étapes c) et d), telles que décrites dans la revendication 1.
On évite ainsi des opérations intermédiaires de décompression et de recompression de l'enceinte.
Le procédé selon l'invention permet de produire des cuirs tannés, en particulier des cuirs tannés au chrome dont la qualité, appréciée du point de vue de leurs caractéristiques physico-chimiques et de leur aspect esthétique, est au moins égale, voire supérieure à celle des cuirs tannés par les procédés traditionnels .
Cette haute qualité de tannage va de pair, selon l'aspect fondamental du procédé de l'invention, avec une suppression totale ou quasi-totale des rejets aqueux contenant, par exemple, du chrome, à l'issue de l'opération de tannage.
En ce sens, le procédé selon l'invention apporte, pour la première fois, une solution satisfaisante au problème des rejets générés par le tannage.
Par fluide dense sous pression, on entend généralement un fluide qui se trouve en phase dense, qu'elle soit liquide, gaz dense, ou de préférence supercritique.
De manière générale, les conditions de température et de pression, qui régnent lors de la mise en contact, se situent dans une gamme telle qu'elle permet de favoriser le transfert des réactifs, tels que les agents tannants vers la peau.
Selon l'invention, les réactifs, c'est-à-dire les agents tannants utilisés, sont des composés insolubles ou peu solubles dans le fluide dense, mais solubles dans l'eau. Cette caractéristique différencie fondamentalement le procédé selon l'invention du procédé décrit dans le brevet français FR-A-2 696 477, dans lequel les composés actifs, mis en œuvre sont essentiellement solubles dans le fluide dense sous pression.
Le procédé selon l'invention apporte la démonstration que l'on peut, de manière surprenante, transporter des molécules non-solubles ou peu solubles dans le fluide dense sous pression, telles que des molécules non organiques et/ou polaires, par ce même fluide, et que l'on peut ainsi imprégner correctement les peaux ou les matériaux, qui sont essentiellement aqueux, jusqu'en leur milieu.
En d'autres termes, le procédé selon l'invention se caractérise par l'imprégnation d'un matériau poreux hydrophile, tel que la peau, par transfert de phase de composés hydrophiles, tels que les agents tannants, à travers un fluide dense sous pression, qui est généralement, à l'instar du dioxyde de carbone, un fluide lipophile. On obtient de la sorte un transfert direct et total des molécules tannantes, notamment à base de chrome, vers la peau ou le matériau en feuilles contenant du collagène, une amélioration notable de la diffusion des agents tannants à l'intérieur de la peau, une répartition plus homogène du chrome ou autre agent tannant dans l'épaisseur de la peau, et une meilleure qualité de la fleur. Il en découle également une réduction importante de la quantité d'agent tannant, qui peut aller jusqu'à 25 % et même plus. En outre, le procédé selon l'invention est d'une durée sensiblement plus courte que les procédés de l'art antérieur et induit donc un gain sensible relativement à l'énergie consommée.
Enfin, le procédé selon l'invention amène une amélioration importante par rapport aux procédés de l'art antérieur sur le plan de la sécurité, liée à la suppression des rejets aqueux au sol, à l'absence de solvants et autres composés toxiques remplacés par un fluide dense sous pression, généralement non toxique, tel que le C02. La sécurité est également renforcée par le fait que les contacts entre le personnel et les produits chimiques sont très réduits .
En conclusion au contraire du procédé décrit dans le document de l'art antérieur cité plus haut, le procédé de l'invention est un véritable procédé de tannage, complet, où les peaux sont traitées par des composés insolubles ou peu solubles dans le fluide dense sous pression, avec les deux phases nécessaires d'un tel procédé : à savoir l'imprégnation des composés, tels que les composés du chrome, et leur fixation par' neutralisation basique ou basification du milieu et de la peau, ce qui aboutit à une excellente qualité du tannage, comme cela est démontré dans les exemples ci-après. Autrement dit, pour conclure, le procédé de l'invention se différencie du document de l'art antérieur cité plus haut, notamment par les éléments suivants : le produit d'imprégnation n'est pas soluble ou peu soluble dans le fluide dense,
- l'eau contenue dans la peau est un des agents de la réaction de fixation de l'agent tannant sur la peau, comme dans le procédé traditionnel,
- le fluide dense, tel que le C02, joue également un rôle chimique important, mélangé à l'eau de la peau, par son action sur le pH du milieu. Dans la variante du procédé selon l'invention, où l'étape b) est omise, de préférence, l'agent de basification est injecté dans le fluide en amont de l'enceinte et le mélange ainsi obtenu, du fluide et de l'agent de basification, est ensuite introduit dans l'enceinte.
Le mélange peut être introduit dans l'enceinte en une seule fois ou en plusieurs fois successives.
Ou bien l'agent de basification est introduit directement dans l'enceinte par injection sous pression, de même en une seule fois ou en plusieurs fois.
Cette forme d'injection en amont de l'enceinte ou d'injection sous pression des produits de traitement des peaux peut également être utilisée lors de l'étape a) pour l'introduction de l'agent tannant dans l'enceinte.
Il est à noter que cette forme d'injection peut s'appliquer à tout produit de traitement, additif, ou autre que l'on souhaite introduire dans l'enceinte.
Selon l'invention, par fluide dense sous pression, on entend un fluide à l'état de liquide, de gaz dense ou à l'état supercritique.
De préférence, les peaux traitées sont choisies parmi les peaux picklées, reverdies, déchaulées et les autres formes classiquement prises par les peaux soumises au tannage dans l'industrie du cuir et la tannerie.
De préférence, lesdites peaux sont des peaux picklées dont le pH et/ou le taux d'hydratation sont ajustés préalablement à l'étape a).
Avantageusement, l'agent tannant utilisé dans le procédé de l'invention est choisi parmi les agents tannants non organiques et organo-minéraux, de préférence parmi les agents tannants traditionnellement mis en œuvre dans l'industrie de la tannerie.
De préférence, l'agent tannant est encore choisi parmi les agents tannants à base de zirconium, de chrome, d'aluminium, de titane et leurs mélanges. L'agent tannant peut être solide ou liquide, il est choisi généralement parmi les poudres de sulfate de chrome et/ou de dérivés de sels de chrome et les liqueurs ou solutions de chrome et/ou de chrome complexé .
De telles solutions ou liqueurs sont actuellement commercialisées et utilisées pour le tannage traditionnel.
Si l'agent tannant est un agent solide, il est utilisé dans une quantité est de 1 à 10 % par rapport au poids des peaux ou matériaux contenant du collagène.
Si l'agent tannant est une liqueur ou solution, il est utilisé dans une quantité de 10 à 20 % par rapport au poids des peaux ou matériaux contenant du collagène. Avantageusement, au moins un additif, choisi parmi les agents complexants, les agents basifiants, les agents augmentant 1 'hydrophobie, et tous les autres agents améliorant le transfert d'un milieu lipophile à un milieu hydrophile, est ajouté à l'agent tannant.
Selon l'invention, l'agent de basification est généralement choisi parmi le bicarbonate de sodium, le formiate de sodium, l'acétate de sodium, l'orthophtalate de sodium, l'ACTIPLEX® CPS (Sté. ATC) - ces produits sont bien connus des spécialistes de la tannerie et sont susceptibles d'être facilement obtenus dans le commerce ; et leurs mélanges.
Cet agent de basification est généralement présent en une quantité de 0,5 à 5 % par rapport au poids des peaux ou des matériaux contenant du collagène.
Selon l'invention, les durées de l'étape a) et de l'étape c) éventuelle sont chacune généralement de 10 minutes à 3 heures.
De préférence, l'étape a) et l'étape c) éventuelle du procédé est réalisée sous agitation.
L'agitation est généralement réalisée par rotation de l'enceinte autour d'un axe à une vitesse de rotation de 1 à 300 tours par minute, de préférence, de 1 à 50 tours par minute.
Avantageusement, selon 1 ' invention, l'agitation est réalisée par rotation d'un support ou panier tournant situé à l'intérieur de l'enceinte. Avantageusement, on peut inverser périodiquement le sens de rotation de l'enceinte ou du support ou panier tournant, ce qui permet d'obtenir un brassage encore plus homogène des peaux.
Selon l'invention, à l'issue du tannage, les peaux sont généralement mises en pile pendant une durée, par exemple d'au moins 24 heures, puis soumises à des opérations classiques afin de terminer la transformation en cuir fini.
Ces opérations classiques sont choisies, par exemple, parmi les opérations de sciage, retannage, nourrissage, corrayage, teinture et nourrissage qui peuvent être réalisées dans cet ordre ou dans des ordres différents, et entrecoupées d'opérations de séchage et remouillage, si nécessaire. Avantageusement, au moins une desdites opérations est également réalisée dans un fluide dense sous pression. Elle peut alors être éventuellement immédiatement précédée par une opération de remouillage.
Selon l'invention, on n'observe pas ou peu de relargage de chrome après ces traitements ultérieurs au tannage, ce relargage est dans tous les cas plus faible que dans les procédés de l'art antérieur ne mettant pas en œuvre de fluide dense, sous pression.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée à titre purement illustratif et non limitatif, en référence aux dessins joints, dans lesquels : la figure 1 représente une vue schématique latérale en coupe d'un exemple d'installation pour la mise en œuvre du procédé selon 1 ' invention ;
- la figure 2 est un graphique qui donne la teneur en chrome (en g/100 g de cuir sec), exprimée en Cr203, dans les effluents rejetés à l'issue respectivement des opérations de tannage (A) , de neutralisation (B), de retannage (C), ainsi que la teneur totale (D) en chrome dans les effluents rejetés par l'ensemble du procédé. Les colonnes en blanc sont relatives au procédé de l'invention en milieu supercritique, les colonnes rayées relatives à un procédé de l'art antérieur en milieu aqueux.
Le procédé selon l'invention comprend donc, tout d'abord, la mise en contact des peaux ou des matériaux en feuilles contenant du collagène avec un fluide dense sous pression contenant au moins un agent tannant insoluble ou peu soluble dans ledit fluide dense, mais soluble dans l'eau.
Les peaux traitées par le procédé de l'invention peuvent être quelconque, il s'agit, toutefois, de préférence, de peaux, dites à l'état « picklé » , mais les peaux peuvent aussi se trouver dans un état différent de celui de peaux picklées. Il pourra s'agir, par exemple, de peaux choisies parmi les peaux reverdies, déchaulées et les autres formes classiquement prises par les peaux soumises au tannage. Les peaux traitées par le procédé de 1 ' invention peuvent donc être définies de manière générale comme des peaux, dites en « tripes », préparées en milieu aqueux, par le procédé traditionnel. Toutes les étapes de traitement de la peau précédant le procédé de l'invention, sont des étapes connues et ont déjà été décrites plus haut.
Toutefois, et de préférence, les peaux traitées par le procédé de l'invention seront des peaux picklées, qui sont des peaux hydratées, dépourvue d'épiderme, salées et acidifiées et aptes à recevoir des produits de tannage, notamment à base de chrome. Eventuellement, on peut préalablement au tannage et si cela est nécessaire, ajuster le pH des peaux picklées, par exemple, à de 2,5 à 3,5 et leur taux d'hydratation a une valeur d'humidité relative (HR) de 45% à 65%.
La matrice de la peau traitée est variable, n'importe quel type de peau peut être traité par le procédé de l'invention, il pourra s'agir de peaux de bovins, d'ovins ou de peaux exotiques, de peaux destinées à l'utilisation habituelle des cuirs, etc. Le procédé selon l'invention, outre les peaux permet de traiter les matériaux, de préférence en feuilles, contenant du collagène ; à savoir, par exemple, des matériaux composites contenant des peaux ou des cuirs.
Il est à noter, selon un aspect particulièrement avantageux du procédé de l'invention, que l'obtention d'une imprégnation quantitative et homogène au sein même de la peau ou du matériau, qui était de ce fait souvent difficile, et de longue durée, est rendue possible par le procédé selon l'invention.
Les peaux ou le matériau contenant du collagène peuvent se présenter sous une forme quelconque. Le procédé selon l'invention permet en effet de traiter efficacement toute pièce de peau ou de matériau contenant du collagène, quelle que soit sa géométrie, aussi bien externe qu'interne, le procédé selon l'invention n'entraîne, en effet, aucune modification de la forme ou de l'aspect de la pièce traitée, il est donc applicable quel que soit l'état de dégradation éventuel de la pièce traitée.
La pièce ou l'objet en peau ou en matériau contenant du collagène se présente cependant, généralement, sous la forme d'une feuille dont la géométrie, qui peut être simple ou complexe, correspond, généralement dans le cas des peaux, à la dépouille de l'animal dont elle est issue.
Par feuille, on •• entend généralement que l'épaisseur de ces peaux ou matériaux est faible par rapport aux autres dimensions, ainsi les peaux traitées par le procédé de l'invention auront généralement une épaisseur de 0,1 à 7 mm.
Il est à noter que quel que soit l'épaisseur de la peau ou du matériau traité, on obtient, dans tous les cas, un taux d'imprégnation élevé, homogène, dans toute la peau ou tout le matériau.
Le procédé selon l'invention permet, en outre, de traiter des peaux ou matériaux de grande dimension avec les mêmes résultats, en termes d' imprégnation.
De même, il est possible avec le procédé selon l'invention de traiter simultanément plusieurs pièces ou objets. Enfin, les pièces ou objets traités par le procédé de l'invention peuvent n'être constitué que d'un seul type de peau ou matériau contenant du collagène, mais ils peuvent également comprendre plusieurs de ces peaux et/ou matériaux, c'est-à-dire qu'il peut s'agir de pièces ou objets en matériaux composites.
Selon l'invention, la mise en contact a lieu dans un récipient ou enceinte hermétique : il s'agit généralement d'un appareil classiquement utilisé dans l'industrie de la tannerie et appelé « foulon », cet appareil sera aussi désigné par la suite sous les noms de « réacteur » ou « autoclave » et se présente, généralement, sous la forme d'une cuve cylindrique pourvue d'un axe de rotation. Les peaux ou matériaux sont déposés dans le réacteur et les agents de tannage sont généralement déposés au fond du foulon, sans contact direct avec les peaux ou matériaux. Les agents tannants peuvent également être introduits en amont du réacteur, à l'aide d'un appareillage approprié, de façon globale ou échelonnée dans le temps . Le fluide arrive alors dans le réacteur en transportant avec lui les agents de tannage.
L'agent tannant ou agent de tannage, qui est utilisé dans le procédé de l'invention, n'est pas soluble ou peu soluble dans le fluide dense sous pression, mais est soluble dans l'eau.
Par « pas soluble » , ou « peu soluble » dans le fluide dense sous pression, on entend généralement que l'agent de tannage a une solubilité inférieure à 1% (en poids) et pouvant être voisine de zéro.
L'agent de tannage est généralement choisi parmi les agents tannants non organiques, de préférence, à base de zirconium, d'aluminium, de titane, et de chrome.
De préférence, l'agent tannant est un agent à base de chrome. L'agent de tannage peut se trouver sous forme solide, par exemple, sous la forme d'une poudre ; par exemple, il peut s'agir d'une poudre de sulfate de chrome commerciale, telle qu'une poudre à 33°Sch et à 26 % de Cr20, qu'une poudre de chlorure de chrome, d'une poudre de dérivés de sels de chrome avec des additifs (les additifs sont décrits plus loin...) divers . De préférence, on utilise des poudres commerciales ou ces mêmes poudres modifiées telles que celles fabriquées par la société ATC comme la série des ACTAN CR®, ACTAN CRA®, ACTAN OM®, ACTAN CRM1®, ACTAN
CRM2® et ACTAN NP024®, etc.
Ces produits sont tous disponibles dans le commerce.
L'agent de tannage peut aussi se trouver sous la forme d'une liqueur ou solution, de préférence, dans de l'eau, par exemple, sous la forme d'une liqueur de chrome standard, ou d'une liqueur de chrome complexée, de telles liqueurs ou solutions ont généralement une concentration en chrome exprimée en Cr203 de l'ordre de 100 à 120 g/1. De préférence, on utilise des liqueurs commerciales ou ces mêmes liqueurs modifiées telles que celles fabriquées par la société ATC comme la série des ACTAN CRL®, etc.
De manière générale, tout agent de tannage connu et répondant à la condition de solubilité, énoncée ci-dessus, peut être utilisé dans le procédé de l'invention, de même il est possible d'utiliser un seul agent tannant ou un mélange de plusieurs de ces agents.
La quantité d'agent de tannage, mise en œuvre, est généralement de 1 à 10 % par rapport au poids des peaux dans le cas d'agents solides, tels que le sulfate de chrome ou de 10 à 20 % par rapport au poids des peaux pour les liqueurs telles que les liqueurs de chrome.
Un des avantages du procédé selon l'invention est de permettre une diminution importante de la quantité d'agent tannant, mise en œuvre, qui peut atteindre et dépasser 25 % par rapport aux procédés classiques.
Divers additifs peuvent être ajoutés à l'agent de tannage sous forme liquide ou solide. Les additifs sont choisis parmi les agents complexants, les agents basifiants, les agents augmentant 1 'hydrophobie, et tous autres agents améliorant le transfert d'un milieu lipophile à un milieu hydrophile. Les agents complexants sont généralement choisis parmi l'acide formique, l'acide laurique, les acides polycarboxyliques, l'acide oxalique, et d'autres acides organiques, et leurs mélanges.
Les agents complexants permettent de moduler la réactivité des produits mis en œuvre, à savoir, d'une part, la peau ou le matériau contenant du collagène et, d'autre part, les agents tannants, ils sont généralement utilisés à raison de 0,5 à 0 3 % par rapport au poids de la peau. Suite à l'introduction des agents tannants, et des additifs éventuels, on met ensuite en route les bains ou la circulation de fluide caloporteur qui permettent d'ajuster la température du réacteur aux valeurs indiquées plus bas. Puis, on introduit le fluide, par exemple, supercritique, transportant éventuellement les agents de tannage, dans le réacteur, afin d'atteindre le pression de travail et de réaliser la mise en contact.
Par mise en contact, on entend généralement que les peaux et/ou matériaux baignent dans le fluide, sont recouverts par ce fluide et y sont, de préférence, complètement immergés, où encore que toutes les surfaces externes des peaux et/ou des matériaux sont en contact avec ledit fluide.
Parmi les composés, généralement gazeux, dans les conditions normales de température et de pression, pouvant constituer le fluide sous pression, on peut citer, à titre d'exemple : le dioxyde de carbone ; l'hélium ; le xénon, l'azote ; le protoxyde d'azote ; l'hexafluorure de soufre ; les alcanes gazeux de 1 à 5 atomes de carbone : méthane, éthane, propane, n-butane, isobutane, néopentane ; les hydrocarbures fluorés gazeux les hydrocarbures gazeux chlorés et/ou fluorés, par exemple, les hydrogénochlorofluorocarbures, dits HCFC, ou leurs substituts, dans le cadre de la législation en cours ; l'ammoniac, etc. ; et leurs mélanges.
Parmi les fluides, le dioxyde de carbone est encore préféré, car il est non toxique, ininflammable, peu réactif, et d'un faible coût. C'est également un fluide lipophile inerte vis-à-vis des peaux ou des matériaux contenant du collagène.
Par ailleurs, ses conditions supercritiques sont très accessibles, puisque ses pressions et températures critiques sont respectivement de 74 bars et 31°C.
Au cours de la phase de pressurisation, qui correspond à l'introduction du fluide dans l'enceinte, ou réacteur hermétique, on passe de la pression initiale, généralement la pression atmosphérique, à la pression de travail, mise en œuvre dans le procédé selon l'invention. La pression et la température du fluide dense, sous pression, encore appelées pression et température de travail, sont telles que le fluide se trouve en phase dense, liquide, gaz dense ou supercritique.
La pression de travail sera donc généralement de 1 à 500 bars, de préférence, de 1 à 250 bars, et la température de travail sera généralement de 10 à 150°C, de préférence de 20 à 100°C, de préférence encore de 20 à 60°C.
Dans le cas du C02, la température de travail est généralement de 10°C à 100°C, de préférence de 20°C à 60°C, tandis que la pression de travail est de 1 à 250 bars, de préférence, de 1 à 100 bars. Selon l'invention, le fluide est un fluide dense, c'est-à-dire que sa masse volumique est dans les conditions du procédé de 2 à 1 100 kg/m3, de préférence, de 2 à 900 kg/m3.
Les conditions de mise en œuvre peuvent être des conditions supercritiques, c'est-à-dire que la température et la pression sont toutes deux supérieures ou égales à celles du point critique du fluide (Te, Pc), tel que le C02, c'est notamment le cas lors de l'imprégnation à l'aide de poudre, telle qu'une poudre de sulfate de chrome. Cependant, une diminution de la température et/ou de la pression entraîne une variation de la diffusivité et de la viscosité du fluide, qui peut être requise pour certains agents de tannage.
Par ailleurs, la pression peut être maintenue constante tout au long du traitement - en faisant abstraction des nécessaires phases de compression et de décompression - mais la pression peut également varier au cours du traitement - y compris cette fois, au cours des phases de compression et de décompression - de manière croissante ou décroissante, de façon continue ou par incréments, ou de façon cyclique autour d'une valeur moyenne.
Ainsi, si la pression varie en continue, elle pourra varier de la pression atmosphérique jusqu'à la pression maximale choisie, ou l'inverse, c'est-à-dire, par exemple, de 1 bar à 500 bars et vice-versa, ou bien encore de manière décroissante, par exemple, de 75 à 20 bars.
Si la pression varie de manière cyclique, elle pourra varier, par exemple, avec une amplitude de 5 à 50 bars et avec une période de 1 seconde à 24 heures, la valeur moyenne étant de 3 à 450 bars.
De préférence, la mise en contact est réalisée sous agitation, c'est-à-dire que lorsque la pression est supérieure à une valeur donnée, par exemple, 10 à 50 bars, telle que 40 bars, on met en route l'agitation du foulon ou réacteur. La mise en contact se poursuit ainsi, de préférence, sous agitation, pendant une durée qui va généralement de 2 minutes à 5 heures, par exemple, de préférence de 2 minutes à 1 heure.
Cette durée est une durée suffisante pour obtenir l'imprégnation des peaux ou du matériau par l'agent tannant. Cette durée est variable et dépend notamment de la nature du matériau ou des peaux traités, de l'agent tannant, etc. C'est là un des avantages du procédé selon l'invention, déjà mentionné plus haut, que d'avoir une durée nettement inférieure à la durée des procédés de l'art antérieur en phase liquide. La vitesse de rotation de l'enceinte, du foulon, généralement cylindrique, autour de son axe, doit être réglée afin d'optimiser l'imprégnation des peaux ou des matériaux par les agents de tannage. Elle sera généralement de 1 à 300 t/min. , de préférence, de 1 à 50 t/min. En outre, il est avantageux d'assurer un mouvement de rotation du réacteur avec une inversion périodique du sens de rotation, afin d'obtenir un brassage le plus homogène possible des peaux.
Selon l'invention, au lieu d'utiliser un foulon classique dans la forme connue, on utilise, de préférence, en tant qu'enceinte de mise en contact, un autoclave avec un support ou panier tournant interne qui se rapproche dans sa forme d'un foulon classique aux dimensions près, qui améliore grandement l'homogénéité de l'imprégnation.
A l'issue du traitement de tannage proprement dit, le procédé selon l'invention comprend, en outre, une étape d'évacuation et de séparation du fluide et/ou des agents tannants et additifs, ainsi, qu'avantageusement, une étape de recyclage de ce fluide et/ou de ces agents tannants séparés.
En ce qui concerne le fluide sous pression, celui-ci est évacué de l'enceinte et ramené à l'état gazeux ou à un état proche de l'état gazeux par une ou plusieurs étapes de dépressurisation ou de détente successives. Ainsi, la pression à l'origine, par exemple de 500 bars, est ramenée en une ou plusieurs fois, par exemple, à un bar.
En d'autres termes, au cours de cette étape de décompression, le réacteur est dégonflé, puis ouvert, afin d'y introduire les agents de basification. Cette étape de décompression est particulièrement délicate, elle doit être, en effet, réalisée de façon régulière et non pas trop rapidement de façon à conserver une température interne de l'autoclave proche de la température ambiante, afin d'éviter la formation de carboglace à l'intérieur du réacteur.
Le fluide est ensuite soumis à une étape de séparation qui permet de séparer notamment les agents tannants et les additifs éventuels résiduels encore contenus dans le fluide gazeux.
Le fluide gazeux issu de l'étape de séparation est, de préférence, recyclé vers le procédé de tannage, où il est reconditionné, afin de le remettre dans les conditions de température et de pression régissant le procédé.
La quantité de produits tannants doit être telle qu'il ne reste pas ou très peu de résiduel en fin de cette opération. Le procédé selon l'invention est généralement réalisé en mode statique, sans mise en circulation des fluides mis à part lors des étapes initiales et finales.
On pourrait aussi opérer en mode dynamique, c'est-à-dire que dans l'étape a) ou dans l'étape c) du procédé on fait circuler en continu le fluide dense sous pression contenant les agents tannants et les éventuels additifs ou les agents de basification dans l'enceinte de traitement contenant les peaux ou les matériaux contenant du collagène, on traite le fluide dense à la sortie de l'enceinte pour réajuster à la valeur voulue la teneur en agent tannant, en additif éventuel ou en agent de basification et on recycle le fluide dense ainsi traité dans l'enceinte.
Après l'introduction du ou des agent(s) de basification à l'intérieur du réacteur, celui-ci est ramené à la pression de travail par injection de fluide
(regonflé) et l'agitation est également remise en route.
Les conditions de température, pression, agitation et durée de l'étape de basification sont sensiblement les mêmes que dans l'étape d'imprégnation par les agents tannants.
Il est à noter que les opérations intermédiaires de décompression et recompression de l'autoclave peuvent être supprimées par l'injection directe des produits de basification dans le fluide à partir d'un appareillage adapté, situé en amont de l'autoclave.
Cet appareillage peut également servir à l'introduction des produits de tannage lors de l'étape a). Les peaux sont alors chargées seules dans l'appareil avant le début de cette étape.
Les agents de basification ou basifiants utilisés sont les agents classiques connus pour cet usage dans l'industrie de la tannerie. Ils peuvent être choisis, par exemple, parmi le bicarbonate de sodium, le formiate de sodium, l'acétate de sodium, l'orthophtalate de sodium, le produit commercialisé sous le nom de ACTIPLEX® CPS par la Société ATC, et leurs mélanges.
Les agents de basification sont utilisés généralement en une quantité pouvant aller de 0,5 à 5 % par rapport au poids des peaux ou des matériaux contenant du collagène à traiter, c'est le cas, en particulier, du bicarbonate de sodium et de l'ACTIPLEX® CPS.
A l'issue de l'étape de basification, le fluide et/ou les agents de basification sont évacués et séparés de la même manière qu'à la fin de l'étape d'imprégnation pour les agents de tannage.
Le réacteur est « dégonflé » et les peaux ou matériaux peuvent être extraits du foulon. Conformément au procédé de l'invention, le réacteur ne contient pas d'effluents. Le traitement des peaux ou matériaux extraits peut être poursuivi par le procédé traditionnel de fabrication, elles sont donc en général mises en pile, c'est-à-dire déposées à plat sous plastique, pendant une durée minimale de 24 heures, puis elles sont soumises aux étapes successives de sciage, retannage, nourrissage, corrayage, teinture, nourrissage et finissage, lesquelles peuvent être réalisées dans des ordres différents, entrecoupées d'opérations de séchage et remouillage si nécessaire. Avantageusement, les étapes de neutralisation, sciage, retannage, nourrissage, corrayage, teinture, nourrissage et finissage peuvent être effectuées en milieu dense sous pression, de préférence, C02 dense sous pression, de préférence, dans la même installation, ce qui entraîne de nouveau un important gain de place vis-à-vis des procédés de l'art antérieur.
Dans le cas, si l'on effectue ces opérations dans un milieu dense sous pression, elles peuvent être si nécessaire immédiatement précédées par une opération de remouillage c'est-à-dire injection de la quantité d'eau nécessaire dans l'autoclave, avec ou sans C02. Les composés chimiques utilisés lors de ces différentes opérations sont choisis parmi les agents synthétiques, les composés végétaux, les polymères, les composés minéraux, les colorants, les acides gras, les huiles végétales et animales plus ou moins sulfitées, purs ou en mélanges.
A titre d'exemple d'agent de neutralisation, on peut citer le composé disponible sous le nom de ACTAN® NH de la Société ATC.
A titre d'exemple d'agent de retannage, on peut citer le composé disponible sous le nom de ACTAN® RM de la Société ATC.
A titre d'exemple d'agent de teinture, on peut citer les composés de la famille des Colorants Acides ( « Acid Dyes » ) . A titre d'exemple d'agent de nourriture, on peut citer le composé disponible sous le nom de ACTOIL® NLP de la Société ATC.
La gamme d'utilisation de ces composé est, par exemple, de 1 à 3 % par rapport au poids des peaux, en ce qui concerne l'ACTAN NH, de 4 à 6 % en ce qui concerne l'ACTAN® RM, de 0,5 à 2 % pour, le Colorant Acide tel que le Coriacide®, et de 4 à 6 % pour 1 'ACTOIL® NLP. La figure 1 représente, de manière schématique, une vue latérale en coupe de l'installation selon l'invention.
Il est bien évident qu'une telle figure ne présente qu'un exemple de réalisation d'une installation et qu'elle n'est donnée qu'à titre illustratif et non limitatif.
Sur cette figure, sont représentés les moyens de mise en contact du matériau poreux avec un liquide d'imprégnation sous la forme d'une enceinte hermétique, tel qu'un autoclave tournant (1).
Cet autoclave est, au début du traitement, chargé de 1 ' agent de tannage ( 2 ) et des peaux ( 3 ) .
L'agent de tannage ou l'agent de basification, par exemple liquide ou solide, est introduit dans l'autoclave manuellement, ou à partir d'un réservoir, d'un circuit d'alimentation (pompe, etc.) et d'un piquage prévu dans l'autoclave (non représentés). Les peaux ou matériaux à traiter (3) sont disposées au-dessus des produits et sans contact avec eux sur un support adapté (4). Il est bien évident que l'installation peut ne comprendre qu'un seul autoclave, mais qu'elle peut aussi comprendre deux ou plus de ces appareils.
Les caractéristiques spécifiques de l'autoclave (1) peuvent varier et peuvent être facilement adaptées en fonction des caractéristiques des peaux ou matériaux à traiter.
Ainsi, le volume de l'autoclave est variable et peut être facilement adapté aux peaux ou matériaux à traiter. Le volume de l'autoclave peut aller, par exemple, de 10 1 jusqu'à 10 m3. De tels autoclaves ou foulons, généralement cylindriques peuvent être disponibles dans le commerce et mis en œuvre dans l'industrie du cuir. De préférence, on utilisera, selon l'invention, un autoclave ou foulon, muni d'un support ou panier tournant interne, de forme cylindrique qui se rapproche de celle d'un foulon classique aux dimensions près, ou, d'un ensemble autoclave tournant par entraînement extérieur, de forme cylindrique ou sphérique, et dont l'intérieur est aménagé de façon adaptée.
La température de l'autoclave est régulée par des moyens adéquats, tels que, par exemple, une double enveloppe thermostatée, alimentée en fluide caloporteur par la canalisation (5), ledit fluide ressortant par la canalisation (6).
L'installation comprend également des moyens pour pressuriser l'enceinte, à l'aide d'un fluide sous pression. Ces moyens comprennent essentiellement des moyens de conditionnement et d'alimentation d'un fluide gazeux dans les conditions normales de température et de pression, permettant d'amener le fluide, dans les conditions de pression, et éventuellement de température, employé dans le procédé.
Ainsi, sur la figure 1, le fluide, par exemple du C02 à l'état gazeux, en provenance d'une canalisation de recyclage (7, 8) est-il refroidi et liquéfié dans un échangeur, dit échangeur « froid » (9) et acheminé dans un réservoir de stockage et d'alimentation (10). Le fluide est ensuite pompé à partir dudit réservoir par l'intermédiaire d'une pompe (11), par exemple de type membrane ou à piston, et d'un débitmètre (12) vers l'autoclave (1). Cette opération de pompage est poursuivie jusqu'à ce que la pression du fluide dans l'autoclave (1) atteigne la valeur désirée. La pompe (11) permet également de faire varier la pression de manière croissante, décroissante ou par cycles, comme cela a été décrit plus haut.
Avant d'être introduit dans l'autoclave, le fluide, par exemple le C02 pompé, est amené à la température voulue, c'est-à-dire qu'il est, par exemple, réchauffé dans un échangeur (13). En outre et de préférence, l'installation peut comprendre des moyens d'injection adaptés (14) dans le fluide dense sous pression, de l'agent tannant, dans lequel sont éventuellement ajoutés des additifs, et de l'agent de basification. Ces moyens sont situés en amont de l'enceinte (1). L'installation, représentée sur la figure
1 , comprend également des moyens d'évacuation et de séparation du fluide de pressurisation et/ou de l'agent tannant ou de l'agent de basification, à l'issue du traitement de tannage a) ou de basification c).
Ainsi, dans le cas de l'installation, représentée sur la figure 1, le fluide sous pression est évacué par l'intermédiaire de la canalisation (15), puis il est décompressé, détendu, par un dispositif, tel qu'une vanne de détente (16).
Le fluide gazeux est ensuite envoyé dans les moyens de séparation, proprement dits, qui, sur la figure 1, comprennent un seul séparateur, par exemple de type cyclonique (17). II est bien évident que le nombre, le type et la succession des séparateurs peut varier.
L'agent tannant ou l'agent de basification résiduel récupéré dans le séparateur (17) est soutiré par l'intermédiaire de la vanne (18) et peut être éventuellement recyclé.
Les moyens de nettoyage ou d'évacuation de l'agent tannant ou de l'agent de basification comprennent simplement une canalisation de vidange (19), munie d'une vanne (20). L'évacuation de l'agent tannant ou de l'agent de basification peut se faire, soit après décompression du système, soit avant, c'est-à-dire soit avant, soit après évacuation du fluide de dense sous pression.
L'installation représentée sur la figure 1 peut comprendre, en outre, des moyens d'épuration, de purification supplémentaires du fluide gazeux sous la forme d'une colonne à reflux ou d'une colonne à charbon actif (21) qui permet l'épuration poussée du fluide gazeux.
Cette colonne (21) est placée sur les moyens de recyclage du fluide, qui comprennent essentiellement une canalisation (22, 7) qui renvoie le fluide gazeux vers l'échangeur (9).
L'installation de la figure 1 fonctionne en mode statique pour l'étape de mise en contact a) en l'étape c) .
Un tel fonctionnement à démontré une imprégnation satisfaisante des peaux ou matériaux et la mise en circulation des fluides ne s'avère pas nécessaire. Les éléments de pompes employés à la seule fin du chargement et du déchargement de l'autoclave ont, de ce fait, une puissance modérée, et le coût énergétique associé est, par conséquent, faible.
Si l'on souhaite effectuer des traitements de finissage à l'issue du traitement de tannage et de basification, ceux-ci peuvent être réalisés dans la même installation ou dans une installation spécifique, dans laquelle on transfère les pièces tannées et basifiées. L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemple 1
Tannage de peau picklée avec de la poudre de sulfate de chrome : L'installation, mise en œuvre, correspond sensiblement à celle décrite sur la figure 1. Il s'agit d'un prototype de laboratoire dont le réacteur principal possède une capacité d'environ 6 litres.
Les peaux picklées traitées ont un pH de 3,0 et une humidité relative (HR) voisine de 60%, plus précisément de 59 %. Les peaux ont une épaisseur voisine de 2 mm et la quantité de peau picklée utilisée est de 240 g.
Les peaux picklées sont placées dans le réacteur à panier tournant, dans lequel est également introduit l'agent tannant constitué d'ACTAN CRM1® de la société ATC qui est disponible dans le commerce ; la concentration en produit tannant étant de 10 %, par rapport au poids des peaux picklées . Après une mise en contact avec le fluide supercritique, constitué par du C02, à une température de 37 C et une pression de 250 bars, les peaux contenues dans le réacteur sont soumises à une agitation pendant une durée de 2 heures, à 20 t/min. Ensuite, l'agent de basification, constitué de 3 % du produit ACTIPLEX® CPS disponible auprès de la Société ATC et de 1 % de bicarbonate de sodium, est introduit dans le foulon et l'on maintient l'agitation à 20 t/min. pendant 3 heures. A la sortie du foulon, les peaux sont mises en pile, c'est-à-dire déposées à plat, sous plastique, pendant une durée minimale de 24 heures.
Dans cet exemple, qui illustre le procédé de l'invention, le dioxyde de carbone est maintenu à la pression de travail et sans débit dans le foulon, le système est donc statique et non dynamique (circulation en continu), lors de la décompression, le dioxyde de carbone est recyclé, grâce au système de circulation en boucle. On notera l'absence d'effluents, lors de ce nouveau procédé de tannage, le chrome est, en effet, complètement transféré dans la peau.
Les peaux obtenues après tannage sont dites à l'état de « wet-blue », elles sont soumises à certaines analyses physico-chimiques : température de rétraction, dosage du chrome qui sont des analyses classiques dans le secteur du cuir, puis sont réintroduites dans un cycle normal de fabrication (en milieu aqueux), afin d'identifier les influences éventuelles du nouveau procédé sur le relargage du chrome.
En fin de retannage, teinture, nourrissage, les cuirs semi-finis sont soumis à de nouveaux tests (teneur en chrome, analyse d'une section, résistance au déchirement) et jugements esthétiques (finesse de la fleur, unisson, souplesse), afin de pouvoir comparer leurs propriétés à celles des cuirs obtenus par un procédé classique.
On constate que la teneur en chrome des cuirs obtenus est tout à fait satisfaisante (4,2 g de Cr203 pour 100 g de cuir sec), la résistance à la déchirure est également honorable, puisqu'elle est de 4,4 daN/mm et la qualité de la fleur est même améliorée.
La température de rétraction est de 117°C.
Exemple 2
Tannage de peau picklée avec un liqueur de chrome à 16°Sch : Matière première : peau picklée (53 % HR, pH ~3) ; poids : 0,305 kg ; épaisseur : environ 2 mm.
Agent tannant - Liqueur de chrome à 16°Sch de la Société ATC, disponible dans le commerce, en une quantité correspondant à 4,5 % en poids de Cr203 , par rapport au poids des peaux sèches.
Pression : 250 bars, température : 37°C. Durée de l'imprégnation : 2 heures (sous agitation à 20 t/min.).
Basification : 3 % ACTIPLEX® CPS + 1 % bicarbonate de soude, durée d'agitation : 3 heures (sous agitation à 20 t/min.).
Exemple 3
Tannage de peau picklée avec une ligueur de chrome complexée par 1 ' acide laurique :
Matière première : peau picklée (63 % HR, pH -3) ; poids : 0,192 kg ; épaisseur : environ 2 mm.
Agent tannant - Liqueur de chrome à 33°Sch/acide laurique (ACTAN CRL® de la société ATC) ; teneur en Cr203 : 175 g/1, en une quantité correspondant à 4 % de Cr203 par rapport au poids des peaux sèches .
Pression : 60 bars, température 37°C.
Durée de l'imprégnation : 2 heures (sous agitation à 20 t/min.).
Basification : 3 % ACTIPLEX® CPS + 1 % bicarbonate de soude, durée d'agitation : 3 heures (sous agitation à 20 t/min.).
Exemple 4
Tannage de peau picklée avec du sulfate de chrome à 33°Sch : Matière première : peau picklée (63 % HR, pH-3) ; poids : 174,6 g ; épaisseur : 3 mm.
Agent tannant : 5 % sulfate de chrome (33°Sch, 26 % Cr203), soit -3,5 % Cr203, par rapport au poids de la peau sèche. Pression : 250 bars, température : 37 °C.
Durée de l'imprégnation : 1 h 30 (sous agitation à 20 t/min.).
Basification : 3 % ACTIPLEX® CPS + 1 % bicarbonate de soude, durée d'agitation : 3 heures (sous agitation à 20 t/min.).
Les peaux à l'état de « wet-blue » obtenues sur les exemples 2 , 3 et 4 sont soumises aux mêmes analyses et post-traitement que celles de l'exemple 1. Le tableau récapitulatif ci-dessous montre les principaux résultats. Exemple 5 (comparatif)
Tannage au chrome en milieu aqueux : Des peaux picklées (330 g à 53% d'humidité relative) ont été tannées, dans 70% d'eau par rapport au poids de peaux humides, à l'air à pression atmosphérique et à 25°C, durant 6 heures. Le produit de tannage utilisé est l'ACTAM CRM1®, à raison de 8% par rapport au poids de peaux sèches.
La basification a été réalisé avec 0,7% d'ACTIPLEX CPS et 1% de bicarbonate de sodium, durant 15 heures environ.
Ces opérations ont été réalisées dans un foulon classique de taille adaptée aux quantités traitées.
On détermine également, de la même manière que pour les exemples 1 à 4 , les caractéristiques physico-chimiques des peaux traitées et on effectue une appréciation esthétique de l'aspect du cuir.
Les résultats relatifs à la teneur en Cr203 dans les effluents, exprimée en g/100 g de cuir sec, sont données sur le graphique de la figure 2 , qui donne les teneurs en Cr203 pour le tannage traditionnel au chrome en milieu aqueux (exemple 5) et le tannage en milieu supercritique, selon l'invention (exemple 3).
Les résultats des tests concernant la température de rétraction, la résistance à la déchirure et la teneur en oxyde de chrome sont regroupés dans la tableau 1 ci-dessous : Tableau I
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Les commentaires suivants peuvent être faits :
Le graphique illustre bien le fait qu'environ 80 % du chrome est rejeté lors de l'étape même de tannage dans un procédé traditionnel, c'est-à-dire un procédé en milieu aqueux. Ainsi, il est facile de comprendre que la suppression de tout rejet aqueux, lors de l'étape, a) du procédé selon l'invention, si elle est accompagnée d'une fixation du chrome dans la peau, permet de diminuer considérablement le rejet total de chrome dans les effluents.
En effet, il est important de souligner que les étapes suivant le tannage, qui ont ici toutes été réalisées en milieux aqueux, présentent des résultats comparables, voire meilleurs, pour le procédé selon l'invention. En effet, les concentrations en chrome dans les bains résiduaires de l'exemple 3 sont plus faibles que celles obtenues pour l'exemple 5, essai témoin en milieux aqueux. Cela signifie que le chrome contenu dans la peau est moins relargué dans les effluents, après un tannage en milieu supercritique selon l'invention, qu'après un tannage en milieu aqueux.
Lors de ces essais en laboratoire, le rejet total de chrome a donc été diminué de plus de 90 %.
Quant au cuir obtenu, il faut noter que l'appréciation esthétique conclut à une qualité du cuir satisfaisante et que les caractéristiques physico-chimiques sont-elles aussi comparables à celles obtenues lors d'un tannage traditionnel, comme on le note sur le tableau I.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de tannage de peaux ou de matériaux contenant du collagène comprenant les étapes successives suivantes : a) on met en contact lesdites peaux ou lesdits matériaux contenant du collagène, dans une enceinte, avec un fluide dense sous pression contenant au moins un agent tannant insoluble ou peu soluble dans ledit fluide dense sous pression, mais soluble dans l'eau ; b) on ramène ladite enceinte à la pression atmosphérique afin d'éliminer ledit fluide sous forme de gaz ; puis, a l'issue de l'étape b), on introduit directement dans l'enceinte au moins un agent de basification, on remet ensuite l'enceinte sous pression avec ledit fluide, et on réalise une étape c) de mise en contact desdites peaux ou desdits matériaux contenant du collagène avec le fluide dense sous pression contenant ledit agent de basification ; et on ramène enfin dans une étape d) ladite enceinte à la pression atmosphérique, afin d'éliminer ledit fluide sous forme de gaz.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'issue de l'étape a), sans ramener l'enceinte à la pression atmosphérique, c'est-à-dire en omettant l'étape b), on introduit dans l'enceinte au moins un agent de basification, puis on réalise les étapes c) et d), telles que décrites dans la revendication 1.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent de basification est introduit directement dans l'enceinte par injection sous pression.
4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'agent de basification est injecté dans le fluide en amont de l'enceinte et le mélange ainsi obtenu, du fluide et de l'agent de basification, est ensuite introduit dans l'enceinte.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel l'agent de basification ou le mélange du fluide et de l'agent de basification est introduit dans l'enceinte en une fois ou en plusieurs fois successives.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'agent tannant est introduit dans l'enceinte par injection dans le fluide en amont de l'enceinte ou injection sous pression directement dans l'enceinte.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel ledit fluide dense sous pression est à l'état de liquide, de gaz dense ou à l'état supercritique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel lesdites peaux sont choisies parmi les peaux picklées, reverdies, déchaulées, et les autres formes classiquement prises par les peaux soumises au tannage dans l'industrie du cuir et de la tannerie.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel lesdites peaux sont des peaux picklées dont le pH et/ou le taux d'hydratation sont ajustés préalablement à l'étape a).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel ledit agent tannant est choisi parmi les agents tannants non organiques et organo-minéraux, de préférence parmi les agents tannants traditionnellement mis en œuvre dans l'industrie de la tannerie.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit agent tannant est choisi parmi les agents tannants à base de zirconium, de chrome, d'aluminium, de titane, et leurs mélanges.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel ledit agent tannant est choisi parmi les poudres de sulfate de chrome et/ou de dérivés de sels de chrome et les liqueurs ou solutions de chrome et/ou de chrome complexé.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l'agent tannant est un agent solide dont la quantité est de 1 à 10 % par rapport au poids des peaux ou matériaux contenant du collagène.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel l'agent tannant est une liqueur ou solution dont la quantité est de 10 à 20 % par rapport au poids des peaux ou matériaux contenant du collagène.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel au moins un additif, choisi parmi les agents complexants, les agents basifiants, les agents augmentant 1 ' hydrophobie, et tous les autres agents améliorant le transfert d'un milieu lipophile à un milieu hydrophile, est ajouté à 1 ' agent tannant.
16. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit agent de basification est choisi parmi le bicarbonate de sodium, le formiate de sodium, l'acétate de sodium, l'orthophtalate de sodium, l'ACTIPLEX® CPS (société ATC) et leurs mélanges.
17. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit agent de basification est présent en une quantité de 0,5 à 5 % par rapport au poids des peaux ou des matériaux contenant du collagène.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel les durées de l'étape a) et de l'étape c) éventuelle sont chacune de 10 minutes à 3 heures.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel l'étape a) et l'étape c) éventuelle est réalisée sous agitation.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel l'agitation est réalisée par rotation de l'enceinte autour d'un axe à une vitesse de rotation de 1 à 300 tours par minute, de préférence, de 1 à 50 tours par minute.
21. Procédé selon la revendication 19, dans lequel l'agitation est réalisée par rotation d'un support ou panier tournant situé à l'intérieur de 1 'enceinte.
22. Procédé selon la revendication 20 ou la revendication 21, dans lequel le sens de rotation est périodiquement inversé .
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel le fluide est choisi parmi le dioxyde de carbone ; l'hélium ; le xénon, l'azote ; le protoxyde d'azote ; l'hexafluorure de soufre ; les alcanes gazeux de 1 à 5 atomes de carbone : méthane, éthane, propane, n-butane, isobutane, néopentane ; les hydrocarbures fluorés gazeux les hydrocarbures gazeux chlorés et/ou fluorés, par exemple, les hydrogénochlorofluorocarbures, dits HCFC, ou leurs substituts, dans le cadre de la législation en cours ; l'ammoniac, etc. ; et leurs mélanges .
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, dans lequel, à l'issue du tannage, les peaux ou matériaux sont mis en pile pendant une durée, par exemple, d'au moins 24 heures, puis soumis à des opérations classiques afin de terminer la transformation en cuir fini.
25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel lesdites opérations classiques sont choisies parmi les opérations de sciage, retannage, nourrissage, corrayage, teinture, et nourrissage, réalisées dans cet ordre ou dans un ordre différent, et entrecoupées d'opérations de séchage et remouillage éventuelles.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 et 25, dans lequel au moins une desdites opérations classiques est également réalisée dans un fluide dense sous pression.
27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel ladite opération est immédiatement précédée d'une opération de remouillage.
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