FR2800389A1 - Procede de tannage de peaux ou de materiaux contenant du collagene, avec un fluide dense sous pression - Google Patents

Abstract

Procédé de tannage de peaux ou de matériaux contenant du collagène comprenant les étapes successives suivantes : a) on met en contact lesdites peaux ou lesdits matériaux contenant du collagène, dans une enceinte, avec un fluide dense sous pression contenant au moins un agent tannant insoluble ou peu soluble dans ledit fluide dense sous pression, mais soluble dans l'eau; b) on ramène ladite enceinte à la pression atmosphérique afin d'éliminer ledit fluide sous forme de gaz.

Description

PROCEDE DE TANNAGE DE PEAUX OU DE MATERIAUX

CONTENANT DU COLLAGENE,

AVEC UN FLUIDE DENSE SOUS PRESSION

DESCRIPTION

L'invention concerne un procédé de tannage de peaux ou de matériaux, en particulier de matériaux en feuilles, contenant du collagène, avec un fluide

dense sous pression.

La présente invention se situe dans le domaine de la transformation des peaux brutes en cuir et concerne, en particulier, l'étape essentielle de

cette transformation qui est ce tannage.

Dans la succession d'étapes traditionnelles intervenant dans la fabrication du cuir, le tannage permet de transformer une peau, dite " picklée ", en

une peau à l'état, dite de " wet-blue ".

Les différentes opérations qui permettent d'obtenir un cuir fini à partir d'une peau fraîche ou verte sont en effet les suivantes: les peaux fraîches ou vertes (peau en poil), récupérées à l'issue de l'abattage des animaux, subissent un traitement assurant leur conservation lors du transport et du

stockage.

Ce sont ces peaux brutes qui sont envoyées à la tannerie pour y subir, tout d'abord, un ensemble d'opérations, dénommées " travail de rivière ", conduisant à la peau, dite " peau en tripe ", prête

pour le tannage.

Le " travail de rivière " comporte généralement toujours les mêmes traitements fondamentaux, qui sont: la trempe ou reverdissage; l'épilage; le pelanage; les " façons de rivière ", telles que l'ébourrage, l'écharnage, etc., et le

déchaulage ou neutralisation.

Chacun de ces traitements remplit un rôle particulier: ainsi, la trempe at-elle pour but de réhydrater la peau, d'éliminer souillures, protéines solubles et agents de conservation; l'épilage, qui peut être enzymatique, microbien ou chimique, permet de dégrader les poils et l'épiderme, de provoquer un gonflement et d'émulsionner les matières grasses; le pelanage dégrade les fibres élastiques, pour augmenter le nombre de sites réactionnels du collagène vis-à-vis des tanins; et le déchaulage a pour objet d'éliminer les substances alcalines et de faire disparaître le gonflement. Si le produit final doit présenter un caractère de grande souplesse, il est nécessaire, en outre, de pratiquer l'opération de confitage, qui consiste à faire macérer les peaux pendant quelques heures, en présence de protéases, afin de leur donner

une grande souplesse et un grain particulièrement fin.

Enfin, certains tannages et, en particulier, les tannages par le chrome, auquel nous nous intéresserons plus particulièrement, doivent être précédés d'un traitement acide, dit traitement de

" picklage ".

Le picklage permet de conserver la peau en tripes, et permet aussi, du fait de l'utilisation des acides, de diminuer la réactivité des sites réactionnels, vis-à-vis du chrome, afin de ne pas gêner

sa diffusion dans le collagène.

La peau picklée, qui constitue donc la matière première du tannage, est en fait un réseau de fibres de collagène très organisé, qui a été préparé au tannage, grâce aux opérations antérieures, résumées ci-dessus. Le but étant d'obtenir un produit susceptible de réagir de façon la plus homogène possible avec les agents tannants, par exemple, les

complexes de chrome.

La réactivité optimale du collagène, vis-à-vis des agents tannants, doit être ni trop faible, ni trop forte. En effet, une réactivité trop faible, nécessiterait une durée de tannage trop importante, et une réactivité trop forte, provoquerait une crispation du cuir, c'est-à-dire une fixation excessive de l'agent tannant, tel que le chrome, en surface. Le tannage effectué ensuite sur la peau picklée est généralement réalisé à l'aide de deux opérations bien distinctes: l'imprégnation, qui est l'introduction d'agents tannants à l'intérieur de la matière collagénique, et la basification, qui permet de

fixer les agents tannants aux fibres de collagène.

Depuis fort longtemps, des recherches ont été menées pour mettre au point des méthodes de tannage et développer de nouveaux agents tannants. Les résultats les plus probants ont jusqu'alors été obtenus

avec des agents tannants minéraux, tels que le chrome.

Ainsi, aujourd'hui, environ 90 % de la

production mondiale de cuir est tannée au chrome.

Il est incontestable que celui-ci apporte au cuir des qualités physicochimiques intéressantes, en revanche, le tannage au chrome représente l'une des opérations les plus pénalisantes, lorsque l'on

considère la pollution générée par l'industrie du cuir.

Les produits tannants à base de chrome sont de nature très variée, ils peuvent être sous forme solide, par exemple, sous forme de poudre, ou liquide, par exemple, sous forme de liqueur de chrome, mais ils peuvent aussi présenter des structures chimiques variées. Ils sont toutefois généralement sous la forme de complexes de chrome. Un des facteurs primordiaux, permettant de jouer sur la réactivité de ces complexes, concerne le degré de complexation du chrome, mais aussi son degré de polymérisation. On utilisera ainsi des complexes binucléaires, trinucléaires, etc. Des agents tannants, relativement efficaces, sont les sulfates de chrome basiques, cependant, malgré les propriétés indéniables qu'ils confèrent au cuir, ils ont, comme principal inconvénient, de présenter une insuffisance

d'épuisement des bains de tannage.

Il faut savoir en effet qu'en moyenne seulement 75 % du chrome utilisé, lors du tannage, est réellement introduit dans la peau. La quantité initiale étant de l'ordre de 2 à 3 % de Cr203, par rapport au poids des peaux picklées. Il en résulte une quantité de chrome dans le cuir fini voisine de 4 %, par rapport au cuir sec; on notera, en outre, qu'une peau picklée contient environ 55 % d'eau et un cuir fini environ %. Toutes les étapes du tannage se réalisent en milieu aqueux dans des foulons, qui sont des cuves cylindriques pourvues d'un axe de rotation. Le volume des bains joue un rôle particulier dans chaque étape, puisqu'il permet à la fois de favoriser l'imprégnation en jouant sur la concentration des produits utilisés, mais aussi sur la répartition de ces mêmes produits à l'intérieur des peaux en favorisant un brassage homogène. Le volume des bains de tannage est généralement de 70 % d'eau par rapport au poids des peaux mises en oeuvre, sachant que 0,5 % de Cr203, mis en oeuvre, n'est pas fixé sur la peau. Il en résulte une concentration en chrome dans

les bains résiduaires d'environ 7 g/l.

Le volume des effluents rejetés est donc considérable. En effet, la production mondiale de peaux

brutes était d'environ 5,5 millions de tonnes en 1987.

En considérant que 90 % des peaux sont tannées au chrome et que, donc, le volume d'effluent est voisin de 3,5 millions de m3, les rejets de chrome représentent

une masse annuelle de 24 500 tonnes d'oxydes de chrome.

Cette valeur correspond au chrome présent en phase aqueuse provenant des bains résiduaires du tannage et des opérations suivantes. Il faut savoir que l'industrie du cuir rejette également des déchets solides contenant du chrome, qui sont issus

d'opérations mécaniques effectuées sur cuir tanné.

Le problème de la gestion de ces effluents et déchets et la pollution occasionnée en aval des installations industrielles est un des problèmes essentiels, auquel se trouve confronté l'industrie du cuir, eu égard aux normes environnementales de plus en

plus strictes édictées par les états.

Afin de remédier à ce problème, de nombreuses pistes de recherches ont été explorées, qui ont trait notamment à: - de nouveaux composés chimiques dont les taux d'épuisement sont nettement améliorés; - des systèmes de recyclage des bains; ce recyclage est un recyclage partiel, car les liqueurs de chrome recyclées ne sont pas tout à fait comparables aux liqueurs, dites " fraîches "; - des systèmes plus performants de traitement des effluents par précipitation, décantation

et/ou filtration.

Les pistes de recherches, énoncées ci-dessus, s'attaquent au problème en aval,

c'est-à-dire postérieurement à l'opération de tannage.

Dans le cas du tannage au chrome, il a également été proposé des solutions permettant de résoudre le problème en amont, c'est-à-dire en évitant

de produire des rejets aqueux.

Dans ce but, plusieurs procédés ont été étudiés, puis testés en milieu industriel, il s'agit, par exemple, du tannage des peaux sous pression, qui consiste à introduire les agents tannants dans les peaux au moyen de jets pressurisés de solutions

tannantes concentrées.

D'autres procédés de tannage permettent une

diminution considérable des volumes d'eau nécessaires.

Il en est ainsi du tannage rapide, qui autorise un tannage dans des volumes de bains réduits et sans nécessiter d'opérations de déchaulage et de picklage, et du tannage en cascade qui permet de diminuer de 75 % les volumes d'eau nécessaires. Il a été également proposé de réaliser le tannage en milieu solvant et non aqueux, afin de pouvoir recycler facilement des bains totalement exempts de chrome. Il ressort de ce qui précède que, le tannage au chrome s'est beaucoup amélioré depuis sa première utilisation, et qu'il apporte des qualités

affinées et des déchets et/ou rejets moins importants.

Toutefois, les procédés, décrits ci-dessus, présentent également des inconvénients, par exemple, la gestion d'importants volumes de solvant dans la tannerie, ou encore l'obtention de cuirs de qualité trop spécifique et surtout des investissements

financiers conséquents.

Le document FR-A-2 696 477 décrit un procédé de traitement de peaux, de cuirs, ou de matériaux en feuilles contenant du collagène, mais essentiellement en vue de leur dégraissage, dans lequel les peaux sont mises en contact avec un fluide dense sous pression, tel que du CO2, capable de dissoudre les

graisses.

Le but de la présente invention est donc de fournir un procédé de tannage de peaux ou de matériaux contenant du collagène, qui permette notamment d'obtenir des cuirs d'excellente qualité, de réduire sensiblement, voire de supprimer le volume des rejets et/ou déchets générés, qui n'utilise pas de solvants, en particulier de solvants organiques et qui soit enfin

d'un faible coût.

Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de tannage, qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les

problèmes des procédés de l'art antérieur.

Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de tannage de peaux ou de matériaux contenant du collagène comprenant les étapes successives suivantes: a) on met en contact lesdites peaux ou lesdits matériaux contenant du collagène, dans une enceinte, avec un fluide dense sous pression contenant au moins un agent tannant insoluble ou peu soluble dans ledit fluide dense sous pression, mais soluble dans l'eau; b) on ramène ladite enceinte à la pression atmosphérique, afin d'éliminer ledit fluide sous forme

de gaz.

Le procédé selon l'invention permet de produire des cuirs tannés, en particulier des cuirs tannés au chrome dont la qualité, appréciée du point de vue de leurs caractéristiques physico-chimiques et de leur aspect esthétique, est au moins égale, voire supérieure à celle des cuirs tannés par les procédés traditionnels. Cette haute qualité de tannage va de pair, selon l'aspect fondamental du procédé de l'invention, avec une suppression totale ou quasi-totale des rejets aqueux contenant, par exemple, du chrome, à l'issue de

l'opération de tannage.

En ce sens, le procédé selon l'invention apporte, pour la première fois, une solution satisfaisante au problème des rejets générés par le tannage. Par fluide dense sous pression, on entend généralement un fluide qui se trouve en phase dense, qu'elle soit liquide, gaz dense, ou de préférence

supercritique.

De manière générale, les conditions de température et de pression, qui règnent lors de la mise en contact, se situent dans une gamme telle qu'elle permet de favoriser le transfert des réactifs, tels que

les agents tannants vers la peau.

Selon l'invention, les réactifs, c'est-à-dire les agents tannants utilisés, sont des composés insolubles ou peu solubles dans le fluide dense, mais solubles dans l'eau. Cette caractéristique différencie fondamentalement le procédé selon l'invention du procédé décrit dans le brevet francais FR-A-2 696 477, dans lequel les composés actifs, mis en oeuvre sont essentiellement solubles dans le fluide

dense sous pression.

Le procédé selon l'invention apporte la démonstration que l'on peut, de manière surprenante, transporter des molécules non-solubles ou peu solubles dans le fluide dense sous pression, telles que des molécules non organiques et/ou polaires, par ce même fluide, et que l'on peut ainsi imprégner correctement les peaux ou les matériaux, qui sont essentiellement

aqueux, jusqu'en leur milieu.

En d'autres termes, le procédé selon l'invention se caractérise par l'imprégnation d'un matériau poreux hydrophile, tel que la peau, par transfert de phase de composés hydrophiles, tels que les agents tannants, à travers un fluide dense sous pression, qui est généralement, à l'instar du dioxyde

de carbone, un fluide lipophile.

On obtient de la sorte un transfert direct et total des molécules tannantes, notamment à base de chrome, vers la peau ou le matériau en feuilles contenant du collagène, une amélioration notable de la diffusion des agents tannants à l'intérieur de la peau, une répartition plus homogène du chrome ou autre agent tannant dans l'épaisseur de la peau, et une meilleure qualité de la fleur. I1 en découle également une réduction importante de la quantité d'agent tannant,

qui peut aller jusqu'à 25 % et même plus.

En outre, le procédé selon l'invention est d'une durée sensiblement plus courte que les procédés de l'art antérieur et induit donc un gain sensible

relativement à l'énergie consommée.

Enfin, le procédé selon l'invention amène une amélioration importante par rapport aux procédés de l'art antérieur sur le plan de la sécurité, liée à la suppression des rejets aqueux au sol, à l'absence de solvants et autres composés toxiques remplacés par un fluide dense sous pression, généralement non toxique, tel que le CO2. La sécurité est également renforcée par le fait que les contacts entre le personnel et les

produits chimiques sont très réduits.

Avantageusement, à l'issue de l'étape b), on introduit directement dans l'enceinte au moins un agent de basification, puis on remet l'enceinte sous pression avec ledit fluide, et on réalise une étape c) de mise en contact desdites peaux ou desdits matériaux contenant du collagène avec le fluide dense sous pression contenant ledit agent de basification; et on ramène enfin dans une étape d) ladite enceinte à la pression atmosphérique, afin d'éliminer ledit fluide

sous forme de gaz.

Ou bien en variante, à l'issue de l'étape a), sans ramener l'enceinte à la pression atmosphérique, on introduit dans l'enceinte au moins un agent de basification, puis on réalise les étapes c) et

d), telles que décrites plus haut.

On évite ainsi des opérations intermédiaires de décompression et de recompression de

l'enceinte.

Dans cette variante, de préférence, l'agent de basification est injecté dans le fluide en amont de l'enceinte et le mélange ainsi obtenu, du fluide et de l'agent de basification, est ensuite introduit dans

l'enceinte.

Le mélange peut être introduit dans l'enceinte en une seule fois ou en plusieurs fois successives. Ou bien l'agent de basification est introduit directement dans l'enceinte par injection sous pression, de même en une seule fois ou en

plusieurs fois.

Cette forme d'injection en amont de l'enceinte ou d'injection sous pression des produits de traitement des peaux peut également être utilisée lors de l'étape a) pour l'introduction de l'agent tannant

dans l'enceinte.

Il est à noter que cette forme d'injection peut s'appliquer à tout produit de traitement, additif,

ou autre que l'on souhaite introduire dans l'enceinte.

Selon l'invention, par fluide dense sous pression, on entend un fluide à l'état de liquide, de

gaz dense ou à l'état supercritique.

De préférence, les peaux traitées sont choisies parmi les peaux picklées, reverdies, déchaulées et les autres formes classiquement prises par les peaux soumises au tannage dans l'industrie du

cuir et la tannerie.

De préférence, lesdites peaux sont des peaux picklées dont le pH et/ou le taux d'hydratation

sont ajustés préalablement à l'étape a).

Avantageusement, l'agent tannant utilisé dans le procédé de l'invention est choisi parmi les agents tannants non organiques et organo-minéraux, de préférence parmi les agents tannants traditionnellement

mis en oeuvre dans l'industrie de la tannerie.

De préférence, l'agent tannant est encore choisi parmi les agents tannants à base de zirconium,

de chrome, d'aluminium, de titane et leurs mélanges.

L'agent tannant peut être solide ou liquide, il est choisi généralement parmi les poudres de sulfate de chrome et/ou de dérivés de sels de chrome et les liqueurs ou solutions de chrome et/ou de chrome complexé. De telles solutions ou liqueurs sont actuellement commercialisées et utilisées pour le

tannage traditionnel.

Si l'agent tannant est un agent solide, il est utilisé dans une quantité est de 1 à.10 % par rapport au poids des peaux ou matériaux contenant du

collagène.

Si l'agent tannant est une liqueur ou solution, il est utilisé dans une quantité de 10 à 20 % par rapport au poids des peaux ou matériaux contenant

du collagène.

Avantageusement, au moins un additif, choisi parmi les agents complexants, les agents basifiants, les agents augmentant l'hydrophobie, et tous les autres agents améliorant le transfert d'un milieu lipophile à un milieu hydrophile, est ajouté à

l'agent tannant.

Selon l'invention, l'agent de basification est généralement choisi parmi le bicarbonate de sodium, le formiate de sodium, l'acétate de sodium, l'orthophtalate de sodium, l'ACTIPLEX CPS (Sté. ATC) - ces produits sont bien connus des spécialistes de la tannerie et sont susceptibles d'être facilement obtenus dans le commerce; et leurs mélanges. Cet agent de basification est généralement présent en une quantité de 0,5 à 5 % par rapport au poids des peaux ou des matériaux contenant du collagène. Selon l'invention, les durées de l'étape a) et de l'étape c) éventuelle sont chacune généralement de 10 minutes à 3 heures. De préférence, l'étape a) et l'étape c)

éventuelle du procédé est réalisée sous agitation.

L'agitation est généralement réalisée par rotation de l'enceinte autour d'un axe à une vitesse de rotation de 1 à 300 tours par minute, de préférence, de

1 à 50 tours par minute.

Avantageusement, selon l'invention, l'agitation est réalisée par rotation d'un support ou

panier tournant situé à l'intérieur de l'enceinte.

Avantageusement, on peut inverser périodiquement le sens de rotation de l'enceinte ou du support ou panier tournant, ce qui permet d'obtenir un

brassage encore plus homogène des peaux.

Selon l'invention, à l'issue du tannage, les peaux sont généralement mises en pile pendant une durée, par exemple d'au moins 24 heures, puis soumises à des opérations classiques afin de terminer la

transformation en cuir fini.

Ces opérations classiques sont choisies, par exemple, parmi les opérations de sciage, retannage, nourrissage, corrayage, teinture et nourrissage qui peuvent être réalisées dans cet ordre ou dans des ordres différents, et entrecoupées d'opérations de

séchage et remouillage, si nécessaire.

Avantageusement, au moins une desdites opérations est également réalisée dans un fluide dense sous pression. Elle peut alors être éventuellement immédiatement précédée par une opération de remouillage. Selon l'invention, on n'observe pas ou peu de relargage de chrome après ces traitements ultérieurs au tannage, ce relargage est dans tous les cas plus faible que dans les procédés de l'art antérieur ne

mettant pas en oeuvre de fluide dense, sous pression.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux à la lecture de la

description détaillée qui va suivre, donnée à titre

purement illustratif et non limitatif, en référence aux dessins joints, dans lesquels: - la figure 1 représente une vue schématique latérale en coupe d'un exemple d'installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention; - la figure 2 est un graphique qui donne la teneur en chrome (en g/100 g de cuir sec), exprimée en Cr203, dans les effluents rejetés à l'issue respectivement des opérations de tannage (A), de neutralisation (B), de retannage (C), ainsi que la teneur totale (D) en chrome dans les effluents rejetés par l'ensemble du procédé. Les colonnes en blanc sont relatives au procédé de l'invention en milieu supercritique, les colonnes rayées relatives à un

procédé de l'art antérieur en milieu aqueux.

Le procédé selon l'invention comprend donc, tout d'abord, la mise en contact des peaux ou des matériaux en feuilles contenant du collagène avec un fluide dense sous pression contenant au moins un agent tannant insoluble ou peu soluble dans ledit fluide

dense, mais soluble dans l'eau.

Les peaux traitées par le procédé de l'invention peuvent être quelconque, il s'agit, toutefois, de préférence, de peaux, dites à l'état " picklé ", mais les peaux peuvent aussi se trouver dans un état différent de celui de peaux picklées. Il pourra s'agir, par exemple, de peaux choisies parmi les peaux reverdies, déchaulées et les autres formes

classiquement prises par les peaux soumises au tannage.

Les peaux traitées par le procédé de l'invention peuvent donc être définies de manière générale comme des peaux, dites en " tripes ", préparées en milieu aqueux, par le procédé traditionnel. Toutes les étapes de traitement de la peau précédant le procédé de l'invention, sont des étapes connues et ont déjà été

décrites plus haut.

Toutefois, et de préférence, les peaux traitées par le procédé de l'invention seront des peaux picklées, qui sont des peaux hydratées, dépourvue d'épiderme, salées et acidifiées et aptes à recevoir

des produits de tannage, notamment à base de chrome.

Eventuellement, on peut préalablement au tannage et si cela est nécessaire, ajuster le pH des peaux picklées, par exemple, à de 2,5 à 3,5 et leur taux d'hydratation

a une valeur d'humidité relative (HR) de 45% à 65%.

La matrice de la peau traitée est variable, n'importe quel type de peau peut être traité par le procédé de l'invention, il pourra s'agir de peaux de bovins, d'ovins ou de peaux exotiques, de peaux destinées à l'utilisation habituelle des cuirs, etc. Le procédé selon l'invention, outre les peaux permet de traiter les matériaux, de préférence en feuilles, contenant du collagène; à savoir, par exemple, des matériaux composites contenant des peaux ou des cuirs. Il est à noter, selon un aspect particulièrement avantageux du procédé de l'invention, que l'obtention d'une imprégnation quantitative et homogène au sein même de la peau ou du matériau, qui était de ce fait souvent difficile, et de longue durée,

est rendue possible par le procédé selon l'invention.

Les peaux ou le matériau contenant du collagène peuvent se présenter sous une forme quelconque. Le procédé selon l'invention permet en effet de traiter efficacement toute pièce de peau ou de matériau contenant du collagène, quelle que soit sa géométrie, aussi bien externe qu'interne, le procédé selon l'invention n'entraîne, en effet, aucune modification de la forme ou de l'aspect de la pièce traitée, il est donc applicable quel que soit l'état de

dégradation éventuel de la pièce traitée.

La pièce ou l'objet en peau ou en matériau contenant du collagène se présente cependant, généralement, sous la forme d'une feuille dont la géométrie, qui peut être simple ou complexe, correspond, généralement dans le cas des peaux, à la

dépouille de l'animal dont elle est issue.

Par feuille, on entend généralement que l'épaisseur de ces peaux ou matériaux est faible par rapport aux autres dimensions, ainsi les peaux traitées par le procédé de l'invention auront généralement une

épaisseur de 0,1 à 7 mm.

Il est à noter que quel que soit l'épaisseur de la peau ou du matériau traité, on obtient, dans tous les cas, un taux d'imprégnation élevé, homogène, dans toute la peau ou tout le matériau. Le procédé selon l'invention permet, en outre, de traiter des peaux ou matériaux de grande dimension avec les mêmes résultats, en termes d'imprégnation. De même, il est possible avec le procédé selon l'invention de traiter simultanément plusieurs

pièces ou objets.

Enfin, les pièces ou objets traités par le procédé de l'invention peuvent n'être constitué que d'un seul type de peau ou matériau contenant du collagène, mais ils peuvent également comprendre plusieurs de ces peaux et/ou matériaux, c'est-à-dire qu'il peut s'agir de pièces ou objets en matériaux composites. Selon l'invention, la mise en contact a lieu dans un récipient ou enceinte hermétique: il s'agit généralement d'un appareil classiquement utilisé dans l'industrie de la tannerie et appelé " foulon ", cet appareil sera aussi désigné par la suite sous les noms de " réacteur " ou " autoclave " et se présente, généralement, sous la forme d'une cuve cylindrique

pourvue d'un axe de rotation.

Les peaux ou matériaux sont déposés dans le réacteur et les agents de tannage sont généralement déposés au fond du foulon, sans contact direct avec les peaux ou matériaux. Les agents tannants peuvent également être introduits en amont du réacteur, à l'aide d'un appareillage approprié, de façon globale ou échelonnée dans le temps. Le fluide arrive alors dans le réacteur en transportant avec lui les agents de tannage. L'agent tannant ou agent de tannage, qui est utilisé dans le procédé de l'invention, n'est pas soluble ou peu soluble dans le fluide dense sous

pression, mais est soluble dans l'eau.

Par " pas soluble ", ou " peu soluble " dans le fluide dense sous pression, on entend généralement que l'agent de tannage a une solubilité inférieure à 1% (en poids) et pouvant être voisine de zéro. L'agent de tannage est généralement choisi parmi les agents tannants non organiques, de préférence, à base de zirconium, d'aluminium, de

titane, et de chrome.

De préférence, l'agent tannant est un agent à base de chrome. L'agent de tannage peut se trouver sous forme solide, par exemple, sous la forme d'une poudre; par exemple, il peut s'agir d'une poudre de sulfate de chrome commerciale, telle qu'une poudre à 33 Sch et à 26 % de Cr203, qu'une poudre de chlorure de chrome, d'une poudre de dérivés de sels de chrome avec des additifs (les additifs sont décrits plus loin...) divers. De préférence, on utilise des poudres commerciales ou ces mêmes poudres modifiées telles que celles fabriquées par la société ATC comme la série des ACTAN CR@, ACTAN CRA , ACTAN OM , ACTAN CRM1 , ACTAN CRM2 et ACTAN NP024 , etc. Ces produits sont tous disponibles dans le commerce. L'agentde tannage peut aussi se trouver sous la forme d'une liqueur ou solution, de préférence, dans de l'eau, par exemple, sous la forme d'une liqueur de chrome standard, ou d'une liqueur de chrome complexée, de telles liqueurs ou solutions ont généralement une concentration en chrome exprimée en Cr203 de l'ordre de 100 à 120 g/l. De préférence, on utilise des liqueurs commerciales ou ces mêmes liqueurs modifiées telles que celles fabriquées par la société ATC comme la série des ACTAN CRL , etc. De manière générale, tout agent de tannage connu et répondant à la condition de solubilité, énoncée ci-dessus, peut être utilisé dans le procédé de l'invention, de même il est possible d'utiliser un seul

agent tannant ou un mélange de plusieurs de ces agents.

La quantité d'agent de tannage, mise en oeuvre, est généralement de 1 à 10 % par rapport au poids des peaux dans le cas d'agents solides, tels que le sulfate de chrome ou de 10 à 20 % par rapport au poids des peaux pour les liqueurs telles que les

liqueurs de chrome.

Un des avantages du procédé selon l'invention est de permettre une diminution importante de la quantité d'agent tannant, mise en oeuvre, qui peut atteindre et dépasser 25 % par rapport aux procédés classiques. Divers additifs peuvent être ajoutés à

l'agent de tannage sous forme liquide ou solide.

Les additifs sont choisis parmi les agents complexants, les agents basifiants, les agents augmentant l'hydrophobie, et tous autres agents améliorant le transfert d'un milieu lipophile à un

milieu hydrophile.

Les agents complexants sont généralement choisis parmi l'acide formique, l'acide laurique, les acides polycarboxyliques, l'acide oxalique, et d'autres

acides organiques, et leurs mélanges.

Les agents complexants permettent de moduler la réactivité des produits mis en oeuvre, à savoir, d'une part, la peau ou le matériau contenant du collagène et, d'autre part, les agents tannants, ils sont généralement utilisés à raison de 0,5 à 0 3 % par

rapport au poids de la peau.

Suite à l'introduction des agents tannants, et des additifs éventuels, on met ensuite en route les bains ou la circulation de fluide caloporteur qui permettent d'ajuster la température du réacteur aux valeurs indiquées plus bas. Puis, on introduit le fluide, par exemple, supercritique, transportant éventuellement les agents de tannage, dans le réacteur, afin d'atteindre le pression de travail et de réaliser

la mise en contact.

Par mise en contact, on entend généralement que les peaux et/ou matériaux baignent dans le fluide, sont recouverts par ce fluide et y sont, de préférence, complètement immergés, o encore que toutes les surfaces externes des peaux et/ou des matériaux sont en

contact avec ledit fluide.

Parmi les composés, généralement gazeux, dans les conditions normales de température et de pression, pouvant constituer le fluide sous pression, on peut citer, à titre d'exemple: le dioxyde de carbone; l'hélium; le xénon, l'azote; le protoxyde d'azote; l'hexafluorure de soufre; les alcanes gazeux de 1 à 5 atomes de carbone: méthane, éthane, propane, n- butane, isobutane, néopentane; les hydrocarbures fluorés gazeux les hydrocarbures gazeux chlorés et/ou fluorés, par exemple, les hydrogénochlorofluorocarbures, dits HCFC, ou leurs substituts, dans le cadre de la législation en cours;

l'ammoniac, etc.; et leurs mélanges.

Parmi les fluides, le dioxyde de carbone est encore préféré, car il est non toxique, ininflammable, peu réactif, et d'un faible coût. C'est également un fluide lipophile inerte vis-à-vis des

peaux ou des matériaux contenant du collagène.

Par ailleurs, ses conditions supercritiques sont très accessibles, puisque ses pressions et températures critiques sont respectivement de 74 bars

et 31 C.

Au cours de la phase de pressurisation, qui correspond à l'introduction du fluide dans l'enceinte, ou réacteur hermétique, on passe de la pression initiale, généralement la pression atmosphérique, à la pression de travail, mise en ouvre dans le procédé

selon l'invention.

La pression et la température du fluide dense, sous pression, encore appelées pression et température de travail, sont telles que le fluide se trouve en phase dense, liquide, gaz dense ou supercritique. La pression de travail sera donc généralement de 1 à 500 bars, de préférence, de 1 à 250 bars, et la température de travail sera généralement de à 150 C, de préférence de 20 à 100 C, de préférence

encore de 20 à 60 C.

Dans le cas du C02, la température de travail est généralement de 10 C à 100 C, de préférence de 20 C à 60 C, tandis que la pression de travail est

de 1 à 250 bars, de préférence, de 1 à 100 bars.

Selon l'invention, le fluide est un fluide dense, c'est-à-dire que sa masse volumique est dans les conditions du procédé de 2 à 1 100 kg/m3, de

préférence, de 2 à 900 kg/m3.

Les conditions de mise en ouvre peuvent être des conditions supercritiques, c'est-à-dire que la température et la pression sont toutes deux supérieures ou égales à celles du point critique du fluide (Tc, Pc), tel que le C02, c'est notamment le cas lors de l'imprégnation à l'aide de poudre, telle qu'une poudre de sulfate de chrome. Cependant, une diminution de la température et/ou de la pression entraîne une variation de la diffusivité et de la viscosité du fluide, qui

peut être requise pour certains agents de tannage.

Par ailleurs, la pression peut être maintenue constante tout au long du traitement - en faisant abstraction des nécessaires phases de compression et de décompression - mais la pression peut également varier au cours du traitement - y compris cette fois, au cours des phases de compression et de décompression - de manière croissante ou décroissante, de façon continue ou par incréments, ou de façon

cyclique autour d'une valeur moyenne.

Ainsi, si la pression varie en continue, elle pourra varier de la pression atmosphérique jusqu'à la pression maximale choisie, ou l'inverse, c'est-à-dire, par exemple, de 1 bar à 500 bars et vice-versa, ou bien encore de manière décroissante, par

exemple, de 75 à 20 bars.

Si la pression varie de manière cyclique, elle pourra varier, par exemple, avec une amplitude de 5 à 50 bars et avec une période de 1 seconde à

24 heures, la valeur moyenne étant de 3 à 450 bars.

De préférence, la mise en contact est réalisée sous agitation, c'est-àdire que lorsque la pression est supérieure à une valeur donnée, par exemple, 10 à 50 bars, telle que 40 bars, on met en route l'agitation du foulon ou réacteur. La mise en contact se poursuit ainsi, de préférence, sous agitation, pendant une durée qui va généralement de 2 minutes à 5 heures, par exemple, de préférence de 2

minutes à 1 heure.

Cette durée est une durée suffisante pour obtenir l'imprégnation des peaux ou du matériau par l'agent tannant. Cette durée est variable et dépend notamment de la nature du matériau ou des peaux traités, de l'agent tannant, etc. C'est là un des avantages du procédé selon l'invention, déjà mentionné plus haut, que d'avoir une durée nettement inférieure à la durée des procédés de

l'art antérieur en phase liquide.

La vitesse de rotation de l'enceinte, du foulon, généralement cylindrique, autour de son axe, doit être réglée afin d'optimiser l'imprégnation des peaux ou des matériaux par les agents de tannage. Elle sera généralement de 1 à 300 t/min., de préférence, de 1 à 50 t/min. En outre, il est avantageux d'assurer un mouvement de rotation du réacteur avec une inversion périodique du sens de rotation, afin d'obtenir un

brassage le plus homogène possible des peaux.

Selon l'invention, au lieu d'utiliser un foulon classique dans la forme connue, on utilise, de préférence, en tant qu'enceinte de mise en contact, un autoclave avec un support ou panier tournant interne qui se rapproche dans sa forme d'un foulon classique aux dimensions près, qui améliore grandement

l'homogénéité de l'imprégnation.

A l'issue du traitement de tannage proprement dit, le procédé selon l'invention comprend, en outre, une étape d'évacuation et de séparation du fluide et/ou des agents tannants et additifs, ainsi, qu'avantageusement, une étape de recyclage de ce fluide

et/ou de ces agents tannants séparés.

En ce qui concerne le fluide sous pression, celui-ci est évacué de l'enceinte et ramené à l'état gazeux ou à un état proche de l'état gazeux par une ou plusieurs étapes de dépressurisation ou de détente successives. Ainsi, la pression à l'origine, par exemple de 500 bars, est ramenée en une ou plusieurs fois, par

exemple, à un bar.

En d'autres termes, au cours de cette étape de décompression, le réacteur est dégonflé, puis

ouvert, afin d'y introduire les agents de basification.

Cette étape de décompression est particulièrement délicate, elle doit être, en effet, réalisée de façon régulière et non pas trop rapidement de façon à conserver une température interne de l'autoclave proche de la température ambiante, afin d'éviter la formation

de carboglace à l'intérieur du réacteur.

Le fluide est ensuite soumis à une étape de séparation qui permet de séparer notamment les agents tannants et les additifs éventuels résiduels encore

contenus dans le fluide gazeux.

Le fluide gazeux issu de l'étape de séparation est, de préférence, recyclé vers le procédé de tannage, o il est reconditionné, afin de le remettre dans les conditions de température et de

pression régissant le procédé.

La quantité de produits tannants doit être telle qu'il ne reste pas ou très peu de résiduel en fin

de cette opération.

Le procédé selon l'invention est généralement réalisé en mode statique, sans mise en circulation des fluides mis à part lors des étapes

initiales et finales.

On pourrait aussi opérer en mode dynamique, c'est-à-dire que dans l'étape a) ou dans l'étape c) du procédé on fait circuler en continu le fluide dense sous pression contenant les agents tannants et les éventuels additifs ou les agents de basification dans l'enceinte de traitement contenant les peaux ou les matériaux contenant du collagène, on traite le fluide dense à la sortie de l'enceinte pour réajuster à la valeur voulue la teneur en agent tannant, en additif éventuel ou en agent de basification et on recycle le

fluide dense ainsi traité dans l'enceinte.

Après l'introduction du ou des agent(s) de basification à l'intérieur du réacteur, celui-ci est ramené à la pression de travail par injection de fluide (regonflé) et l'agitation est également remise en route. Les conditions de température, pression, agitation et durée de l'étape de basification sont sensiblement les mêmes que dans l'étape d'imprégnation

par les agents tannants.

Il est à noter que les opérations intermédiaires de décompression et recompression de l'autoclave peuvent être supprimées par l'injection directe des produits de basification dans le fluide à partir d'un appareillage adapté, situé en amont de

1' autoclave.

Cet appareillage peut également servir à l'introduction des produits de tannage lors de l'étape a). Les peaux sont alors chargées seules dans

l'appareil avant le début de cette étape.

Les agents de basification ou basifiants utilisés sont les agents classiques connus pour cet

usage dans l'industrie de la tannerie.

Ils peuvent être choisis, par exemple, parmi le bicarbonate de sodium, le formiate de sodium, l'acétate de sodium, l'orthophtalate de sodium, le produit commercialisé sous le nom de ACTIPLEX CPS par la Société ATC, et leurs mélanges. Les agents de basification sont utilisés généralement en une quantité pouvant aller de 0,5 à 5 % par rapport au poids des peaux ou des matériaux contenant du collagène à traiter, c'est le cas, en particulier, du bicarbonate de sodium et de l'ACTIPLEX CPS. A l'issue de l'étape de basification, le fluide et/ou les agents de basification sont évacués et séparés de la même manière qu'à la fin de l'étape

d'imprégnation pour les agents de tannage.

Le réacteur est " dégonflé " et les peaux

ou matériaux peuvent être extraits du foulon.

Conformément au procédé de l'invention, le réacteur ne

contient pas d'effluents.

Le traitement des peaux ou matériaux extraits peut être poursuivi par le procédé traditionnel de fabrication, elles sont donc en général mises en pile, c'est-à-dire déposées à plat sous plastique, pendant une durée minimale de 24 heures, puis elles sont soumises aux étapes successives de sciage, retannage, nourrissage, corrayage, teinture, nourrissage et finissage, lesquelles peuvent être réalisées dans des ordres différents, entrecoupées

d'opérations de séchage et remouillage si nécessaire.

Avantageusement, les étapes de neutralisation, sciage, retannage, nourrissage, corrayage, teinture, nourrissage et finissage peuvent être effectuées en milieu dense sous pression, de préférence, CO2 dense sous pression, de préférence, dans la même installation, ce qui entraîne de nouveau un important gain de place vis-à-vis des procédés de

l'art antérieur.

Dans le cas, si l'on effectue ces opérations dans un milieu dense sous pression, elles peuvent être si nécessaire immédiatement précédées par une opération de remouillage c'est-à-dire injection de la quantité d'eau nécessaire dans l'autoclave, avec ou

sans CO2.

* Les composés chimiques utilisés lors de ces différentes opérations sont choisis parmi les agents synthétiques, les composés végétaux, les polymères, les composés minéraux, les colorants, les acides gras, les huiles végétales et animales plus ou moins sulfitées,

purs ou en mélanges.

A titre d'exemple d'agent de neutralisation, on peut citer le composé disponible

sous le nom de ACTAN NH de la Société ATC.

A titre d'exemple d'agent de retannage, on peut citer le composé disponible sous le nom de ACTAN

RM de la Société ATC.

A titre d'exemple d'agent de teinture, on peut citer les composés de la famille des Colorants

Acides (" Acid Dyes ").

A titre d'exemple d'agent de nourriture, on peut citer le composé disponible sous le nom de ACTOIL

NLP de la Société ATC.

La gamme d'utilisation de ces composé est, par exemple, de 1 à 3 % par rapport au poids des peaux, en ce qui concerne l'ACTAN NH, de 4 à 6 % en ce qui concerne l'ACTAN RM, de 0,5 à 2 % pour le Colorant Acide tel que le Coriacide , et de 4 à 6 % pour

l'ACTOIL NLP.

La figure 1 représente, de manière schématique, une vue latérale en coupe de

l'installation selon l'invention.

Il est bien évident qu'une telle figure ne présente qu'un exemple de réalisation d'une installation et qu'elle n'est donnée qu'à titre

illustratif et non limitatif.

Sur cette figure, sont représentés les moyens de mise en contact du matériau poreux avec un liquide d'imprégnation sous la forme d'une enceinte

hermétique, tel qu'un autoclave tournant (1).

Cet autoclave est, au début du traitement,

chargé de l'agent de tannage (2) et des peaux (3).

L'agent de tannage ou l'agent de basification, par exemple liquide ou solide, est introduit dans l'autoclave manuellement, ou à partir d'un réservoir, d'un circuit d'alimentation (pompe, etc.) et d'un piquage prévu dans l'autoclave (non représentés). Les peaux ou matériaux à traiter (3) sont disposées au-dessus des produits et sans contact avec

eux sur un support adapté (4).

Il est bien évident que l'installation peut ne comprendre qu'un seul autoclave, mais qu'elle peut

aussi comprendre deux ou plus de ces appareils.

Les caractéristiques spécifiques de l'autoclave (1) peuvent varier et peuvent être facilement adaptées en fonction des caractéristiques

des peaux ou matériaux à traiter.

Ainsi, le volume de l'autoclave est variable et peut être facilement adapté aux peaux ou matériaux à traiter. Le volume de l'autoclave peut aller, par exemple, de 10 1 jusqu'à 10 m3. De tels autoclaves ou foulons, généralement cylindriques peuvent être disponibles dans le commerce et mis en

oeuvre dans l'industrie du cuir.

De préférence, on utilisera, selon l'invention, un autoclave ou foulon, muni d'un support ou panier tournant interne, de forme cylindrique qui se rapproche de celle d'un foulon classique aux dimensions près, ou, d'un ensemble autoclave tournant par entrainement extérieur, de forme cylindrique ou sphérique, et dont l'intérieur est aménagé de façon adaptée. La température de l'autoclave est régulée par des moyens adéquats, tels que, par exemple, une double enveloppe thermostatée, alimentée en fluide caloporteur par la canalisation (5), ledit fluide

ressortant par la canalisation (6).

L'installation comprend également des moyens pour pressuriser l'enceinte, à l'aide d'un

fluide sous pression.

Ces moyens comprennent essentiellement des moyens de conditionnement et d'alimentation d'un fluide gazeux dans les conditions normales de température et de pression, permettant d'amener le fluide, dans les conditions de pression, et éventuellement de

température, employé dans le procédé.

Ainsi, sur la figure 1, le fluide, par exemple du C02 à l'état gazeux, en provenance d'une canalisation de recyclage (7, 8) est-il refroidi et liquéfié dans un échangeur, dit échangeur " froid " (9) et acheminé dans un réservoir de stockage et d'alimentation (10). Le fluide est ensuite pompé à partir dudit réservoir par l'intermédiaire d'une pompe (11), par exemple de type membrane ou à piston, et d'un débitmètre (12) vers l'autoclave (1). Cette opération de pompage est poursuivie jusqu'à ce que la pression du

fluide dans l'autoclave (1) atteigne la valeur désirée.

La pompe (11) permet également de faire varier la pression de manière croissante, décroissante ou par

cycles, comme cela a été décrit plus haut.

Avant d'être introduit dans l'autoclave, le fluide, par exemple le C02 pompé, est amené à la température voulue, c'est-à-dire qu'il est, par

exemple, réchauffé dans un échangeur (13).

En outre et de préférence, l'installation peut comprendre des moyens d'injection adaptés (14) dans le fluide dense sous pression, de l'agent tannant, dans lequel sont éventuellement ajoutés des additifs, et de l'agent de basification. Ces moyens sont situés

en amont de l'enceinte (1).

L'installation, représentée sur la figure 1, comprend également des moyens d'évacuation et de séparation du fluide de pressurisation et/ou de l'agent tannant ou de l'agent de basification, à l'issue du traitement de tannage a) ou de basification c). Ainsi, dans le cas de l'installation, représentée sur la figure 1, le fluide sous pression est évacué par l'intermédiaire de la canalisation (15), puis il est décompressé, détendu, par un dispositif,

tel qu'une vanne de détente (16).

Le fluide gazeux est ensuite envoyé dans les moyens de séparation, proprement dits, qui, sur la figure 1, comprennent un seul séparateur, par exemple

de type cyclonique (17).

Il est bien évident que le nombre, le type

et la succession des séparateurs peut varier.

L'agent tannant ou l'agent de basification résiduel récupéré dans le séparateur (17) est soutiré par l'intermédiaire de la vanne (18) et peut être

éventuellement recyclé.

Les moyens de nettoyage ou d'évacuation de l'agent tannant ou de l'agent de basification comprennent simplement une canalisation de vidange (19), munie d'une vanne (20). L'évacuation de l'agent tannant ou de l'agent de basification peut se faire, soit après décompression du système, soit avant, c'est-à-dire soit avant, soit après évacuation du

fluide de dense sous pression.

L'installation représentée sur la figure 1 peut comprendre, en outre, des moyens d'épuration, de purification supplémentaires du fluide gazeux sous la forme d'une colonne à reflux ou d'une colonne à charbon actif (21) qui permet l'épuration poussée du fluide gazeux. Cette colonne (21) est placée sur les moyens de recyclage du fluide, qui comprennent essentiellement une canalisation (22, 7) qui renvoie le

fluide gazeux vers l'échangeur (9).

L'installation de la figure 1 fonctionne en mode statique pour l'étape de mise en contact a) en

l'étape c).

Un tel fonctionnement à démontré une imprégnation satisfaisante des peaux ou matériaux et la mise en circulation des fluides ne s'avère pas nécessaire. Les éléments de pompes employés à la seule fin du chargement et du déchargement de l'autoclave ont, de ce fait, une puissance modérée, et le coût

énergétique associé est, par conséquent, faible.

Si l'on souhaite effectuer des traitements de finissage à l'issue du traitement de tannage et de basification, ceux-ci peuvent être réalisés dans la même installation ou dans une installation spécifique, dans laquelle on transfère les pièces tannées et basifiées. L'invention va maintenant être décrite, en référence aux exemples suivants, donnés à titre

illustratif et non limitatif.

Exemple 1

Tannage de peau picklée avec de la poudre de sulfate de chrome: L'installation, mise en euvre, correspond sensiblement à celle décrite sur la figure 1. Il s'agit d'un prototype de laboratoire dont le réacteur

principal possède une capacité d'environ 6 litres.

Les peaux picklées traitées ont un pH de 3,0 et une humidité relative (HR) voisine de 60%, plus précisément de 59 %. Les peaux ont une épaisseur voisine de 2 mm et la quantité de peau picklée utilisée

est de 240 g.

Les peaux picklées sont placées dans le réacteur à panier tournant, dans lequel est également introduit l'agent tannant constitué d'ACTAN CRM1 de la société ATC qui est disponible dans le commerce; la concentration en produit tannant étant de 10 %, par

rapport au poids des peaux picklées.

Après une mise en contact avec le fluide supercritique, constitué par du CO2, à une température de 37 C et une pression de 250 bars, les peaux contenues dans le réacteur sont soumises à une

agitation pendant une durée de 2 heures, à 20 t/min.

Ensuite, l'agent de basification, constitué de 3 % du produit ACTIPLEX CPS disponible auprès de la Société ATC et de 1 % de bicarbonate de sodium, est introduit dans le foulon et l'on maintient l'agitation

à 20 t/min. pendant 3 heures.

A la sortie du foulon, les peaux sont mises en pile, c'est-à-dire déposées à plat, sous plastique,

pendant une durée minimale de 24 heures.

Dans cet exemple, qui illustre le procédé de l'invention, le dioxyde de carbone est maintenu à la pression de travail et sans débit dans le foulon, le système est donc statique et non dynamique (circulation en continu), lors de la décompression, le dioxyde de carbone est recyclé, grâce au système de circulation en boucle. On notera l'absence d'effluents, lors de ce nouveau procédé de tannage, le chrome est, en effet,

complètement transféré dans la peau.

Les peaux obtenues après tannage sont dites à l'état de " wet-blue ", elles sont soumises à certaines analyses physico-chimiques: température de rétraction, dosage du chrome qui sont des analyses classiques dans le secteur du cuir, puis sont réintroduites dans un cycle normal de fabrication (en milieu aqueux), afin d'identifier les influences éventuelles du nouveau procédé sur le relargage du chrome. En fin de retannage, teinture, nourrissage, les cuirs semi-finis sont soumis à de nouveaux tests (teneur en chrome, analyse d'une section, résistance au déchirement) et jugements esthétiques (finesse de la fleur, unisson, souplesse), afin de pouvoir comparer leurs propriétés à celles des cuirs obtenus par un

procédé classique.

On constate que la teneur en chrome des cuirs obtenus est tout à fait satisfaisante (4,2 g de Cr203 pour 100 g de cuir sec), la résistance à la déchirure est également honorable, puisqu'elle est de 4,4 daN/mm et la qualité de la fleur est même améliorée.

La température de rétraction est de 117 C.

Exemple 2

Tannage de peau picklée avec un liqueur de chrome à 16 Sch: Matière première: peau picklée (53 % HR,

pH -3); poids: 0,305 kg; épaisseur: environ 2 mm.

Agent tannant - Liqueur de chrome à 16 Sch de la Société ATC, disponible dans le commerce, en une quantité correspondant à 4,5 % en poids de Cr203, par

rapport au poids des peaux sèches.

Pression: 250 bars, température: 37 C.

Durée de l'imprégnation: 2 heures (sous

agitation à 20 t/min.).

Basification: 3 % ACTIPLEX CPS + 1 % bicarbonate de soude, durée d'agitation: 3 heures

(sous agitation à 20 t/min.).

Exemple 3

Tannage de peau picklée avec une liqueur de chrome complexée par l'acide laurique: Matière première: peau picklée (63 % HR,

pH -3); poids: 0,192 kg; épaisseur: environ 2 mm.

Agent tannant - Liqueur de chrome à 33 Sch/acide laurique (ACTAN CRL de la société ATC); teneur en Cr203: 175 g/l, en une quantité correspondant à 4 % de Cr203 par rapport au poids des

peaux sèches.

Pression: 60 bars, température 37 C.

Durée de l'imprégnation: 2 heures (sous

agitation à 20 t/min.).

Basification: 3 % ACTIPLEX CPS + 1 % bicarbonate de soude, durée d'agitation: 3 heures

(sous agitation à 20 t/min.).

Exemple 4

Tannage de peau picklée avec du sulfate de chrome à 33 Sch: Matière première: peau picklée (63 % HR,

pH-3); poids: 174,6 g; épaisseur: 3 mm.

Agent tannant: 5 % sulfate de chrome (33 Sch, 26 % Cr203), soit -3,5 % Cr203, par rapport au

poids de la peau sèche.

Pression: 250 bars, température: 37 C.

Durée de l'imprégnation: 1 h 30 (sous

agitation à 20 t/min.).

Basification: 3 % ACTIPLEX CPS + 1 % bicarbonate de soude, durée d'agitation: 3 heures

(sous agitation à 20 t/min.).

Les peaux à l'état de " wet-blue " obtenues sur les exemples 2, 3 et 4 sont soumises aux mêmes

analyses et post-traitement que celles de l'exemple 1.

Le tableau récapitulatif ci-dessous montre

les principaux résultats.

Exemple 5 (comparatif) Tannage au chrome en milieu aqueux: Des peaux picklées (330 g à 53% d'humidité relative) ont été tannées, dans 70% d'eau par rapport au poids de peaux humides, à l'air à pression atmosphérique et à 25 C, durant 6 heures. Le produit de tannage utilisé est l'ACTAM CRM1 , à raison de 8% par

rapport au poids de peaux sèches.

La basification a été réalisé avec 0,7% d'ACTIPLEX CPS et 1% de bicarbonate de sodium, durant

heures environ.

Ces opérations ont été réalisées dans un foulon classique de taille adaptée aux quantités traitées. On détermine également, de la même manière que pour les exemples 1 à 4, les caractéristiques physico- chimiques des peaux traitées et on effectue une

appréciation esthétique de l'aspect du cuir.

Les résultats relatifs à la teneur en Cr203 dans les effluents, exprimée en g/100 g de cuir sec, sont données sur le graphique de la figure 2, qui donne les teneurs en Cr203 pour le tannage traditionnel au chrome en milieu aqueux (exemple 5) et le tannage en

milieu supercritique, selon l'invention (exemple 3).

Les résultats des tests concernant la température de rétraction, la résistance à la déchirure et la teneur en oxyde de chrome sont regroupés dans la tableau 1 ci-dessous:

Tableau I Température Résistance Teneur en oxyde de rétraction à la déchirure de

chrome (Oc) (daN/mm) (g/100 g cuir sec) Exemple 5 103 7,5 2,4 Exemple 1 117 4,4 4,2 Exemple 2 106 5,9 3,3 Exemple 3 108 7,5 3,7 Exemple 4 117 3,5 2,8 Les commentaires suivants peuvent être faits: Le graphique illustre bien le fait qu'environ 80 % du chrome est rejeté lors de l'étape même de tannage dans un procédé traditionnel, c'est-à-dire un procédé en milieu aqueux. Ainsi, il est facile de comprendre que la suppression de tout rejet aqueux, lors de l'étape, a) du procédé selon l'invention, si elle est accompagnée d'une fixation du chrome dans la peau, permet de diminuer considérablement le rejet total de chrome dans les effluents. En effet, il est important de souligner que les étapes suivant le tannage, qui ont ici toutes été réalisées en milieux aqueux, présentent des résultats comparables, voire meilleurs, pour le procédé selon l'invention. En effet, les concentrations en chrome dans les bains résiduaires de l'exemple 3 sont plus faibles que celles obtenues pour l'exemple 5, essai témoin en milieux aqueux. Cela signifie que le chrome contenu dans la peau est moins relargué dans les effluents, après un tannage en milieu supercritique selon l'invention, qu'après un tannage en milieu aqueux. Lors de ces essais en laboratoire, le rejet

total de chrome a donc été diminué de plus de 90 %.

Quant au cuir obtenu, il faut noter que l'appréciation esthétique conclut à une qualité du cuir satisfaisante et que les caractéristiques physicochimiques sont-elles aussi comparables à celles obtenues lors d'un tannage traditionnel, comme on le note sur le tableau I.

Claims (28)

REVENDICATIONS

1. Procédé de tannage de peaux ou de matériaux contenant du collagène comprenant les étapes successives suivantes: a) on met en contact lesdites peaux ou lesdits matériaux contenant du collagène, dans une enceinte, avec un fluide dense sous pression contenant au moins un agent tannant insoluble ou peu soluble dans ledit fluide dense sous pression, mais soluble dans l'eau; b) on ramène ladite enceinte à la pression atmosphérique afin d'éliminer ledit fluide sous forme

de gaz.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'issue de l'étape b), on introduit directement dans l'enceinte au moins un agent de basification, puis on remet l'enceinte sous pression avec ledit fluide, et on réalise une étape c) de mise en contact desdites peaux ou desdits matériaux contenant du collagène avec le fluide dense sous pression contenant ledit agent de basification; et on ramène enfin dans une étape d) ladite enceinte à la pression atmosphérique, afin d'éliminer ledit fluide

sous forme de gaz.

3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel, à l'issue de l'étape a), sans ramener l'enceinte à la pression atmosphérique, on introduit dans l'enceinte au moins un agent de basification, puis on réalise les étapes c) et d), telles que décrites

dans la revendication 2.

4. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'agent de basification est introduit directement dans l'enceinte par injection sous pression.

5. Procédé selon la revendication 3, dans lequel l'agent de basification est injecté dans le fluide en amont de l'enceinte et le mélange ainsi obtenu, du fluide et de l'agent de basification, est

ensuite introduit dans l'enceinte.

6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel l'agent de basification ou le mélange du fluide et de l'agent de basification est introduit dans l'enceinte en une fois ou en plusieurs fois successives.

7. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 6, dans lequel l'agent tannant est

introduit dans l'enceinte par injection dans le fluide en amont de l'enceinte ou injection sous pression

directement dans l'enceinte.

8. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 7, dans lequel ledit fluide dense

sous pression est à l'état de liquide, de gaz dense ou

à l'état supercritique.

9. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 8, dans lequel lesdites peaux sont

choisies parmi les peaux picklées, reverdies, déchaulées, et les autres formes classiquement prises par les peaux soumises au tannage dans l'industrie du

cuir et de la tannerie.

10. Procédé selon la revendication 6, dans lequel lesdites peaux sont des peaux picklées dont le pH et/ou le taux d'hydratation sont ajustés

préalablement à l'étape a).

11. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 10, dans lequel ledit agent tannant

est choisi parmi les agents tannants non organiques et organo-minéraux, de préférence parmi les agents tannants traditionnellement mis en euvre dans

l'industrie de la tannerie.

12. Procédé selon la revendication 8, dans lequel ledit agent tannant est choisi parmi les agents tannants à base de zirconium, de chrome, d'aluminium,

de titane, et leurs mélanges.

13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit agent tannant est choisi parmi les poudres de sulfate de chrome et/ou de dérivés de sels de chrome et les liqueurs ou solutions de chrome et/ou de chrome complexé.

14. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 13, dans lequel l'agent tannant est

un agent solide dont la quantité est de 1 à 10 % par rapport au poids des peaux ou matériaux contenant du collagène.

15. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 13, dans lequel l'agent tannant est

une liqueur ou solution dont la quantité est de 10 à % par rapport au poids des peaux ou matériaux

contenant du collagène.

16. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 15, dans lequel au moins un additif,

choisi parmi les agents complexants, les agents basifiants, les agents augmentant l'hydrophobie, et tous les autres agents améliorant le transfert d'un milieu lipophile à un milieu hydrophile, est ajouté à

l'agent tannant.

17. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel ledit agent de basification est choisi parmi le bicarbonate de sodium, le formiate de sodium, l'acétate de sodium, l'orthophtalate de sodium,

l'ACTIPLEX CPS (société ATC) et leurs mélanges.

18. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel ledit agent de basification est présent en une quantité de 0,5 à 5 % par rapport au poids des

peaux ou des matériaux contenant du collagène.

19. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 3, dans lequel les durées de l'étape

a) et de l'étape c) éventuelle sont chacune de 10

minutes à 3 heures.

20. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 3, dans lequel l'étape a) et l'étape

c) éventuelle est réalisée sous agitation.

21. Procédé selon la revendication 20, dans lequel l'agitation est réalisée par rotation de l'enceinte autour d'un axe à une vitesse de rotation de 1 à 300 tours par minute, de préférence, de 1 à 50

tours par minute.

22. Procédé selon la revendication 20, dans lequel l'agitation est réalisée par rotation d'un support ou panier tournant situé à l'intérieur de l'enceinte.

23. Procédé selon la revendication 21 ou la revendication 22, dans lequel le sens de rotation est

périodiquement inversé.

24. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 23, dans lequel le fluide est choisi

parmi le dioxyde de carbone; l'hélium; le xénon, l'azote; le protoxyde d'azote; l'hexafluorure de soufre; les alcanes gazeux de 1 à 5 atomes de carbone: méthane, éthane, propane, n-butane, isobutane, néopentane; les hydrocarbures fluorés gazeux les hydrocarbures gazeux chlorés et/ou fluorés, par exemple, les hydrogénochlorofluorocarbures, dits HCFC, ou leurs substituts, dans le cadre de la législation en cours; l'ammoniac, etc.; et leurs mélanges.

25. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 1 à 24, dans lequel, à l'issue du

tannage, les peaux ou matériaux sont mis en pile pendant une durée, par exemple, d'au moins 24 heures, puis soumis à des opérations classiques afin de

terminer la transformation en cuir fini.

26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel lesdites opérations classiques sont choisies parmi les opérations de sciage, retannage, nourrissage, corrayage, teinture, et nourrissage, réalisées dans cet ordre ou dans un ordre différent, et entrecoupées

d'opérations de séchage et remouillage éventuelles.

27. Procédé selon l'une quelconque des

revendications 25 et 26, dans lequel au moins une

desdites opérations classiques est également réalisée

dans un fluide dense sous pression.

28. Procédé selon la revendication 27, dans lequel ladite opération est immédiatement précédée

d'une opération de remouillage.