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.-La présente invention a pour objet un procédé de tannage assu- rant aux cuirs et peaux des qualités accrues par rapport aux modes de tannage usuels.
Il est connu que le tannage au zirconium, tel qu'il est actuel- lement pratiqué, confère aux' cuirs et peaux des propriétés spéciales. On peut citer parmi celles-ci, une amélioration de la qualité par rapport aux autres tannages, un bon remplissage des parties naturellement creuxes des peaux, le gonflement, l'augmentation de l'épaisseur, l'augmentation de la résistance à l'abrasion. Cependant, lé cuir tanné au zirconium seul,est peu rempli par rapport aux cuirs tannés par les tanins végétaux, et trop mou; il s'écrase par pression, soit au cours des travaux de corroyage soit, pour le cuir à agnelles, lorsqu'il est,*monté suas la chaussure ; ce cuir est,tel quel, très perméable à l'eau.
D'autrer part, le tannage des extraits végétaux donne un cuir correspondant bien aux exigences de plus ou moins grande fermeté ,élasti- cité, rendement, plein, mais il contient, en général, un excès de mtières lavables susceptible d'être éliminé à la longue, au contact de l'eau; le cuir perd ainsi une partie de sa résistance à l'usure et à l'humidité.
Les demanderesses ont découvert, par leurs expériences, que si l'on combine le tannage au zirconium avec le tannage aux tannins végétaux, on obtient des produits qui, non seulement possèdent. les qualités des deux modes de tannage, sans leurs inconvénients, ce qui était déjà imprévisible, mais encore, sont doués de qualités qu'aucun des deux tannages, pris sépa- rément, ne permet d'atteindre, ce qui constitue un fait particulièrement surprenant.
En conséquence, l'invention a pour objet le nouveau procédé de tannage consistant à effectuer sur la même peau, l'un après l'autre, un tan- nage au zirconium et un tannage au végétal..
Les peaux ou cuirs bruts ainsi tannés sont valorisés par rapport aux peaux et cuirs de même qualité et provenance, tannés uniquement au végé- tal, par suite du meilleur remplissage des parties creuses et du meilleur' gonflement dû au zirconium; le rendement est augmenté par suite de la pré- sence du zirconium; le pourcentage de matières lavables à l'eau est diminué par précipitation partielle du tanin en excès.
Le cuir ainsi traité, combinant les qualités des deux tannages présente une résistance à l'usure très supérieure à la résistance des meil- leurs cuirs tannés séparément aux tanins végétaux ou au zirconium. Il pré- sente également un degré d'imperméabilité à l'eau très améliora sans toute- fois que la pérméabilité à l'air soit diminuée, comme c'est le cas des cuirs traités par des substances imperméables à la fois à l'eau et à l'air.
La résistance à l'usure est augmentée de 30 à 60 % par rapport aux tannages végétaux et de 50 % à 80 % par rapport aux tannées au zirconium alors que la résistance d'un bon cuir tanné au végétal, à l'abrasion d'un jet de sable donne 45-60 par rapport à l'usure d'une plaque d'aluminium écrouie,que celle du même cuir tanné au zirconium donne 30-50,, la résistan- ce de ce même cuir traité selon la présente invention donne un coefficient de 75 à 85.
De même, un tel cuir absorbe par exemple 15 grs. d'eau en 1 heu- re et 29 grs. en 24 heures, alors que le même cuir tanné au végétal par les moyens les meilleurs, absorberait respectivement 25 à 40 grs., le tout pour 100 grs. d'un cuir dont l'épaisseur est ramenée à 10 millimètres. Le même cuir traité au Zirconium seul absorbe 60 à 85 % de son propre poids d'eau.
En plus- des caractéristiques décrites plus haut, les cuirs ayant subi le tannage mixte présentent un gratté blanc, propriété recherchée ou que l'on trouve dans une proportion moindre dans les cuirs tannés au végé- tal.
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Il est à noter que la fermeté ou la souplesse du cuir peut être réglée facilement par le réglage de l'astringence du tanin végétal, soit par des mélanges judicieux de matières tannantes d'astringence variable, soit par réglage de l'acidité. Ces méthodes sont connues en elles-mêmes, et n'ont pas à être décrites. Il importe seulement qu'elles soient appli- cables.
De même, les cuirs traités selon la présente invention peuvent être travaillés et corroyés comme les cuirs de tannage végétal, battus, cy- lindrés, toutes opérations leur conférant des propriétés de fermeté , com- pacité et élasticité variant avec le but désiré.
Un autre avantage de l'invention est que les cuirs obtenus par l'invention, le sont dans les délais réduits par rapport à la durée du tannage végétal correspondant, en comptant la somme des durées du tannage au zirconium et au-végétal,comme on pourra le constater par les exemples donnés plus loin.
Les cuirs traités selon l'invention, peuvent subir des traitements complémentaires d'imperméabilisation analogues à ceux utilisés dans les cuirs de tannage végétal ou minéral.
Selon la forme préférée de réalisation de l'invention, le tanna- ge au zirconium précèdera le tannage aux tanins végétaux. En effet, le tan- nage au zirconium est plus rapide que le tannage aux tanins végétaux et ce prétannage permet de raccourcir considérablement le tannage subséquent aux tanins végétaux.
De plus , les acides organiques du tanin végétal déplacent au moins une partie de l'acide sulfurique qui, malgré la neutralisation, est retenu dans la peau après le tannage au zirconium.
Cet effet, qui n'aurait pu être prévu, s'est montré très avanta- geux pour la conservation des cuirs.
En particulier, conformément à l'invention, le tannage subsé- quent au tanin végétal pourra être commencé à pH voisin de 4, alors que si ce tannage était employé seul, il aurait fallu le commencer à pH voisin de 5,0 à 5,5 avec abaissement progressif du pH jusqu'à la valeur de 3,6.
L'invention vise en particulier le procédé de tannage consistant dans la succession d'opérations ci-après :
Les cuirs bruts sont traitée en rivière, comme à l'accoutumée, piklés, de préférence prétannés avec un tanin synthétique, puis tannés avec une quantité d'un' sel tannant de zirconium à raison de 2 à 12 % de zircone ZrO2 par rapport à la peau en tripe. Le tannage est poursuivi jusqu'à traversée complète du cuir. Le cuir est mis en pile pour parachever la fixation du produit tannant, puis neutralisé progressivement jusqu'à pH voisin de 4 pour amener la peau à un degré d'acidité convenable pour le tannage végétal, et rincé pour éliminer les sels solubles.
Les cuirs sont mis en cuve dans un jus tannant végétal tel que, par exemple, une solution d'extrait de châtaignier, ce jus présentant un pH voisin de 4 ; les cuirs passent progressivement dans des jus de plus en plus concentrés, cette pratique ayant pour but d'épuiser méthodiquement le tanin.
La température croit, dans ces cuves-,- de 15à 38 C.
Après une durée de tannage de 15 jours, les cuirs sont sortis, égouttés, pressés, rincés et corroyés comme les cuirs de tannage végétal.
Les sels tannants au zirconium sont ceux connus et exploités comme tels. On peut citer, à titre d'exemple,, le sel tannant décrit dans le brevet français n 977.151. du 27 Octobre 1948, vendu dans le commerce sous la dénomination Z T 23 ou les sels à base d'oxy-chlorure de zirconium vendus dans le commerce sous la dénomination Blancorol W.L. ou un mélange de tels
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sels avec ou sans addition de tanins synthétiques ou autres corps.
Les tanins végétaux seront ,par exemple ,l'extrait de quebra=. cho, ou de mimosa ou de châtaignier, ou un mélange de ces extraits avec ou sans addition de tanin synthétique.
Le pré-tannage au tanin synthétiques bien que préféré pour l'e- xécution de l'invention n'est pas obligatoireo
Dans le cas où l'on procède en premier lieu au tannage aux tanins végétaux, l'invention prévoit d'opérer après le tannage au zirconium, une addition de sels neutralisants tels que le sulfite de soude.
Afin de mettre mieux en évidence les caractéristiques propres à 1: invention , un certain nombre d'exemples non limitatifs sont donnés ci- après.
Les exemples I,II et III ont pour objet la comparaison des résultats obtenus sur'le même cuir avec :
I - un tannage au zirconium seul.
II - un tannage aux tanins végétaux seuls.
III - un tannage selon l'invention.
Les exemples suivants illustrent des variantes de réalisation de l'invention.
EXEMPLE'I.-
On a pris un cuir en poil salé frais de provenance abattoirs de Paris et d'un poids en tripe de 29 Kgs. et on lui a fait subir les opérations ci-après : Trayait de rivière : Epilage de 24 heures suivi d'une mise en pelain de chaux, en suspension pendant 4 jours (15 grs. chaux/litre).
Déchaulage par métabisulfite de sodium (4 %) Rinçage à l'eau courante.
Picklage en tonneau tournant 8 tours/minute pendant 4 heures.
Eau 150 % poids tripe écharnée
Sel 10 %
SO4H2 66 Bé, $1,5%
Repos dans le bain pendant la nuit. Rotation intermittente pendant la journée du lendemain et nouveau repos dans le bain pendant la nuit.
Prétannage, dans le même bain par addition de : tanin synthétique 4 % poids tripe écharnée ( à base de sulfone) rotation pendant 3 heures. addition au bain de formiate de soude :2,5 % poids tripe écharnée. rotation pendant 1 heurea Tannage addition dans le même bain de :
Eau 30 % poids tripe écharnée
Produit du brevet
N 977.151 25 % " " "
Rotation : 5 heures
Repos une nuit
Durée du tannage ; 3 jours avec rotations intermittentes de 2 heures coupées d'arrêts de 1 heure.
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EMI4.1
Basification
Addition de formiate de soude dissous dans 5 fois son poids d'eau 2,5 % poids tripe écharnée
Rotation 1 heure 30
Addition en trois fois, à
1 heure d'intervalle de car- bonate de soude dissous dans
10 fois son poids d'eau :
2,5 % poids tripe écharnée
Foulage pendant deux heures au moment de la dernière ad- dition.
Addition de bicarbonate de soude dissous dans 5 fois son poids d'eau : 1,25 % poids tripe écharnée
Rotation : 1 h. 30
Repos une nuit.
Neutralisation
Evacuation au bain
Rinçage à l'eau courante : 3 heures
Bain neutralisant :
Eau à 40 C 200% poids tripe écharnée hyposulfite de soude : 2,5 % sulfite de soude anhydre: 2,5 %
Rotation : 2 heures
Repos : 2 heures
Rotation : 2 heures
Mise en pile pendant la nuit
Ajustage de la neutralisation à pH 4
Rinçage à l'eau courante pendant 1 h. 1/2.
Nourriture
Eau à 50 C : 100 % poids tripe écharnée
Produit de nourriture 2 %
Rotation : 45 minutes
Addition dans le même bain :
Tanin synthétique 1 % poids tripe écharnée
Rotation : 2 heures Corroyage comprenant ébuttage, mise au vent, huilage de fleur et de chair sèche aérée en montant progressivement la température de 15 à 40 , cylindrage.
Résultats
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes: cuir blanc, gonflé, les parties naturellement creuses et minces bien remplies.
EMI4.2
On a procédé à un ea, ssai de résistance à l'abrasion dans les con- ditions ci après :
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Prélèvement des échantillons suivant norme NEG 52001 de 1'AFNOR essais effectués sur le coupon,suivant la méthode par érosion de l'Insti- tut de Rechercher pour l'Industrie du Cuir de Lyon
Résistance obtenue :
45,2 % par rapport à l'étalon d'aluminium.
Un essai de perméabilité a été effectué ensuite avec appareil
Kubelka, suivant norme NFG. 52.000.
Absorption d'eau pour 10 m/m d'épaisseur-. en 1 h. 61,3 % en 24 h. 83,4 %
Durée approximative totale des; opérations :
Déchaulage - Picklage - Prétannage : 2 jours
Tannage 3 jours
Basification : 1 jour
Neutralisation 1 jour
Nourriture 1 jour
Total 8 jours EXEMPLE II.-
Les opérations préparatoires (épilage, déchaulage) ont été exactement identiques à celles de l'exemple I. Sauf le picklagee supprimé comme ne convenant pas au tannage végétal pur, le prétannage ayant été opéré avec 1 % d'un tanin synthétique à base de sulfone et de naphtaline.
Le cuir subit une mise en couleur de 1 jour dans une liqueur diluée de châtaignier à pH 5,0, densité 0 5 Bé. lère cuve : 140 gr/litre d'extrait en poudre de châtaignier
10 gr/litre de tanin synthétique. pH 4,60 2ème cuve :200 gr/litre d'extrait de châtaignier. pH 4,00 3ème cuvè :250 gr/litre d'extrait de châtaignier pH 3,80 Température des trois cuves : 33 à 38 C.
Durée de séjour : jours dans chaque cuve.
Rapport jus/tripe voisin de 10 pour chaque cuve.
Le cuir a ensuite été extrait du bain, mis en pile pendant une nuit, dégorgé par suspension en eau claire pendant 4 heures et rincé à l'eau pendant 30 minutes.
Corroyage
Ebuttage, mise au vent, séchage du cuir suspendu dans une sèche fermée *où passe un léger courant d'air, température portée progressivement de 20 à 45 .
Résultats
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes
Cuir présentant l'aspect du cuir végétal habituel, les flancs sont creux et minces.
On a procédé à un.essai de résistanceà l'abrasion dans les conditions ci-après :
Comme exemple I - Résistance % par rapport à l'étalon d'aluminium 52,5 .
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Un essai de perméabilité a été effectué ensuite, avec l'appareil Kubelka, suivant la norme AFNOR NFG 52.000 sur le croupon.
Absorption d'eau pour 10 m/m d'épaisseur. en 1 heure 28 % en 24 heures 43,5 %
Durée approximative des opérations :
Déchaulage - Prétannage : 2 jours.
Tannage : 31 jours.
EXEMPLE III.- - Opérations préparatoires (déchaulage, picklage, prétannage) comme dans l'exemple I.
- Tannage au zirconium comme dans l'exemple I.
- Suivi, comme dans l'exemple I, de basification, neutralisation et nourri- ture.
- Retannage végétal en trois cuves.
1ère cuve : 140 gr/litre d'extrait de châtaignier.
10 gr/litre de tanin synthétique. pH : 4,20.
2ème cuve : 200 gr/litre d'extrait de châtaignier pH : 4,00.
3ème cuve : 250 gr/litre d'extrait de châtaignier pH : 3,750
Température des trois cuves : 33 à 38 C.
Durée de séjour : 5 jours dans chaque cuve.
Rapport jus/tripe voisin de 10 pour chaque cuve.
Le cuir a ensuite été extrait du bain, mis en pile pendant une nuit, dégorgépar suspension en eau claire pendant 4 heures et rincé à l'eau pendant 30 minutes.
Corroyage comprenant ébuttage, mise au vent, huilage de fleur et de chair.
Sèche progressive de 18 à 35 C., battage.
Résultats-
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes:
Cuir de la couleur habituelle du tannage végétal, très gonflé, surtout dans les flancs ; cuir ferme et élastique, donnant un. beau gratté blanc.
On a procédé à un essai de résistance à l'abrasion dans les conditions ci-après :
Comme l'exemple I.
Résistance à l'abrasion 79 % par rapport à l'étalon d'aluminium.
Un essai de perméabilité a été effectué ensuite- :
Mode opératoire comme I.
Absorption d'eau en l'heure : 15,2 % en. 24 heures: 29,3 %
Durée approximative des opérations :
Déchaulage - Picklage 2 jours
Tannage au zirconium 3 jours
Basification 1 jour
Neutralisation : 1 jour
Nourriture mise en tannage : 1 jour
Retannage végétal ¯15 .-fours
Total : 23 jours
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EXEMPLE IV.-
Une pièce de cuir a été traitée dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple III sauf les différences ci-après Tannage végétal :
Remplacement de l'extrait de châtaignier par un mélange 40 ch#- taignier; 25 mimosa ; 35 quebracho, dans les mêmes conditions d'emploi que dans l'exemple III.
RESULTATS :
Les résultats obtenus ont été tout à fait similaires à ceux de l'exemple III, la couleur du produit étant toutefois plus rosaire.
La résistance à l'usure, un peu plus faible, était de l'ordre de 70 % de l'étalon aluminium et l'absorption d'eau en 24 heures un peu supérieure à 30 %.
EXEMPLE V.
Le cuir tanné au végéta]; comme dans l'exemple II, dégorgé dans l'eau, puis rincé à l'eau 30 minutes, est détanné en surface au foulon avec :
Borax : 0,5 %
Eau 35 : 200 % pendant 40 minutes ; le bain est vidé, le cuir rincé avec
Eau 35 : 500 %
EMI7.1
tannage :
Le cuir égoutté est retanné au zirconium, avec seulement 10 % de produit du brevet 977.151, additionné de 1% de formiate de soude, dans les conditions de l'exemple I, mais en prenant, pour la basification et la neutralisation des quantités de sels neutralisants égales aux 2/5 des sels utilisés dans l'exemple I.
Le rinçage avant neutralisation est toutefois réduit à 30 minutes, ainsi que le rinçage en fin de neutralisationo
EMI7.2
Le cuir-obtéhwest corroyé etmmle dans l'exemple III; il présente le mê- me aspect. La résistance à l'érosion est de 66 % de l'étalon d'aluminium, l'absorption d'eau par 10 mm. en 1 heure est 21 % en 24 heures 34 %
Il ressort de la confrontation des résultats obtenus dans les exemples ci-dessus et particulièrement de la confrontation des résultats des exemples I, II et III, que les cuirs tannés selon l'invention, non seu- lement possèdent les qualités des cuirs tannés au zirqonium et aux tanins végétaux, sans leurs invonvénients, mais encore sont doués de qualités nettement supérieures et ce qui concerne notamment la résistance à l'abrasion et la perméabilité.
Ces résultats sont, pour la clarté de la comparaison, réunis dans le tableau ci-après :
EMI7.3
Abrasion Ab 1'\'\"\ d'eau abrasion
EMI7.4
<tb>
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 24 <SEP> heures
<tb> Cuir <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> I <SEP> 45 <SEP> 61 <SEP> 83
<tb> Cuir <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> II <SEP> 52 <SEP> 28 <SEP> 43
<tb> Cuir <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> III <SEP> 79 <SEP> 15 <SEP> 29
<tb>
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Il est fait particulièrement état de ces deux qualités parce qu'elles sont mesurables et peuvent être exprimées en chiffres., mais les avantages de l'invention se révèlent également et avec la même évidence, pour l'homme de l'art, en ce qui concerne le gonflement, la fermeté et l'élasticité, ainsi que le gratté blanc.
Il va de soi que;- l'invention ne saurait être limitée aux exemples décrits qui ne représentent que des modes particuliers de réalisation et n'ont été décrits qu'à titre illustratif.
REVENDICATIONS
1 - Procédé de tannage de peaux consistant à soumettre lesdites peaux de manière connue aux travaux préparatoires de rivière et de picklage, puis à soumettre lesdites peaux, successivement à un tannage dans un bain contenant un sel de zirconium tannant , et à un tannage dans-un bain contenant un tanin végétal.