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.-La présente invention a pour objet un procédé de tannage assu- rant aux cuirs et peaux des qualités accrues par rapport aux modes de tannage usuels.
Il est connu que le tannage au zirconium, tel qu'il est actuel- lement pratiqué, confère aux' cuirs et peaux des propriétés spéciales. On peut citer parmi celles-ci, une amélioration de la qualité par rapport aux autres tannages, un bon remplissage des parties naturellement creuxes des peaux, le gonflement, l'augmentation de l'épaisseur, l'augmentation de la résistance à l'abrasion. Cependant, lé cuir tanné au zirconium seul,est peu rempli par rapport aux cuirs tannés par les tanins végétaux, et trop mou; il s'écrase par pression, soit au cours des travaux de corroyage soit, pour le cuir à agnelles, lorsqu'il est,*monté suas la chaussure ; ce cuir est,tel quel, très perméable à l'eau.
D'autrer part, le tannage des extraits végétaux donne un cuir correspondant bien aux exigences de plus ou moins grande fermeté ,élasti- cité, rendement, plein, mais il contient, en général, un excès de mtières lavables susceptible d'être éliminé à la longue, au contact de l'eau; le cuir perd ainsi une partie de sa résistance à l'usure et à l'humidité.
Les demanderesses ont découvert, par leurs expériences, que si l'on combine le tannage au zirconium avec le tannage aux tannins végétaux, on obtient des produits qui, non seulement possèdent. les qualités des deux modes de tannage, sans leurs inconvénients, ce qui était déjà imprévisible, mais encore, sont doués de qualités qu'aucun des deux tannages, pris sépa- rément, ne permet d'atteindre, ce qui constitue un fait particulièrement surprenant.
En conséquence, l'invention a pour objet le nouveau procédé de tannage consistant à effectuer sur la même peau, l'un après l'autre, un tan- nage au zirconium et un tannage au végétal..
Les peaux ou cuirs bruts ainsi tannés sont valorisés par rapport aux peaux et cuirs de même qualité et provenance, tannés uniquement au végé- tal, par suite du meilleur remplissage des parties creuses et du meilleur' gonflement dû au zirconium; le rendement est augmenté par suite de la pré- sence du zirconium; le pourcentage de matières lavables à l'eau est diminué par précipitation partielle du tanin en excès.
Le cuir ainsi traité, combinant les qualités des deux tannages présente une résistance à l'usure très supérieure à la résistance des meil- leurs cuirs tannés séparément aux tanins végétaux ou au zirconium. Il pré- sente également un degré d'imperméabilité à l'eau très améliora sans toute- fois que la pérméabilité à l'air soit diminuée, comme c'est le cas des cuirs traités par des substances imperméables à la fois à l'eau et à l'air.
La résistance à l'usure est augmentée de 30 à 60 % par rapport aux tannages végétaux et de 50 % à 80 % par rapport aux tannées au zirconium alors que la résistance d'un bon cuir tanné au végétal, à l'abrasion d'un jet de sable donne 45-60 par rapport à l'usure d'une plaque d'aluminium écrouie,que celle du même cuir tanné au zirconium donne 30-50,, la résistan- ce de ce même cuir traité selon la présente invention donne un coefficient de 75 à 85.
De même, un tel cuir absorbe par exemple 15 grs. d'eau en 1 heu- re et 29 grs. en 24 heures, alors que le même cuir tanné au végétal par les moyens les meilleurs, absorberait respectivement 25 à 40 grs., le tout pour 100 grs. d'un cuir dont l'épaisseur est ramenée à 10 millimètres. Le même cuir traité au Zirconium seul absorbe 60 à 85 % de son propre poids d'eau.
En plus- des caractéristiques décrites plus haut, les cuirs ayant subi le tannage mixte présentent un gratté blanc, propriété recherchée ou que l'on trouve dans une proportion moindre dans les cuirs tannés au végé- tal.
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Il est à noter que la fermeté ou la souplesse du cuir peut être réglée facilement par le réglage de l'astringence du tanin végétal, soit par des mélanges judicieux de matières tannantes d'astringence variable, soit par réglage de l'acidité. Ces méthodes sont connues en elles-mêmes, et n'ont pas à être décrites. Il importe seulement qu'elles soient appli- cables.
De même, les cuirs traités selon la présente invention peuvent être travaillés et corroyés comme les cuirs de tannage végétal, battus, cy- lindrés, toutes opérations leur conférant des propriétés de fermeté , com- pacité et élasticité variant avec le but désiré.
Un autre avantage de l'invention est que les cuirs obtenus par l'invention, le sont dans les délais réduits par rapport à la durée du tannage végétal correspondant, en comptant la somme des durées du tannage au zirconium et au-végétal,comme on pourra le constater par les exemples donnés plus loin.
Les cuirs traités selon l'invention, peuvent subir des traitements complémentaires d'imperméabilisation analogues à ceux utilisés dans les cuirs de tannage végétal ou minéral.
Selon la forme préférée de réalisation de l'invention, le tanna- ge au zirconium précèdera le tannage aux tanins végétaux. En effet, le tan- nage au zirconium est plus rapide que le tannage aux tanins végétaux et ce prétannage permet de raccourcir considérablement le tannage subséquent aux tanins végétaux.
De plus , les acides organiques du tanin végétal déplacent au moins une partie de l'acide sulfurique qui, malgré la neutralisation, est retenu dans la peau après le tannage au zirconium.
Cet effet, qui n'aurait pu être prévu, s'est montré très avanta- geux pour la conservation des cuirs.
En particulier, conformément à l'invention, le tannage subsé- quent au tanin végétal pourra être commencé à pH voisin de 4, alors que si ce tannage était employé seul, il aurait fallu le commencer à pH voisin de 5,0 à 5,5 avec abaissement progressif du pH jusqu'à la valeur de 3,6.
L'invention vise en particulier le procédé de tannage consistant dans la succession d'opérations ci-après :
Les cuirs bruts sont traitée en rivière, comme à l'accoutumée, piklés, de préférence prétannés avec un tanin synthétique, puis tannés avec une quantité d'un' sel tannant de zirconium à raison de 2 à 12 % de zircone ZrO2 par rapport à la peau en tripe. Le tannage est poursuivi jusqu'à traversée complète du cuir. Le cuir est mis en pile pour parachever la fixation du produit tannant, puis neutralisé progressivement jusqu'à pH voisin de 4 pour amener la peau à un degré d'acidité convenable pour le tannage végétal, et rincé pour éliminer les sels solubles.
Les cuirs sont mis en cuve dans un jus tannant végétal tel que, par exemple, une solution d'extrait de châtaignier, ce jus présentant un pH voisin de 4 ; les cuirs passent progressivement dans des jus de plus en plus concentrés, cette pratique ayant pour but d'épuiser méthodiquement le tanin.
La température croit, dans ces cuves-,- de 15à 38 C.
Après une durée de tannage de 15 jours, les cuirs sont sortis, égouttés, pressés, rincés et corroyés comme les cuirs de tannage végétal.
Les sels tannants au zirconium sont ceux connus et exploités comme tels. On peut citer, à titre d'exemple,, le sel tannant décrit dans le brevet français n 977.151. du 27 Octobre 1948, vendu dans le commerce sous la dénomination Z T 23 ou les sels à base d'oxy-chlorure de zirconium vendus dans le commerce sous la dénomination Blancorol W.L. ou un mélange de tels
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sels avec ou sans addition de tanins synthétiques ou autres corps.
Les tanins végétaux seront ,par exemple ,l'extrait de quebra=. cho, ou de mimosa ou de châtaignier, ou un mélange de ces extraits avec ou sans addition de tanin synthétique.
Le pré-tannage au tanin synthétiques bien que préféré pour l'e- xécution de l'invention n'est pas obligatoireo
Dans le cas où l'on procède en premier lieu au tannage aux tanins végétaux, l'invention prévoit d'opérer après le tannage au zirconium, une addition de sels neutralisants tels que le sulfite de soude.
Afin de mettre mieux en évidence les caractéristiques propres à 1: invention , un certain nombre d'exemples non limitatifs sont donnés ci- après.
Les exemples I,II et III ont pour objet la comparaison des résultats obtenus sur'le même cuir avec :
I - un tannage au zirconium seul.
II - un tannage aux tanins végétaux seuls.
III - un tannage selon l'invention.
Les exemples suivants illustrent des variantes de réalisation de l'invention.
EXEMPLE'I.-
On a pris un cuir en poil salé frais de provenance abattoirs de Paris et d'un poids en tripe de 29 Kgs. et on lui a fait subir les opérations ci-après : Trayait de rivière : Epilage de 24 heures suivi d'une mise en pelain de chaux, en suspension pendant 4 jours (15 grs. chaux/litre).
Déchaulage par métabisulfite de sodium (4 %) Rinçage à l'eau courante.
Picklage en tonneau tournant 8 tours/minute pendant 4 heures.
Eau 150 % poids tripe écharnée
Sel 10 %
SO4H2 66 Bé, $1,5%
Repos dans le bain pendant la nuit. Rotation intermittente pendant la journée du lendemain et nouveau repos dans le bain pendant la nuit.
Prétannage, dans le même bain par addition de : tanin synthétique 4 % poids tripe écharnée ( à base de sulfone) rotation pendant 3 heures. addition au bain de formiate de soude :2,5 % poids tripe écharnée. rotation pendant 1 heurea Tannage addition dans le même bain de :
Eau 30 % poids tripe écharnée
Produit du brevet
N 977.151 25 % " " "
Rotation : 5 heures
Repos une nuit
Durée du tannage ; 3 jours avec rotations intermittentes de 2 heures coupées d'arrêts de 1 heure.
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EMI4.1
Basification
Addition de formiate de soude dissous dans 5 fois son poids d'eau 2,5 % poids tripe écharnée
Rotation 1 heure 30
Addition en trois fois, à
1 heure d'intervalle de car- bonate de soude dissous dans
10 fois son poids d'eau :
2,5 % poids tripe écharnée
Foulage pendant deux heures au moment de la dernière ad- dition.
Addition de bicarbonate de soude dissous dans 5 fois son poids d'eau : 1,25 % poids tripe écharnée
Rotation : 1 h. 30
Repos une nuit.
Neutralisation
Evacuation au bain
Rinçage à l'eau courante : 3 heures
Bain neutralisant :
Eau à 40 C 200% poids tripe écharnée hyposulfite de soude : 2,5 % sulfite de soude anhydre: 2,5 %
Rotation : 2 heures
Repos : 2 heures
Rotation : 2 heures
Mise en pile pendant la nuit
Ajustage de la neutralisation à pH 4
Rinçage à l'eau courante pendant 1 h. 1/2.
Nourriture
Eau à 50 C : 100 % poids tripe écharnée
Produit de nourriture 2 %
Rotation : 45 minutes
Addition dans le même bain :
Tanin synthétique 1 % poids tripe écharnée
Rotation : 2 heures Corroyage comprenant ébuttage, mise au vent, huilage de fleur et de chair sèche aérée en montant progressivement la température de 15 à 40 , cylindrage.
Résultats
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes: cuir blanc, gonflé, les parties naturellement creuses et minces bien remplies.
EMI4.2
On a procédé à un ea, ssai de résistance à l'abrasion dans les con- ditions ci après :
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Prélèvement des échantillons suivant norme NEG 52001 de 1'AFNOR essais effectués sur le coupon,suivant la méthode par érosion de l'Insti- tut de Rechercher pour l'Industrie du Cuir de Lyon
Résistance obtenue :
45,2 % par rapport à l'étalon d'aluminium.
Un essai de perméabilité a été effectué ensuite avec appareil
Kubelka, suivant norme NFG. 52.000.
Absorption d'eau pour 10 m/m d'épaisseur-. en 1 h. 61,3 % en 24 h. 83,4 %
Durée approximative totale des; opérations :
Déchaulage - Picklage - Prétannage : 2 jours
Tannage 3 jours
Basification : 1 jour
Neutralisation 1 jour
Nourriture 1 jour
Total 8 jours EXEMPLE II.-
Les opérations préparatoires (épilage, déchaulage) ont été exactement identiques à celles de l'exemple I. Sauf le picklagee supprimé comme ne convenant pas au tannage végétal pur, le prétannage ayant été opéré avec 1 % d'un tanin synthétique à base de sulfone et de naphtaline.
Le cuir subit une mise en couleur de 1 jour dans une liqueur diluée de châtaignier à pH 5,0, densité 0 5 Bé. lère cuve : 140 gr/litre d'extrait en poudre de châtaignier
10 gr/litre de tanin synthétique. pH 4,60 2ème cuve :200 gr/litre d'extrait de châtaignier. pH 4,00 3ème cuvè :250 gr/litre d'extrait de châtaignier pH 3,80 Température des trois cuves : 33 à 38 C.
Durée de séjour : jours dans chaque cuve.
Rapport jus/tripe voisin de 10 pour chaque cuve.
Le cuir a ensuite été extrait du bain, mis en pile pendant une nuit, dégorgé par suspension en eau claire pendant 4 heures et rincé à l'eau pendant 30 minutes.
Corroyage
Ebuttage, mise au vent, séchage du cuir suspendu dans une sèche fermée *où passe un léger courant d'air, température portée progressivement de 20 à 45 .
Résultats
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes
Cuir présentant l'aspect du cuir végétal habituel, les flancs sont creux et minces.
On a procédé à un.essai de résistanceà l'abrasion dans les conditions ci-après :
Comme exemple I - Résistance % par rapport à l'étalon d'aluminium 52,5 .
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Un essai de perméabilité a été effectué ensuite, avec l'appareil Kubelka, suivant la norme AFNOR NFG 52.000 sur le croupon.
Absorption d'eau pour 10 m/m d'épaisseur. en 1 heure 28 % en 24 heures 43,5 %
Durée approximative des opérations :
Déchaulage - Prétannage : 2 jours.
Tannage : 31 jours.
EXEMPLE III.- - Opérations préparatoires (déchaulage, picklage, prétannage) comme dans l'exemple I.
- Tannage au zirconium comme dans l'exemple I.
- Suivi, comme dans l'exemple I, de basification, neutralisation et nourri- ture.
- Retannage végétal en trois cuves.
1ère cuve : 140 gr/litre d'extrait de châtaignier.
10 gr/litre de tanin synthétique. pH : 4,20.
2ème cuve : 200 gr/litre d'extrait de châtaignier pH : 4,00.
3ème cuve : 250 gr/litre d'extrait de châtaignier pH : 3,750
Température des trois cuves : 33 à 38 C.
Durée de séjour : 5 jours dans chaque cuve.
Rapport jus/tripe voisin de 10 pour chaque cuve.
Le cuir a ensuite été extrait du bain, mis en pile pendant une nuit, dégorgépar suspension en eau claire pendant 4 heures et rincé à l'eau pendant 30 minutes.
Corroyage comprenant ébuttage, mise au vent, huilage de fleur et de chair.
Sèche progressive de 18 à 35 C., battage.
Résultats-
Le produit obtenu présente les caractéristiques suivantes:
Cuir de la couleur habituelle du tannage végétal, très gonflé, surtout dans les flancs ; cuir ferme et élastique, donnant un. beau gratté blanc.
On a procédé à un essai de résistance à l'abrasion dans les conditions ci-après :
Comme l'exemple I.
Résistance à l'abrasion 79 % par rapport à l'étalon d'aluminium.
Un essai de perméabilité a été effectué ensuite- :
Mode opératoire comme I.
Absorption d'eau en l'heure : 15,2 % en. 24 heures: 29,3 %
Durée approximative des opérations :
Déchaulage - Picklage 2 jours
Tannage au zirconium 3 jours
Basification 1 jour
Neutralisation : 1 jour
Nourriture mise en tannage : 1 jour
Retannage végétal ¯15 .-fours
Total : 23 jours
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EXEMPLE IV.-
Une pièce de cuir a été traitée dans des conditions opératoires identiques à celles de l'exemple III sauf les différences ci-après Tannage végétal :
Remplacement de l'extrait de châtaignier par un mélange 40 ch#- taignier; 25 mimosa ; 35 quebracho, dans les mêmes conditions d'emploi que dans l'exemple III.
RESULTATS :
Les résultats obtenus ont été tout à fait similaires à ceux de l'exemple III, la couleur du produit étant toutefois plus rosaire.
La résistance à l'usure, un peu plus faible, était de l'ordre de 70 % de l'étalon aluminium et l'absorption d'eau en 24 heures un peu supérieure à 30 %.
EXEMPLE V.
Le cuir tanné au végéta]; comme dans l'exemple II, dégorgé dans l'eau, puis rincé à l'eau 30 minutes, est détanné en surface au foulon avec :
Borax : 0,5 %
Eau 35 : 200 % pendant 40 minutes ; le bain est vidé, le cuir rincé avec
Eau 35 : 500 %
EMI7.1
tannage :
Le cuir égoutté est retanné au zirconium, avec seulement 10 % de produit du brevet 977.151, additionné de 1% de formiate de soude, dans les conditions de l'exemple I, mais en prenant, pour la basification et la neutralisation des quantités de sels neutralisants égales aux 2/5 des sels utilisés dans l'exemple I.
Le rinçage avant neutralisation est toutefois réduit à 30 minutes, ainsi que le rinçage en fin de neutralisationo
EMI7.2
Le cuir-obtéhwest corroyé etmmle dans l'exemple III; il présente le mê- me aspect. La résistance à l'érosion est de 66 % de l'étalon d'aluminium, l'absorption d'eau par 10 mm. en 1 heure est 21 % en 24 heures 34 %
Il ressort de la confrontation des résultats obtenus dans les exemples ci-dessus et particulièrement de la confrontation des résultats des exemples I, II et III, que les cuirs tannés selon l'invention, non seu- lement possèdent les qualités des cuirs tannés au zirqonium et aux tanins végétaux, sans leurs invonvénients, mais encore sont doués de qualités nettement supérieures et ce qui concerne notamment la résistance à l'abrasion et la perméabilité.
Ces résultats sont, pour la clarté de la comparaison, réunis dans le tableau ci-après :
EMI7.3
Abrasion Ab 1'\'\"\ d'eau abrasion
EMI7.4
<tb>
<tb> 1 <SEP> heure <SEP> 24 <SEP> heures
<tb> Cuir <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> I <SEP> 45 <SEP> 61 <SEP> 83
<tb> Cuir <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> II <SEP> 52 <SEP> 28 <SEP> 43
<tb> Cuir <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> III <SEP> 79 <SEP> 15 <SEP> 29
<tb>
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Il est fait particulièrement état de ces deux qualités parce qu'elles sont mesurables et peuvent être exprimées en chiffres., mais les avantages de l'invention se révèlent également et avec la même évidence, pour l'homme de l'art, en ce qui concerne le gonflement, la fermeté et l'élasticité, ainsi que le gratté blanc.
Il va de soi que;- l'invention ne saurait être limitée aux exemples décrits qui ne représentent que des modes particuliers de réalisation et n'ont été décrits qu'à titre illustratif.
REVENDICATIONS
1 - Procédé de tannage de peaux consistant à soumettre lesdites peaux de manière connue aux travaux préparatoires de rivière et de picklage, puis à soumettre lesdites peaux, successivement à un tannage dans un bain contenant un sel de zirconium tannant , et à un tannage dans-un bain contenant un tanin végétal.
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The subject of the present invention is a tanning process which provides hides and skins with improved qualities compared to the usual tanning methods.
It is known that zirconium tanning, as currently practiced, confers special properties on hides and skins. We can cite among these, an improvement in quality compared to other tannings, a good filling of the naturally hollow parts of the skins, swelling, increase in thickness, increase in abrasion resistance . However, leather tanned with zirconium alone, is not very full compared to leathers tanned by vegetable tannins, and too soft; it is crushed by pressure, either during the work of curdling or, for the lambskin, when it is, * mounted on the shoe; this leather is, as is, very permeable to water.
On the other hand, the tanning of vegetable extracts gives a leather corresponding well to the requirements of more or less great firmness, elasticity, yield, full, but it contains, in general, an excess of washable materials likely to be eliminated with long, in contact with water; the leather thus loses part of its resistance to wear and humidity.
The applicants have discovered, through their experiments, that if the zirconium tanning is combined with the vegetable tannin tanning, products are obtained which not only possess. the qualities of the two tanning methods, without their drawbacks, which was already unpredictable, but still, are endowed with qualities which neither of the two tannings, taken separately, can achieve, which is a particularly surprising fact .
Consequently, the object of the invention is the new tanning process consisting in carrying out on the same skin, one after the other, a zirconium tanning and a vegetable tanning.
The hides or raw leathers thus tanned are valued compared to hides and leathers of the same quality and origin, tanned only in the vegetable, as a result of the better filling of the hollow parts and the better swelling due to the zirconium; the yield is increased due to the presence of zirconium; the percentage of water washable material is reduced by partial precipitation of the excess tannin.
The leather thus treated, combining the qualities of the two tannins, has a resistance to wear which is much greater than the resistance of the best leathers tanned separately with vegetable tannins or with zirconium. It also exhibits a greatly improved degree of impermeability to water without, however, diminishing air permeability, as is the case with leathers treated with substances impermeable to both water. and to the air.
The wear resistance is increased by 30 to 60% compared to vegetable tannings and from 50% to 80% compared to zirconium tans while the resistance of a good vegetable tanned leather to the abrasion of a sandblast gives 45-60 compared to the wear of a hardened aluminum plate, that that of the same zirconium tanned leather gives 30-50 ,, the strength of the same leather treated according to the present invention gives a coefficient of 75 to 85.
Likewise, such a leather absorbs for example 15 grs. of water in 1 hour and 29 grs. in 24 hours, while the same leather tanned with vegetable by the best means, would absorb respectively 25 to 40 grs., the whole for 100 grs. a leather whose thickness is reduced to 10 millimeters. The same leather treated with Zirconium alone absorbs 60 to 85% of its own weight of water.
In addition to the characteristics described above, the leathers which have undergone the mixed tanning exhibit a white scraping, a desirable property or which is found in a lesser proportion in vegetable tanned leathers.
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It should be noted that the firmness or suppleness of the leather can be easily adjusted by adjusting the astringency of the vegetable tannin, either by judicious mixtures of tanning materials of variable astringency, or by adjusting the acidity. These methods are known in themselves, and do not have to be described. It is only important that they are applicable.
Likewise, the leathers treated according to the present invention can be worked and wrought like vegetable tanned, beaten or rolled leathers, all operations giving them properties of firmness, compactness and elasticity varying with the desired goal.
Another advantage of the invention is that the leathers obtained by the invention are obtained within the short timeframes compared to the duration of the corresponding vegetable tanning, by counting the sum of the durations of the zirconium and vegetable tanning times, as is will be able to see it by the examples given below.
The leathers treated according to the invention can undergo additional waterproofing treatments similar to those used in vegetable or mineral tanned leathers.
According to the preferred embodiment of the invention, the zirconium tanning will precede the vegetable tannin tanning. In fact, tanning with zirconium is faster than tanning with vegetable tannins and this pre-tanning makes it possible to considerably shorten the subsequent tanning with vegetable tannins.
In addition, the organic acids in the vegetable tannin displace at least part of the sulfuric acid which, despite neutralization, is retained in the skin after zirconium tanning.
This effect, which could not have been foreseen, proved to be very advantageous for the preservation of leathers.
In particular, in accordance with the invention, the subsequent tanning with vegetable tannin can be started at pH close to 4, whereas if this tanning was used alone, it would have been necessary to start it at pH close to 5.0 to 5, 5 with progressive lowering of the pH to the value of 3.6.
The invention relates in particular to the tanning process consisting of the following series of operations:
The raw leathers are treated in the river, as usual, pickled, preferably pretanned with a synthetic tannin, then tanned with a quantity of a tanning salt of zirconium at a rate of 2 to 12% of zirconia ZrO2 relative to the skin in tripe. Tanning is continued until complete crossing of the leather. The leather is placed in a pile to complete the fixing of the tanning product, then gradually neutralized to a pH close to 4 to bring the skin to a degree of acidity suitable for vegetable tanning, and rinsed to remove soluble salts.
The leathers are placed in a vat in a vegetable tanning juice such as, for example, a solution of chestnut extract, this juice having a pH close to 4; the leathers gradually pass into more and more concentrated juices, this practice aiming to methodically exhaust the tannin.
The temperature increases, in these tanks -, - from 15 to 38 C.
After a tanning period of 15 days, the leathers are taken out, drained, pressed, rinsed and wrought like vegetable tanned leathers.
Zirconium tanning salts are those known and used as such. Mention may be made, by way of example, of the tanning salt described in French patent No. 977,151. of October 27, 1948, sold commercially under the name Z T 23 or the salts based on oxy-zirconium chloride sold commercially under the name Blancorol W.L. or a mixture of such
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salts with or without the addition of synthetic tannins or other substances.
The vegetable tannins will be, for example, the extract of quebra =. cho, or mimosa or chestnut, or a mixture of these extracts with or without the addition of synthetic tannin.
Synthetic tannin pre-tanning although preferred for the performance of the invention is not obligatory.
In the case where the tanning is carried out first with vegetable tannins, the invention provides for operating after the tanning with zirconium, an addition of neutralizing salts such as sodium sulphite.
In order to better demonstrate the characteristics specific to the invention, a certain number of nonlimiting examples are given below.
Examples I, II and III relate to the comparison of the results obtained on the same leather with:
I - tanning with zirconium alone.
II - tanning with vegetable tannins alone.
III - tanning according to the invention.
The following examples illustrate variant embodiments of the invention.
EXAMPLE'I.-
We took a leather in fresh salted hair from slaughterhouses in Paris and with a tripe weight of 29 kg. and he was subjected to the following operations: River milking: 24-hour hair removal followed by lime pelting, in suspension for 4 days (15 grs. lime / liter).
Liming with sodium metabisulphite (4%) Rinsing with running water.
Barrel pickling rotating 8 revolutions / minute for 4 hours.
150% water by weight of depleted tripe
Salt 10%
SO4H2 66 Bé, $ 1.5%
Rest in the bath overnight. Intermittent rotation during the next day and rest in the bath again overnight.
Pretanning, in the same bath by addition of: synthetic tannin 4% by weight shelled tripe (sulfone-based) rotation for 3 hours. addition to the sodium formate bath: 2.5% by weight of shelled tripe. rotation for 1 houra Tanning addition in the same bath of:
Water 30% weight cut tripe
Patent product
N 977.151 25% "" "
Rotation: 5 hours
Rest one night
Duration of tanning; 3 days with intermittent rotations of 2 hours cut off from 1 hour stops.
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Basification
Addition of sodium formate dissolved in 5 times its weight of water 2.5% by weight of shelled tripe
Rotation 1 hour 30
Addition in three times, at
1 hour interval of sodium carbonate dissolved in
10 times its weight in water:
2.5% weight of shelled tripe
Crushing for two hours at the time of the last addition.
Addition of baking soda dissolved in 5 times its weight of water: 1.25% by weight of shelled tripe
Rotation: 1 h. 30
Rest one night.
Neutralization
Bath evacuation
Rinsing with running water: 3 hours
Neutralizing bath:
Water at 40 C 200% weight tripe shelled sodium hyposulphite: 2.5% anhydrous sodium sulphite: 2.5%
Rotation: 2 hours
Rest: 2 hours
Rotation: 2 hours
Stacking overnight
Adjustment of neutralization to pH 4
Rinse with running water for 1 hour. 1/2.
Food
Water at 50 ° C: 100% weight of shelled tripe
Food product 2%
Rotation: 45 minutes
Addition in the same bath:
Synthetic tannin 1% weight tripe shelled
Rotation: 2 hours Corrillage including trimming, setting in the wind, oiling of flower and dry airy flesh by gradually raising the temperature from 15 to 40, rolling.
Results
The product obtained has the following characteristics: white leather, swollen, the naturally hollow and thin parts well filled.
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An abrasion resistance test was carried out under the following conditions:
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Sampling according to the NEG 52001 standard of AFNOR tests carried out on the coupon, according to the erosion method of the Institute of Research for the Leather Industry of Lyon
Resistance obtained:
45.2% relative to the aluminum standard.
A permeability test was then carried out with apparatus
Kubelka, according to NFG standard. 52,000.
Water absorption for 10 m / m thickness -. in 1 hour. 61.3% in 24 h. 83.4%
Total approximate duration of; operations:
Liming - Pickling - Pretanning: 2 days
Tanning 3 days
Basification: 1 day
Neutralization 1 day
Food 1 day
Total 8 days EXAMPLE II.-
The preparatory operations (depilating, liming) were exactly identical to those of Example I. Except the pickling deleted as not suitable for pure vegetable tanning, the pre-tanning having been operated with 1% of a synthetic tannin based on sulfone. and mothballs.
The leather is subjected to coloring for 1 day in a dilute chestnut liquor at pH 5.0, density 0 5 Be. 1st tank: 140 gr / liter of powdered chestnut extract
10 gr / liter of synthetic tannin. pH 4.60 2nd tank: 200 gr / liter of chestnut extract. pH 4.00 3rd vat: 250 gr / liter of chestnut extract pH 3.80 Temperature of the three tanks: 33 to 38 C.
Duration of stay: days in each tank.
Juice / tripe ratio close to 10 for each vat.
The leather was then removed from the bath, stacked overnight, disgorged by suspension in clean water for 4 hours and rinsed with water for 30 minutes.
Currying
Trimming, venting, drying the leather suspended in a closed dryer * where a light current of air passes, temperature gradually increased from 20 to 45.
Results
The product obtained has the following characteristics
Leather with the appearance of the usual vegetable leather, the sides are hollow and thin.
An abrasion resistance test was carried out under the following conditions:
As example I -% resistance with respect to the aluminum standard 52.5.
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A permeability test was then carried out, with the Kubelka apparatus, according to the AFNOR NFG 52,000 standard on the butt.
Water absorption for 10 m / m thickness. in 1 hour 28% in 24 hours 43.5%
Approximate duration of operations:
Liming - Pretanning: 2 days.
Tanning: 31 days.
EXAMPLE III.- - Preparatory operations (deliming, pickling, pre-tanning) as in Example I.
- Zirconium tanning as in Example I.
- Monitoring, as in example I, of basification, neutralization and nourishment.
- Vegetable retanning in three vats.
1st tank: 140 gr / liter of chestnut extract.
10 gr / liter of synthetic tannin. pH: 4.20.
2nd tank: 200 gr / liter of chestnut extract pH: 4.00.
3rd tank: 250 gr / liter of chestnut extract pH: 3,750
Temperature of the three tanks: 33 to 38 C.
Duration of stay: 5 days in each tank.
Juice / tripe ratio close to 10 for each vat.
The leather was then removed from the bath, stacked overnight, disgorged as a suspension in clear water for 4 hours and rinsed with water for 30 minutes.
Currying including hulling, venting, oiling of flower and flesh.
Gradual drying from 18 to 35 C., threshing.
Results-
The product obtained has the following characteristics:
Leather the usual color of vegetable tanning, very swollen, especially in the sides; firm and elastic leather, giving a. beautiful white scraped.
An abrasion resistance test was carried out under the following conditions:
Like example I.
Abrasion resistance 79% compared to the aluminum standard.
A permeability test was then carried out:
Operating mode as I.
Water absorption per hour: 15.2% in. 24 hours: 29.3%
Approximate duration of operations:
Liming - Pickling 2 days
Zirconium tanning 3 days
Basification 1 day
Neutralization: 1 day
Food tanned: 1 day
Vegetable retanning ¯15.-Ovens
Total: 23 days
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EXAMPLE IV.-
A piece of leather was treated under operating conditions identical to those of Example III except for the differences below Vegetable tanning:
Replacement of the chestnut extract by a mixture of 40 # chestnut - taignier; 25 mimosa; 35 quebracho, under the same conditions of use as in Example III.
RESULTS:
The results obtained were quite similar to those of Example III, the color of the product being, however, more rosy.
The slightly lower wear resistance was of the order of 70% of the aluminum standard and the water absorption in 24 hours a little more than 30%.
EXAMPLE V.
Vegetable tanned leather; as in Example II, disgorged in water, then rinsed with water for 30 minutes, is detanned on the surface using a fuller with:
Borax: 0.5%
Water 35: 200% for 40 minutes; the bath is emptied, the leather rinsed with
Water 35: 500%
EMI7.1
tanning:
The drained leather is retanned with zirconium, with only 10% of the product of patent 977,151, added with 1% of sodium formate, under the conditions of example I, but taking, for the basification and neutralization of the quantities of salts neutralizers equal to 2/5 of the salts used in Example I.
The rinsing before neutralization is however reduced to 30 minutes, as well as the rinsing at the end of neutralization.
EMI7.2
The wrought leather-obtéhwest etmmle in Example III; it presents the same aspect. The resistance to erosion is 66% of the aluminum standard, the water absorption by 10 mm. in 1 hour is 21% in 24 hours 34%
It emerges from the comparison of the results obtained in the above examples and particularly from the comparison of the results of Examples I, II and III, that the tanned leathers according to the invention not only possess the qualities of leathers tanned with zirqonium. and vegetable tannins, without their drawbacks, but still have distinctly superior qualities, particularly as regards abrasion resistance and permeability.
These results are, for the clarity of the comparison, gathered in the table below:
EMI7.3
Abrasion Ab 1 '\' \ "\ water abrasion
EMI7.4
<tb>
<tb> 1 <SEP> hour <SEP> 24 <SEP> hours
<tb> Leather <SEP> of <SEP> example <SEP> I <SEP> 45 <SEP> 61 <SEP> 83
<tb> Leather <SEP> of <SEP> example <SEP> II <SEP> 52 <SEP> 28 <SEP> 43
<tb> Leather <SEP> of <SEP> example <SEP> III <SEP> 79 <SEP> 15 <SEP> 29
<tb>
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These two qualities are particularly mentioned because they are measurable and can be expressed in figures. which concerns swelling, firmness and elasticity, as well as white itchiness.
It goes without saying that; the invention cannot be limited to the examples described which only represent particular embodiments and have been described only by way of illustration.
CLAIMS
1 - Process for tanning skins consisting in subjecting said skins in a known manner to preparatory river and pickling work, then in subjecting said skins, successively to tanning in a bath containing a tanning zirconium salt, and to tanning in- a bath containing a vegetable tannin.