DE1800891C - Verfahren zum Weichen oder Beizen von Häuten oder Fellen oder Nachbeizen von vorgegerbtem Hautmaterial - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, verschiedene Verfahrensstufen der mit den üblichen, im neutralen bis schwach alkalischen Herstellung von Leder oder Rauchwaren durch pro- Bereich am stäiksten wirkenden Enzymen durchgeteolytische Enzyme zu unterstützen. Insbesondere die führt wird, nicht erreicht, vielmehr soll zu diesem ArtaeiiNgiiiige der Wasserwerkstatt, wie Weiche, Ent- Zweck eine normale enzymatisch^ Beize vorgeschaltet haariing und Bei/c, beruhen heute wesentlich auf der 5 werden. Die Grundlockerung wird zwar gemäß den Verwendung von eiweißspaltenden Enzymen. Die deutschen Aiislegeschriften 1140 131 und 1219 620 Wirkungsweise der Enzyme beruht auf der Spaltung durch den Zusatz von bestimmten organischen Carson Peptidketlen und dem Abbau von Eiweiß bis zu bonsäuren zum Beizbad verbessert, ist jedoch auch wasserlöslichen Produkten, jedoch bewirken die Ver- nur dann befriedigend, wenn die Haut im Innern noch fahren je nach der Vorbehandlung des Materials, nach io ausreichend alkalisch ist. Wenn die Haut dagegen der Menge und Konzentration der Enzyme und Zu- durch und durch sauer ist, wird auch bei diesem Versat/stoffe und nach der Behandlungsdauer und -tem- fahren keine Grundlockerung mehr erreicht, penitur unterschiedliche und sehr gezielte Verände- Ein gleichartiges Verfahren, bei dem man jedoch an rungen der llaulsubstanz. Einen bedeutsamen Einfluß Stelle der Enzyme aus Mikroorganismen sokhe aus auf die Art der Enzymeinwirkung übt die Azidität der 15 Bauchspeicheldrüsen verwendet, ist aus der deutschen Haut bzw. der wäßrigen Flotte, in der sie sich be- Patentschrift 1 248 852 bekannt. Überraschenderweise findet, aus. soll eine befriedigende Beizwirkung sogar dann ein-Dic bisher in der Wasserwerkstatt eingesetzten treten, wenn die Blöße auch im Innern einen pH-Wert Enzyme sind im neutralen, schwach sauren oder von 4 bis 4,5 aufweist. Die Grundlockerung wird schwach alkalischen Gebiet wirksam. Man arbeitet 20 jedoch unter diesen Umständen nicht erreicht, deshalb im pH-Bereich von etwa 5 bis 9 und bei Tem- Auf Grund einer Untersuchung der Einwirkung von peraturcn von 15 bis 35 C. Unter diesen Bedingungen Papain auf llautmaterial ist auch schon die Ver-{!cUL-iiicit ialilrciclic i-"äv!!p.is.baktericn nrwl können mutung ausgesprochen worden, daß man mit diesem durch die \on ihnen erzeugten Enzyme zu Schädigun- Enzym beizen können mjIIc, webe! man auf Jen gen ties verarbeiteten Materials führen. Diese können 25 pH-Wert keine Rücksicht zu nehmen brauche, solange nur durch die Anwendung von Bakteriziden hintange- extreme Bedingungen vermieden werden. In der Praxis halten werden. Die Bakterizide müssen einerseits gegen ist ein solches Verfahren nie angewandt worden, denn Bakterien aller Art auch in großer Verdünnung wirk- es war aus Versuchen von Otto R ö h m (Collegium, sam sein, dürfen aber andererseits die Wirkung der 1911, S. 275) bekannt, daß Papain—ebenso Pepsin empfindlichen Enzyme nicht beeinträchtigen. Substan- 30 den Grund (auch als Gneist oder Schmutz bezeichnet) zcii, die diesen Anforderungen genügen, sind naturge- nicht lösen. Eigene, im etwa neutralen bis schwach malt tmcr. so daß der Gerber nicht mehr davon ver- alkalischen Bereich durchgeführte Versuche haben wendel, als zur Abwendung von Schaden unbedingt dieses Ergebnis bestätigt.

erforderlich ist. Es wurde nun die überraschende Beobachtung ge-

Dieses /icl wird nicht erst bei völliger Vernichtung 35 macht, daß Papain bei pH-Werten zwischen 3 und 5

aller Bakterien erreicht. Ein begrenztes, kontrolliertes den Grund löst, während im neutralen oder schwach

Bakterienwachstum kann die Wirkung der Enzyme alkalischen Bereich keine Grundlockerung eintritt,

durchaus unterstützen, bringt aber den anderen Nach- Dieses Ergebnis ist deshalb ganz unerwartet, als bei

teil mit sich, dall der Umfang und die Art des Bakle- Untersuchungen an Hautpulver keine Abhängigkeit

rienwadislums stark von der Art und Menge der mit 40 der Beizwirkung vom pH-Wert festgestellt worden

dem Wasser und den Häuten eingeschleppten Bakte- war, so daß auch für die Grundlockerung eine solche

rien abhängt. Diese Faktoren hängen wiederum von Abhängigkeit nicht vermutet werden konnte. Es ist

der Jahreszeit und dem Klima des Herkunftslandes daher möglich. Papain in solchen Verfahrensschritten

der Häute und des Vcrarbcitiingsortcs ab, so daß man einzusetzen, bei denen eine gezielte Enzymeinwirkung

mit dem gleichen Enzympräparat nicht zu jeder Zeit 45 bei gleichzeitiger Grundlockerung gefordert wird und

und an icdcm Ort die gleiche Wirkung erzielen kann. die unkontrollierte Einwirkung von Fäulnisbaktcrien

Unerwünschtes Baktcricnwachslum kann zwar und Schimmelpilzen vermieden werden muß. Solche

grundsätzlich dadurch vermieden werden, daO man im Verfahrensschritte in der Lederherstellung sind die

sauren Bereich, d. h. bei pH-Werten unter 5, arbeitet. Weiche oder die Beize von Häuten oder Fellen bzw.

Derartige Prozesse sind auch schon verschiedentlich 50 dj_e Nachbeize von vorgegerbtem Hautmaterial,

vorgeschlagen worden. Die bekannten Verfahren Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

dieser Art verwenden zum Teil Pepsin als proteolyli- zum Weichen oder Beizen von Fellen oder Häuten

sthei l.n/ym. Pepsin wirkt jedoch bei pH .1 bis 5 nuf oder Nachbeizen von vorgegerbtem flautmaterial

verhältnismäßig schwach und entfaltet erst bei pH 1 mittels proleolylischer Enzyme bei einem pH-Wert

bis 2 seine volle Wirksamkeit. Man muß daher zur 99 zwischen 3 und S unter nichtschwellenden Bedingun-

Weiehc oder Bci/c mit Pepsin ziemlich große Mengen gen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als

dieses Enzyms einsetzen, was das Verfahren teuer proteolytisches Enzym Papain anwendet,

macht, oder man muß unterhalb von pH 2 arbeiten, Eine gute Qualität des zu erzeugenden Leders ist

wobei regelmäßig Siiureschflden auftreten. Auch bei nur dann gewährleistet, wenn eine SBureschwellung

pll 3 bis 5 können Siiurescriäden dadurch auftreten, 6«, wahrend der Enzymbchandlung vermieden wird. Dies

dull mim du* pcpsinhaliigc Weich' nder Bei/bad wegen kann dadurch erreicht werden, daß man den pH-Wert

der geringeren f-.n/ymakliviiBi ziemlich lange ein' mit beliebigen Säuren, 1, ti. Salzsäure, einstellt und in

wirken IiHH. einer Salzlösung von ausreichender Konzentration

Aus der deutschen Patentschrift 927 4M ist es be· arbeilet. In einer Kochsalzlösung von 3"Be tritt z. B.

ktinnt, unter nichisvhwellenden Bedingungen im ej keine nachteilige sauresehwellung mehr auf. Die Saure-

pll-Hereich .1 bis S in Oegenwart von Enzymen aus Schwellung kunn auch dadurch vermieden werden, daß

Mikroorganismen und Ammoniumsalzen /u beizen. eine der sogenannten nichtschwellenden Sauren zur

line Cirundloekerung wird bei diesem Verfahren, das pH-Einstellung verwendet wird, 1. B. Naphlhalmsulfo·

säurt;, Sulfophthalsäure oder Oxyisohutiersäure. Das Verfahren kann in der Weise ausgeübt werden, daß die Haine oüer Felle in ein nichtschwellendes Enzymbad eingetaucht werden. Es ist jedoch bei der Anwendung des Verfahrens auch möglich, die Häute oder Felle zunächst in einem enzymfreien, sauren, nichlschwellenden Bad auf einen pH unter 5 einzustellen, dann aus dem Bad herauszunehmen und von der Fleischseite her mit einem pulver- oder pastenförmigen Enzympräparat zu behandeln. Vorgegerbtes llautmaterial in schwillt zumindest in einem mäßig sauren Bad nich· mehr, so daß in diesem Falle auf die Verwendung nichtschwellender Säuren oder einen Salzzusatz verzichtet werden kann. Hinsichtlich der Menge und Konzentration der Enzyme, der Arbeitstemperatur und der Einwirkungszeit können die bekannten Weichiind Beizver/ahren weitgehend als Vorbild dienen. Auf die Mitverwendung von Konservierungsmitteln kann grundsätzlich verzichtet werden. Das Ergebnis der enzymatischen Behandlung erweist sich dank der Tatsache, daß neben den eingesetzten Enzymen nicht mehr die von Bakterien gebildeten Enzyme wirksam werden, als unabhängig von der Jahreszeit, dem Klima des Verarbeitungsortes und dem Bakleriengehalt des benutzten Wassers.

Die Weiche wird mit Enzymkonzcnlrationen im Bereich von 3,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Flautgewicht, eine^r Enzymproduktes einer En/ymstärke von 55 his 60 000 EZA durchgeführt. Bei höheren oder niedrigeren / ctivitäten ist der Bedarf entsprechend umzurechnen. Trockengcsalzenc Häute werden 18 bis 20 Stunden geweicht. Bei gesalzenen Häuten bis 30 kg Gewicht kommt man mit 7 bis 8 Stunden Weichdauer aus. Nach dem Verfahren der Erfindung können sowohl Kalbfelle und Großviehhäute als auch getrocknete Schaf-, Lamm- und Ziegenfelle geweicht werden. Wenn eine Oxydativenthaarung, z. B. mit Natriumchlorit oder Peressigsäure, vorgesehen ist, können diese Verfahren in der gleichen Flotte durchgeführt werden.

Auch in der Pelzzurichtung für die Verarbeitung von Kalbfellen oder Edelware ist das Verfahren gut einzusetzen. Es können sogar empfindliche Provcnicn/en von Nerzen, die sonst wegen der Gefahr von Kahlstellenbildung der Weiche gar nicht zugänglich sind, geweicht werden.

Für die in der Beize einzusetzenden Enzymkonzentrationen gilt im wesentlichen das für die Weiche Gesagte. Durch die Beize im Sinne der Erfindung wird nicht nur die Pigmenlierung aufgelöst, sondern man erhält ein im Griff noch weicheres und zügigeres Leder. Auch Pelzfelle können erfindungsgemäß behandelt werden.

Schließlich kann das Verfahren der Erfindung auch zur Nachbcizc von vorgegerbtem Hatilmateriul, söge· ss nannten «wet bluest, herangezogen werden. Solche vorgegerbten Häute, insbesondere Ziegen-, Kalb· und Rindshäute, kommen in steigendem Umfang aus südlichen Ländern auf den europäischen Markt. Trotz vielseitiger Bemühungen, dieses Material durch Nachgerbung, Peilung und andere Behandlungen auf die klassischen Lederarten, wie Chevreau bzw. Itaxcnlf, zu verarbeiten, konnte eine einwandfreie Qualität nicht erreicht werden, da das angelieferte Material einen zu groben und zu wenig elastischen Nurben hat. Durch 6$ die Nachbehandlung der »wet blues« im Sinne der Erfindung im Anschluß, an das Aufbroschieren wird häufig eine entscheidende Qualitätsverbesserung erreicht, ohne dall vorher entgerhi /11 werden braucht.

Bei der herkömmlichen en/ymalischen Weiche und Beize ist eine enge Klas.sili/icnmt! des Materials erforderlich, um eine unjurekhcnde Enzyir^inwirkung auf schwere Häute oder Felle bzw. eine Schädigung durch zu starke Enzymeinwirkiing hei leichleren Fellen zu vermeiden. Unterschiede an ein und derselben 11aiii können jedoch auch hei enger Klassifizierung nicht immer vermieden werden, weil die Enzvmeinwirkung in den Flamen vielfach schneller fortschreitet als in den Rückenpartien. Überraschenderweise werden solche Nachteile hei der erfindiingsgcmäll durchgeführten Weiche oder Beize nicht beobachtet. Die Hn/ymeinwirkung erweist sich als sehr gleichmäßig, s.o daß sich erfindungsgemäß geweichte oder gebei/tc Häute und Felle durch eine hohe Gleichmäßigkeit der Beschaffenheit auszeichnen.

Wenn auch bei der Weiche oder der Beize von Häuten oder Fellen und der Nachbeize vorgegerbter Blößen sehr verschiedenartige Vorgänge ablaufen, so liegt doch in der Möglichkeil, in stark sauren Bereich arbeiten zu können und dennoch eine gute Griindlockerung zu erhalten, ein die drei verschiedenen Verfahren umfassender, gemeinsamer F.rfindungsgedankc.

Die Anwsndung des Verfahrens der Erfindung in der Weiche, Beize und Nachbehandlung von »wet blues« wird in den nachfolgenden Beispielen veranschaulicht. Papain kommt in handelsüblicher Qualität zur Anwendung, d. Ii. mit einer Aktivität von etwa 60 000 EZA.

Beispiel I

Zum Weichen von 100 kg getrockneten chinesischen Ziegenfellen wird eine Lösung bereitet aus 500"Z₀ Wasser von 25 C, bezogen auf das Trockengewicht, die mit Kochsalz auf cmc Dichte von 10 Bc gebracht wird. Diese Lösung wird mit Salzsäure auf 4,0 eingestellt. Nun gibt man 2"/o eines Papainpräparatcs mit 500 EZA zu. Nach gutem Durchmischen werden die Felle eingebracht und mit Wasser von 25 C aufgefüllt, bis sie bedeckt sind. Danach wird mit Druckluft gut durchgemischt. In dieser Brühe bleiben die Felle 24 Stunden und werden anschließend in üblicher Weise aiifgewalkt.

Beispiel 2

100 kg gesalzene Rindshäutc
werden im Faß mit

300% Wasser von 25 C, bezogen auf das SaI/-gewicht,

15% Kochsalz,

0,005% Papain mit 56 800 EZA, 0,05¹YoBiSuIfH,

0,1⁰Z₀ Ammonsulfat, 0,345°/_e Natriumsulfat

10 Minuten gedreht. Die Suuerslcllung der Brilhc auf pH 4,0 erfolgt mit Salzsäure, technisch konzentriert. Nach der Säure/iignbe wird nochmals 10 Minuten bewegt. Die Weichdaucr betrügt 8 Stunden. Jede volle Stunde wird 10 Minuten bewegt.

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H c i s ρ i e I 3

kg Riiulshliißcn werden nach der Fnlkalkung zur llei/e im laß behandelt mit

100"/,, Wasser von 25 C Finlaufiempcratur,

hivouen auf Hlüßengewicht, N% Kochsalz,

0,0033"',, Papain mil 60 000 FZA, 0,007"/„ Triiuilriumphosphat, 0,1"·,, Insulin,
0,2¹V_n Ammonsulfat,
0.696¹V_n Natriumsulfat.

Nach 20 Minuten Laufzeit wird die Brühe mil Salzsäure, technisch konzentriert, auf pH 4,0 eingestellt. Die üehaiullungsdaucr beträgt 2'/., Stunden.

Beispiel 4

kg geweichte Lammfelle werden in der Haspel zum Hautaufschluß folgendermaßen behandelt:

Pro Liter Brühe werden

0,0099 g Papain mit 60 000 EZA, 0,3 g Bisullil,

0,6 g Ammonsulfat, 2,0901 g Natriumsulfat,
80,0 g Kochsalz

zugegeben. Nun wird 20 Minuten gehaspelt. Die Sauerslellung der Flotte erfolgt mit Ameisensäure, 85%'g technisch, auf pH 4,0. Vor der Zugabe wird die Säure 1 : 10 mil Wasser verdünnt. Nun wird nochmals Minuten gehaspelt. Die Behandlung dauert 18 Stunden. Während dieser Zeit wird mehrmals 3 bis 5 Minuten gehaspelt,

Beispiel 5

100 kg «wet blues«, d. h. aus Kleintierfellcn gewonnene chroingarc, nicht gefettete und nicht zugerichtete Leder mit einem Chromoxydgehalt von 1 bis 1,5%, werden nach dem Aufbroschieren im Faß in folgender Weise nachbehandeln

300% Wasser von 25" C Einlauftemperalur,

bezogen auf Falzgewicht,
0,3% Papain,
1,5% Ammonsulfat,
1,0% Natriumsulfat,
0,2 "/„ Natriumbisulfit.

Der pH-Wert wird mit Am^f.^;"ensäure auf 4,5 eingestellt. Zu Beginn wird zunächst 1 Stunde lang gedreht. Die Leder bleiben 15 bis 18 Stunden im Faß. Während dieser Zeit wird drei- bis viermal 5 Minuten bewegt. Danach wird zunächst 15 bis 20 Minuten gewalkt und anschließend die Flotte abgelassen. Nach 15 bis 20 Minuten Spülen wird in üblicher Weise weitergearbeitet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Weichen oder Beizen von Fellen oder Häuten oder Nachbeizen von vorgegerbtem Hautmaterial mittels proteolytischer Enzyme bei einem pH-Wert zwischen 3 und 5 unter nichtschwellenden Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als proteolytisches Enzym Papain anwendet.