DE1800891B - Verfahren zum Weichen oder Beizen von Hä"ten oder Fellen oder Nachbeizen von vorgegerbtem Hautmaterial - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, verschiedene Verfahrensstufen der mit den üblichen, im neutralen bis schwach alkalischen Herstellung von Leder oder Rauchwaren durch pro- Bereich am stärksten wirkenden Enzymen durchgeteolytische Enzyme zu unterstützen. Insbesondere die führt wird, nicht erreicht, vielmehr soll zu diesem Arbeitsgänge der Wasserwerkstatt, wie Weiche, Ent- Zweck eine normale enzymatische Beize vorgeschaltet haarung und Beize, beruhen heute wesentlich auf der 5 werden. Die Grundlockerung wird zwar gemäß den Verwendung von eiweißspaltenden Enzymen. Die deutschen Auslegeschriften 1149 131 und 1 219 620 Wirkungsweise der Enzyme beruht auf der Spaltung durch den Zusatz von bestimmten organischen Carvon Peptidketten und dem Abbau von Eiweiß bis zu bonsäuren zum Beizbad verbessert, ist jedoch auch wasserlöslichen Produkten, jedoch bewirken die Ver- nur dann befriedigend, wenn die Haut im Innern noch fahren je nach der Vorbehandlung des Materials, nach io ausreichend alkalisch ist. Wenn die Haut dagegen der Menge und Konzentration der Enzyme und Zu- durch und durch sauer ist, wird auch bei diesem Versatzstoffe und nach der Behandlungsdauer und -tem- fahren keine Grundlockerung mehr erreicht,
peratur unterschiedliche und sehr gezielte Verände- Ein gleichartiges Verfahren, bei dem man jedoch an rungen der Hautsubstanz. Einen bedeutsamen Einfluß Stelle der Enzyme aus Mikroorganismen solche aus auf die Art der Enzymeinwirkung übt die Azidität der 15 Bauchspeicheldrüsen verwendet, ist aus der deutschen Haut bzw. der wäßrigen Flotte, in der sie sich be- Patentschrift 1 248 852 bekannt. Überraschenderweise findet, aus. soll eine befriedigende Beizwirkung sogar dann ein-

Die bisher in der Wasserwerkstatt eingesetzten treten, wenn die Blöße auch im Innern einen pH-Wert

Enzyme sind im neutralen, schwach sauren oder von 4 bis 4,5 aufweist. Die Grundlockerung wird

schwach alkalischen Gebiet wirksam. Man arbeitet 20 jedoch unter diesen Umständen nicht erreicht,

deshalb im pH-Bereich von etwa 5 bis 9 und bei Tem- Auf Grund einer Untersuchung der Einwirkung von

peraturen von 15 bis 35⁰C. Unter diesen Bedingungen Papain auf Hautmaterial ist auch schon die Ver-

gedeihen zahlreiche Fäulnisbakterien und können mutung ausgesprochen worden, daß man mit diesem

durch die von ihnen erzeugten Enzyme zu Schädigun- Enzym beizen können solle, wobei man auf den

gen des verarbeiteten Materials führen. Diese können 25 pH-Wert keine Rücksicht zu nehmen brauche, solange

nur durch die Anwendung von Bakteriziden hintange- extreme Bedingungen vermieden werden. In der Praxis

halten werden. Die Bakterizide müssen einerseits gegen ist ein solches Verfahren nie angewandt worden, denn

Bakterien aller Art auch in großer Verdünnung wirk- es war aus Versuchen von Otto Röhm (Collegium,

sam sein, dürfen aber andererseits die Wirkung der 1911, S. 275) bekannt, daß Papain — ebenso Pepsin —

empfindlichen Enzyme nicht beeinträchtigen. Substan- 30 den Grund (auch als Gneist oder Schmutz bezeichnet)

zen, die diesen Anforderungen genügen, sind naturge- nicht lösen. Eigene, im etwa neutralen bis schwach

maß teuer, so daß der Gerber nicht mehr davon ver- alkalischen Bereich durchgeführte Versuche haben

wendet, als zur Abwendung von Schäden unbedingt dieses Ergebnis bestätigt,

erforderlich ist. Es wurde nun die überraschende Beobachtung ge-

Dieses Ziel wird nicht erst bei völliger Vernichtung 35 macht, daß Papain bei pH-Werten zwischen 3 und 5

aller Bakterien erreicht. Ein begrenztes, kontrolliertes den Grund löst, während im neutralen oder schwach

Bakterienwachstum kann die Wirkung der Enzyme alkalischen Bereich keine Grundlockerung eintritt,

durchaus unterstützen, bringt aber den anderen Nach- Dieses Ergebnis ist deshalb ganz unerwartet, als bei

teil mit sich, daß der Umfang und die Art des Bakte- Untersuchungen an Hautpulver keine Abhängigkeit

rienwachstums stark von der Art und Menge der mit 40 der Beizwirkung vom pH-Wert festgestellt worden

dem Wasser und den Häuten eingeschleppten Bakte- war, so daß auch für die Grundlockerung eine solche

rien abhängt. Diese Faktoren hängen wiederum von Abhängigkeit nicht vermutet werden konnte. Es ist

der Jahreszeit und dem Klima des Herkunftslandes daher möglich, Papain in solchen Verfahrensschritten

der Häute und des Verarbeitungsortes ab, so daß man einzusetzen, bei denen eine gezielte Enzymeinwirkung

mit dem gleichen Enzympräparat nicht zu jeder Zeit 45 bei gleichzeitiger Grundlockerung gefordert wird und

und an jedem Ort die gleiche Wirkung erzielen kann. die unkontrollierte Einwirkung von Fäulnisbakterien

Unerwünschtes Bakterienwachstum kann zwar und Schimmelpilzen vermieden werden muß. Solche

grundsätzlich dadurch vermieden werden, daß man im Verfahrensschritte in der Lederherstellung sind die

sauren Bereich, d. h. bei pH-Werten unter 5, arbeitet. Weiche oder die Beize von Häuten oder Fellen bzw.

Derartige Prozesse sind auch schon verschiedentlich 50 die Nachbeize von vorgegerbtem Hautmaterial,

vorgeschlagen worden. Die bekannten Verfahren Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

dieser Art verwenden zum Teil Pepsin als proteolyti- zum Weichen oder Beizen von Fellen oder Häuten

sches Enzym. Pepsin wirkt jedoch bei pH 3 bis 5 nur oder Nachbeizen von vorgegerbtem Hautmaterial

verhältnismäßig schwach und entfaltet erst bei pH 1 mittels proteolytischer Enzyme bei einem pH-Wert

bis 2 seine volle Wirksamkeit. Man muß daher zur 55 zwischen 3 und 5 unter nichtschwellenden Bedingun-

Weiche oder Beize mit Pepsin ziemlich große Mengen gen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als

dieses Enzyms einsetzen, was das Verfahren teuer proteolytisches Enzym Papain anwendet,

macht, oder man muß unterhalb von pH 2 arbeiten, Eine gute Qualität des zu erzeugenden Leders ist

wobei regelmäßig Säureschäden auftreten. Auch bei nur dann gewährleistet, wenn eine Säureschwellung

pH 3 bis 5 können Säureschäden dadurch auftreten, 60 während der Enzymbehandlung vermieden wird. Dies

daß man das pepsinhaltige Weich- oder Beizbad wegen kann dadurch erreicht werden, daß man den pH-Wert

der geringeren Enzymaktivität ziemlich lange ein- mit beliebigen Säuren, z. B. Salzsäure, einstellt und in

wirken läßt. einer Salzlösung von ausreichender Konzentration

Aus der deutschen Patentschrift 927 464 ist es be- arbeitet. In einer Kochsalzlösung von 5° Be tritt z. B. kannt, unter nichtschwellenden Bedingungen im 65 keine nachteilige Säureschwellung mehr auf. Die SäurepH-Bereich 3 bis 5 in Gegenwart von Enzymen aus Schwellung kann auch dadurch vermieden werden, daß Mikroorganismen und Ammoniumsalzen zu beizen. eine der sogenannten nichtschwellenden Säuren zur Eine Grundlockerung wird bei diesem Verfahren, das pH-Einstellung verwendet wird, z. B. Naphthalinsulf0-

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säure, Sulfophthalsäure oder Oxyisobuttersäure. Das reicht, ohne daß vorher entgerbt zu werden

Verfahren kann in der Weise ausgeübt werden, daß die braucht.

Häute oder Felle in ein nichtschwellendes Enzymbad Bei der herkömmlichen enzymatischen Weiche und

eingetaucht werden. Es ist jedoch bei der Anwendung Beize ist eine enge Klassifizierung des Materials erfor«

des Verfahrens auch möglich, die Häute oder Felle zu- 5 derlich, um eine unzureichende Enzymeinwirkung auf

nächst in einem enzymfreien, sauren, nichtschwellen- schwere Häute oder Felle bzw. eine Schädigung durch

den Bad auf einen pH unter 5 einzustellen, dann aus zu starke Enzymeinwirkung bei leichteren Fellen zu

dem Bad herauszunehmen und von der Fleischseite vermeiden. Unterschiede an ein und derselben Haut

her mit einem pulver- oder paste of örmigen Enzym- können jedoch auch bei enger Klassifizierung nicht

präparat zu behandeln. Vorgegerbtes Hautmaterial io immer vermieden werden, weil die Enzymeinwirkung

schwillt zumindest in einem mäßig sauren Bad nicht in den Flamen vielfach schneller fortschreitet als in den

mehr, so daß in diesem Falle auf die Verwendung Rückenpartien. Überraschenderweise werden solche

nichtschwellender Säuren oder einen Salzzusatz ver- Nachteile bei der erfindungsgemäß durchgeführten

ziehtet werden kann. Hinsichtlich der Menge und Weiche oder Beize nicht beobachtet. Die Enzymein-

Konzentration der Enzyme, der Arbeitstemperatur 15 wirkung erweist sich als sehr gleichmäßig, so daß sich

und der Einwirkungszeit können die bekannten Weich- erfindungsgemäß geweichte oder gebeizte Häute und

und Beizverfahren weitgehend als Vorbild dienen. Auf Felle durch eine hohe Gleichmäßigkeit der Beschaffen-

die Mitverwendung von Konservierungsmitteln kann heit auszeichnen.

grundsätzlich verzichtet werden. Das Ergebnis der Wenn auch bei der Weiche oder der Beize von enzymatischen Behandlung erweist sich dank der Tat- ao Häuten oder Fellen und der Nachbeize vorgegerbter sache, daß neben den eingesetzten Enzymen nicht mehr Blößen sehr verschiedenartige Vorgänge ablaufen, so die von Bakterien gebildeten Enzyme wirksam werden, liegt doch in der Möglichkeit, im stark sauren Bereich als unabhängig von der Jahreszeit, dem Klima des arbeiten zu können und dennoch eine gute Grund-Verarbeitungsortes und dem Bakteriengehalt des be- lockerung zu erhalten, ein die drei verschiedenen Vernutzten Wassers. 25 fahren umfassender, gemeinsamer Erfindungsgedanke.

Die Weiche wird mit Enzymkonzentrationen im Die Anwendung des Verfahrens der Erfindung in

Bereich von 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent, bezogen der Weiche, Beize und Nachbehandlung von »wet

auf das Hautgewicht, eines Enzymproduktes einer blues« wird in den nachfolgenden Beispielen veran-

Enzymstärke von 55 bis 60 000 EZA durchgeführt. schaulicht. Papain kommt in handelsüblicher Qualität

Bei höheren oder niedrigeren Aktivitäten ist der Bedarf 30 zur Anwendung, d. h. mit einer Aktivität von etwa

entsprechend umzurechnen. Trockengesalzene Häute 60 000 EZA.
werden 18 bis 20 Stunden geweicht. Bei gesalzenen

Häuten bis 30 kg Gewicht kommt man mit 7 bis 8 Stun- Beispiel 1
den Weichdauer aus. Nach dem Verfahren der Erfindung können sowohl Kalbfelle und Großviehhäute 35 Zum Weichen von 100 kg getrockneten chinesischen als auch getrocknete Schaf-, Lamm- und Ziegenfelle Ziegenfellen wird eine Lösung bereitet aus 500% geweicht werden. Wenn eine Oxydativenthaarung, Wasser von 25⁰C, bezogen auf das Trockengewicht, z. B. mit Natriumchlorit oder Peressigsäure, vorge- die mit Kochsalz auf eine Dichte von 10° Be gebracht sehen ist, können diese Verfahren in der gleichen Flotte wird. Diese Lösung wird mit Salzsäure auf 4,0 eingedurchgeführt werden. 40 stellt. Nun gibt man 2% eines Papainpräparates mit

Auch in der Pelzzurichtung für die Verarbeitung von 500 EZA zu. Nach gutem Durchmischen werden die

Kalbfellen oder Edelware ist das Verfahren gut einzu- Felle eingebracht und mit Wasser von 25⁰C aufgefüllt,

setzen. Es können sogar empfindliche Provenienzen bis sie bedeckt sind. Danach wird mit Druckluft gut

von Nerzen, die sonst wegen der Gefahr von Kahl- durchgemischt. In dieser Brühe bleiben die Felle

Stellenbildung der Weiche gar nicht zugänglich sind, 45 24 Stunden und werden anschließend in üblicher Weise

geweicht werden. aufgewalkt.

Für die in der Beize einzusetzenden Enzymkonzentrationen gilt im wesentlichen das für die Weiche B e ' s i e 1 2
Gesagte. Durch die Beize im Sinne der Erfindung wird
nicht nur die Pigmentierung aufgelöst, sondern man 50

erhält ein im Griff noch weicheres und zügigeres Leder. 100 kg gesalzene Rindshäute

Auch Pelzfelle können erfindungsgemäß behandelt werden im Faß mit
werden.

Schließlich kann das Verfahren der Erfindung auch 300% Wasser von 25° C, bezogen auf das SaIz-

zur Nachbeize von vorgegerbtem Hautmaterial, söge- 55 gewicht,

nannten »wet blues«, herangezogen werden. Solche ico/ v/vfccoi·?

, .,_.. :, -°_r_. _TJ. „ , Ij /a jvocnsaiz,

vorgegerbten Haute, insbesondere Ziegen-, Kalb- und

Rindshäute, kommen in steigendem Umfang aus süd- 0,005% Papain mit 56 800 EZA,

liehen Ländern auf den europäischen Markt. Trotz 0,05 % Bisulfit,

vielseitiger Bemühungen, dieses Material durch Nach- 60 q^\ <y_o Ammonsulfat,

gerbung, Fettung und andere Behandlungen auf die . „,,.„, ,_T ^ . .. ^

klassischen Lederarten, wie Chevreau bzw. Boxcalf, 0,345 % Natriumsulfat

zu verarbeiten, konnte eine einwandfreie Qualität nicht

erreicht werden, da das angelieferte Material einen zu 10 Minuten gedreht. Die Sauerstellung der Brühe auf

groben und zu wenig elastischen Narben hat. Durch 65 pH 4,0 erfolgt mit Salzsäure, technisch konzentriert, die Nachbehandlung der »wet blues« im Sinne der Nach der Säurezugabe wird nochmals 10 Minuten beErfindung im Anschluß an das Aufbroschieren wird wegt. Die Weichdauer beträgt 8 Stunden. Jede volle häufig eine entscheidende Qualitätsverbesserung er- Stunde wird 10 Minuten bewegt.

Beispiel 3

kg Rindsblößen werden nach der Entkalkung zur Beize im Faß behandelt mit

100% Wasser von 25 ⁰C Einlauf temperatur,

bezogen auf Blößengewicht,
8% Kochsalz,

0,0033% Papain mit 60 000 EZA,
0,007% Trinatriumphosphat,
0,1% Bisulfit,
0,2% Ammonsulfat,
0,696% Natriumsulfat.

Nach 20 Minuten Laufzeit wird die Brühe mit Salzsäure, technisch konzentriert, auf pH 4,0 eingestellt. Die Behandlungsdauer beträgt 2 V2 Stunden.

Beispiel 4

kg geweichte Lammfelle werden in der Haspel zum Hautaufschluß folgendermaßen behandelt:

Pro Liter Brühe werden

0,0099 g Papain mit 60 000 EZA,
0,3 g Bisulfit,
0,6 g Ammonsulfat,
2,0901 g Natriumsulfat,
80,0 g Kochsalz

zugegeben. Nun wird 20 Minuten gehaspelt. Die Sauerstellung der Flotte erfolgt mit Ameisensäure, 85%ig technisch, auf pH 4,0. Vor der Zugabe wird die Säure 1 : 10 mit Wasser verdünnt. Nun wird nochmals Minuten gehaspelt. Die Behandlung dauert 18 Stunden. Während dieser Zeit wird mehrmals 3 bis 5 Minuten gehaspelt.

Beispiel 5

100 kg »wet blues«, d. h. aus Kleintierfellen gewonnene chromgare, nicht gefettete und nicht zugerichtete Leder mit einem Chromoxydgehalt von 1 bis 1,5%, werden nach dem Aufbroschieren im Faß in folgender Weise nachbehandelt:

300% Wasser von 25°C Einlauftemperatur,
bezogen auf Falzgewicht,

0,3% Papain,

1,5% Ammonsulfat,

1,0% Natriumsulfat,
0,2%Natriumbisulfit.

Der pH-Wert wird mit Ameisensäure auf 4,5 eingestellt. Zu Beginn wird zunächst 1 Stunde lang gedreht. Die Leder bleiben 15 bis 18 Stunden im Faß. Während dieser Zeit wird drei- bis viermal 5 Minuten bewegt. Danach wird zunächst 15 bis 20 Minuten gewalkt und anschließend die Flotte abgelassen. Nach 15 bis 20 Minuten Spülen wird in üblicher Weise weitergearbeitet.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Weichen oder Beizen von Fellen oder Häuten oder Nachbeizen von vorgegerbtem Hautmaterial mittels proteolytischer Enzyme bei einem pH-Wert zwischen 3 und 5 unter nichtschwellenden Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als proteolytisches Enzym Papain anwendet.