DE1134474B - Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Bloessen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung gerbfertiger BloessenInfo
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Classifications
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- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
- C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming
- C14C1/065—Enzymatic unhairing
Description
- Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen Nach dem üblichen Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen werden Häute oder Felle nach dem Weichen im alkalischen Schwelläscher behandelt. Dabei werden die über der Lederhaut sitzenden Haare und Epidermis gelöst, während Haarwurzeln und Epidermisreste in. den Haarporen zurückbleiben. Dieser Grund oder Gneist wird in der sich an den alkalischen Schwelläscher anschließenden alkalischen Beize entfernt. Gleichzeitig wird das Kollagen aufgelockert, so daß die Gerbstoffe in dem darauffolgenden Gerbprozeß voll zur Einwirkung kommen können.
- Um eine vollständige Entfernung des Grundes unter der Einwirkung von proteolytischen Enzymen zu erreichen, muß die Beize im alkalischen Medium vor sich gehen. Dabei tritt häufig eine Schädigung des Kollagens durch die eiweißabbauenden Enzyme ein, die sich als mangelnde Festnarbigkeit des Leders zeigt.
- Wendet man dagegen - was auch bekannt ist -eine saure Beize an, so wird die Hautsubstanz weitgehend geschont, dafür muß aber der Nachteil mit in Kauf genommen werden, daß die Entfernung des beim alkalischen Äscher zurückbleibenden Grundes nur mangelhaft ist.
- Es wurde nun gefunden, daß man die Beize bei einem pH-Wert von 3 bis 5 und in Gegenwart von Neutralsalzen dann mit besonderem Vorteil durchführen kann, wenn die Enthaarung bzw. Entwollung zuvor gemäß Patent 1026 038 nach dem Aufbringen eines pulverförmigen proteolytischen Enzymprüfprodukts, gegebenenfalls unter Zusatz von Carbohydrasen, erfolgt ist und die Felle anschließend noch mit einem alkalischen Schwelläscher behandelt und wieder abgeschwellt werden. Durch das Äscherverfahren mit pulverförmigen Enzymen gemäß Patent 1026 038 läßt sich gegenüber der Enthaarung in wäßriger Flotte der Grund bereits beim Enthaaren bzw. Entwollen so weitgehend entfernen, daß die Beize im sauren Medium vollständig ausreicht, um die letzten Reste des noch vorhandenen Grundes zu beseitigen. Bei der erfindungsgemäßen Kombination der sauren Beize mit dem enzymatischen Äscher gemäß Patent 1026 038 unter Verwendung der Enzyme in Pulverform wird die Hautsubstanz bei völliger Entfernung des Grundes in hohem Maße geschont. Man erzielt bei dem anschließenden Gerbprozeß ein besonders volles und feines Leder, das sich durch hervorragende Festnarbigkeit auszeichnet. Der Angriff der beizenden proteolytischen Enzyme auf das Kollagen ist beim Arbeiten in saurer Flotte zwar ausreichend, um dessen notwendige Lockerung zu bewirken, ohne jedoch einen zu starken Abbau der Eiweißsubstanz herbeizuführen. An proteolytischen Enzymen werden bevorzugt aus Mikroorganismen gebildete verwendet, und zwar proteolytische Enzyme aus Schimmelpilzen sowie Bakterien. Neben den proteolytischen Enzymen kann man mit Vorteil auch aus Mikroorganismen gebildete Carbohydrasen verwenden sowie Schimmelpilzlipasen. Auch der Zusatz von anhydrischen Phosphaten hat sich als günstig erwiesen.
- Die Vorteile des beschriebenen Vorgehens liegen also darin, daß bei der Enthaarung auch die Pigmente der Papillarschicht mitentfernt werden, so daß der spätere Beizprozeß entlastet wird. Die aus der Weiche kommende, also nicht alkalisch vorbehandelte oder geschwellte Haut ist gegenüber den Enthaarungsenzymen äußerst resistent, so daß keine Gefahr für die Festnarbigkeit des Leders besteht. Die Blöße kommt sehr rein in den schwellenden Äscher und wird danach entfleischt, gestrichen und entkälkt. Die sich in saurer Flotte anschließende enzymatische Beize wirkt auf die völlig verfallende Blöße schonend ein. Die Entstehung eines losen Narbens, hervorgerufen durch die zur Einwirkung kommenden proteolytischen Enzyme auf die alkalische Blöße, wird also vermieden. Beispiele 1. Trockene Ziegenfelle werden enzymatisch geweicht, dann ausgewaschen und im Faß ohne Zusatz von Wasser bei einem pH von 7 1/z Stunde gewalkt mit 3-1/o einer Schimmelpilztryptase präparates (Enzymwert 5000) aus Aspergillus flavus; nach 6 Stunwird enthaart, geglättet, dann ausgewaschen und 2 Tage nachgeäschert mit 400% Schwefelnatriumlösung von 1° B6. Das Walken im Faß stellt eine sehr einfache Methode dar, um das pulverförmige Enzympräparat auf die Felle aufzubringen. Eine Walkdauer von etwa 10 Minuten (5 Umdr./Min.) genügt, um nicht nur das Enzym gleichmäßig zu verteilen, sondern um dieses auch bis zu einer hinreichenden Tiefe in die Haut diffundieren zu lassen. Ein solches Vorgehen erweist sich auch bei der Behandlung schwerster Rindshäute als ausreichend. Nach dieser Zeit wird gespült, mit Ammoniumchlorid abgeschwellt, dann 24 Stunden gebeizt mit 300"/o Wasser von 20 bis 24° C 8% Kochsalz 1,5 @% Schimmelpilztryptasepräparat (Enzymwert 1000) 1% Ammoniumsulfat Der pH. Wert der Brühe wird mittels anorganischer oder organischer Säuren auf pH 4 bis 5 eingestellt. 2. Gesalzene Schaffelle werden wie üblich geweicht, dann auf der Fleischseite bei einem pH von 6,5 bestreut mit einer pulverförmigen Mischung aus einem Schimmelpilztryptasepräparat (Enzymwert 5000) und aus Schimmelpilzen gewonnener Carbohydrase. Nach 18 bis 20 Stunden wird entwollt, dann gespült und 24 Stunden nachgeäschert mit 300°/o Wasser 3 "/o Soda calc.
- 3 % Schwefelnatrium (60 bis 62%ig) Nach dem Spülen wird mit Ammoniumsulfat abgeschwellt und schließlich 8 Stunden gebeizt mit 300'% Wasser von 20 bis 22° C, pH 4 bis 5 8 "/o Kochsalz 1% PiLtryptasepräparat (Enzymwert 1000) 0,25"/o Schimmelpilzcarbohydrasepräparat (,B-Glucosidasewert 0,015) 0,5% Ammoniumsulfat Nach beendeter Beize werden 8% Kochsalz und Säure bis auf pH 2,5 zugegeben, dann wird mit Chromsalzen gegerbt.
- 3. Gesalzene Kalbfelle werden mit Wasser geweicht, dann 12 Stunden nachbehandelt mit 500"/a Wasser 0,2% Bakterienproteasepräparat (Enzymwert 2500) 0,4% Na-Bisulfit calc. 0,4"/o Ammoniumsulfat dann im Faß ohne Zusatz von Wasser 30 Minuten gewalkt mit 3"/o SchimmelpiLtryptasepräparat (Enzymwert 5000) 0,5% Na-Bisulfit calc. 0,5"/o Ammoniumsulfat Nach 8 Stunden wird überdeckt mit 200% Wasser von 26° C 2% Soda calc.
- nach weiteren 12 Stunden enthaart, dann gespült und nachgeäschert mit 400"/o Schwefelnatriumlösung von 0,8 B6. Nach 24 Stunden wird ausgewaschen, dann 18 Stunden gebeizt bei pH 4 bis 5 mit 300"/o Wasser von 20° C 89/o Kochsalz 1,5"/o Bakterienproteasepräparat (Enzymwert 1000) 0,5% Ammoniumsulfat 0,25 % Na-Tripolyphosphat Die Verwendung pulverförmiger proteolytischer Enzyme, gegebenenfalls mit einem Zusatz von Carbohydrasen, zum Enthaaren oder Entwollen grüner oder geweichter Felle ist durch das Patent 1026 038 geschützt. Ein Elementenschutz hierfür wird vorliegend nicht begehrt.
- In der britischen Patentschrift 346 836 wurde schon ein Verfahren beschrieben zum gleichzeitigen Enthaaren und Beizen von Fellen und Häuten durch Behandeln. mit Papain enthaltenden Flotten oder Pasten bei Temperaturen bis 40° C und einem pH-Wert zwischen 6,7 und 12.
- Das Verfahren unterscheidet sich jedoch in der Ausführungsart wesentlich von dem erfindungsgemäßen Vorgehen, denn auch bei den beschriebenen Pasten handelt es sich um wäßrige Lösungen der Enzyme, die mit inerten Feststoffen verdickt sind. Das Enzym kommt also letzten Endes genau wie in der Flotte in großer Verdünnung zur Einwirkung. Darüber hinaus ist Papain gegenüber der Hautsubstanz sehr aggressiv, so daß das Verfahren nicht zu einem brauchbaren Leder führt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Beize bei dem bekannten Verfahren nur dann überflüssig ist, wenn eine alkalische Vorschwellung stattgefunden hat, weil für das Zustandekommen einer Beizwirkung durch proteolytische Enzyme eine alkalische Schwellung vorausgehen muß.
- Aus nachstehender Tabelle wird der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Pastenverfahren, das in der genannten britischen Patentschrift beschrieben ist, ersichtlich.
- Es wurde eine geweichte Rindshaut der Rückenlinie entlang in zwei Hälften A und B geteilt. Muster A wurde erfindungsgemäß ohne Zusatz von Wasser 15 Minuten mit dem Enzympräparat und den üblichen Salzzusätzen im Faß gewalkt, während Muster B gemäß der britischen Patentschrift 346 836 mit einem Schwödebrei, der dieselben Chemikalien enthält wie das Behandlungsgemisch für A, auf der Haarseite betrichen wurde. Anschließend blieben die behandelten Muster 20 Stunden liegen. In beiden Fällen erfolgte die enzymatische Einwirkung und die Lagerung bei 20° C.
Behandlungsgemisch Muster A Muster B °/o °/a Schimmelpilzprotease von Aspergillus flavus 1) .... 0,3 0,3 Kaolin ................. 3,0 3,0 Ammoniumsulfat ........ 0,4 0,4 Natriumsulfit calc........ 0,6 0,6 Natriumbisulfit calc. ..... 0,15 0,15 Natriumphenylphenolat .. 0,05 0,05 Wasser................. - 15,0 Verdickungsmittel....... - 10,0 Enthaarung nach 20 Stunden ........... 100%ig etwa flüssig 10%ig 1) Enzymwert 50000 nach Gerbereichemisches Taschen- buch von A. Küntzel, Verlag Theodor Steinkopff, Dresden und Leipzig, 1955, S. 86. Prozentangaben sind bezogen auf das Weichgewicht von 22 kg.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufbringen eines pulverförmigen proteolytischen Enzympräparates gegebenenfalls mit einem Zusatz von Carbohydrasen enthaarte bzw. entwollte Felle oder Häute, die anschließend in an sich bekannter Weise noch mit einem alkalischen Schwelläscher behandelt und wieder abgeschwellt wurden, in ebenfalls an sich bekannter Weise mit einer Neutralsalz enthaltenden Enzymbeize behandelt werden, die einen pH-Wert zwischen 3 und 5 aufweist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe von aus Mikroorganismen gebildeten proteolytischen Enzymen, gegebenenfalls unter Zusatz von aus Mikroorganismen gebildeten Carbohydrasen oder von wasserlöslichen Schimmelpilzlipasen oder von Carbohydrasen und Lipasen gebeizt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentanmeldung R 12493 IV d/28 a (bekanntgemacht am 21.10.1954); britische Patentschrift Nr. 346 836; Auszüge deutscher Patentanmeldungen Nr. 13 (1949), 868; G r a s s m a n n : Handbuch der Gerbereichemie und Ledertechnik (1955), Bd. 3, 446. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1026 038.
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