DE1230169B

DE1230169B - Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Bloessen

Info

Publication number: DE1230169B
Application number: DER32434A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Grimm
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1962-04-06
Filing date: 1962-04-06
Publication date: 1966-12-08
Also published as: CH415935A; NL122869C; NL280660A; FR1329410A; US3203868A

Description

Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen Bei der Herstellung von Leder war es bisher üblich, die Felle und Häute mit Kalk und Sulfiden meist unter vollständiger oder teilweiser Zerstörung der Haare zu äschern und anschließend im alkalischen Medium, vor allem mit Pankreastryptase allein oder zusammen mit Pilzproteasen in Gegenwart von Ammoniumsalzen, zu beizen. Es sind weiterhin enzymatische Enthaarungsverfahren bekannt, bei deren Anwendung die Haare völlig erhalten bleiben. Nach Entfernung der Haare mußte jedoch auch in diesem Falle ein schwellender Nachäscher mit Sulfiden oder Kalksulfiden vorgenommen werden, da sonst kein hochwertiges Leder, insbesondere Oberleder, erhalten wird. Im Anschluß daran war wiederum eine Beize im alkalischen Medium üblich.
Es wurde nun gefunden, daß man nach einer enzymatischen Enthaarung auch ohne schwellenden alkalischen Nachäscher ein hochwertiges Leder erzielen kann, wenn man die Enthaarung mit proteolytischen Enzymen unter Zusatz von Carbohydrasen, vor allem aus Mikroorganismen, bei pH 5,5 bis 10,0 durchführt und die Felle und Häute nach der Enthaarung mit proteolytischen Enzymen bei pH 3,0 bis 5,5 nachbehandelt. Für den zuletzt genannten Arbeitsgang sind insbesondere proteolytische Enzyme von Mikroorganismen geeignet. Als besonders vorteilhaft hat sich auch hierbei die Mitverwendung von Carbohydrasen bewährt, vor allem aus Mikroorganismen.
Es ist auch schon bekannt, daß man geweichte Felle und Häute unter Anwendung pulverförmiger Enzymprodukte enthaaren und im sauren Bereich, d. h. bei pH-Werten unter 7, mit enzymhaltigen Flotten beizen kann, wenn die Felle und Häute nach der Enthaarung in bekannter Weise mit einem alkalischen schwellenden Ascher behandelt worden sind.
Die enzymatische Enthaarung kann in an sich bekannter. Weise entweder in wäßriger Flotte oder durch Aufbringen pulverförmiger Enzymprodukte durchgeführt werden. Dabei werden die geweichten Häute und Felle zweckmäßig unter Bewegung, also im Walkfaß, mit dem pulverförmigen Enzympräparat, das als besonders vorteilhaft neben den Aktivatoren Schimmelpilz- und Bakterienenzyme gleichzeitig enthält, behandelt. Beim erfindungsgemäßen Vorgehen lassen sich die Häute und Felle bereits nach 24 Stunden auf der Maschine enthaaren. Nach dem Spülen erfolgt dann z. B. im Laufe von 24 bis 48 Stunden die erfindungsgemäße enzymatische Nachbehan dlung im sauren Bereich.
Bei der enzymatischen Enthaarung in wäßrigem Medium sind größere Enzymmengen als bei der erwähnten Behandlung im Walkfaß erforderlich. Hierbei hat sich eine zweistufige Behandlungsweise bewährt. Zum Beispiel läßt man in der ersten Stufe Bakterienprotease zusammen mit von Mikroorganismen gebildeten Carbohydrasen einwirken. Daran schließt sich die Behandlung mit Schimmelpilzprotease, vorzugsweise ebenfalls zusammen mit Carbohydrasen an.
Zur Enthaarung sind insbesondere proteolytische Enzyme aus Schimmelpilzen, z. B. Aspergillusarten oder Streptomyceskulturen, und aus Bakterien geeignet. Auch Pankreastryptase ist brauchbar.
Bei den zur Anwendung kommenden Cyrbohydrasen handelt es sich um Oligasen, die im Gegensatz zu Polyasen nur Oligosaccharide zu spalten vermögen. Carbohydrasen kommen z. B. im Papain oder im Mandelemulsin vor, jedoch verwendet man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil die von Mikroorganismen gebildeten Oligasen.
Zur Aktivierung der Enzyme sind die üblichen Aktivatoren, wie Ammoniumsalze, z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, oder reduzierende, sauerstoffhaltige Schwefelverbindungen, wie Natriumsulfit, ferner Kaliumchlorid oder Natriumnitrat, geeignet.
Die nachfolgende Behandlung der Blößen im sauren Medium wird vorzugsweise mit proteolytischen Enzymen von Mikroorganismen, z. B. Schimmelpilzprotease und Bakterienprotease, durchgeführt, die zur Erzielung eines optimalen Effekts mit Carbohydrasen kombiniert werden können. Zur Enzymaktivierung können wiederum die oben genannten Verbindungen verwendet werden.
Der saure pH-Wert kann mit anorganischen Säuren oder Ameisensäure eingestellt werden. Besonders vorteilhaft ist jedoch die gleichzeitige oder ausschließliche Verwendung höherer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren, z. B. Propionsäure oder a-Oxyisobuttersäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem für Chromoberleder sowie kombiniert gegerbte Leder. Im Anschluß an die saure Nachbehandlung der Blößen empfiehlt es sich, in diesen Fällen in üblicher Weise zu pickeln. Aber auch lokgare sowie auch mit synthetischen Gerbstoffen gegerbte Leder können auf die erfindungsgemäße Weise hergestellt werden.
Beispiel 1 Gesalzene Rindshäute werden geweicht. Nach dem Auswaschen und Abtropfen werden sie im Faß ohne Zusatz von Wasser 20 Minuten gewalkt mit: 3,0°/o (vom Weichgewicht) Aspergillusprotease aus Aspergillus parasiticus mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 5000 nach A. K ü n t z e 1, »Gerbereichemisches Taschenbuch«, Theodor Steinkopff, - Dresden und Leipzig, 1955, 6. Auflage, S. 86; 0,6°/o Bakterienprotease aus B. subtilis mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 5000 und außerdem einem Gehalt an Carbohydrasen entsprechend 1200 Amylaseeinheiten pro 1 kg Enzympräparat nach W i 11s t ä t t e r, festgestellt nach P. R o n a in »Praktikum der physiologischen Chemie«, 1931, 2. Auflage, S. 202; 2,0 °/o Aspergillusprotease aus Aspergillus orycae mit einem Enzymwert von 12 000 und einem ß-Glucosidasewert von 0,026 nach K. M y r b ä c k, »Enzymatische Katalyse«, 1953, S. 45; 1,0 °/o Ammoniumsulfat, 1,00/, Natriumsulfit calc., 0,501, Natriumthiosulfat 100°/,ig, 0,5°/o Phthahmid, 0,5°/o Kahumchlorid, 0,250/, Natriumphenylphenolat als Konservierungsmittel. Nach weiteren 5 Stunden werden die Häute mit Wasser von 20 bis 22°C überschichtet, nach insgesamt 24 Stunden wird enthaart, danach 15 Minuten mit fließendem Wasser ausgewaschen, worauf 1 Stunde erneut gewalkt wird mit: 300,0 °/o Wasser von 20°C, auf das Blößengewicht bezogen, 3,00/, Aspergillusprotease aus Aspergillus parasiticus mit einem Enzymwert von 1000, 8,0 °/o Kochsalz, 0,75 °/o Ammoniumsulfat und mit Salzsäure, bis sich ein pH-Wert von 5,5 im Querschnitt der Haut eingestellt hat. Nach insgesamt 24 Stunden wird mit Kochsalz und Salzsäure gepickelt, dann mit basischem Chromsulfat gegerbt und anschließend aus der Gerbung gespalten. Das erhaltene Leder ist besonders voll und festnarbig. Beispiel 2 Gesalzene Rindshäute werden geweicht. Nach dem Auswaschen und Abtropfen werden sie im Faß 20 Minuten gewalkt mit: 3,5 °/o Aspergillusprotease aus Aspergillus flavus mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 5000, 0,7"/, Bakterienprotease aus B. subtilis mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 5000 und einem Gehalt von Carbohydrasen entsprechend 1200 Amylaseeinheiten pro 1 kg Enzympräparat, 1,2 °/o Ammoniumsulfat, 1,8 °/o Natriumsulfit calc., 0,5 °/o Kaliumchlorid und 0,2"/, Natriumphenylphenolat als Konservierungsmittel. Nach 5 Stunden werden die Häute mit Wasser von 20 bis 22°C überschichtet, nach insgesamt 24 Stunden wird enthaart, dann 15 Minuten mit fließendem Wasser ausgewaschen und nun erneut 1 Stunde gewalkt mit: 300,00/, Wasser von 20°C, auf das Blößengewicht bezogen, 1,00/, Aspergillusprotease aus Aspergillus parasiticus mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 2500, 1,00/, Bakterienprotease aus B. subtilis mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 15000 und außerdem einem Gehalt an Carbohydrasen entsprechend' einem Amylasewert von 3000 pro 1 kg Enzympräparat, 8,0 % Kochsalz, 2,0 °/o Ammoniumchlorid, 0,250/, Trinatriumphosphat und mit a-Oxyisobuttersäure, bis sich ein pH-Wert von 5,0 im Querschnitt der Haut eingestellt hat.
Nach insgesamt 24 Stunden wird wie üblich weitergearbeitet, d. h. gepickelt oder gegerbt.
Die angeführte Behandlung im sauren Medium führt zu einem besonders vollen Leder. Die angeführte Nachbehandlung erhöht die Weichheit des Leders, ohne seine Festnarbigkeit zu beeinträchtigen.
Beispiel 3 Trockene indische Ziegenfelle werden geweicht. Nach dem Auswaschen und Abtropfen werden sie im Faß ohne Zusatz von Wasser 20 Minuten gewalkt mit: 3,0 °/o Aspergillusprotease (vom Weichgewicht) aus Aspergillus parasiticus mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 5000, 0,6 °/o Bakterienprotease aus B. subtilis mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 5000 und außerdem einem Gehalt an Carbohydrasen entsprechend 1200 Amylaseeinheiten pro 1 kg Enzympräparat, 10,0 °/o Bakterienprotease aus B. subtilis mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 9000 und außerdem einem Gehalt an Carbohydrasen entsprechend 3000 Amylaseeinheiten pro 1 kg Enzympräparat, 1,00/, Ammoniumsulfat, 1,5 °/o Natriumsulfit calc., 0,50/0 Phthalimid, 0,501, Kaliumeblorid, 3,50/0 Natriumchlorid und 0,250/, Natriumphenylphenolat als Konservierungsmittel.
Nach 4 Stunden werden die Felle mit Wasser von 20 bis 22°C überschichtet, nach insgesamt 24 Stunden wird enthaart, danach 10 Minuten mit fließendem Wasser ausgewaschen, worauf 1 Stunde erneut gewalkt wird mit: 300,0°/a Wasser von 30°C, auf das Blößengewicht bezogen, 5,0 °/o Aspergillusprotease aus Aspergillus parasiticus mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 1250, 5,0 °/o Bakterienprotease aus B. subtilis mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 1250 und außerdem einem Gehalt an Carbohydrasen entsprechend 600 Amylaseeinheiten pro 1 kg Enzympräparat, 3,50/, Kochsalz, 2,5"/, Ammoniumsulfat und mit Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 5,0 bis 5,5.
Nach insgesamt 24 Stunden wird gepickelt oder gegerbt.
Beispiel 4 Trockene indische Ziegenfelle werden geweicht. Nach dem Auswaschen und Abtropfen werden sie im Faß 20 Minuten ohne Zusatz von Wasser gewalkt mit: 3,0"/, Aspergillusprotease aus Aspergillus fiavus mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 5000 auf das Weichgewicht bezogen, 0,60/0 Bakterienprotease aus B. subtilis mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 5000 und außerdem einem Gehalt an Carbohydrasen entsprechend 300 Amylaseeinheiten pro 1 kg Enzympräparat, 4,0 °/a Aspergillusprotease aus Aspergillus orycae mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 12 000 und einem Gehalt an Carbohydrasen entsprechend einem ß-Glucosidasewert von 0,026, 1,0 °/o Ammoniumsulfat, 2,0 °/o Natriumsulfit calc., 0,6 °/o Kaliumchlorid, 0,5 % Phthalimid und 0,25 °/o Natriumphenylphenolat als Konservierungsmittel. Nach weiteren 3 Stunden wird mit 1 °/oiger Sodalösung von 20 bis 22°C überschichtet, nach insgesamt 24 Stunden wird enthaart, danach 10 Minuten mit fließendem Wasser ausgewaschen, dann erneut 1 Stunde gewalkt mit: 300,00/, Wasser von 30°C, auf das Blößengewicht bezogen, 10,00/, Aspergillusprotease aus Aspergillus parasiticus mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 1250, 10,0()/, Bakterienprotease aus B. subtilis mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 1250 und außerdem einem Gehalt an Carbohydrasen entsprechend 600 Amylaseeinheiten pro 1 kg Enzympräparat, 2,5 °/o Ammoniumsulfat, 10,00/, Kochsalz und Ameisensäure zur Einstellung auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 im Schnitt.
Nach insgesamt 24 Stunden wird gepickelt oder gegerbt. Man erhält ein weiches und zugleich festnarbiges Leder mit zartem Griff.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen durch enzymatische Enthaarung der Felle und Häute mit proteolytischen Enzymen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß die Enthaarung mit proteolytischen Enzymen unter Zusatz von Carbohydrasen bei pH 5,5 bis 10 durchgeführt wird und die enthaarten Häute und Felle mit proteolytischen Enzymen aus Mikroorganismen bei pH 3,0 bis 5,5 nachbehandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Enthaarung proteolytische Enzyme von Mikroorganismen zusammen mit Carbohydrasen von Mikroortanismen verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Enthaarung gleichzeitig Schimmelpilzproteasen, vornehmlich Aspergillusproteasen und Bakterienproteasen, zusammen mit von Mikroorganismen gebildeten Carbohydrasen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die enzymatische Enthaarung die geweichten Felle und Häute mit den pulverförmigen Enzymprodukten ohne besonderen Zusatz von Wasser im Faß gewalkt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Blößen mit proteolytischen Enzymen von Mikroorganismen in Gegenwart von Carbohydrasen aus Mikroorganismen durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1026 038; USA.-Patentschrift Nr. 2 857 317. In Betracht gezogene ältere Patente Deutsches Patent Nr. 1134 474.