DE2856320C2

DE2856320C2 -

Info

Publication number: DE2856320C2
Application number: DE2856320A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Monsheimer; Ernst Dipl.-Chem. 6100 Darmstadt De Pfleiderer
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1978-12-27
Filing date: 1978-12-27
Publication date: 1990-02-08
Also published as: IT7969478A0; GB2044294A; AR220249A1; ES486658A1; JPS5590600A; DE2856320A1; IT1119625B; JPS6247240B2; IN153467B; US4273876A; GB2044294B; BR7908523A

Description

Bekanntlich müssen zur Herstellung von Ledern mit einer gewissen Weichheit und Geschmeidigkeit im Griff, die einen qualitativ hochwertigen Narben aufweisen, die Blößen nach dem Äschern und Entkalken einem weiteren enzymatischen Prozeß, der sogenannten Beize unterwofen werden. Ihr technologischer Sinn ist es, neben weiterer Reinigung der Haut von Haar-, Fett- und Epidermisresten einerseits eine Entquellung, andererseits eine Auflockerung und Konditionierung des gesamten Hautfasergefüges herbeizuführen. Bereits 1907 hat O. Röhm ein enzymatisches Beizverfahren unter Verwendung von Pakreasenzymen unter Zusatz von Ammoniumsalzen (DRP 200 519) eingeführt. Die Ammoniumsalze haben ebenfalls eine entkalkende Wirkung und bilden mit dem freiwerdenden Ammoniak ein schwach alkalisches Puffersystem, das den für tryptische Fermente optimalen pH-Bereich stabilisiert. Im weiteren wurden zunehmend die aus Schimmelpilzen und Bakterien gewonnenen Proteasen für die Beize verwendet. Die meisten handelsüblichen Beizpräparate haben vergleichbare Zusammensetzungen und unterscheiden sich vor allem im Enzym- bzw. Ammoniumsalzgehalt, in der Enzymart und zum Teil auch durch die Netzmittelzusätze.

In der DE-PS 12 30 169 wird eine enzymatische Enthaarung der Felle und Häute mit Proteasen unter Zusatz von Carbohydrasen bei pH 5,5 bis 10 und Nachbehandlung mit proteolytischen Enzymen aus Mikroorganismen bei pH 3,0 bis 5,5 vorgeschlagen, wobei die Proteasen zur Erzielung eines optimalen Effekts mit Carbohydrasen kombiniert werden können. Bei den zur Anwendung kommenden Carbohydrasen handelt es sich nach der DE-PS 12 30 169 um Oligasen, d. h. um einfache Glykoside und Oligosaccharide spaltende Enzyme (vgl. Handbuch der Enzmologie, Herausg. F. F. Nord und R. Weidenhagen, Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig 1940, S. 514 ff). Unter modernen Gesichtspunkten ist der Erfolg der an die Äscherung anschließenden technologischen Schritte in der Wasserwerkstatt daran zu messen, ob die erwünschte Grundlockerung erreicht wird.

In der DE-PS 18 00 891 wird ein Verfahren zum Weichen oder Beizen von Häuten oder Fellen oder Nachbeizen von vorgegerbtem Hautmaterial mittels proteolytischer Enzyme bei einem pH-Wert zwischen 3 und 5 unter nicht-schwellenden Bedingungen vorgeschlagen, das durch die Verwendung von Papain als Protease gekennzeichnet ist.

Die GB-PS 7 85 112 gibt Verfahrensweisen an, welche sich nicht ohne weiteres in den Verfahrensablauf der traditionellen Wasserwerkstatt einordnen lassen. Dabei wird dem Abbau von Mucopolysacchariden in der Haut besondere Aufmerksamkeit gewidmet, wobei als Wirkungsträger "Carbohydrasen" eingesetzt werden sollen.

Unter diesem Begriff sind - den Verfahrensabschnitten zugeordnet - verschiedenartige Enzyme zu verstehen. Bei den im sauren pH- Bereich durchgeführten Operationen ist zum Beispiel die Verwendung von Pectinasen vorgesehen.

Aus der DE-PS 9 27 464 ist ein Beizverfahren unter Verwendung von proteolytischen Enzymen in Gegenwart von Ammonsalzen bekannt, wobei der Beizprozeß mittels von Mikroorganismen gebildeter Proteasen im Pickel bei pH 3 bis 5 durchgeführt wird. Zur Steigerung der Proteasewirkung können im Verfahren noch Hydroxylverbindungen, anhydrische Phosphate oder Amylasen zugesetzt werden.

Die hervorragende Wirkung des erfindungsgemäßen Beizverfahrens, bei welchem α-Amylase mit proteolytischer Begleitaktivität der Wirkungsträger ist, konnte indessen nicht vorhergesehen werden.

Es wurde nun gefunden, daß bei einem enzymatischen Beizverfahren im sauren pH-Bereich eine voll befriedigende Beizwirkung, verbunden mit einer ausgezeichneten Grundlockerung, dann erreicht wird, wenn man als Enzyme α-Amylasen mit proteolytischer Begleitaktivität deren hydrolytische Aktivität gegenüber Polysacchariden unter Spaltung der α-1,4-glykosidischen Bindung unterhalb von pH 7 ihr Optimum hat, im pH-Bereich von 3 bis 6 verwendet. (Bezüglich Amylasen, die eine proteolytische Begleitaktivität besitzen, vgl. Fischer und Stein in "The Enzymes" Herausg. P. D. Boyer et al. Vol. IV, S. 313-343, Academic Press, 2. Auflage, 1960). Der optimale pH-Bereich der geeigneten Amylasen liegt im Hinblick auf den Stärkeabbau im allgemeinen zwischen 5 und 6, sofern im Temperaturbereich von 20 bis 40 Grad C gearbeitet wird. Vielfach beobachtet man eine deutliche Temperaturabhängigkeit der pH-Optima hinsichtlich der Stärkehydrolyse, d. h. mit steigender Temperatur verschieben sich die pH-Optima zum Neutralpunkt hin, wobei die Enzymaktivität tendenzmäßig abnimmt. Umgekehrt nimmt die Aktivität auch mit fallendem pH-Wert ab.

Die erfindungsgemäß verwendbaren α-Amylasen sind tierischen, pflanzlichen oder mikrobiologischen Ursprungs. So können beispielsweise Pankreas-Amylasen, Bakterien- und Pilzamylasen Verwendung finden.

Besonders geeignete α-Amylasen können beispielsweise aus Bacillus-Arten wie Bacillus subtilis, Bacillus coagulans, Bacillus mesentericus, Bacillus stearthermophilus oder aus Pilzen, z. B. Aspergillus Arten, wie Aspergillus oryzae (Taka-Amylase), Aspergillus condidus, ferner Pseudomonas-Arten wie Pseudomonas saccharophila, gewonnen werden. Ferner ist die Gewinnung von α-Amylase aus Malz möglich.

Für den Einsatz der genannten Enzyme können die bereits bekannten Verfahren, bei denen saure Proteasen zur Beize herangezogen worden sind, als Vorbild dienen.

Die Temperaturen liegen dabei im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und ca. 50 Grad C. Die enzymatischen Ansätze können noch die üblichen Zusätze wie Salze, insbesondere Ammonsulfat, Natriumsulfat und Kochsalz neben den zur Einstellung des gewünschten pH-Werts gebräuchlichen Agentien enthalten. Die Dauer der Behandlung hängt in erster Linie vom Substrat ab. Bei "Wet Blues" liegt sie z. B. in der Größenordnung von 14 Stunden; bei Rinds- oder Kalbsblößen genügt eine deutlich kürzere Behandlungsdauer, beispielsweise in der Regel zwischen 2 und 4 Stunden.

Dabei wurden die in üblicher Weise geweichten und geäscherten Blößen nach den mechanischen Arbeitsgängen, wie z. B. Entfleischen und Spalten in üblicher Weise im Faß, Mischer, Gerbmaschine, Haspel u. ä. entkalkt.

Die Durchführung der sauren Beize wird bei der Herstellung von Chromledern am einfachsten mit dem zur Sauerstellung erforderlichen Pickel kombiniert. Zur Vermeidung des Auftretens einer Säureschwellung sollte man entweder mit einem Kochsalzpuffer oder mit sogenannten nicht-schwellenden Säuren, wie z. B. Naphthalinsulfonsäure, Naphtholsulfonsäure, Sulfophthalsäure u. ä. arbeiten.

Beim Arbeiten im Gerbfaß geht man dabei zweckmäßig so vor, daß man zunächst 50-100 Gew.-% Wasser bezogen auf das Blößengewicht mit einer Einlauftemperatur von ca. 23-25 Grad C in das Faß einlaufen läßt. Nun gibt man die Blößen dazu. Sofern man ohne nicht-schwellende Säuren arbeitet, gibt man 5-10 Gew.-% Kochsalz zu und bewegt ca. 20 Minuten. Danach setzt man das Enzymprodukt zu und reguliert durch Zugabe von Säuren den pH-Wert. An Säuren können z. B. eingesetzt werden: Ameisensäure, Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure. Die Mengendosierung sollte so bemessen sein, daß ein pH-Wert in der Flotte von 4,0 bis 4,5 nicht wesentlich unterschritten wird. Je nach dem Alkaligehalt sowie der Stärke der Blößen benötigt man hierfür zwischen 0,5 und 1 Gew.-% Ameisensäure (85% - technisch). Die Enzymmenge richtet sich u. a. danach, ob es sich um einen Kurzzeitprozeß von einigen Stunden oder um einen Prozeß der z. B. über Nacht durchgeführt wird, handelt.

Für Kurzprozesse benötigt man die 3-4fache Enzymmenge wie für Langzeitverfahren. Im allgemeinen benötigt man zwischen 0,01 und 0,2, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,08 Gew.-% bezogen auf das Blößengewicht eines Enzymprodukts mit zwischen 800 und 2500 Löhlein-Volhard-Einheiten. (Siehe nachstehende Definitionen). Am Ende der Beize liegt die Blöße in einem grundfreien, verfallenen Zustand vor. Die zur Chromgerbung erforderliche Sauerstellung kann im gleichen Bad durch weitere Säurezugabe erfolgen. Auch die nachfolgende Chromgerbung wird im selben Bad durchgeführt.

Während die eingangs angeführten, auf der Basis von Pankreas- Enzymen aufgebauten Beizmittel, die im neutralen oder schwach- alkalischen pH-Bereich angewandt werden, vorwiegend eine Reinigung des Narbens von Schmutz und Grund bewirken, führen die sauren Beizmittel auch zu einer Auflockerung des Fasergefüges, die in einem weicheren Griff des Leders zum Ausdruck kommt.

Physikalische Untersuchungen der Zugfestigkeit und der Dehnung haben gezeigt, daß die Werte im Vergleich zu konventionellen Beizverfahren um 15-20% verbessert sind.

Die Grundlockerung kann durch Anwendung einer sauren Beize der oben beschriebenen Art wesentlich verbessert werden. Hierdurch wird die Möglichkeit geschaffen, diese Blößen zur Herstellung von naturell gefärbten Anilinledern zu verwenden, die ohne eine ausreichende Grundlockerung nicht gegeben ist.

Auch sogenannte "Wet blues" (Beispiel Nr. 2) können mit α-Amylasen mit proteolytischer Begleitaktivität in chromgegerbtem Zustand enzymatisch behandelt werden. Voraussetzung hierfür ist, daß die nicht an die Faser gebundenen Chromsalze durch die Zugabe von sogenannten Maskierungsmitteln (Formiat, Azetat, Sulfit etc.) gebunden oder durch Waschprozesse aus der Lösung entfernt werden. Diese Vorbehandlung ist erforderlich um eine Inhibierung der proteolytischen Enzymaktivität zu vermeiden.

Da die Schrumpfungstemperatur von "Wet blues" gegenüber derjenigen von Blößen erhöht ist, können bei der praktischen Durchführung der Enzymbehandlung Temperaturen von ca. 40 Grad C angewandt werden. Nach den Vorbereitungsprozessen liegt im Behandlungsbad ein pH- Wert von 4-4,5 vor, der auch im optimalen Wirkungsbereich der Enzyme liegt. Aus dem genannten Grund ist eine Einstellung des pH- Wertes bei der Verarbeitung von "Wet blues" nicht erforderlich. Die Behandlung sollte bei "Wet blues" über Nacht andauern. Am Ende der Enzymbehandlung liegen die Leder in einem weichen, verfallenen Zustand vor. Dies zeigt sich durch das Vorhandensein eines Eiweiß- Hydrolysatfilms sowohl auf dem Narben als auch auf der Fleischseite.

Die Durchführung der Daumen-Druckprobe als praktischen Beiztest ist möglich. Durch die Enzymbehandlung lassen sich Liegefalten beseitigen. Es werden egalere Färbungen erhalten. Die physikalischen Meßwerte von Zugfestigkeit und Dehnung sind verbessert. Vor der Enzymbehandlung luftundurchlässige "Wet blues" sind nach der Enzymbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung luftdurchlässig geworden. Ein mittlerer Cr₂ O₃-Gehalt von 1- 2 Gew.-% bezogen auf Blößengewicht ergibt die besten Wirkungseffekte.

Die proteolytische Wirksamkeit der Enzyme wird zweckmäßig nach der sogenannten Löhlein-Volhardmethode ("die Löhlein-Volhard′sche Methode zur Bestimmung der proteolytischen Aktivität", Gerbereitechnisches Taschenbuch, Dresden-Leipzig, 1955) bestimmt und in "LVE" (Löhlein-Volhard-Einheiten) angegeben bzw. bestimmt. Unter einer LVE-Einheit ist diejenige Enzymmenge zu verstehen, die unter den spezifischen Bedingungen der Methode 1,725 mg Kasein verdaut. Für die Aktivitätsbestimmung der im sauren Bereich wirksamen Enzyme, die aus der Anson-Methode (M. L. Anson, J. Gen. Physiol. 22, 79 [1939]) abgeleitet wurde, gilt: Die Einheiten werden als "Proteinase-Units (Hämoglobin)" = U_Hb bezeichnet. Eine U_Hb entspricht derjenigen Enzymmenge, welche die Freisetzung von trichhloressigsäure-löslichen Bruchstücken aus Hämoglobin äquivalent 1 Mol Tyrosin pro Minute bei 37 Grad C (gemessen bei 280 nm) katalysiert. 1 mU_Hb = 10^-10 U_Hb.

Die Aktivität der erfindungsgemäßen α-Amylasen unter Verwendung von Stärke als Substrat kann nach der Methode von Sandstedt, Kneen & Blish (Cereal Chem. 16, 172 (1939) und Technical Bulletin Nr. 1024, U. S. Dept. of Agriculture bestimmt werden. Dabei ist 1 Amylaseneinheit (= 1 SKB-Einheit) diejenige Enzymmenge, die bei 30 Grad C und den im übrigen gegebenen Reaktionsbedingungen imstande ist, 1 g lösliche Stärke im Laufe von 1 Stunde zu dextrinieren.

Ferner wird die Methode von Willstätter zur Bestimmung der Aktivität der Pankreas-Amylase herangezogen (Hoppe-Seylers Z. physiol. Chem. 126, 143 [1923]). Dabei wird eine Willstätter- Amylase-Einheit als das Hundertfache derjenigen Enzymmenge, die unter den gegebenen Versuchsbedingungen die Stärke mit einer solche Geschwindigkeit spaltet, daß die monomolekulare Reaktionskonstante gleich 0,01 ist, definiert.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung erläutern.

Beispiele Beispiel 1

100 kg Rindsblößen werden nach der Entkalkung im Faß zur Beize behandelt mit

100,0 Gew.-% Wasser mit 25 Grad C Einlauftemperatur
0,025 Gew.-% Pankreasamylase mit 42 Willstätter′schen Amylaseneinheiten/g und 2500 LVE
0,9 Gew.-% Ammonsulfat

Nach 20 Minuten Laufzeit wird mit sogenannten nicht schwellenden Säuren, wie z. B. Sulphtalsäure, Naphtalinsulfonsäure, Naphtolsulfonsäure auf pH 5,0 eingestellt. Nach 3stündiger Bewegung sind die Blößen grundrein. Der Pickel kann in der selben Flotte durch Einstellung auf pH 3,5 mittels der oben angeführten nicht schwellenden Säuren vorgenommen werden. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht.

Beispiel 2

100 kg Wet-blues aus Lammblößen werden zunächst im Faß mit

100,0 Gew.-% Wasser, 35 Grad C
1,0 Gew.-% Natriumsulfat

60 Minuten bewegt. Danach werden sie 2mal mit 100 Gew.-% Wasser, 35 Grad C gewaschen. Ziel dieser Maßnahmen ist es, den nicht gebundenen Chromgerbstoff zu entfernen und die Einstellung des für die Enzymbehandlung erforderlichen optimalen pH-Wertes zu erreichen, der bei pH 5,0 liegen sollte. Nicht ausgewaschener Chromgerbstoff bewirkt die Inhibierung der Enzyme. Die Enzymbehandlung erfolgt mit

100,0 Gew.-% Wasser, 35 Grad C
0,06 Gew.-% Amylase aus Bacillus subtilis mit 5000 SKB und 1800 LVE
0,9 Gew.-% Natriumsulfat.

Zunächst wird 2 Stunden bewegt. Die Leder bleiben über Nacht im Faß. Während dieser Zeit wird mehrmals 20 Minuten bewegt. Die Behandlungsdauer beträgt 14 Stunden. Danach wird die Flotte abgelassen, gewaschen und in üblicher Weise gegerbt. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht. Am Ende der Enzymbehandlung zeigen die Leder die charakteristischen Beizmerkmale, wie z. B. schlüpfriger Narben, Luftdurchlässigkeit, Stehenbleiben des Eindruckes bei der Daumendruckprobe.

Claims

Verfahren zur enzymatischen Beize von Blößen im sauren pH-Bereich unter gleichzeitiger Grundlockerung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Enzym α-Amylasen mit proteolytischer Begleitaktivität, deren hydrolytische Aktivität gegenüber Polysacchariden unter Spaltung der α-1-4-glykosidischen Bindung unterhalb von pH 7 ihr Optimum hat, im pH-Bereich von 3 bis 6 verwendet.