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Verfahren zum Hautaufschluß von Großviehhäuten und Kalbfellen
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Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung
des Hautaufschlusses von Großviehhäuten und Kalbfellen im alkalischen pH-Bereich.
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Stand der Technik Der Ablauf der Behandlung von Häuten und Fellen
von der Schlachtung über die Konservierung und die Arbeitsvorgänge der Wasserwerkstatt
bis hin zu gerbfertigen Blößen folgt auch heute noch überwiegend dem traditionellem
Muster.
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Die Arbeiten der Wasserwerkstatt dienen im wesentlichen der Entfernung
der Haare, des Unterhautbindegewebes und anderer nicht lederbildender Eiweißstoffe.
Man unterscheidet bei der Wasserwerkstatt in der Regel die Schritte der Weiche,
bei der die konservierte Haut ihre Weichheit zurückerhält, der Enthaarung und des
Hautaufschlusses. die zuerst im sogenannten Äscher oder in der Schwöde durchgeführt
werden. Je nach den angewandten Bedingungen werden die Haare im Ascher aufgelöst
(haarzerstörende Ascher) oder erhalten (haarerhaltende Ascher). Da bei haarzerstörenden
Aschern die Abwasserbelastung durch das gelöste Protein bedeutend ist, geht die
Tendenz wieder zu haarerhaltenden Ascherverfahren hin. Darüber hinaus werden Verfahren
begünstigt, die mit geringen Wassermengen "in kurzer Flotte" durchgeführt werden
können, wie z.B. die sogenannte "Faßschwöde". Besonderes Gewicht kammt im modernen
Gerbereibetrieb auch allen Kurzzeitverfahren zu,
weil sie eine rationellere
Auslastung der vorhandenen Gefäße ergeben.
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Die Entfernung des Unterhautbindegewebes (Entfleischen> kann vor
oder im Anschluß an den Wäscher vorgenommen werden. (Vgl.
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Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 16,'po.
116-120, Verlag Chemie).
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Dem Äscher angeschlossen ist in der Regel eine Entkälkung, bei der
die Alkalität der Häute von pH 13-14 auf ca. pH 8 reduziert und dadurch die alkalische
Quellung der Haut weitgehend rückgängig gemacht wird. Die Entkalkung kann durch
Zusatz proteolytischer Enzyme auf Basis von Pankreas oder Bakterienproteasen unterstützt
werden. (Ullmanns loc.cit.).
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Ein gewisser Aufschluß des Hautfasergefüges und der Kollagenfasern
und ein bestimmter Grad der Aufspaltung der Fasern in Fibrillen gehören zu den erwünschten
Auswirkungen des Äscherprozesses. Dadurch erhöht sich die Aufnahmefähigkeit und
Bindungskapazität für Gerbstoffe im nachfolgenden Gerbprozeß.
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Wieweit der Hautaufschluß im Ascher gehen soll ist eine Frage der
angestrebten Lederqualität. Ein geringerer Grad des Hautaufschlusses führt zu festeren
Ledern. ein höherer Grad zu weicheren, geschmeidigeren und zügigeren Ledern, wobei
verständlicherweise die Art und Qualität der eingesetzten Häute eine ausschlaggebende
Rolle spielt.
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Aufgabe und Lösung Die Ehthaarungs- bzw. Hautaufschluß-Verfahren (Äscher)
des Standes der Technik reichen vor allem bei schwereren
Hautprovenienzen
häufig nicht aus, um den gewünschten Hautaufschluß herbeizuführen. Dies gilt in
besonderem Maße für haarerhaltende Enthaarungsverfahren. Vor allem können die heute
vielfach gewünschten weichen bis ganz weichen Leder mit den gemeinhin angewendeten
Verfahren des Standes der Technik nicht genügend zuverlässig und reproduzierbar
gewonnen werden. Darüber hinaus war vielfach die Entfernung der Resthaare und des
anhaftenden Grunds problematisch geblieben. Der Stand der Technik sieht daher vielfach
einen Nachäscher unter Verwendung von Kalkhydrat vor, der in der Regel 12 - 20 Stunden
in Anspruch nimmt, um den gewünschten Zustand der Haut zu erreichen. Es bestand
daher Bedarf nach einem zuverlässig arbeitenden Verfahren das den gewünschten Hautaufschluß
sowie Grund- und Rest-Haarentfernung bewirkt und endlich weich geschwellte Blöße
ergibt.
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Es wurde nun gefunden, daß die Forderungen der Technik weitgehend
erfüllt werden können, wenn man Großviehhäute und Kalbfelle im alkalischen pH-Bereich,
in Form eines Aschers oder in einem getrennten Bad mit alkalischen Proteasen in
einer Flotte behandelt, die einen pH-Wert von 11 bis 14, vorzugsweise 12 - 14, besitzt.
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Es sei darauf hingewiesen, daß die Anwendung bestimmter proteolytischer
Enzyme im Zuge des traditionellen Aschers schon frühzeitig empfohlen worden ist.
(0. Grimm. Das Leder, 1959, 244; DE-PS 977 414), daß aber in der Literatur im übrigen
eine Beschränkung der Methode auf die Anwendung zur Herstellung hochwertiger Chevreaux-Leder
aus Ziegenfellen festgestellt wird (Ullmanns loc.cit., pg. 119, F. Stather, loc.cit.,
pg. 195; DE-PS 976 107).
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Im Sinne der vorliegenden Erfindung können angewendet werden:
Geweichte
Großviehhäute und Kalbfelle jeder Provenienz. Die Nachbehandlung erfolgt mit enthaartem
Hautmaterial. Sie kann auch auf gespaltenen Blößen, sowohl mit Narbenspalten als
auch mit Fleischspalten erfolgen.
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Unter einer Blöße seien die nach Entfernung der Epidermis und der
Haare sowie des Unterhautbindegewebes und sämtlicher nicht gerbfähiger Hautbestandteile,
löslicher Eiweißstoffe, Hautfette, Blut, Pigment usw. vorliegende, reine Lederhaut
beliebigen tierischen Ursprungs verstanden.
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Zur Bestimmung des Blößengewichts werden die Bloßen nach Beendigung
der Reininacharbeiten einige Stunden in Wasser eingehängt und dann nach zweistündigem
Abtropfen über dem Bock gewogen. (F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie,
Lt. Auflage, Akademie-Verlag, Berlin, 1967).
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Zur Einstellung des pH-Bereichs von 11 - 14 werden Alkalien, wie Natriumhydroxid
oder Soda, vorzugsweise Kalkhydrat, verwendet.
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Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden alkalischen Proteasen handelt
es sich um Proteasen deren Aktivitätsmaximum (gegenüber den Testsubstraten wie Hämoglobin
oder Casein) im alkalischen Bereich, insbesondere oberhalb pH 8,0, insbesondere
im pH-Bereich 9,5 bis 10,5 liegt.
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Die erfindungsgemäß anwendbaren alkalischen Proteasen haben üblicherweise
ein Molekulargewicht im Bereich 25 000 bis 35 000, jedoch können auch Proteasen
mit abweichendem Molgewicht befriedigende Ergebnisse erbringen. Die meisten alkalischen
Proteasen sind im pH-Bereich 5 - 10 bei mäßigen Temperaturen stabil, wobei die Grenze
bei etwa 60 - 650C angesetzt werden kann.
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Geeignet sind alkalische Proteasen sowohl mikrobiologischer als anderer
Provenienz.
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Besonders hervorgehoben seien alkalische Bakterienproteasen (E.C.
3.4.21.14), insbesondere die aus Bacillus-Arten gewonnenen.
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Genannt seien die aus B. subtilis, B. licheniformis, B. pumilis, B.
firmus, B. megaterium, B. cercus, B. amylosacchariticus, B. thermo proteolyticus
stammenden Proteasen. Besonders genannt seien die sogenannten Subtilisine (Subtilisin
Novo, Subtilisin Carlsberg), vgl. L. Keay et al., Biotechnol. Bioeng. 12, 213, 1970,
Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, pg. 517-522,
Verlag Chemie, 1975).
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Die technischen Subtilisznpräparate zeigen gewöhnlich Aktivitäten
zwischen 1 und 6 ANSON-Einheiten. Ferner alkalische Pilzproteasen (E.C. 3.4.21.15),
insbesondere die aus Aspergillus und Streptomyces-Arten gewonnenen.
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Genannt seien insbesondere die Serin-Proteasen. Zu erwähnen sind z.B.
die aus Aspergillus oryzae, A. flavus, A. sojae, A. niger, A. saitoi, A. parasiticus,
ferner die aus Penicillium sp.
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wie P. cyaneo-fulvum oder aus Streptomyces griseus, S. fradiae, S.
rectus, ferner die aus Seratia marcescens, Paec. varioti, Rhizopus chinensis, Mucor
pusillus gewonnenen alkalischen Proteasen.
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Erfindungsgemäß werden die alkalischen Proteasen in Mengen von 1 000
bis 10 000 Löhlein-Volhard-Einheiten, vorzugsweise 5 000 bis 30 000 Löhlein-Volhard-Einheiten
pro kg der Häute und Felle angewendet.
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Die proteolytische Wirksamkeit der Enzyme wird zweckmäßig nach der
sogenannten Löhlein-Volhardmethode ("die Löhlein-Volhard' sche Methode zur Bestimmung
der proteolytischen Aktivität", Gerbereitechnisches Taschenbuch, Dresden-Leipzig,
1955) bestimmt und
in "LVE" (Löhlein-Volhard-Einheiten) angegeben
bzw. bestimmt.
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Unter einer LVE-Einheit ist diejenige Enzymmenge zu verstehen, die
unter den spezifischen Bedingungen der Methode 1,725 mg Kasein verdaut. Für eine
weitere Bestimmungsmethode für Proteasen, die aus der Anson-Methode (M.L. Anson,
J. Gen.
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Physiol. 22, 79 (1939) abgeleitet wurde, gilt: Die Einheiten werden
als "Proteinase-Units (Hämoglobin)" = UHb bezeichnet.
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Eine UHb entspricht derjenigen Enzymmenge, welche die Freisetzung
von trichloressigsäure-löslichen Bruchstücken aus Hämoglobin äquivalent 1 Mol Tyrosin
pro Minute bei 370C (gemessen bei 280 nm) katalysiert. 1 mUHb 10 3UHb.
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Als vorteilhaft hat es sich auch erwiesen, den Flotten bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren Harnstoff und/oder Melamin und/oder Dicyandiamid zuzusetzen. Insbesondere
hat sich ein Zusatz von 1,0 bis 10,0 g, speziell 3,0 bis 5,0 g Harnstoff bzw. Melamin
und/oder Dicyandiamid pro kg Häute oder Felle von Anfang an wie auch im Zuge des
Verfahrens bewährt.
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Die Verwendung der alkalischen Proteasen, gegebenenfalls in Kombination
mit Hydrotropica vom Typ des Harnstoffs, des Melamins und des Dicyandiamids erlaubt
in vielen Fällen eine Reduktion der für einen ausreichenden Hautaufschluß benötigten
Behandlungsdauer der Häute und Felle.
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Im allgemeinen liegt die Verfahrensdauer im Bereich von 3 bis 15 Stunden.
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Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
wie im folgenden beschrieben erfolgen: Die Verbesserung des Hautaufschlusses von
Großviehhautprovenienzen inklusive Kalbfellen kann durch Zusätze im normalen wäscher
oder in einer getrennten Behandlung in Gegenwart von
geeigneten
Alkalien wie z.B. Ätznatron und Kalk durchgeführt werden.
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Bei der Anwendungsweise im normalen Äscher gibt man neben üblichen
Reduktionsmitteln wie z.B. Schwefelnatrium, Natriumsulfhydrat oder Mercaptoverbindungen
wie Mercaptoethanol, Thioglycolsäure zur Erzielung der Schwellung Alkalien wie z.B.
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Kalkhydrat, Ätznatron, Soda zu. Die Wirkung dieser Chemikalien wird
- zur Intensivierung des Hautaufschlusses - ergänzt durch stickstoffhaltige Agentien
mit hydrotroper Wirkung, wie z.B.
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Harnstoff, Melamin und Dicyandiamid neben den proteolytischen Enzymen.
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Durch die Zugabe dieser Agentien wird die Behandlungsdauer für den
Hautaufschluß stark reduziert, z.B. auf 3 bis 15 Stunden reduziert, im Unterschied
zu den üblichen Behandlungszeiten von 24 - 36 Stunden. So können insbesondere weiche,
zügige, naturell gefärbte Nappa-Leder ohne Nachäscher hergestellt werden.
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Sofern ein Nachäscher durchgeführt wird, kann dessen Behandlungsdauer
von üblicherweise 16 - 18 Stunden auf 5 - 8 Stunden verkürzt werden.
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Bei den derzeit üblichen Äscherverfahren von im Schnitt 18 - 20 Stunden
ist nach dem Spalten der Hautaufschluß von Fleischspalten ungenügend. Wie im Beispiel
4 aufgezeigt wird, läßt sich der zu geringe Hautaufschluß durch eine ca. fünfstündige
Nachbehandlung beseitigen. Als überraschend kann betrachtet werden, daß neben dem
Hautaufschluß im alkalischen pH-Bereich eine Narbenreinigung von Grund und Gneist
beobachtet wird. Die Blößen weisen nach der Behandlung einen geringeren Schwellungsgrad
auf, der zu verbessertem Flächenmaß des fertigen Leders führt.
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Der verbesserte Hautaufschluß läßt eine Reduktion der Fettungsmittel
von 10 - 20 %.zu und führt zu spezifisch leichten zügigen Ledern.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen
Verfahrens.
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Beispiel 1 Haarlockerung und Hautaufschluß von Kuhhäuten unter Zusatz
proteolytischer Enzyme.
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Rohmaterial: Geweichte Kuhhäute der Gewichtsklasse 30 -39,5 kg, Salzgewicht
5 000 kg.
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Haarlockerung und Hautaufschluß (Faß): Haarlockerung und Hautaufschluß
werden in der Weichbrühe durchgeführt: 150,0 % Weichbrühe, 250C (bezogen auf Salzgewicht)
3,0 % Kalkhydrat 1,0 % Natriumsulfhydrat 95 %ig 1,0 7o Natriumsulfid 0,5 % Enzymprodukt
aus Bacillus licheniformis mit Lt 000 LVE/g 60 Minuten bei Lt Upm bewegen. Anschließend
jede Stunde 5 Minuten bewegen. pH-Wert der Flotte 12,5.
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Behandlungsdauer 15 Stunden.
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Danach werden die Blößen zweimal mit 150 % Wasser, 250C, bezogen auf
Salzgewicht, 20 Minuten im Faß gewaschen. Nach dem Herausnehmen aus dem Faß wird
entfleischt und gespalten.
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Im Vergleich zu ohne Enzym unter gleichen Bedingungen geäscherten
Blößen sind die nach Beispiel 1 geäscherten grundreiner, flacher und weicher geschwellt
und ergeben ein besseres Flächenrendement. Die Dosierung der Chemikalien bezieht
sich auf das Salzgewicht der Häute.
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Beispiel 2 Hautaufschluß von gespaltenen Bullenblößen nach dem Spalten
Ausgangsmaterial: Gespaltene Bullenblößen Spaltstärke 1,8 mm, Blößengewicht 3 000.
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Nachäscher (Mischer): 100,0 % Wasser. 250C 3.0 % Kalkhydrat 0,3 %
Harnstoff 1,0 C/o Enzymatisches Auflockerungsmittel mit 1000 LVE/g aus Aspergillus
parasiticus Behandlungsdauer: 5 Stunden, jede Stunde 20 Minuten bewegen, 110 Minuten
ruhen. pH-Wert der Ascherbrühe 12,7.
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Nach dem Nachäscher werden die Blößen mit 100 % Wasser, 300C, 20 Minuten
gewaschen und anschließend in üblicher Weise entkälkt und gebeizt. Die Blößen sind
nach dem Nachäscher weicher geschwellt, grundreiner und ergeben bei der Färbung
gleichmäßigere Färbungen ab, ohne Zusatz von Harnstoff und proteolytische Enzyme.
Die Dosierung bezieht sich auf das Blößengewicht der Häute. Anstelle von Harnstoff
kann mit ähnlich gutem Erfolg auch Melamin bzw. Dicyandiamid in gleichen Quantitäten
eingesetzt werden.
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Beispiel 3 Hautaufschluß nach dem Durchlaufverfahren enthaarter und
entfleischter Häute.
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Aurangzrnaterial Enthaarte und entfleischte Rindshåute der Gewichtsklasse
25 - 29,5 kg.
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Ixthaargewicht: 5 000 kg Hautaufschluß (Gerbmaschine): 100,0 % Wasser,
250C 3,0 % Kalkhydrat 1,0 % Sulfidfreies Äscherhilfsmittel 0,5 % Enzymatisches Auflockerungsmittel
aus Bacillus firmus mit 2000 LVE/g und Aspergillus orycae mit 3 000 LVE/g Man bewegt
zunächst 60 Minuten, pH-Wert der Flotte 12,5.
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Danach jede volle Stunde 5 Minuten bewegen, Behandlungsdauer 14 Stunden.
Danach werden die Blößen zweimal mit 100,0 % Wasser, 250C 20 Minutengewaschen.
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Die Blößen sind grundrein, weich geschwellt und sehr gut aufgeschlossen.
Sie können ohne Nachäscher zu zügigen Möbel-und Bekleidungsledern verarbeitet werden
und ergeben einen hohen Sortimentsanteil an solchen Ledern, die für naturell gefärbte
Leder geeignet sind. Die Dosierung bezieht sich auf das Enthaargewicht der Häute.
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Beispiel Lt Hautaufschluß von Fleischspalten Ausgangsmaterial: Fleischspalte
von Bullenblößen, Blößengewicht: 5 000 kg Hautaufschluß (Haspel): Zu den in der
Regel befindlichen Fleischspalten gibt man 250 % Wasser, 250C, 3,0 % Kalkhydrat,
0,5 % enzymatisches Auflockerungsmittel aus Bacillus subtilis mit 1500 LVE/g und
Streptomyces fradiae mit 3 500 LVE/g, 0,3 % Dicyandiamid.
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Die Behandlungsdauer beträgt 5 Stunden. Während dieser Zeit wird abwechselnd
30 Minuten bewegt und 30 Minuten ruhen lassen. Der pH-Wert der Lösung ist 12,0.
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Anschließend werden die Spaltblößen gewaschen, entkälkt und gebeizt.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Blößengewicht. Die Spalten sind gleichmäßig
durchgeäschert, weich geschwellt und durch ihren intensiven Hautaufschluß zur Herstellung
von Velourspalten für Handschuh- und Bekleidungsleder geeignet.