DE2929844A1

DE2929844A1 - Weichverfahren

Info

Publication number: DE2929844A1
Application number: DE19792929844
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr Monsheimer; Ernst Dipl Chem Pfleiderer
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1979-07-23
Filing date: 1979-07-23
Publication date: 1981-02-26
Also published as: ES493631A0; GB2054641B; JPS5618699A; IN154514B; DE2929844C2; ES8104418A1; US4278432A; GB2054641A; SE448885B; FR2461755B1; IT1141614B; FR2461755A1; IT8068171A0; SE8005343L; BR8004568A

Description

Weichverfahren

Der erste Arbeitsgang der Wasserwerkstatt besteht im Weichen der rohen Häute und Felle. Das Weichen dient dem Zweck, die Rohhaut von anhaftendem Schmutz zu reinigen, das Konservierungssalz und sonstige Konservierungsmittel aus der Haut zu entfernen, wasserlösliche Eiweißstoffe wenigstens teilweise aus der Haut herauszulösen und der Haut den Quellungsgrad zurückzugeben, den sie im nativen Zustand besaß und durch den Konservierungsprozeß verloren hatte.

Der Weichprozeß bringt chemisch gesehen ein Wiedereinsetzen der Mikroorganismentätigkeit mit sich. Physikalisch gesehen, werden durch die Wasseraufhahme der Haut und den dadurch hervorgerufenen Zustand der Quellung sowie durch das Herauslösen gewisser löslicher, für den Gerbprozeß unerwünschter Eiweißbestandteile aus der Haut die weiteren Verfahrensschritte der Lederherstellung vorbereitet. Beim sachgemäßen Weichen muß somit vor allem die Gefahr der Hautschädigung durch Mikroorganismen ausgeschaltet werden. Diesem Zweck dient die Zugabe von Weichdesinfektionsmitteln, wie sie in großer Auswahl vorgeschlagen worden sind. In neuerer Zeit haben sich vor allem Zusätze von Weichmitteln durchgesetzt, bei denen eine oberflächenaktive Wirkung (Netzmittel) mit einer gewissen antibakteriellen Wirkung verbunden ist. Zum Herauslösen der unerwünschten Eiweißbestandteile aus der Haut werden mit Vorteil Enzyme mitverwendet. Die Wasseraufnahme der Haut beim

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Weichprozeß wird in starkem Maße durch die Anwesenheit von Säuren oder Alkalien beeinflußt. In der Literatur werden Quellungsmaxima bei pH 2,4 und 11,6 angegeben. Auf der Säure- bzw. Alkaliquellung beruht die Verwendung saurer bzw. alkalischer "Anschärfungsmittel" im Weichwasser. Der pH-Bereich bei Alkalizusatz zur Weiche liegt im allgemeinen über 10, da im pH-Bereich 8-10 die Wachstumsbedingungen für Bakterien zu günstig sind. Auch der Zusatz von 0,1 - 0,3 I Natriumsulfid wurde in der Technik häufig prakti- ■\q ziert.

Oberwiegend hat sich das alkalische Anschärfen in der Weiche durchgesetzt. Soweit im sauren Bereich geweicht wird, gibt man zum Anschärfen etwa der Ameisen- oder der schwefligen Säure den Vorzug vor der Salz- oder Schwefelsäure. Die letzteren führen leichter zu Schädigungen der Haut. Bei ungenügendem Auswaschen gibt Schwefelsäure im Äscher Anlaß zur Bildung von Gipsflecken. Saure Anschärfmittel führen bei leichten Schaf- und Ziegenfellen leicht zu einem losen Narben.

Andererseits ist die Anwendung alkalisch geschärfter Weichen, (die außer der quellungsfördernden Wirkung einen gewissen Verseifungseffekt auf das benetzungshemmende Hautfett ausüben), dann nicht angeraten, wenn auf die Unversehrtheit der Haare (Wolle) Wert gelegt wird.(Vgl. F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, 4. Auflage, Akademie-Verlag, Berlin 1967). Die Unversehrtheit der Haare ist aber mehr und mehr zu einer Forderung bei den Verfahren der Wasserwerkstatt geworden. Es bestand somit die Aufgabe, die Weiche, so zu gestalten, daß einerseits die Gefahr der Schädigung der Haut

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durch Mikroorganismen möglichst herabgesetzt, andererseits die Quellung der Haut in möglichst optimaler Weise bewirkt wird, ohne die haare in Mitleidenschaft zu ziehen.

Gleichzeitig sollte der zeitliche Ablauf der Weiche nach Möglichkeit verkürzt und die ökologische Unbedenklichkeit des Verfahrens sichergestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß die modernen Anforderungen an ein Weichverfahren weitgehend erfüllt werden, wenn man die Weiche der Häute und Felle im sauren pH-Bereich und in Gegenwart von SH-gruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel I

R-SH I

. pder OH-Gruppgy

worin R einen gegebenenfalls mit einer Thiolgruppe^YpTo~ Kohlenstoff substituierten Alkylrest mit 2-3 Kohlenstoffatomen, einen Rest -CCH₂D_n-CCHR₁)-COOH, wobei R. für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Aminogruppe und η für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, oder einen Rest R_?CO, wobei R_? für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und/oder Thioamidverbindungen der allgemeinen Formel II

R· - C = S II

NH₂

worin R' für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe bedeutet und im sauren pH-Bereich vornimmt.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Thioglykolsäure. Be- *) steht

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sonders genannt sei ebenfalls die Thioessigsäure, sowie das Mercaptoäthanol. Im allgemeinen liegt der Zusatz der SH-gruppenhaltigen Verbindungen der Formel I und der Thioamid-Verbindungen der Formel II bei Anteilen von 0,02 bis 0,5 Gew.-I, vorzugsweise 0,07 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingearbeiteten Rohware (Salzgewicht). Das erfindungsgemäße Weichverfahren wird im sauren pH-Bereich, vorzugsweise im Bereich pH 2 - 6,5, besonders bevorzugt pH 5 - 6,3durchgeführt. Die Einstellung des pH-Bereichs kann mittels geeigneter Säuren und/oder saurer Salze bzw. Puffern erfolgen, sofern die Eigenacidität der verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I nicht ausreicht bzw. bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel II. Genannt seien z.B. Ameisensäure, Salzsäure, Schwefelsäure und/oder schwefelsaure Salze, sowie sogenannte "nichtschwellende Säuren", wie z.B. Naphthalinsulfonsäure, Naphtholsulfonsäure und SuIfophthalsäure. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können der Flotte auch geeignete Emulgatoren bzw. einschlägig verwendete oberflächenaktive Substanzen zugesetzt werden. Ihr Anteil liegt im allgemeinen bei 0,2 - 0,5 %, bezogen auf das Salzgewicht, bzw. 1 - 2 %, bezogen auf das Trockengewicht des eingearbeiteten Hautmaterials.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sich im übrigen weitgehend an den Weichvorgang der Technik anschließen (vgl. F. Stather loc.cit. S. 161 - 165).

Besonders bevorzugt ist die Ausführungsart des erfindungsgemäßen Weichverfahrens in Verbindung mit Enzymen. Bekanntlich eignen sich zur Durchführung der enzymatischen Weiche im sauren pH-Bereich Proteasen, z.B. tierische Proteasen wie Pepsin, Kathepsin, Pankreatin, pflanzliche Proteasen wie

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Papain, Bromelain, Ficin, sowie Enzyme mikrobiologischen Ursprungs wie z.B. Pilzproteasen, insbesondere solche, die aus Aspergillus spp. (Asp. oryzae, Asp. saitoi, Asp. parasiticus, Asp. usamii, Asp. awamori), aus Penicillium spp. (Penicill. roqueforti u.a.), aus Paecilomyces spp. (Paecilomyces varioti), aus Acrocylindrium spp., Trametes sanguinea, gewonnen werden können.

Der Enzymgehalt liegt im allgemeinen zwischen 0,3 bis 1,5 Gew.-I, bezogen auf das Salzgewicht des Hautmaterials.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Enzyme erfüllen im allgemeinen die Bedingung, daß ihr pH-Wirkungsoptimum im sauren pH-Bereich liegt und daß sie in diesem Bereich genügende Stabilität aufweisen. Die Durchführung des enzymatischen Weichverfahrens kann im übrigen z.B. in Anlehnung an die DB-PS 1 800 891 durchgeführt werden.

Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Weichverfahrens kann beispielsweise wie folgt vorgenommen werden:

Der verwendete Ausdruck "Weiche" soll im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung sowohl die Wäsche, die Weiche, enzymatische Weiche, Vorweiche, Nachweiche, Vor- oder Zwischenbehandlung vor Haarlockerung und Hautaufschluß tmfassen. Der Weichvorgang kann in den üblichen Gefäßen, wie z.B. Faß, Gerbmaschine, Haspel, Grube usw. vorgenommen werden. Zur Beschleunigung des Weicheffekts sollte bewegt und mit fortschreitendem Weicheffekt die Bewegung intensiviert werden.

Die Temperatur liegt im allgemeinen im Bereich der Raum-

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temperatur, in der Regel zwischen 20 und 25°C, jedoch sind Abweichungen nach oben oder unten möglich.

Das mit Salz konservierte Hautmaterial wird zunächst zur Entfernung von Kot, Schmutz, Blut und Salz einer Wäsche von 1-2 Stunden unterzogen, wobei bereits die Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. II zugesetzt werden können. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn das Material in frischer Flotte mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. II behandelt wird. Als Weichzeiten genügen bei gesalzenem Hautmaterial in der Regel zwischen 3 und 6, vorzugsweise 4-5 Stunden, bei getrocknetem Hautmaterial 12-18 Stunden, vorzugsweise 14-16 Stunden. Da Thioverbindungen konservierend wirken, ist im allgemeinen die Zugabe von Konservierungsmitteln nicht erforderlich

Die nachfolgende Haarlockerung und der Haaraufschluß können im gleichen Bad durchgeführt werden, d.h. ein Flottenwechsel ist nicht erforderlich.

Bei stark naturfetthaltigem oder verunreinigtem Hautmaterial ist die Möglichkeit gegeben, das erfindungsgemäße Verfahren in Form einer Vor- oder Zwischeribehandlung vor der Haarlockerung und dem Hautaufschluß vorzunehmen.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form einer enzymatischen Weiche können an sich bekannte Zusätze zu der enzymatischen Reaktion, wie Aktivatoren, Stabilisatoren u.a., verwendet werden. Die proteolytische Wirksamkeit von Enzymen wird gebräuchlicherweise nach der Ansan-Hämoglobin-Methode (M.L. Änson J. Gen. Fhysiol. 2!2, 79 (1939) bzw.

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nach der Löhlein-Volhard-Methode (die Löhlein-Volhard'sche Methode zur Bestimmung der proteolytischen Aktivität Gerbereichem. Taschenbuch, Dresden-Leipzig 1955) als "LVE" (Löhlein-Volhard-Einheit) bestimmt.

In den nachfolgenden Beispielen werden für die Aktivitätsbestimmung der im sauren Bereich wirksamen Enzyme Einheiten verwendet, die aus der Anson-Methode abgeleitet sind. Diese werden als "Proteinase-Ünits (Hämoglobin)" U,« bezeichnet. Eine IL* entspricht der Enzymmenge, welche die Freisetzung von trichloressigsäurelöslichen Bruchstücken aus Hämoglobin äquivalent 1 uMol Tyrosin pro Minute bei 37⁰C (gemessen bei 280nm) katalysiert. 1 mll^ = 10~³

5 Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne daß der nachgesuchte Schutz auf eben diese Ausführungsform beschränkt sein soll.

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Beispiel 1
Weiche

5000 kg gesalzene Kalbfelle werden im Mischer mit 80 % Wasser, 25⁰C

zunächst 2 Stunden zur Entfernung von Blut, Kot und Konservierungssalz unter zeitweiliger Bewegung gewaschen.

Danach wird die Flotte verworfen.

Die Weiche erfolgt mit

80,0 % Wasser, 25⁰C
0,07 % Thioglykolsäure 85 Ug techn. 0,15 % Natriumchlorid

unter zeitweiliger Bewegung 6 Stunden. Der pH-Wert der Flotte beträgt zu Beginn der Weiche 4,2 und am Ende der Weiche 5,0. Nach dieser Zeit sind die Felle einwandfrei geweicht und können in der gleichen Flotte geäschert werden. Durch die Vorbehandlung mit Thioglykolsäure wird eine schnellere und gleich-

mäßigere Haarlockerung bzw. Versulzung im Äscher beobachtet.

Die Prozentangaben beziehen sich auf die Menge des eingearbeiteten Materials CSalzgewicht)·

Beispiel 2

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^J Wäsche

5000 kg gesalzene Kuhhäute werden in der Haspel zur Entfernung von Kot, Blut und Schmutz gewaschen mit

200,0 % Wasser, 25°C

0,5 % ff-Mercaptoäthanol

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Behandlungsdauer 2 Stunden. Jede volle Stunde 20 Minuten haspeln. Danach wird die Flotte verworfen. Die Weiche und Äscher werden in frischer Flotte in üblicher Weise durchgeführt. Nach dem Waschen sind die Häute frei von Kot, Blut und Schmutz. Der pH-Wert der Flotte beträgt am Ende der Wäsche 6,2. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des eingearbeiteten Häutematerials (Salzgewicht).

Beispiel 3

5000 kg gesalzene Ochsenhäute werden im Faß zur Entfernung von Blut, Kot, Schmutz, Konservierungssalz zunächst mit 150 % Wasser, 25^eC

2 Stunden unter zeitweiliger Bewegung gewaschen. Danach wird das Bad abgelassen.
Die Weiche erfolgt mit

100,0 % Wasser, 25⁰C

0,3 % Papain mit 120 mlLn/mg (pH 7,5) ^Hb

0,3 % Pilzproteinase mit 120TnITp₁./mg CpH 7,5)

Zunächst wird 10 Minuten bewegt. Danach erfolgt die Einstellung des pH-Wertes der Flotte auf 6,0 mit Thioessigsäure. Die Weichdauer beträgt 5 Stunden. Jede volle Stunde wird 20 Minuten bewegt.

Am Ende der Weiche ist die Faserverklebung vollständig gelöst und die Häute befinden sich in einer dem nativen Zustand ent-

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sprechenden Form.

Die folgende Haarlockerung und Hautaufschluß können im gleichen Bad durchgeführt werden.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des eingearbeiteten Hautmaterials (Salzgewicht).

Beispiel 4

'^ 1000 kg getrocknete chinesische Ziegenfelle werden in ein Weichfaß eingebracht. Zur Vorweiche werden bezogen auf das Trockengewicht der Felle zugegeben

1000,0 % Wasser, 25^eC 0,08 I Thioglykolsäure

•0,2 I Harnstoff

Zur Durchmischung werden die Felle bei 1-2 Upm. 2 Minuten bewegt. Die Behandlungsdauer beträgt 16 Stunden. Während dieser Zeit sollte mehrmals kurz bewegt werden. Mit fortschreitendem Weicheffekt muß die Bewegung intensiviert werden.

M nächsten Morgen wird in frischer Flotte die Hauptweiche durchgeführt.

Beispiel 5

1000 kg geweichte Lammfelle werden nach der Weiche in frischer ^J Flotte im Faß behandelt mit

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150,0 % Wasser, 25°C 0,03 I Thioessigsäure

Behandlungsdauer 2 Stunden. Jede Stunde 20 Minuten bewegen. Danach kann in dem selben Bad geäschert werden. Die Zwischenbehandlung führt zu einer leichteren und gleichmäßigeren Lockerung bzw. Versulzung der Haare. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Weichgewicht der Felle.

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Claims

Weichverfahren Patentansprüche

1. Verfahren zum Weichen von Häuten und Fellen, dadurch gekennzeichnet,

daß man das Weichen im sauren pH-Bereich in Anwesenheit von Verbindungen der allgemeinen Formel I

R-SH I

durchführt, worin R einen gegebenenfalls mit einer TMoI-, oder OH-gruppe pro Kohlenstoff substituierten Alkylrest mit 2-3 Kohlenstoffatomen, einen Rest -CGH₂D_n-CCHR₁ )-COOH, wobei R-, für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für eine Aminogruppe und η für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, oder einen Rest R₂CO, wobei R₂ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest steht oder/und Verbindungen der allgemeinen Formel II

R' - C = S II

NH₂

worin R¹ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppe steht, bedeutet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an den Verbindungen der allgemeinen Formel I oder/und den Verbindungen der allgemeinen Formel II

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0,02 bis 0,5 Gew.-"δ, vorzugsweise 0,07 bis 0,25 Gew.-°a, bezogen auf das Gewicht der eingearbeiteten Rohware beträgt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Weiche unter Verwendung von
proteolytischen Enzymen, die im sauren pH-Bereich eine
ausreichende Aktivität entfalten, durchführt.

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