AT400957B - Verfahren zum entfleischen von häuten und fellen bei der lederherstellung - Google Patents

Description

AT 400 957 B

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfleischen von Häuten und Fellen, insbesondere frischen Häutenin der Lederindustrie.

Stand der Technik

Traditionsgemäß werden durch das "Entfleischen" oder "Scheren" der Häute Unterhautbindegewebe (Leimfleisch) und Muskelgewebe, sowie etwaige Fleisch- und Fettreste, die der Lederhaut noch anhaften, entfernt. Seit einiger Zeit geht die Tendenz dahin, das Entfleischen bereits an den frischen Häuten vorzunehmen (sogenanntes Grünfleischen), u.a. weil man dadurch eine gleichmäßigere und intensivere Äscherwirkung erwarten kann, als wenn das Entfleischen an der konservierten Haut in klassischer Weise vorgenommen wird. (Vgl. F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereichtechnologie, Akademie-Verlag Berlin 1967).

Aufgabe und Lösung

Die Entfernung des Unterhautbindegewebes und Muskelgewebes stellt bis heute in der Praxis ein erhebliches Problem dar. Zwar ist es mit Hilfe neuentwickelter spezieller Entfleischmaschinen möglich die nicht geäscherte Frischhaut zu über 90 % zu entfleischen, mit der Einschränkung, daß es meist erforderlich ist, restliches Unterhautbindegewebe, welches hauptsächlich in den Flamen vorkommt, im Anschluß an den Äscher zusätzlich zu entfernen. Dadurch entsteht ein erheblicher Mehraufwand in der betrieblichen Praxis. Daraus ergibt sich auch die Aufgabe, durch geeignete Maßnahmen eine so vollständige Entfernung des Unterhautbindegewebes zu bewirken, daß die aufwendige Entfernung zu einem späteren Zeitpunkt in der Wasserwerkstatt überflüssig wird.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Unterhautbindegewebe mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens nahezu quantitativ entfernen läßt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Entfleischen von Häuten und Fellen durch Entfernung des Unterhautbindegewebes, wobei man die frischen Häute während eines Zeitraums von 2 bis 24 Stunden mit einer Lösung enthaltend ein oder mehrere proteolytische Enzyme mit ausgeprägter elastolytischer Aktivität bei Temperaturen im Bereich 5-30· C, vorzugsweise 10-15· C und im pH-Bereich 5 -10, vorzugsweise 6,5 - 7,5, behandelt, üblicherweise gefolgt vom an sich bekannten, mechanischen Entfleischen. Als derartige proteolytische Enzyme [E.C.3.4] kommen die in die industrielle Praxis eingeführten Systeme in Betracht [vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 3rd. Ed. Vol. 9, 199 -202, J. Wiley 1980; Ullmanns Encyclopedia of Chemical Technology, 5th Ed. Vol. A9, pg. 395 · 397, VCH 1987; L. Keay et al. Biotechnol. Bioeng. 12, 213 (1970)], wobei die eigentlichen Elastasen unter E.C.3.4.21.36 klassiert sind.

Als besonders geeignet haben sich alkalische Proteasen [E.C.3.4.21] erwiesen, gegebenenfalls im Gemisch. Diese alkalischen Proteasen zeichnen sich besonders zusätzlich dadurch aus, daß sie gegenüber Elastin eine ausgeprägte proteolytische Aktivität besitzen. Elastin stellt eine wichtige Komponente des Unterhautbindegewebes dar.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden alkalischen Proteasen handelt es sich um Proteasen, deren Aktivitätsmaximum (gegenüber den Testsubstraten, wie Hämoglobin oder Casein) im alkalischen Bereich, insbesondere oberhalb pH 8,0, insbesondere im pH-Bereich 9,5 bis 12,5 liegt. Die Bestimmung der elastolytischen Aktivität geschieht nach H. Bakala et al. Biochimie 60 (1987) 1205 - 1207.

Die erfindungsgemäß anwendbaren alkalischen Proteasen haben üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich 25 000 bis 35 000, jedoch können auch Proteasen mit abweichendem Molgewicht befriedigende Ergebnisse erbringen. Die meisten alkalischen Proteasen sind im pH-Bereich 5 - 10 bei mäßigen Temperaturen stabil, wobei die Grenze bei etwa 55 - 60* C angesetzt werden kann.

Geeignet sind alkalische Proteasen sowohl mikrobiologischer als auch anderer Provenienz.

Besonders hervorgehoben seien alkalische Bakterienproteasen [E.C.3.4.21.14], insbesondere die aus Bacillus-Arten gewonnenen. Genannt seien die aus B.subtilis, B.licheniformis, B.pumilis, B.firmus, B.megaterium, B.cercus, B.amylosacchariticus, B.thermoproteolyticus stammenden Proteasen. Besonders genannt seien die sogenannten Subtilisine (Subtilisin Novo, Subtilisin Carlsberg), vgl. L. Keay et al. loc.cit., Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, pg. 517 - 522, Verlag Chemie, 1975).

Die technischen Subtilisinpräparate zeigen gewöhnlich Aktivitäten zwischen 1 und 6 ANSON-Einheiten. Ferner neutrale und alkalische Pilzproteasen [E.C.3.4.21.15], insbesondere die aus Aspergillus und Strepto-myces-Arten gewonnenen.

Genannt seien insbesondere die Serin-Proteasen. Zu erwähnen sind z.B. die aus Aspergillus oryzae, 2

AT 400 957 B A.flavus, A.sojae, A.niger, A.saitoi, A.parasiticus, ferner die aus Penicillium sp. wie P.cyaneo-fulvum oder aus Streptomyces griseus, S.fradiae, S.rectus, ferner die aus Seratia marcescens, Paec. varioti, Rhizopus chinensis, Mucor pusillus gewonnenen alkalischen Proteasen.

Erfindungsgemäß werden die alkalischen Proteasen in Mengen von 1 000 bis 100 000 Löhlein-Volhard-Einheiten, vorzugsweise 5 000 bis 30 000 Löhlein-Volhard-Einheiten pro kg der Häute und Felle angewendet. Die Dosierung der Proteasen liegt - als Anhalt - je nach Dauer der Behandlung bei 0,05 - 0,5 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,1 - 0,15 % bezogen auf das Grüngewicht der Häute und Felle, wobei eine Aktivität des Enzyms von ca. 4 000 LVE (s. unten) zugrundegelegt ist.

Die proteolytische Wirksamkeit der Enzyme wird zweckmäßig nach der sogenannten Löhlein-Volhard-methode ("die Löhlein-Volhard’sche Methode zur Bestimmung der proteolytischen Aktivität", Gerbereitechnisches Taschenbuch, Dresden-Leipzig, 1955) bestimmt und in "LVE" (Löhlein-Volhard-Einheiten) angegeben bzw. bestimmt. Unter einer LVE-Einheit ist diejeinge Enzymmenge zu verstehen, die unter den spezifischen Bedingungen der Methode 1,725 mg Kasein verdaut. Für eine weitere Bestimmungsmethode für Proteasen, die aus der Anson-Methode (M.L. Anson, J.Gen. Physiol. 22, 79 (1939) abgeleitet wurde, gilt: Die Einheiten werden als "Proteinase-Units (Hämoglobin) = UHb bezeichnet. Eine UHb entspricht derjenigen Enzymmenge, welche die Freisetzung von trichloressigsäure-löslichen Bruchstücken aus Hämoglobin äquivalent 1 Mol Tyrosin pro Minute bei 37* C (gemessen bei 280 nm) katalysiert. 1 mUHb = 10-3UHb· (Vgl. R.J. Beynon, J.S. Bond, Proteolytic Enzymes IRL Press).

Zu berücksichtigen ist u.a. der Befund, daß die Behandlungstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht zu hoch sein darf. In der Praxis hat sich eine Temperatur zwischen 5 und 30* C, vorzugsweise zwischen 10 und 15 · C, bewährt. Diese Temperaturen lassen sich umso leichter einhalten, als die frischen Häute bei der Einarbeitung bereits auf ca. 5 · C gekühlt vorliegen.

Es mag damit Zusammenhängen, daß sich die Wirkung des Enzyms stärker auf das Unterhautbindegewebe richtet und weniger auf die Hautsubstanz. Außerdem ist bei tieferen Arbeitstemperaturen die Gefahr der Hautschädigung durch Bakterien und andere Mikroorganismen geringer. Dessen ungeachtet empfiehlt sich bei längeren Behandlungszeiten die Mitverwendung eines Bakterizids, wie sie auch sonst zur Anwendung kommen, beispielsweise quaternierte Ammoniumsalze, Dithiocarbamate, Thiocyanate, Butadienderivate, Isothiazolinonderivate etc. In machen Fällen ist der Zusatz von Netzmitteln von Vorteil, da solche den Prozeß beschleunigen können. Sie werden in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 -0,3 Gew.-% bez. auf Grüngewicht eingesetzt. Es kommen vor allem Produkte auf Basis ethoxylierter Fettalkohole, n-Paraffinsulfonate oder n-Alkylbenzolsulfonate zur Anwendung.

Im allgemeinen betragen die zur enzymatischen Behandlung der Häute bzw. Felle angewendeten, wäßrigen Flotten 100 bis 200 % bezogen auf das Grüngewicht.

Die überragende Wirkung der alkalischen Proteasen, speziell der Subtilisinproteasen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist umso überraschender, als sie ja ihre eigentliche Wirkung im alkalischen, speziell im stark alkalischen, pH-Bereich entfalten. Obwohl es sich um alkalische Proteasen handelt, findet man im Neutralbereich bis hin zum schwach sauren Bereich eine sehr gute Auflösung (Desintegration) des Unterhautbindegewebes, wodurch die mechanische Entfernung stark erleichtert wird. Der Einsatz alkalischer Proteasen schien sich aufgrund der üblichen Anwendungsparameter zu verbieten, da beim Arbeiten bei höheren pH-Werten eine partielle Hydrolyse der Fette eintreten würde. Die dadurch gebildeten Seifen sind geeignet, den weiteren Ablauf der Behandlung der Häute empfindlich zu stören, z.B. durch Schaumbildung, bei der Verwertung des Leimfleisches, wo ein gesteigerter Gehalt an freien Fettsäuren ungünstig wäre. Alkalität wurde zudem zu einer Vorschwellung des Narbens führen mit dem Ergebnis, daß dieser empfindlicher würde, beispielsweise gegenüber den mechanischen Belastungen beim Entfleischvorgang.

Die erfindungsgemäße Behandlung erlaubt es, in vielen Fällen auf eine weitere Weiche zu verzichten. Die erfindungsgemäß behandelten Häute und Felle können somit im Zuge der Wasserwerkstatt weiterverarbeitet, also z.B. dem Äscher zugeführt werden (vgl. E. Pfleiderer & R.Reiner in H.J. Rehm & G.Reed, Biotechnology, Vol. 6b, 729 - 42 VCH 1988).

Durchführung des Verfahrens / Allgemeine Vorschrift

Die bei der Schlachtung frisch abgezogenen Rindshäute werden gesammelt und zur Kurzzeitkonservierung auf ca. 2 - 5 * abgekühlt.

Die gekühlten Rindshäute werden wie folgt verarbeitet:

Gerbfaß: (Prozentangaben beziehen sich auf Grüngewicht)

150 % Wasser, Einlauftemperatur 25 - 30 * C ergibt Prozesstemperatur von 15 - 20 * C 0,3 % proteolytisches Enzympräparat aus Bacillus subtilis-Mutante, Aktivität 4000 Löhlein-Volhard- 3

Claims (5)

1. AT 400 957 B Einheiten 0,1 % nichtionisches Netzmittel (C13-Fettalkohol mit 7 - 8 Ethylenoxideinheiten) pH 6 - 8 30 min bewegen, 10 min ruhen, 30 min bewegen, Gesamtbehandlungszeit 120 min, Flotte ablassen, Entfleischen der Häute an der Entfleischmaschine. Das Unterhautbindegewebe läßt sich einwandfrei entfernen, so daß auf das oft notwendige Nachentfleischen nach dem Äscher verzichtet werden kann. Patentansprüche 1. Verfahren zum Entfleischen von Häuten und Fellen bei der Lederherstellung durch Entfernung des Unterhautbindegewebes, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die frischen Häute während eines Zeitraums von 2 bis 24 Stunden eine Lösung, enthaltend ein oder mehrere proteolytische Enzyme [E.C.3.4] mit ausgeprägter elastolytischer Aktivität bei Temperaturen im Bereich 5-30* und im pH-Bereich 5 - 10 einwirken läßt und gegebenenfalls das Unterhautbindegewebe in an sich bekannter Weise mechanisch abtrennt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alkalische Proteasen [E.C.3.4.21] einsetzt.
3. 3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Proteasen in Mengen von 1 000 bis 30 000 Löhlein-Volhard-Einheiten pro Kg der Häute einsetzt.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Subtilisin-Proteasen einsetzt.
5. 5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Netzmittel verwendet. 4