EP0505920B1

EP0505920B1 - Enzymatisch unterstütztes Äscherverfahren

Info

Publication number: EP0505920B1
Application number: EP92104751A
Authority: EP
Inventors: Jürgen Dr. Christner; Tilman Dr. Taeger; Gertrud Wick
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1991-03-26
Filing date: 1992-03-19
Publication date: 1997-06-11
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: ATE154396T1; RU2052506C1; HUT66530A; KR100201731B1; WO1992017613A1; ZA922207B; DE4109826A1; HU9203708D0; TW203102B; ES2103845T3; JPH05507522A; SK343592A3; AU645412B2; SK277863B6; BR9204797A; CZ343592A3; CZ285164B6; AU1424792A; PL168197B1; DE59208598D1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft das Gebiet der Lederherstellung, insbesondere ein enzymatisch unterstütztes Äscherverfahren wobei alkalische Lipasen, vorzugsweise in Kombination mit proteolytischen Enzymen zur Anwendung kommen.

Stand der Technik

Der gezielte Einsatz von Enzymen bei der Lederherstellung nahm seinen Anfang mit der Einführung der enzymatischen Beize durch Dr. Otto Röhm im Jahre 1907 (DE-PS 200 519). Seit dieser Zeit wurde - auf dem Hintergrund eines zunehmenden oekologischen Bewußtseins - die Anwendung von Proteasen bei verschiedenen Teiloperationen der Wasserwerkstatt vorgeschlagen und auch praktisch verwirklicht (vgl. E. Pfleiderer und R. Reiner in Biotechnology Ed. H.-J. Rehm S, 729 - 743, VCH 1988). Auch Amylasen, insbesondere in Kombination mit Proteasen haben ebenfalls Eingang in das Beiz-Verfahren der Wasserwerkstatt gefunden (US-A 4 273 876). Die gleichzeitige Anwendung von Lipase und Amylase (in Form des Pankreatins) in Anwesenheit von Desoxycholsäure ist aus dem ungar. Patent 3325 (Chem. Abstr. 77, 7341 k) bekannt. Naturgemäß bietet sich die Verwendung von Lipasen zur Entfettung von Häuten und Fellen, insbesondere der stark fetthaltigen Schweinshäute und Schaffelle und von Abfällen an. Allerdings stehen Anwendungsempfehlungen bei der Enffettung (z.B. L.H. Posorske J. Am. Oil Chem. Soc. 61 (11) 1758 - 1760 (1984); K. Yeshodha et al. Leather sci (Madras) 25 (2) 77 - 86 (1978), Chem. Abstr. 89, 199097; T. Nielsen Fette, Seifen, Anstrichm. 87 (1) 15 - 19 (1985) auch negative Erfahrungen z.B. bei gepickelten und entkälkten Schafsblößen gegenüber (vgl. A. Vulliermet et al. Technicuir 16 (4) 64 - 76 (1982), Chem. Abstr. 97, 57467 q; Chem. Abstr. 82, 113205g). In der letzteren Literaturstelle wird ein enzymatischer Fettabbau mittels Lipasen bzw. lipasehaltiger Enzympraeparationen in einem pH-Bereich unterhalb 8, vorzugsweise im mäßig sauren pH-Bereich in Erwägung gezogen.
In "Biotechnology" Ed. H.-J. Rehm Bd. 7a loc.cit S. 644 wird angemerkt, daß mikrobielle und pankreatische Lipasen (E.C.3.1.1.3) nicht als Waschmittel-Enzyme angewendet werden können, wegen der notorischen Instabilität unter alkalischen Bedingungen, ganz abgesehen vom Preis derselben.
Gegen eine gemeinsame Anwendung von Lipasen und Proteasen spricht von vorneherein die Abbauwirkung von Proteasen gegenüber Proteinen, wie sie die Lipasen darstellen.
In jüngster Zeit wird ein enzymatisch unterstütztes Weichverfahren für Häute und Felle empfohlen bei dem die Weichflotten

A) Lipasen mit einem Wirkungsoptimum im pH-Bereich 9 bis 11
B) Proteasen mit Wirksamkeit im pH-Bereich 9 - 11 und
C) Grenzflächenaktive Agentien enthalten, wobei der pH-Wert der Weichflotte im Bereich 9 - 11 liegt (vgl. deutsche Patentanmeldung P 39 22 748.0).

Als besonders geeignet werden dabei aus Aspergillus-Arten gewonnene und speziell gewisse, genetisch veränderte Stämme befunden, beispielsweise eine alkalische Lipase aus einem durch Rekombination gewonnenen Aspergillus-oryzae-Stamm mit ausgeprägtem Aktivitäts-Optimum zwischen pH 9 und 11 sowie eine unter der Bezeichnung "LIPOLASE 100 T" im Handel befindliche Lipase (NOVO INDUSTRI A/S, DK 2880 Bagsvaerd).
Von derselben Firma wird ein ähnliches Lipase-Produkt zum enzymatischen Entfetten von Häuten und Fellen in der Wasserwerkstatt angeboten. Es wirkt ausschließlich entfettend z.B. in der Beize oder im Nachäscher. Die gleichzeitige Verwendung von Proteinasen ist nicht beschrieben.

Aufgabe und Lösung

Nach wie vor stellt die Verarbeitung sehr fettreicher Rohware (wie Schweine-, Schaffelle, Abfälle etc.) die Lederhersteller vor schwierige Probleme. Diese Probleme lassen sich unter den Stichworten:
unzureichende Durchäscherung und Grundreinheit der Blößen nach dem Hautaufschluß sowie Bildung störender Kalkseifen, die zu unangenehmen Verschmierungen auf der Haut führen können, einordnen.
Auch die Beize fettreicher Blößen bereitet Schwierigkeiten, da ein oberflächlich anhaftender Fettfilm die Penetration der Beizenzyme hindern und der optimalen Grundlockerung entgegenwirken kann.
Die Lehre der oben genannten deutschen Patentanmeldung P 39 22 748.0 geht nicht über die Anwendung bestimmter Lipasen in der Weiche, d.h. im pH-Bereich 9 - 11 hinaus. Da diese Enzyme laut Herstellerangabe ihr pH-Optimum im Bereich 10 - 11 besitzen, schien die Anwendungsempfehlung gemäß der oben genannten deutschen Patentanmeldung wenigstens hinsichtlich dieses Parameters innerhalb eines vernünftigerweise in Betracht zu ziehenden Bereichs zu liegen. Ein Überschreiten dieses pH-Bereichs schien von vorneherein kaum erfolgversprechend, mußte der Fachmann doch, je weiter man sich vom genannten Bereich entfernt, mit erheblich reduzierter Wirksamkeit und verminderter Stabilität rechnen.
Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise alkalische Lipasen AL für die ein pH-Optimum bei ca. 9-11, insbesondere bei 10 - 11 charakteristisch ist, in der Wasserwerkstatt im Teilschritt des Äschers im pH-Bereich 11.5-14, insbesondere 12-13.5, speziell 12-13 in der diesem Teilschritt entsprechenden wäßrigen Flotte zugleich mit alkalischen Proteinasen vorteilhaft angewendet werden können.
Die Wirkung ist also besonders ausgeprägt, wenn die genannten Lipasen in einer Enzymkombination EK zusammen mit neutralen bzw. alkalischen Proteasen P zur Anwendung kommen. Dabei handelt es sich vorzugsweise um die in der Technik einschlägig angewendeten Proteasen. Es hat sich dabei gezeigt, daß die Enzymkombination EK eine überproportional gute Wirkung zeigt, die über die Wirkung der beiden einzeln angewandten Enzymspezies hinausgeht. Es handelt sich hier anscheinend um einen synergistischen Effekt von Lipase und Protease.
Unter dem Äscher sei der bekannte Prozeß der Oberhautschwellung und Lockerung bis zur Entfernung der Haare und Grannen unter Einwirkung von alkalischen Äscher-Chemikalien verstanden (vgl. F. Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, S. 166 - 199, Akademie-Verlag 1967; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. Vol., A15, 259 - 282, VCH 1990). Je nach der Verfahrensführung kann der Äscher haarerhaltend oder haarzerstörend gestaltet werden.
Der Äscher wird im allgemeinen im pH-Bereich 12 - 13 durchgeführt, entweder in Form des sogenannten "Hydroxyläschers", wo insbesondere Calciumhydroxid neben Alkalihydroxid, Ammoniak und anderen Erdalkalihydroxiden eingesetzt wird, oder in Form des sogenannten Sulfidäschers, dessen wirksame Bestandteile Alkali- oder Erdalkalisulfide gegebenenfalls in Mischung mit anderen basischen Alkalien bzw. Erdalkalien sind. Das erfindungsgemäße Äscherverfahren schließt sich sehr weitgehend an die Verfahren des Standes der Technik an (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. Vol. 15A, S. 259 - 282, VCH (1990); Ullmanns Enzyklopädie der Techn. Chemie, 4. Aufl. Bd. 16, S. 119 - 120 Verlag Chemie (1978); 3. Aufl. Bd. 11, S. 609, Urban & Schwarzenberg).
Der Arbeitsgang des Äschers kann erfindungsgemäß mit einer Flottenlänge 50 bis 250, vorzugsweise von 80 bis 150 % Wasser bezogen auf das Gewicht der Häute durchgeführt werden.
Im allgemeinen nimmt der Äschervorgang 12 bis 36 Stunden, insbesondere 16 bis 20 Stunden in Anspruch.
In den Schritten der Entkälkung und Beize, welche in der Wasserwerkstatt dem Äscher nachgeschaltet sind, werden die Häute und Felle neutralisiert bzw. enzymatisch behandelt.
Die Häute bzw. Felle werden dabei zunächst gewaschen und mittels vorzugsweise schwacher Säuren, beispielsweise organischen Säuren wie Milchsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Buttersäure, Propionsäure, oder Dicarbonsäuren u.ä. oder schwach saurer anorganischer Verbindungen wie Natriumbisulfit, Sulfophthalsäure, Ammonsulfat oder auch Kohlensäure entkälkt. Im allgemeinen achtet man bei der Entkälkung darauf, daß ein für den nachfolgenden Enzymeinsatz in der Beize günstiger pH-Bereich resultiert. Für pankreatische Enzyme liegt dieser Bereich bei pH 7,5 - 8,2.
Die nachfolgende Beize dient zur Entfernung von Epidermis- und Haarresten und zum zusätzlichen Hautaufschluß. In der Regel wird nach einer gewissen Zeit die enzymatische Beizkomponente insbesondere Enzyme des pankreatischen Komplexes zugegeben. Zu den Enzymen des pankreatischen Komplexes können auch Lipasen gehören (DE-A 37 04 465). Für die Beiztemperatur hat sich der Bereich zwischen 32 und 37 Grad C als zweckmäßig erwiesen. Die Beizdauer hält sich im allgemeinen im Bereich 1 Stunde bis 3 Stunden. Vorzugsweise enthalten die enzymatischen Ansätze, speziell die mit der Enzymkombination EK durchgeführten, noch an sich bekannte Sequestriermittel SM zwecks Vermeidung von Kalkseifen. Ferner hat sich der Zusatz von emulgierwirksamen Substanzen ES bewährt, der zu besonders guter Fettemulgierung führt. Die Flottelänge entspricht dabei der bei der Durchführung des Äschers.

Die alkalischen Lipasen AL

Im Einklang mit den üblichen Definitionen handelt es sich bei den erfindungsgemäß anzuwendenden Lipasen um Esterasen, welche Glycerinester der Fettsäure in wäßriger Emulsion hydrolysieren (E.C. 3.1.1.3.). Bevorzugt findet die Spaltung der Triglyceride in 1,3-Stellung statt. Im Gegensatz zu den einschlägig verwendeten Lipasen des Standes der Technik mit einem Einsatzbereich von pH 6 - 9 haben die erfindungsgemäß eingesetzten Lipasen ein ausgeprägtes Wirkungsoptimum (z.B. gegenüber Olivenöl) zwischen pH 9 und 11. Derartige alkalische Lipasen wurden speziell für die Waschmittelindustrie entwickelt. Sie sind mikrobiologischen Ursprungs.
Potentielle Quellen für derartige, gegebenenfalls genetisch veränderte Mikroorganismen-Stämme sind insbesondere Pilze und Bakterien. Gewisse alkalische Lipasen kommen z.B. in Pseudomonas-Stämmen vor. Weiter kommen Rhizopus sp., Candida sp., Chromobacterium sp. als Lipase-Lieferanten infrage. Weitere wichtige Lipase-Produzenten sind Geotrichium sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicillium sp., Corynebacterium sp., Propionibacterium sp. und Achromobacter sp.. Genannt seien speziell Rhizopus arrhizus und Rh. oryzae, Candida cyclindracea, Chromobacterium viscosum, Geotrichium candidum, Mucor miehi, Mucor pusillus, Penicillium roqueferti und P. cyclopium, Corynebacterium acne, Propionibacterium shermanii, Achromobacter lipolyticum, Aspergillus niger, insbesondere Aspergillus oryzae. Als besonders geeignet wurden auch gewisse genetisch veränderte Stämme befunden, z.B. eine alkalische Lipase aus einem durch Rekombination gewonnenen Aspergillus oryzae-Stamm mit ausgeprägtem Aktivitätsoptimum zwischen pH 9 und 11, oder eine unter der Bezeichnung ^R Lipolase TM 30 T im Handel befindlichen Lipase (NOVO INDUSTRI A/S, DK 2880 Bagsvaerd, Dänemark).
In herkömmlicher Weise wird die Aktivitätsbestimmung von Lipasen mit Olivenöl als Substrat durchgeführt, ferner mit Triacetin und Tributyrin. [Vgl. M. Sémériva et al. Biochemistry 10, 2143 (1971); Pharmaceutical Enzymes, edited by R. Ruyssen and A. Lauwers 1978, (FIP)].
Soweit die fettspaltende Aktivität in Lipase-Units (Einheit = LCA) oder Kilo-Lipase-Units (Einheit = KLCA) ausgedrückt wird, wird unter den Standardbedingungen 40 Grad C, pH = 5,5 mit Tributyrin als Substrat gearbeitet. (Vgl. M. Sémériva, oben zitierte Literaturstelle).
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Lipaseaktivität in LCA-Einheiten angegeben, wobei jedoch bei pH 9,5 gemessen wird.
Erfindungsgemäß werden die Lipasen so eingesetzt, daß bei pH 9,5 in der Flotte eine Lipaseaktivität von 100 - 10 000 LCA, vorzugsweise 2000 bis 4000 LCA pro kg Haut vorhanden ist.

Die proteolytischen Enzyme P

Die Anwendung von Proteasen im Äscher, die im pH-Bereich zwischen 9 und 13 eine ausreichende proteolytische Wirksamkeit entfalten, ist an sich bekannt. Es handelt sich um neutrale (E.C.3.4.24) und insbesondere alkalische Proteasen (E.C.3.4.21) [vgl. Kirk-Othmer, 3rd. Ed. pp. 199 - 202, J. Wiley 1990; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol., A9, pp. 409 - 414, VCH 1987, L. Keay in "Process Biochemistry 17 - 21 (1971)]. Im Einzelnen sind dies:
Alkalische Proteasen, die ihr Wirkungsoptimum etwa im Bereich pH 8,5 - 13 entfalten. Dazu gehören alkalische Bakterienproteasen, die zumeist der Serin-Typ angehören und alkalische Pilzproteasen. Genannt seien vor allem die Proteasen aus Bacillus-Stämmen wie B. subtilis, B. licheniformis, B. firmus, B. alcalophilus, B. polymixa, B. mesentericus, ferner Streptomyces-Stämme wie S. alcalophilus. Die günstigste Arbeitstemperatur mit alkalischen Bakterien-Proteasen liegt im allgemeinen bei 40 - 60 Grad C, bei alkalischen Pilzproteasen eher bei 20 - 40 Grad C.
Als alkalische Pilzproteasen seien genannt, solche aus Aspergillus-Stämmen wie A. oryzae, aus Penicillin-Stämmen wie P. cyanofulvum oder aus Paecilomyces persicinus u.ä. Die Aktivität der alkalischen Pilzproteasen liegt vorwiegend im pH-Bereich 8,0 - 11,0. Häufig wird die Enzymaktivität auf 8 000 bis 10 000 Löhlein-Volhard-Einheiten [LVE] pro Gramm Enzym eingestellt.
Neutrale Proteasen mit Wirkungsoptimum im Bereich von pH 6,0 - 9,0. Dazu gehören insbesondere neutrale Bakterienproteasen, die in der Regel zu den Metalloenzymen gehören und Pilzproteasen beispielsweise neutrale Bacillus-Proteasen, wie B. subtilis, B. natto und B. polymixa, Pseudomonas-Proteasen, Streptomyces-Proteasen, Aspergillus-Proteasen aus A. oryzae, A. parasiticus und Penicillium glaucum. Neutrale Bakterienproteasen entfalten ihre Aktivität optimal bei Arbeitstemperaturen von 20 - 50 Grad C, wogegen die günstigste Arbeitstemperatur für neutrale Pilzproteasen bei 35 - 40 Grad C liegt.
Die proteolytische Wirksamkeit der Enzyme wird gebräuchlicherweise nach der Anson-Haemoglobin-Methode [M.L. Anson, J. Gen. Physiol, 22, 79 (1939)] bzw. nach der Löhlein-Volhard-Methode [modifiziert nach TEGEWA in Leder 22, 121 - 126 (1971)] bestimmt. Dabei entspricht eine
Löhlein-Volhard-Einheit (LVE) unter den Testbedingungen (1 Stunde, 37 Grad C) einer Enzymmenge, die in 20 ml Casein-Filtrat einen Anstieg an Hydrolyseprodukt entsprechend einem Äquivalent von 5,75 x 10^-3 ml 0,1 n NaOH hervorruft. Die Einsatz-Aktivität der Protease liegt im allgemeinen zwischen 1 000 und 60 000 LVE pro kg Haut, vorzugsweise zwischen 2 000 und 14 000 LVE pro kg Haut.
Je nach Aktivität kommt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewöhnlich mit Proteasemengen zwischen 0,05 bis 0,8 Gew.-%, als Faustregel etwa 0,1 - 0,25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Häute und Felle aus.
Als synthetische, grenzflächenaktive Substanzen kommen z.B. an sich übliche Emulgatoren in Frage, insbesondere solche, die sich zum Emulgieren von Fett in Wasser eignen. (Vgl. GB-PS 586 540, DE-PS 894 142, FR-PS 899 983, FR-PS 918 523). In erster Linie eignen sich nichtionogene Emulgatoren, beispielsweise der folgenden Typen:

I. Polyglykolderivate (in Klammer beispielhafte Handelsprodukte)
- a) Fettsäurepolyglykolen (EMULPHOR ^R)
- b) Fettalkoholpolyglykolether (DEHYDOL^R)
- c) Alkylphenolpolyglykolether (EMULGIN ^R 286, FLUIDOL W 100 ^R, MARLOPHEN ^R, IGEPAL^R)
- d) Fettsäureethanolamidopolyglykolether (FORYL KW ^R, EMULGIN ^R)
II. Glycerinderivate
- a) Fettsäuremonoglyceride (TEGOMOLS ^R).
- b) Fettsäurepolyglycerinester
Weiter anionische Emulgatoren beispielsweise der folgenden Typen:
III. Sulfate R - OSO₃Na
- a) Fettalkoholsulfate,
  primäre und
  (EPPOL DL conc. ^R, PERAMIT ML ^R)
  sekundäre (TEEPOL ^R)
- b) Fettalkoholethersulfate (TEXAPON Q ^R)
- c) Monoglyceridsulfate (VEL ^R)
- d) Sulfatierungsprodukte (LEDEROLINOR DKMS ^R)
  von ungesättigten Ölenund Fettsäuren
IV. Sulfonate R - SO₃Na
- a) Alkylbenzolsulfonate (MARLOPON ^R, MARLON ^R)(ABS, TPS)
- b)Alkylsulfonat (MERSOLAT ^R)
- c)Fettsäurekondensationsprodukte (IGEPONA ^R, IGEPONT ^R)
- c) Petrolsulfonate (enthalten in: GRASSAN B ^R)
- d) Sulfitierungsprodukte- (CUTISAN BS ^R)
  von ungesättigten Ölen und Fettsäuren
- e) kurzkettige Alkylbenzolsulfonate, z.B. des Cumols,Toluols oder Xylols
Weniger vorteilhaft sind kationische Emulgatoren z.B. der Typen:
V. Aminsalze R NR₁, R₂ H_x (SAPAMIN ^R, SOROMIN ^R)
VI. Quaternäre Ammoniumsalze
(REPELLAT ^R)
- a) Ammoniumsalze
- b) Pyridiniumsalze
wobei vorstehend der Rest R einen langkettigen Alkylrest mit 8 - 24 Kohlenstoffatomen, die Reste R₁, R₂ oder R₃ in der Regel kurzkettige Alkylreste mit bis zu 6 C-Atomen bedeuten sollen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Emulgatoren haben einen HLB-Wert (O/W-Emulsion) von 8 - 18, vorzugsweise 9 - 15, speziell 12 - 15. (vgl. Ullmanns Encyklopädie der Techn. Chemie, 4. Auflage, Bd. 19). Vorteilhafterweise können auch Kombinationen von Emulgatoren verwendet werden, insbesondere von nichtionischen und anionischen Emulgatoren. Besonders genannt seien Emulgator-Kombinationen ES der folgenden Art (EO = Ethoxylierungsgrad):
- x % C₁₁ - C₁₃ Fettalkoholethoxylat mit 6 - 10 EO
  vorzugsweise 8 - 9 EO
- y % C₁₅ - C₁₇ Paraffinsulfonat - Na-Salz
- z % C₁₆ - C₁₈ Fettalkoholaminethoxalat 5 - 7 mol Ethylenoxyd quaternisiert ad. 100 % Wasser
wobei
- x = 10 - 50 Gew.-%
- y = 10 - 50 Gew.-%
- z= 1 - 10 Gew.-%
Der Gehalt an Emulgatoren in den Flotten liegt - in Abhängigkeit vom Typ - in der Regel bei 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf Salz- bzw. Grüngewicht der Häute bzw. Felle. Bemerkenswerterweise treten die der obigen Zusammensetzung nach zu erwartenden Ausfällungen bei Anwendung der bevorzugten Kombination nicht ein.
Ferner können die Flotten noch an sich bekannte Sequestriermittel enthalten. Die Sequestriermittel sind ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus den Polyphosphaten, Phosphonaten, Polycarboxylaten, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA); Nitrilotriessigsäure,
Diethylentriaminopentaessigsäure. Der Gehalt der Weichflotte an den Sequestriermitteln kann 0 bis 0,5 Gew.-% vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Gew.-% betragen. (Vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed. Vol. 5, S. 344 - 345, J. Wiley 1979).

Durchführung des erfindungsgemäßen Äscherverfahrens

In den geweichten Häuten bzw. Fellen werden bei haarversulzenden Verfahren die Enzyme bzw. Enzymkombinationen zu Prozeßbeginn zugegeben.
Bewährt haben sich insbesondere Enzymkombinationen EK welche folgende Zusammensetzung haben:

100 - 1000 KLVE /g alkalische Bakterienprotease
z.B.: aus Bacillus subtilis oder B. licheniformis
0,1 - 5 Gew.-% Lipase mit der Aktivität von 5 000 LU/mg
1,0 - 20 Gew.% Natriumtripolyphosphat
ad 100 Gew.% Natriumsulfat

Die Dosierung des Produkts liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 - 1 % bezüglich Salzgewicht oder Frischgewicht der Häute.
Als Richtwert für die Flottenlänge seien 150 ± 50 % angegeben. Die Temperatur liegt vorzugsweise bei 28 Grad C. Obwohl als Schwefeläscher konzipiert, enthält die Äscherbrühe relativ geringe Anteile an den Äscherchemikalien, typischerweise Natriumsulfhydrat (72 %ig) - als Richtwert ca. 0,6 Gew.-% - und Natriumsulfid (60 %ig) - als Richtwert ca. 0,2 Gew.-%, sowie Kalkhydrat - als Richtwert ca. 1,5 Gew.-% - bezogen auf die Häute bei einem pH-Wert von 12,8.
Man bewegt ca. 1 1/2 Stunden unter diesen Bedingungen bevor man die Enzymkombination EK - als Richtwert in Anteilen von ca. 0,3 Gew.-%,-vorzugsweise mit etwa der gleichen Menge Kalkhydrat wie bereits angewendet, zusetzt, und läßt zunächst für eine kürzere Zeit unter ständigem Bewegen, sodann über einen größeren Zeitraum, beispielsweise ca. 16 Stunden unter gelegentlichem Rühren reagieren.
Nach Ablassen der Flotte und Waschen, vorzugsweise mit ca. 150 % Wasser bei 28 Grad C erhält man Blößen von sehr guter Qualität. Hervorzuheben ist z.B. die Glätte und die Grundreinheit der Blößen.
Bei haarerhaltenden Äscherverfahren wird wie üblich eine Weiche der Häute bzw. Felle vorgenommen. Es wurde gefunden, daß Häute und Felle, welche mit einer alkalischen Protease bei pH 8 - 11 4 - 20 Stunden vorbehandelt bzw. geweicht werden und anschließend bei demselben pH Wert 2 - 6 Stunden mit der alkalischen Lipase im gleichen oder einem neuen Bad versetzt werden, für eine anschließende proteolytische Enthaarung hervorragend zubereitet sind. Vorteilhafterweise schließt sich an die Weiche ein Haarimmunisierungsschritt an, bei dem - in Anlehnung an DE-A 38 02 640 - Kalkhydrat und organische Thioverbindungen zusammen mit Aminen in ca. 80 % Wasser bei ca. pH 12 zur Anwendung kommen können. Dann folgt gewöhnlich eine Haarlockerungsstufe. Bei Verwendung der Enzymkombination EK kommt man mit einer stark reduzierten Menge an Sulfid aus, beispielsweise 0,4 Gew.-% Natriumsulfhydrat (72 %ig) bezogen auf die Häute. Nach relativ kurzer Zeit, beispielsweise ca. 2 Stunden sind die Häute haarfrei. Man gibt zweckmäßig noch ca. 70 Gew.-% Wasser zusammen mit ca. 2 Gew.-% Kalkhydrat und ca. 0,3 Gew.-% Natronlauge (50 %) zu und läßt über einen gewissen Zeitraum, zweckmäßig ca. 14 Stunden bei 28 Grad C unter intervallmäßigem, kurzzeitigem Bewegen weiterreagieren. Anschließend wird die Flotte abgelassen und die weitere Bearbeitung in betriebsüblicher Weise fortgesetzt. An den Äschervorgang kann sich z.B. das Entfleischen und Spalten der Häute anschließen.
Der nächste Verarbeitungsschritt ist die Entkälkung. Das in üblicher Weise vorbereitete Hautmaterial, z.B. entfleischte und gespaltene Blößen wird in der Regel zunächst in der üblichen Weise gewaschen und dann mit Entkälkungsmittel behandelt (s. oben). Im allgemeinen genügt ein Zusatz von ca. 2 Gew.-% bezogen auf das Hautmaterial zu einer Flotte von ca. 50 % und bei 30 Grad C beispielsweise in Form der oben erwähnten Säuren (z.B. Kohlendioxid oder Dicarbonsäuren in Kombination mit Ammonsalzen), die zweckmäßig in zwei Portionen zu je 1 Gew.-% zugegeben und jeweils 10 bzw. 20 Minuten zur Einwirkung gebracht werden, wobei der pH in den Bereich um ca. 8,5 absinkt.
Für die eigentliche Beize gibt man in der Regel nochmals etwa die gleiche Menge Wasser, vorzugsweise mit 35 Grad C zu und setzt die Enzyme, vorzugsweise als Enzymkombination EK zu.
Zur Anwendung bei der Beize kommen in der Regel Enzymkombinationen EK folgender typischer Zusammensetzung:

50 - 1 000 KLVE Pankreasenzymkomplex

0,5 - 5 Gew.-% alkalische Lipase mit der Aktivität von 5 000 LU/mg

1,0 - 30 Gew.-% Na-tripolyphosphat

ad. 100 Gew.-% Na-sulfat oder Ammoniumsulfat
Diese Enzymkombination, die in der Zusammensetzung etwa dem erfindungsgemäßen Produkt entspricht, kann bei 30 - 35 Grad C während 20 - 120 min zu 0,5 - 2 % bezogen auf das Blößengewicht nach der Entkälkung eingesetzt werden. Somit ist das erfindungsgemäße Produkt nicht nur im Äscher, sondern auch in der Beize verwendbar.
Zweckmäßig wird ca. 1 Stunde bei 33 Grad C bewegt, wobei der pH bei ca. 8 - 8,5 liegt. Anschließend wird die Flotte abgelassen und gewöhnlich mit etwa 200 % Wasser bei ca. 22 Grad C und unter Bewegen gewaschen. Daran können sich in betriebsüblicher Weise Pickel und Chromgerbung anschließen.

Vorteilhafte Wirkungen

Das erfindungsgemäßen Verfahren beruht auf der Beobachtung, daß Enzympräparate, die eine oder mehrere Lipasen enthalten, deren Wirkungsoptimum laut Herstellerangaben im pH-Bereich 10 - 11 liegt, unter den Bedingungen des Äschers bei einem pH von 12 bis 13,5 mit hervorragendem Erfolg angewendet werden können. Besonders ausgeprägt ist die Wirkung in Kombination mit entsprechenden neutralen und alkalischen Proteasen; die unter den Stichworten:

Verbesserte Lockerung des Pigmentgrundes
Verbesserte Entfettung der Blößen
weniger Mastfalten und Narbenzug
Durchführung einer sulfidfreien wie auch einer sulfidarmen haarerhaltenden Enthaarung

Verwiesen sei weiters auf die verbesserte Glätte, auf die Sauberkeit der Oberfläche und davon abhängig auf die gute Egalität. Mit einem Kombinationspräparat EK, enthaltend alkalische Lipase und alkalische Protease, werden bessere Ergebnisse erzielt, als mit den beiden Enzymkomponenten für sich alleine. Auch bei der gut meßbaren Fettentfernung erkennt man den synergistischen Effekt der beiden Enzyme, die erfindungsgemäß gleichzeitig wirken. Eine Erklärung wäre, daß die Lipase eine Vorlockerung des Gewebes durch die Proteinase braucht, um überhaupt mit ihrem Substrat, dem Fett, genügend in Kontakt zu kommen.
Durch das erfindungsgemäße Zusammenwirken der beiden Enzymkomponenten werden überraschend verbesserte Ledereigenschaften erzielt, somit die Aufgabe einer Verbesserung der Durchäscherung und der Grundreinheit gelöst.

BEISPIELE

Angewandte Produkte:

Produkt EK-I: Lipasehaltiges Äscherhilfsmittel

500 KLVE/g alkal. Bakterienprotease aus Bacillus subtilis
2 Gew.-% alkal. Lipase ( Lipolase 100 T^R)
ad. 100 Gew.-% Na-sulfat

Entkälkungsmittel: Basis Ammoniumsulfat/Dicarbonsäuren

Emulgator-Kombination ES

15 Gew.-% C₁₃-Fettalkoholethoxylat mit 8 Mol Ethylenoxid / 15 Gew.-% C₁₅-Paraffinsulfonat-Na-salz / 6 Gew.-% C₁₆-C₁₈-Fettaminethoxylat mit 6 Mol Ethylenoxid - quaterniert
ad. 100 Gew.-% Wasser

Beispiel 1

Enzymatische Enthaarung von Schaffellen

Vorweiche:

200,0 % Wasser, 28 Grad C
0,1 % nichtionischer Emulgator, Basis C₁₃-Fettalkohol mit 8 Mol Ethylenoxid
- 20 min bewegen
- 30 min ruhen
- 20 min bewegen
- Flotte ablassen

Hauptweiche:

200,0 % Wasser, 26 Grad C
0,2 % enzymatisches Weichmittel auf Basis proteolytischer Enzyme aus Bacillus licheniformis; 4 000 LVE/g
0,7 % Soda; pH 9 - 10
- 260 min bewegen
- Flotte ablassen

Enthaarung:

200,0 % Wasser, 32 Grad C
0,005 % Lipase, alkalisch mit 5 000 LU/mg
0,6 - 1,1 % Soda, pH 8 - 10
3 - 4 Stunden bewegen
+ 2,0 % proteolytisches Enthaarungsenzym aus Aspergillus parasiticus, mit 4 000 LVE/g
- 60 min bewegen
- dann weitere 16 - 24 Stunden (pro Stunde 1 min) bewegen;
- pH=9,1, Temperatur = 28 Grad C
- Flotte ablassen
- Enthaaren

Waschen:

200 % Wasser; 26 Grad C

10 min bewegen
Flotte ablassen
Hautaufschluß betriebsüblich mit Kalkhydrat-Behandlung über 4 - 8 Stunden

Beispiel 2:

Äscherverfahren von ges. Rindshäuten Gew.-KI 30 - 39 kg (sulfidarm) zur Herstellung von Möbelleder

Gerbfaß:

Vorweiche

150 % Wasser, 26 Grad C
30 min bewegen, 30 min ruhen, Flotte ablassen

Weiche

150,0 % Wasser, 26 Grad C
0,3 % nichtionogenes Tensid - Basis
0,25 % proteolytisches Enzymprodukt aus Bac.subtilis; 4 400 LVE/g
- mit Natronlauge (33 %) pH 9,5 - 10 einstellen
- 6 Stunden bewegen
- Flotte ablassen

Äscher

150,0 % Wasser, 28 Grad C
0,6 % Natriumsulfhydrat (72 %)
0,2 % Schwefelnatrium (60 %)
1,5 % Kalkhydrat; pH 12,8
90 min bewegen
+ 0,3 % Versuchsprodukt EK-I
+ 1,5 % Kalkhydrat
- 30 min bewegen, dann weitere 16 Stunden (pro Stunde 2 min bewegen)
- Flotte ablassen

Waschen

150,0 % Wasser, 28 Grad C

10 min bewegen
Flotte ablassen
Die Blößen sind sehr glatt und grundrein

Beispiel 3

Haarerhaltendes Äscherverfahren von ges. Rindshäuten, Gew.-KI 30 - 39 kg, zur Herstellung von Möbelledern

Gerbfaß:

Vorweiche:

150,0 % Wasser, 26 Grad C
0,1 % nichtionogenes Tensid auf der Basis Talgfettethoxylat
2 Stunden (30 min ruhen, 30 min bewegen)

Weiche:

150,0 % Wasser, 28 Grad C
0,2 % nichtionogenes Tensid auf der Basis Fettalkoholethoxylat
0,25 % proteolytisches Enzymprodukt aus Bacillus subtilis, 4 400 LVE/g mit Natronlauge (33 %) auf pH 9,5 - 10 stellen,
- 5 Stunden bewegen
- Flotte ablassen

Immunisierung:

80,0 % Wasser, 28 Grad C
1,5 % Äscherhilfsmittel auf Basis Alkanolamine und organische

Thioverbindungen

1,2 % Kalkhydrat
60 min bewegen
+ 0,6 % Natriumsulfhydrat, 72 %
+ 0,3 % Versuchsprodukt EK-I
nach 2 Stunden sind Häute haarfrei
+ 70,0 % Wasser, 28 Grad C
+ 2,0 % Kalkhydrat
+ 0,3 % Natronlauge (50 %)
- 14 Stunden (jede Stunde 2 min bewegen)
- Flotte ablassen
- Weitere Arbeiten betriebsüblich

Die Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Enzymprodukt erlaubt es, auf den Nachäscher zu verzichten. Der Hautaufschluß ist nach 16 - 18 Stunden Prozeßdauer optimal.

Claims

Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen aus Häuten und Fellen unter Verwendung von proteolytischen und lipolytischen Enzymen in der Wasserwerkstatt,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in der Flotte des Äschers in einem pH-Bereich von 11,5 - 14 alkalische Lipasen (EC 3.1.3.) mit einem Wirkungsoptimum im pH-Bereich von 9 - 11 einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalischen Lipasen gleichzeitig mit alkalischen Proteinasen (E.C. 3.4.21) oder neutralen Proteinasen (E.C. 3.4.24) einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Proteasen solche des pankreatischen Komplexes einsetzt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äscher im pH-Bereich 12 - 13,5 durchführt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzyme zusammen mit an sich bekannten grenzflächenaktiven Substanzen zur Anwendung kommen.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzyme gleichzeitig mit an sich bekannten Sequestriermitteln zur Anwendung kommen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flottenlänge 50 - 250 % beträgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flottenlänge 150 +- 50 % beträgt.