HU217020B

HU217020B - Enzimek alkalmazásával elősegített meszező- és pácolóeljárás

Info

Publication number: HU217020B
Application number: HU9203708A
Authority: HU
Inventors: Jürgen Christner; Tilman Taeger; Gertrud Wick
Original assignee: Röhm GmbH.
Priority date: 1991-03-26
Filing date: 1992-03-19
Publication date: 1999-11-29
Also published as: JPH05507522A; TW203102B; EP0505920A1; ZA922207B; HU9203708D0; SK277863B6; KR100201731B1; SK343592A3; HUT66530A; EP0505920B1; ES2103845T3; ATE154396T1; DE4109826A1; AU645412B2; PL168197B1; BR9204797A; CZ343592A3; RU2052506C1; CZ285164B6; DE59208598D1

Abstract

A találmány tárgya eljárás cserzésre kész pőréknek bőrökből és szőrösbőrökből való előállítására a vizesműhelyben prőteőlitikűs éslipőlitikűs enzimek alkalmazásával. A vizesműhely részlépéseineklegalább egyikében, amelyek a) a meszezésből 11,5–14,0 pH-tartőmánybanés b) a pácőlásból 5–11,5 pH-tartőmányban állnak, az ezenrészlépéseknek megfelelő vizes flőttákban alkalikűs lipázőkat(E.C.3.1.3.) – melyek hatásőptiműma a 9,0–11,0 pH-tartőmányban van –alkalmaznak. ŕ

Description

A találmány enzimesen elősegített meszező és pácoló eljárásokra vonatkozik, melyekben alkalikus lipázokat alkalmaznak, előnyösen proteolitikus enzimekkel kombinálva.

Az enzimek célzott alkalmazása a bőrgyártásban az enzimes pácolás bevezetésével kezdődött. Az enzimes pácolást dr. Ottó Rohm 1907-ben vezetett be (200519 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás). Azóta javasolják és a gyakorlatban meg is valósítják - növekvő ökológiai tudatossági háttérrel - a proteázok alkalmazását a vizesműhely különféle részműveleteiben (vesd össze: E. Pfleiderer és R. Reiner, Biotechnology, Ed. H. J. Rehm, pp. 729-743, VCH 1988). Ugyancsak meghonosodtak az amilázok is, különösen proteázokkal kombinációban a vizesműhely pácoló eljárásában (4273 876 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés). A lipáz és amiláz enzimek egyidejű alkalmazása (pankreatin formában) dezoxikólsav jelenlétében (Chem. Abstr., 77, 7341 k) ismert. Természetszerűleg kínálkozik a lipázok alkalmazása bőrök és szőrös bőrök, különösen a nagy zsírtartalmú sertés- és juhbőrök és hulladékok zsírtalanítására. Ugyanakkor a zsírtalanításra való alkalmazási ajánlásokkal [pl. L. H. Posorske, J. Am. Oil Chem. Soc., 61 (11) 1758-1760 (1984); K. Yeshodha et al., Leather Sci. (Madras), 25 (2) 77-86 (1978); Chem. Abstr., 89, 199097; T. Nielsen, Fette, Seifen, Anstrichim, 87 (1) 15-19 (1985)] szemben negatív tapasztalatok is vannak, például pikkelezett és mésztelenített juhbőrök esetén [vesd össze: A. Vulliermet et al., Technicuir, 16 (4) 64-76 (1982); Chem. Abstr., 97, 57467 q; Chem. Abstr., 82, 113205 g]. Az utolsó irodalmi hely szerint lipázokkal, illetve lipáztartalmú enzimpreparátumokkal 8 alatti pH-tartományban, előnyösen mérsékelten savas pH-tartományban végzett enzimes zsírbontást mérlegelnek.

A „Biotechnology” Ed., H. J. Rehm 7a. kötet már idézett helyének 644. oldalán megállapítják, hogy a mikroba és pankreász eredetű lipázok (E.C.3.1.1.3.) mosószerenzimekként nem alkalmazhatók - teljesen eltekintve áruktól -, mivel alkalikus körülmények között közismerten instabilak. A lipázok és proteázok együttes alkalmazása ellen szól már eleve a proteázoknak a fehérjékkel szembeni bontóhatása, mivel fehéqék alkotják a lipázokat.

A legutóbbi időben enzimatikusan elősegített áztatási eljárást javasolnak bőrök és szőrös bőrök esetén, ahol az áztatólevek

A) lipázokat (hatásoptimumuk a 9-11 pH-tartományban),

B) proteázokat (hatásuk a 9-11 pH-tartományban) és

C) felületaktív anyagokat tartalmaznak, mimellett az áztatólé pH-értéke a 9-11 tartományban van (vesd össze: P 3922 748.0 számú német szabadalmi bejelentés).

Erre a célra különösen alkalmasnak találták az Aspergillus-félékből kapott és különösen egyes genetikusán átalakított törzseket, például egy rekombinációval nyert Aspergillus oryzae törzsből származó alkalikus lipázt, melynek határozott aktivitásoptimuma van 9 és 11 pH-érték között, valamint egy „LIPOLASE 100 T” jelöléssel a kereskedelemben hozzáférhető lipázt (NOVO INDUSTRI A/S, DK 2880 Bagsvaerd).

Amint azt az előbbiekben említettük, az igen nagy zsírtartalmú nyersáru (mint sertés- és juhbőrök, hulladékok stb.) feldolgozása nehéz probléma elé állítja a bőrgyártást. Ezek a problémák a következő címszavak alá sorolhatók: a pőre nem kielégítő átmeszezése és nem kielégítő grundfoltosság-mentessége (Grundreinheit) a bőrfeltárás során, továbbá zavaró mészszappanok keletkezése, ami a bőrön kellemetlen szétkenődésekre vezet. A nagy zsírtartalmú pőrék pácolása is nehézségeket okoz, mivel a felületen megtapadó zsírfilm gátolhatja a pácolóenzim penetrációját, és az optimális rostszerkezet-lazítással (Grundlockerung) ellentétesen hathat.

A fentiekben megadott P 3922 748.0 számú német szabadalmi bejelentés kitanítása nem haladja meg meghatározott lipázok alkalmazását az áztatásban, azaz alkalmazásukat a 9-11 pH-tartományban. Mivel ezeknek az enzimeknek a pH-optimuma az előállító szerint a pH=10-ll tartományban van, úgy tűnt, hogy a fent megnevezett német szabadalmi bejelentésben javasolt alkalmazás - legalább ezt a paramétert tekintve - egy ésszerűen figyelembe vehető tartományban van. Úgy tűnt, hogy ennek a pH-tartománynak az átlépése eleve alig járhat sikerrel, mivel a szakember számára ismert volt, hogy minél inkább eltávolodik az adott tartománytól, jelentékenyen lecsökkent hatékonysággal és csökkent stabilitással kell számolnia.

Felismertük, hogy meglepő módon az AL alkalikus lipázok, melyekre a körülbelül 9-11, különösen a 10-11 tartományban lévő pH-optimum a jellemző, a vizesműhelyben

a) a meszezésnél 11,5-14 pH-tartományban, különösen 12-13,5, speciálisan 12-13 pH-tartományban, és

b) a pácolásnál 5-11,5 pH-tartományban, különösen 7-9,5, speciálisan 8-9 pH-tartományban ezen részlépéseknek megfelelő vizes flottákban előnyösen alkalmazhatók.

Emellett a hatás különösen kifejezett, ha a fenti lipázokat egy EK enzimkombinációban olyan P neutrális, illetve alkalikus proteázokkal együtt alkalmazzuk, amelyeket a kérdéses részműveletnek megfelelően választottunk ki. Ebben az esetben előnyösen a technológiában megfelelően alkalmazott proteázokról van szó.

Meszezésen azt az ismert eljárást értjük, melynek során a felhámot duzzasztjuk, és lazítjuk a szőr és a felszőr eltávolításáig, alkalikus meszező vegyszerek hatása alatt (vesd össze: Stather, Gerbereichemie und Gerbereitechnologie, pp. 166-199, Akademie-Verlag 1967; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed., Vol. A15, 259-282, VCH 1990). Az eljárás kivitelezése szerint a meszezés szőrt kinyerő vagy a szőrt elroncsoló művelet lehet. A meszezést általában a pH= 12-13 tartományban végezzük vagy az úgynevezett „hidroximeszezés” formájában, ahol különösen kalcium-hidroxidot használunk alkáli-hidroxid, ammónia és más alkáliföldfém-hidroxidok mellett, vagy az úgynevezett „szulfidmeszezés” formájában, melynek hatásos

HU 217 020 Β alkotórészei az alkáli- vagy alkálifóldfém-szulfidok, adott esetben más bázisos alkáliákkal, illetve földalkáliákkal alkotott elegyben. A találmány szerinti meszező eljárás nagymértékben kapcsolódik a technika állása szerinti eljárásokhoz (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. Vol. 15A, 259-282, VCH (1990); Ullmanns Enzyklopadie dér Techn. Chemie, 4. Aufl. Bd 16, 119-120 Verlag Chemie (1978), 3. Aufl. Bd., 11, 609, Urban et Schwarzenberg 19..).

A meszezés munkamenetét a találmány szerint a bőr tömegére számítva 50-250 flottahosszal, előnyösen 80-150% vízzel végezhetjük.

A meszezési művelet általában 12-36 órát, különösen 16-20 órát vesz igénybe.

A mésztelenítés és a pácolás lépéseiben, amelyek a vizes műhelyben a meszezés után következnek, a bőröket és szőrös bőröket semlegesítjük és enzimesen kezeljük. Ekkor a bőröket, illetve a szőrös bőröket először mossuk, és előnyösen gyenge savakkal, például szerves savakkal, így tejsavval, hangyasavval, ecetsavval, vajsavval, propionsawal vagy dikarbonsavakkal és másokkal vagy gyengén savas szervetlen vegyületekkel, így nátriumbiszulfittal, szulfoftálsawal, ammónium-szulfáttal vagy szénsavval mésztelenítjük. A mésztelenítésnél általában ügyelnek arra, hogy a művelet az azt követő pácolás során alkalmazott enzimes kezelés szempontjából kedvező pH-tartományt eredményezzen. Pankreász eredetű enzimeknél ez a tartomány pH=7,5-8,2. Az ezt követő pácolás az epidermisz- és szőrmaradványok eltávolítására, valamint a bőr további feltárására szolgál. Rendszerint egy bizonyos idő után adagoljuk az enzimes páckomponenseket, különösen a pankreász eredetű komplex enzimjeit. A pankreász eredetű komplex enzimjeihez lipázok is tartozhatnak (DE-A 3704465 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat). Pácolási hőmérsékletként a 32-37 °C hőmérséklet-tartomány bizonyult célszerűnek. A pácolás ideje általában 1-3 óra. Az enzimes keverékek, speciálisan az EK enzimkombinációval készült keverékek előnyösen tartalmaznak még önmagukban ismert SM maszkírozószereket mindenekelőtt a mészszappanok elkerülése céljából.

Továbbá emulgeáló hatású anyagnak (ES) a hozzáadása is bevált, ami különösen jó zsíremulgeáláshoz vezet. A flottahossz megfelel a meszezésnél alkalmazott értéknek.

Az AL alkalikus lipázok

A szokásos definíciókkal összhangban a találmány szerint alkalmazandó lipázok olyan észterázok, amelyek a zsírsavak glicerin-észtereit vizes emulzióban hidrolizálják (E.C.3.1.1.3.). A trigliceridek hasítása előnyösen az 1,3-helyzetben következik be. Ellentétben a technika állásának megfelelően a pH=6-9 tartományban alkalmazott lipázokkal, a találmány szerint alkalmazott lipázoknak határozott hatásoptimumuk van (például olívaolajjal vagy tributirinnal szemben) pH=9 és 11 értékek között. Ilyen alkalikus lipázokat speciálisan a mosószergyártás számára fejlesztettek ki. Ezek mikrobiológiai eredetűek. Az ilyen, adott esetben genetikusán módosított mikroorganizmustörzsek forrásai a gombák és a baktériumok. Bizonyos alkalikus lipázok előfordulnak például Pseudomonas törzsekben. Lipázforrásként számításba jön például a Rhizopus sp., Candida sp., Chromobacterium sp. További fontos lipáztermelők: a Geotrichium sp., Aspergillus sp., Mucor sp., Penicillium sp., Corynebacterium sp., Propionibacterium sp. és az Achromobacter sp. Speciálisan meg kell említenünk a következőket: Rhizopus arrhizus és Rh. oryzae, Candida cyclindracea, Chromobacterium viscosum, Geotrichium candidum, Mucor miehi, Mucor pusillus, Penicillium roqueferti és P. cyclopium, Corynebacterium acne, Propionibacterium shermanii, Achromobacter lipolyticum, Aspergillus niger és különösen az Aspergillus oryzae. Különösen alkalmasnak találtunk bizonyos genetikusán átalakított törzseket is, például egy olyan alkalikus lipázt, amelyet egy rekombinációval nyert Aspergillus oryzae törzs termel, és pH=9 és pH=ll között határozott aktivitásoptimuma van, vagy egy ®Lipoláz TM 30 T megjelöléssel a kereskedelmi forgalomban lévő lipázt (NOVO INDUSTRI A/S, DK 2880 Bagsvaerd, Dánia). A lipázok aktivitásának meghatározásához szubsztrátumként szokásos módon olívaolajat, továbbá triacetint és tributirint alkalmazunk [vesd össze: M. Sémériva et al., Biochemistry, 10, 2143 (1971); Pharmaceutical Enzymes, Ed., R. Ruyssen és A. Lauwers, 1978 (FIP)]. Míg a zsírbontó aktivitást „Kilo-Lipase-Units” (egység=KLCA) értékként fejezzük ki, az aktivitás meghatározását 40 °C, pH=5,5 standard körülmények között, tributirinszubsztrát alkalmazásával végezzük (vesd össze: M. Sémériva, előbbi irodalmi hely).

A találmány céljára a lipázaktivitást LCA-egységben adjuk meg, az aktivitást azonban pH=9,5-nél mérjük. A találmány szerint a lipázokat úgy alkalmazzuk, hogy pH=9,5 értéken a flottában 100-10000 LCA, előnyösen 2000-4000 LCA lipázaktivitás legyen 1 kg bőrre számítva.

A P proteolitikus enzim

A meszezés műveletében olyan proteázok alkalmazása, amelyek a 9-13 közötti pH-tartományban kielégítő proteolitikus hatást fejtenek ki, önmagában ismert. Neutrális (E.C.3.4.24.) és különösen alkalikus proteázok (E.C.3.4.21) alkalmazása fordul elő [vesd össze: Kirk-Othmer, 3rd Ed. pp. 199-202, J. Wiley 1990; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A9, pp. 409-414, VCH 1987, L. Keay in „Process Biochemistry”, 17-21 (1971)]. Ezek részletezve a következők :

- Alkalikus proteázok, melyek hatásoptimuma a pH=8,5-13 tartományban van. Ide tartoznak az alkalikus baktériumproteázok, melyek többnyire a szerin típusba tartoznak, valamint az alkalikus gombaproteázok. Mindenekelőtt meg kell említenünk a bacillustörzsekból, így a B. subtilisból, B. licheniformisból, B. firmusból, B. alcalophilusból, B. polymixaból, B. mesentericusból származó proteázokat, továbbá a Streptomyces törzsek, így a S. alcalophilus által termelt proteázokat. A legkedvezőbb munkahőmérséklet alkalikus baktériumproteázok esetén általában 40-60 °C között, gombaproteázok esetén inkább 20-40 °C között van. Alkalikus gombaproteázokként meg kell em3

HU 217 020 Β

b) zsírsav-poliglicerin-észterek

Továbbá a következő típusú anionos emulgeátorok:

III. Szulfátok R-OSO₃Na

a) primer és szekunder lítenünk azokat, amelyeket Aspergillus törzsek, így A. oryzae, Penicillin törzsek, így P. cyanofulvum vagy Paecilomyces persicinus és mások termelnek. Az alkalikus gombaproteázok aktivitása túlnyomóan a pH=8,0-ll,0 tartományban van. Gyakorlati szabályként a 8000 és 10000 közötti Löhlein-Volhard-egység (LVE) enzimaktivitással számolhatunk egy gramm enzimre számítva.

- Neutrális proteázok, melyek hatásoptimuma a pH=6,0-9,0 tartományban van. Ide tartoznak különösen azok a neutrális baktériumproteázok, amelyek rendszerint a metalloenzimekhez tartoznak, és a gombaproteázok, például a neutrális Bacillus-proteázok, mint a B. subtilis, B. natto és a B. polymixa által termelt enzimek, a Pseudomonas-proteázok, a Streptomyces-proteázok, az Aspergillus-proteázok, az A. oryzae, A. parasiticus és a Penicillium glaucum által termelt neutrális proteázok. A neutrális baktériumproteázok aktivitásukat optimálisan 20-50 °C munkahőmérsékleten fejtik ki, ezzel szemben a legkedvezőbb munkahőmérséklet a neutrális gombaproteázok esetén 35-40 °C.

Az enzimek proteolitikus hatását a szokott módon az Anson-Haemoglobin-módszerrel [M. L. Anson, J. Gén. Physol., 22, 79 (1939)], illetve a Löhlein-Volhard-módszerrel [TEGEWA szerint módosítva: Leder, 22, 121-126 (1971)] határozzuk meg. Ezekben az esetekben egy Löhlein-Volhard-egység (LVE) a mérési körülmények között (1 óra, 37 °C) olyan enzimmennyiségnek felel meg, amely 20 ml kazeinszűrletben olyan hidrolízistermék-növekedést idéz elő, amely megfelel 5,75 χ 10³ ml 0,1 n NaOH ekvivalensének. A proteázaktivitás általában 1000 és 60000 LVE között van egy kg bőrre számítva, előnyösen 2000 és 14000 LVE között egy kg bőrre vonatkoztatva.

Az aktivitás szerint a találmány szerinti eljárásnál szokásosan 0,05-0,8 tömeg% proteázmennyiségből, a gyakorlati tapasztalatok alapján körülbelül 0,1-0,25 tömeg% mennyiségből indulunk ki az alkalmazott bőr tömegére számítva.

(Szintetikus) felületaktív anyagokként például az önmagukban szokásos emulgeátorok jönnek szóba, különösen olyanok, amelyek alkalmasak arra, hogy zsírt vízben emulgeáljanak (vesd össze: 586540 számú nagybritanniai, 894142 számú német szövetségi köztársaságbeli, 899983 számú francia, 918523 számú francia szabadalmi leírások). Elsősorban alkalmasak a nemionogén emulgeátorok, például a következő típusúak:

I. Poliglikolszármazékok (zárójelben példák a kereskedelmi termékekre)

a) zsírsav-poliglikolok (EMULPHOR®)

b) zsíralkohol-poliglikol-éterek (DEHYDOL®)

c) alkil-fenol-poliglikol-éterek (EMULGIN® 286,

FLUIDOL W 100®,

MARLOPHEN,

IGEPAL®)

d) zsírsav-etanol-amidopoliglikol-éterek (C®, FORYL KW®

EMULGIN)

II. Glicerinszármazékok

a) zsírsav-monogliceridek (TEGOMOLS®)

zsíralkohol-szulfátok	(EPPOL DL conc.®, PERAMIT ML®, TEEPOL®)
b) zsíralkohol-éter-szulfátok	(TEXAPON Q®)
c) monoglicerid-szulfátok	(VÉL®)
d) telítetlen olajok és zsírsavak
szulfátéit termékei	(LEDEROLINOR DKMS®)
IV. Szulfonátok R-SO₃Na
a) alkil-benzolszulfonátok
(ABS, TPS)	(MARLOPON®, MARLON®)
b) alkilszulfonátok	(MERSOLAT®)
c) zsírsav-kondenzációs
termékek	(IGEPONA®, IGEPONT®)
d) petrolszulfonátok	(GRASSAN B® tartalmazza)
e) telítetlen zsíros olajok és zsír-
savak szulfitálási termékei	(CUTISAN BS®)

f) rövid szénláncú alkilbenzolszulfonátok, például kumol, toluol, xilenol származékai Kevésbé előnyösek azok a kationos emulgeátorok, amelyek például a következő típusúak:

V. Aminsók RNR,, R₂H_X (SAPAMIN®,

SOROMIN®)

R.

I

VI. Kvaterner ammóniumsók RN®+ R₃X^e

I r₂ (REPELLAT®)

a) ammóniumsók

b) piridiniumsók melyek képletében R jelentése 8-24 szénatomos hosszú láncú alkilcsoport, R_b R₂ vagy R₃ rendszerint legfeljebb 6 szénatomos rövid szénláncú alkilcsoport.

A találmány szerint alkalmazható emulgeátorok HLB-értéke (O/W-emulzió) 8-18, előnyösen 9-15, speciálisan 12-15 B (vesd össze: Ullmanns Enzyklopadie dér Techn. Chemie, 4. kiadás, 19. kötet). Előnyösen alkalmazhatjuk az emulgeátorok, különösen a nemionos és anionos emulgeátorok kombinációit is. Különösen meg kell említenünk a következő fajta ES emulgeátorkombinációkat (EO=etoxilezési fok):

X% 11-13 szénatomos zsíralkohol-etoxilát, ahol EO=6-10, előnyösen EO=8-9

Y% 15-17 szénatomos paraffinszulfonát-Na-só Z% 16-18 szénatomos zsíralkohol-amin-etoxilát

5-7 mól etilén-oxid kvatemízált

100%-ra vízzel kiegészítve, ahol X= 10-50 tömeg%

Y= 10- 50 tömeg%

Z=l-10 tömeg%.

HU 217 020 Β

A flotta emulgeátortartalma - típustól függően rendszerint 0,1-1 tömeg% a bőrök sós vagy zöld tömegére vonatkoztatva. Figyelemre méltó, hogy a fenti összetétel alapján várható kicsapódások az előnyös kombináció alkalmazása esetén nem lépnek fel. A flották tartalmazhatnak továbbá önmagukban ismert maszkírozószereket is. A maszkírozószereket a polifoszfátokból, foszfonátokból, polikarboxilátokból, etilén-diamin-tetraecetsavból (EDTA-ból), nitrilo-ecetsavból, dietilén-triamino-pentaecetsavból alkotott csoportokból választjuk ki. Az áztatóflotta maszkírozószer-tartalma 0-0,5 tömeg%, előnyösen 0,05-0,15 tömeg% (vesd össze: KirkOthmer, Encyclopedia of Chemical Technology 3rd Ed. Vol. 5, pp. 344-345, J. Wiley 1979).

Részleteiben a találmány szerinti eljárás kivitelezésére a következők szerint járhatunk el.

Az alkalmazott lipázok megfelelnek az előbbiekben megadott jellemzőknek, ugyanúgy a proteázok is.

Meszezési eljárás

Az áztatott bőrök, illetve szőrös bőrök esetén a szőrt elroncsoló eljárásban az enzimeket, illetve az enzimkombinációkat a folyamat kezdetén adagoljuk. Különösen azok az EK enzimkombinációk váltak be, melyek összetétele a következő:

100-1000 KLVE alkalikus baktériumproteáz, például Bac. szubtilisból, Bac. licheniformisból (k=kiló)

0,1-50 tömeg% lipáz, melynek aktivitása 5000 LU/mg

1,0-20 tömeg% Na-tripolifoszfát

100tömeg%-ra nátrium-szulfát

A termék adagolása szokásos módon a 0,05-1% tartományban van a bőr sós tömegére vagy friss tömegére vonatkoztatva.

A flottahosszra nézve irányérték a 150+50%; a hőmérséklet előnyösen 28 °C.

Bár kénes meszezésnél a meszezőlé viszonylag csekély mértékben tartalmaz meszező vegyszereket, tipikusan nátrium-szulfhidrátot (72%-os) - irányértékként körülbelül 0,6 tömeg%-ot - és nátrium-szulfídot (60%-os) - irányértékként körülbelül 0,2 tömeg%-ot -, valamint mészhidrátot - irányértékként körülbelül 1,5 tömeg%-ot - a bőrre vonatkoztatva 12,8-as pH-értéknél.

A flottát körülbelül 1,5 órán át mozgatjuk a fenti körülmények között, mielőtt az enzimet, különösen az EK-II enzimkombinációt irányértékként körülbelül 0,3 tömeg% arányban előnyösen mintegy azonos mennyiségű mészhidráttal - amint azt már alkalmaztuk - együtt adagoljuk, majd először rövidebb ideig állandó mozgatással, majd hosszabb ideig, például körülbelül 16 órán át alkalomszerűen keverve reagáltatjuk.

A flotta leengedése és mosás után - a mosást előnyösen körülbelül 150% vízzel, 28 °C-on végezzük nagyon jó minőségű pőrét kapunk. Ki kell emelnünk például a pőrék simaságát és grundfoltmentességét (Grundreinheit).

Szőrkinyerő meszezőeljárásban szokásos módon elvégezzük a bőrök és szőrös bőrök áztatását. Felismertük, hogy azok a bőrök és szőrös bőrök, amelyeket alkalikus proteázzal pH=8-ll értéken, 4-20 órán át előkezelünk, illetve áztatunk, majd ezt követően ugyanazon a pH-értéken 2-6 órán át alkalikus lipázzal ugyanazon fürdőben vagy egy új fürdőben kezelünk, az ezt követő proteolitikus szőreltávolításra kiválóan elő vannak készítve. Az áztatáshoz előnyösen egy szőrimmunizáló lépés kapcsolódik, melynek során - a 38 02 640 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat alapján - mészhidrátot és szerves tio10 vegyületeket aminokkal együtt körülbelül 80 tömeg% vízben körülbelül 12 pH-η alkalmazhatunk. Ezután következik szokásos módon egy szőrlazítási lépés. A találmány szerint alkalmazandó EK-II enzimkombinációk használata esetén erőteljesen csökkentett szulfid15 mennyiségből indulunk ki, így például 0,4 tömeg% nátrium-szulfhidrátot (72%-osat) használunk a bőr tömegére számítva. Viszonylag rövid idő után, például körülbelül 2 óra múlva a bőrök szőrmentesek. Célszerűen még körülbelül 70 tömeg% vizet adagolunk körülbelül

2 tömeg% mészhidráttal és körülbelül 0,3 tömeg% nátrium-hidroxiddal együtt a flottához, és még egy bizonyos időtartam alatt, célszerűen körülbelül 14 órán át 28 °C-on időszakaszonkénti rövid idejű mozgatással tovább hagyjuk lefutni a reakciókat. Ezt követően a flot25 tát leengedjük, és a további bedolgozást az üzemben szokásos módon folytatjuk. A meszezési eljárást szokásos módon a bőrök húsolása és hasítása követheti.

Pácolás

A szokásos módon előkészített bőranyagot, például a húsolt és hasított pőrét rendszerint először a szokásos módon mossuk és mésztelenítjük (lásd a fentiekben). Általában elegendő, ha a bőranyagra vonatkoztatva körülbelül 2 tömeg% mésztelenítőszert adunk egy körülbelül 50%-os flottához, 30 °C-on, például a fent említett savak (például szén-dioxid vagy dikarbonsav ammóniasókkal kombinációban) formájában, amelyeket célszerűen két részletben 1-1 tömeg% mennyiségben adagolunk, és mindig 10, illetve 20 percen át hatni hagyunk, így a pH körülbelül 8,5 tartományba csökken. A tulajdonképpeni pácoláshoz rendszerint még egyszer körülbelül azonos mennyiségű vizet - melynek hőmérséklete előnyösen 35 °C - adagolunk, és hozzáadjuk a flottához az enzimet, előnyösen EK enzimkombináció formájában.

Rendszerint a következő tipikus összetételű EK en45 zimkombinációkat alkalmazzuk:

50-100 KL VE Pankreászenzim-komplex

0,5-5,0 tömeg% alkalikus lipáz, melynek aktivitása

5000 LU/mg

1,0-30 tömeg% Na-tripolifoszfát

100tömeg%-ra Na-szulfát vagy ammónium-szulfát A találmány szerinti kombinációt 30-35 °C-on,

20-120 perc alatt, a pőretömegre számítva 0,5-2 tömeg% mennyiségben adagoljuk a mésztelenítés után.

A flottát célszerűen körülbelül 1 órán át 33 °C-on mozgatjuk, mimellett a pH körülbelül 8,0-8,5 értéken - irányértéke 7,9 - van. Ezt követően a flottát leengedjük, és szokásos módon körülbelül 200 tömeg% vízzel, körülbelül 22 °C-on, mozgatással mossuk a pőrét. Ezután következhet az üzemben szokásos módon a pik60 kelezés és a krómcserzés.

HU 217 020 Β

Előnyös hatások

A találmány szerinti eljárás azon a felismerésen alapul, hogy olyan enzimpreparátumok, amelyek egy vagy több olyan lipázt tartalmaznak, amelyek hatásoptimuma az előállító adatai szerint a 10-11 pH-tartományban vannak, mind a meszezés körülményei között körülbelül 13-as pH-η, mind a pácolás során a 7-9 pH-tartományban kiemelkedő sikerrel alkalmazhatók. Különösen kifejezett a hatás megfelelő neutrális és alkalikus proteázokkal alkotott kombinációban, amely hatást az alábbiakban foglalhatunk össze:

- a pigmentréteg javított lazítása,

- a pőre javított zsírtalanítása,

- kevesebb hízlalási gyűrődés és barkalehúzás,

- szulfidmentes, valamint szulftdban szegény szőrkinyeréses szőrtelenítés kivitelezése.

Ha a pácolás során 7-9 pH-értéken alkalikus lipázt alkalmazunk, előnyösen pankreászenzimekkel kombinációban, mindenekelőtt a grund (Grund) és piszok (Gneist) javított lazítását figyelhetjük meg.

A következő példák a találmány bemutatását szolgálják. A másként nem jelölt százalékok tömeg%-ot jelentenek.

Példák

Alkalmazott készítmények:

EK-I készítmény:

100 KLVE tömeg% lipáztartalmú pácolószer pankreász-enzimkomplex alkalikus lipáz (®Lipolase 100 T NOVO) 5000 LU/mg (U=egység)

15tömeg% Na-tripolifoszfát 20tömeg% Na-szulfát ad 100 tömeg% ammónium-szulfát

EK-II készítmény: lipáztartalmú meszező segédanyag

500 KLVE alkalikus baktérium-proteáz

Bacillus subtilisből tömeg% alkalikus lipáz (®Lipolase 100 T) ad 100 tömeg% Na-szulfát

Mésztelenítőszer:

bázis ammónium-szulfát/dikarbonsavak

ES Emulgeátor-kombináció:

tömeg% 13 szénatomos zsíralkoholetoxilát 8 mól etilén-oxiddal tömeg% 15 szénatomos paraffinszulfonát-Na-só tömeg% 16-18 szénatomos zsíramin-etoxilát 6 mól etilén-oxiddal kvatemerezett ad

100tömeg% víz

1. kísérlet

Puha cipőfelsőrészbőr előállítása - pácolás

Anyag:

hasított marhabőrök (2,5 mm) (az adatok a pőre tömegére vonatkoznak)

Kiindulási anyag:

100 kg bőranyag

Mosás:

200% vízben, 30 °C-on 10 percig tartó mozgatás mellett a levet leengedjük 5 Mésztelenítés:

	50%	vízben, 30 °C hőmérsékleten
	1%	mésztelenítőszer, 10 percig tartó mozgatás mellett
	+ 1%	mésztelenítőszer, 20 percig tartó mozgatás
10	Pácolás:	mellett K=pH 8,5 színtelen
	+ 50%	vízben 35 °C hőmérsékleten
	1%	EK-I készítmény
15	Mosás:	60 percenként forgatjuk pH=8,3, 33 °C hőmérsékleten a levet leengedjük
	200%	vízben 22 °C hőmérsékleten 10 percig for-
20		gatjuk a levet leegendjük

Pikkelezés/krómcserzés:

az üzemben szokásos módon Analízisadatok:

zsírtartalom a fürdőben: 0,6 g/1 zsírtartalom a pőrében: 0,25%, száraztömegre vonatkoztatva

Összehasonlítás céljából elvégeztünk egy vizsgálatot, azonos készítménnyel, mint az EK-I készítmény, de lipáz nélkül:

zsírtartalom a fürdőben: 0,4 g/1 zsírtartalom a pőrében: 0,4% száraztömegre vonatkoztatva.

2. kísérlet

Ruházati bőr előállítása (juhbőr) - pácolás (az adatok pőretömegre vonatkoznak)

Kiindulási anyag:

100 kg hasítatlan nyersjuhbőr cserzőhordó Mosás:

200% vízben, 30 °C-on percig forgatjuk a flottát leengedjük

Mésztelenítés:

50,0% vízben, 30 °C-on forgatjuk

1,4% mésztelenítőszerrel 20 percig forgatjuk pH=8,6 mellett

Pácolás:

+50% vízben 35 °C hőmérsékleten 0,3% ES emulgeátor

1,0% EK-I készítmény, 2 órán keresztül forgatjuk pH=8,5, a hőmérséklet 32 °C a levet leegendjük

Mosás:

200,0% vízben, 22 °C hőmérsékleten 10 perc időtartam a levet leegendjük

Pikkelezés/cserzés:

üzemben szokásos módon

HU 217 020 Β

Analízisadatok:

zsírtartalom a fürdőben: 9,8 g/1 zsírtartalom a pőrében: 3,5%, száraztömegre vonatkoztatva

Összehasonlítás céljából az EK-I készítményt azonos munkamódszerrel alkalmazzuk, azonban alkalikus lipáz nélkül:

zsírtartalom a fürdőben: 6,1 g/1 zsírtartalom a pőrében: 4,9%, száraz anyagra vonatkoztatva

3. kísérlet

Ruházati bőr előállítása (sertésbőr) - pácolás Anyag:

2,0 mm-re hasított nyers sertésbőr

Cserzőhordó [az adatok nyersbőr- (pőre) tömegre vonatkoznak] :

Mosás:

200% vízben, 30 °C-on; 10 percig történik, a levet leengedjük

Mésztelenítés:

50% vízben, 30 °C-on

2% mésztelenítőszerrel 30 percig forgatjuk, a fürdő pH-ja 8,6

Pácolás:

+ 100,0% víz, 35 °C-on

0,3% ES emulgeátorkombináció

1% EK-I készítmény, 90 percig forgatjuk pH=8,3; a hőmérséklet 33 °C

Mosás:

200% víz, 22 °C hőmérsékleten 10 percig forgatjuk a levet leengedjük

Pikkelezés/krómcserzés üzemi szokás szerint történik

Analízisadatok:

zsírtartalom a fürdőben: 13,1 g/1 zsírtartalom a nyersbőrben (pőrében): 7,1%, száraztömegre vonatkoztatva

Összehasonlítás céljából az EK-I készítményt azonos munkamódszerrel alkalikus lipáz nélkül alkalmazva:

zsírtartalom a fürdőben : 10,2 g/1 zsírtartalom a nyersbőrben: 8,9 tömeg% szárazanyagra vonatkoztatva

4. kísérlet

Juhbőrök enzimes szőrtelenítése

Anyag:

200,0% víz, 28 °C-on

0,1% nemionos emulgeátor, alap 13 szénatomos zsíralkohol 8 mól etilén-oxiddal 20 percig mozgatjuk, 30 perc pihenés, 20 percig mozgatjuk, a levet leengedjük

Főáztatás:

200,0% víz, 26 °C-on

0,2% enzimes áztatószer, Bacillus licheniformisból származó proteolitikus enzimalapú 4000 LVE/g

0,7% szóda, pH=9-10

260 percig mozgatjuk, a levet leengedjük

Szőrtelenítés:

200,0% víz, 32 °C-on

0,005% alkalikus lipáz, 5000 LU/mg

0,6-1,1% szóda, pH=8-10 3-4 óráig mozgatjuk +2% proteolitikus szőrtelenítőenzim Aspergillus parasiticusból, 4000 LVE/g 60 percig mozgatjuk, majd további 16-24 órán keresztül (óránként 1 percig) mozgatjuk pH=9,1, a hőmérséklet 28 °C a fürdőt (flottát) leengedjük szőrtelení tünk

Mosás:

200,0% víz, 26 °C-on percig mozgatjuk a fürdőt leengedjük

A bőrt üzemi eljárás szerint feltárjuk mészhidrátos kezeléssel 4-8 óra alatt.

5. kísérlet

Sózott marhabőrök meszezési eljárása, tömegosztály 30-39 kg (szulfidszegény), bútorbőrök előállítására Cserzőhordó:

Előáztatás:

150%	víz, 26 °C hőmérsékleten 30 percig mozgatjuk, 30 percig pihentetjük a bőrt, a flottát leengedjük
Áztatás:
150%	víz, 26 °C hőmérsékleten
0,3%	nemionogén tenzidalap
0,25%	proteolitikus enzimkészítmény Bac. subtilisből; 4400 LVE/g Nátronlúgoldat pH 9,5-10 (33%-os nátronlúgból készítve) 6 órán keresztül mozgatjuk a bőrt a fürdőt leengedjük
Meszezés:
150,0%	víz, 28 °C hőmérsékleten
0,6%	nátrium-szulfhidrát (72%-os nátrium-szulfhidrátból)
0,2%	nátrium-szulfid (60%-os nátrium-szulfidból készítve)
1,5%	mészhidrát, pH = 12,8 90 percig mozgatjuk
+0,3%	EK-II kísérleti termék
1,5%	mészhidrát 30 percig mozgatjuk, majd további 16 órán keresztül mozgatjuk (óránként 2 percig) a flottát leengedjük

Mosás:

150,0% víz, 28 °C hőmérsékleten 10 percig mozgatjuk a fürdőt leengedjük

A bőrök nagyon simák és grundfoltosságtól mentesek.

6. kísérlet

Sózott marhabőrök szőrkinyerő meszezési eljárása, darabonkénti tömeg 30-39 kg (sózott termék) bútorbőrök előállítására

HU 217 020 Β

Cserzőhordó:

Előáztatás:

150,0% víz, 26 °C

0,1% nemionogén tenzid, faggyúzsír-etoxilát-alapú 2 órán át (20 percig pihentetjük, 30 percig mozgatjuk)

Aztatás:

150,0%	víz, 28 °C
0,2%	nemionogén tenzid, zsíralkohol-etoxilátalapú
0,25%	proteolitikus enzimtermék (Bacillus subtilisból) 4400 LVE/g nátronlúggal (33%) pH=9,5-10 értékre állítjuk be 5 órán át mozgatjuk a flottát leengedjük
Immunizálás:
80,0%	víz, 28 °C-on
1,5%	meszező segédanyag, alkohol-amin és szerves tiovegyületalapú
1,2%	mészhidrát 60 percig mozgatjuk
+0,6%	nátrium-szulfhidrát, 72%
0,3%	EK-II kísérleti termék 2 óra múlva a bőrök szőrmentesek
+70,0% víz, 28 °C-on
2,0%	mészhidrát
0,3%	nátronlúg (50%) 14 órán át (minden órában 2 percig mozgatjuk) a flottát leengedjük további feldolgozás az üzemben szokásos módon

A találmány szerinti enzimkészítmény alkalmazása lehetővé teszi, hogy elhagyjuk az utómeszezést. A bőrfeltárás 16-18 órán át tartó kezelés után optimális.

Claims

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

1. Eljárás cserzésre kész pőrék előállítására bőrökből és szőrös bőrökből a vizesműhelyben proteolitikus és lipolitikus enzimek alkalmazásával, azzal jellemezve, hogy a vizesműhely részlépéseínek legalább egyikében, amelyek

a) a meszezésből 11,5-14,0 pH-tartományban és

b) a pácolásból 5,0 -11,5 pH-tartományban állnak, az ezen részlépéseknek megfelelő vizes flottákban alkalikus lipázokat (E.C.3.1.3.) - melyek hatásoptimuma a 9,0-11,0 pH-tartományban van - alkalmazunk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalikus lipázokat alkalikus proteázokkal (E.C.3.4.21.) vagy neutrális proteázokkal (E.C.3.4.24.) egyidejűleg alkalmazzuk.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy proteázként a pankreatikus komplex proteázait alkalmazzuk.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az enzimeket önmagukban ismert felületaktív anyagokkal együtt alkalmazzuk.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) lépés szerinti meszezést a 12,0-13,5 pH-tartományban végezzük.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a pácolást 8-9 pH-tartományban végezzük.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az enzimeket egyidejűleg önmagukban ismert maszkírozószerekkel együtt alkalmazzuk.
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 50-250% flottahosszt alkalmazunk.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a flottahossz értéke 150±50%.