DE69202522T2

DE69202522T2 - Verfahren zur Enthaarung von Tierhäuten.

Info

Publication number: DE69202522T2
Application number: DE69202522T
Authority: DE
Inventors: Silva Alcides Branco Da; Raymond Ernest Reber; Joao Batista Tognetti
Original assignee: Peroxidos do Brasil Ltda
Current assignee: Peroxidos do Brasil Ltda
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1992-06-16
Publication date: 1995-11-30
Anticipated expiration: 2012-06-17
Also published as: EP0519399A2; BR9102563A; ES2075540T3; US5376042A; DE69202522D1; EP0519399A3; EP0519399B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das technische Gebiet, welches auf das Vorbereiten von Tierhäuten zum Zweck des nachfolgenden Gerbens und Veredelns abzielt, und insbesondere auf Verfahren zur Enthaarung der Häute.
Gewöhnlich ist es das Ziel von Verfahren zur Behandlung von Tierhäuten, beständiges und unverwesliches Material (Leder) herzustellen, welches breite Verwendung zur Herstellung von Artikeln für den industriellen Gebrauch und für Kleidung findet. Die Häute enthalten oft Salz und werden für lange Zeiträume gelagert, ehe sie verarbeitet werden. Gewöhnlich schließt das Verfahren zum Vorbereiten des Materials die Entfernung des Salzes aus den Häuten und die Wässerung der Häute, die zuvor eingesalzen worden waren, mittels eines Einweichschrittes ein, der auch als Weichen ("steepage-Verfahren") bezeichnet wird und dem die Entfernung des Haares folgt.
Abgesehen vom Ersetzen des Wassers, das während der Lagerung entfernt wurde, zielt das Weichen auch darauf ab, die Häute mittels der Entfernung von Verunreinigungen, die am Haar haften, zu reinigen sowie lösliche Proteine und Interfibrillensubstanz zu extrahieren. Die Auswirkungen der Faktoren, welche die Wirksamkeit des Weichens beeinflussen, wie z.B. die Wasserqualität, die Temperatur, die Zeit, die Bewegung des Bades, die Art der Lagerung, die Güteklasse der Häute, die Verwendung von Hilfsstoffen und das Badverhältnis ("bath ratio") sind weithin bekannt und es kann darauf zurückgegriffen werden.
Verfahren zur Entfernung des Haares vom Oberhautsystem sind bereits Gegenstand von Veröffentlichungen gewesen, die enzymatische, gemischt chemisch-/enzymatische oder rein chemische Verfahren verwenden.
Die enzymatischen Verfahren werden gewöhnlich durch Hydrolyse bestimmter Proteine, Glykoproteine und Proteoglykane in der Basalmembran ausgeführt. Diese Hydrolyse wird mit bestimmten, aus Pilzen oder Bakterien gewonnenen Proteasen durchgeführt, die im allgemeinen im Hinblick auf die Entfernung des Haares zu vernünftigen Ergebnissen führen können. Der grundlegende Nachteil dieses Verfahrenstyps ist die Notwendigkeit einer nachfolgenden, gesonderten Behandlung, um im Hinblick auf eine bessere Wirksamkeit der Gerbungsmittel den notwendigen Erweichungseffekt in der Faserstruktur auszulösen. Andere Nachteile, die ebenfalls in Beschreibungen nach dem Stand der Technik erwähnt werden, sind die aufgrund der Beschädigung der Haarseite der Haut manchmal unbefriedigende Qualität des erhaltenen Leders, die hohen Kosten und die lange Dauer der Verfahrensdurchführung. Diese negativen Aspekte wurden von W. Fendrup in einem Artikel bestätigt, der in Leather Technology Chemistry 58, 9 (1974) veröffentlicht wurde und in welchem als Beispiel einer üblichen enzymatischen Enthaarung eine Weichbehandlung bei einem pH-Wert zwischen 9 und 10 mit bestimmten, aus Pilzen oder Bakterien gewonnenen Proteasen beschrieben wird, die sich über eine Verfahrensdauer von nicht weniger als 18 bis 24 Stunden erstreckt.
Die Verwendung kombinierter chemisch-/enzymatischer Verfahren ist ebenfalls wohlbekannt. Die von der Röhm und Haas Gmbh am 8.2.1936 eingereichte deutsche Patentanmeldung Nr. 888.740 offenbart die Verwendung von Wasserstoffperoxid und Nitraten als Aktivatoren für enzymatische Enthaarungsbäder. Eine andere, japanische Anmeldung Nr. 69/21385, die von Y. Ebara am 6.6.1962 eingereicht wurde, offenbart die Entfernung des Haares von den Häuten eßbarer Tiere durch Verwendung von proteolytischen Enzymen, Hydrosulfiten und Kalk vor dem Weichen in einer Wasserstoffperoxidlösung zur Geruchsentfernung und zum Bleichen. Ein ähnliches Vorgehen wird im Rahmen der von der Omnium Prospective Industrielle am 30.7.1974 eingereichten, französischen Anmeldung Nr. 74/026.342 in Betracht gezogen, welche die Gewinnung des Haares von Häuten beschreibt, die im Rahmen einer Behandlung bei einem PH-Wert oberhalb von 8 in Bädern geweicht wurden, die Natriumperborat, Harnstoff und Natriumchlorid enthielten, gefolgt vom Zusatz bakterieller Protease, wobei die Badtemperatur etwa 50 ºC betrug. Im ersten und zweiten Fall ist das Ziel die Entfernung des Haares, verbunden mit der Gewinnung der Haut. Die Nachteile eines derartigen kombinierten Verfahrens entsprechen denjenigen, die oben im Rahmen der enzymatischen Verfahren erwähnt wurden, hauptsächlich also die hohen Kosten und die langen Zeiten zur Durchführung des Verfahrens. Im Rahmen der dritten Literaturstelle ist das Ziel die Gewinnung des Haares von den Häuten, welche infolge der enzymatischen Wirkung und der Temperatur aufgelöst werden. Dies entspricht nicht dem Ziel der vorliegenden Erfindung, wie hier beschrieben.
Die Verwendung chemischer Verfahren zur Entfernung des Haares und des 0berhautsystems ist zweifellos am meisten verbreitet und umfasst die größte Anzahl veröffentlichter Artikel. In herkömmlicher Weise sind die verwendeten chemischen Agentien solche, die direkt auf das Keratin einwirken und einen Zusammenbruch der Disulfidvernetzungen der Aminosäuremoleküle, hauptsächlich des Cystins, herbeiführen. Die Beständigkeit des Haares sinkt ab, sobald diese Cystin- Disufidvernetzungen gespalten werden, was schließlich den Zerfalll der Keratinstruktur herbeiführt. Die derzeit zum Gerben verwendeten chemischen Agentien sind Natriumsulfid und Calciumhydroxid. Hauptvorteil derartiger Verfahren sind die niedrigen Kosten des Enthaarens der Häute. Die gewöhnlich angeführten Nachteile sind die Notwendigkeit, anschließend im Rahmen eines gesonderten Verfahrens den Kalk zu entfernen, die durch die Freisetzung von Schwefelwasserstoffgas verursachten, unangenehmen Gerüche sowie hauptsächlich die Entstehung von hochgradig schädlichem Abwasser, das eine aufwendige Behandlung erfordert, ehe es für eine Entsorgung in die Wasserkreisläufe geeignet wird, ohne die Umwelt zu schädigen.
Um den wohlbekannten Nachteilen dieses Verfahrens abzuhelfen, wurden Untersuchungen durchgeführt, welche den folgenden Aspekten Rechnung trugen:
(a) Behandlungs- oder Rezyklierungsvorgehensweisen für das gebildete Abwasser oder
(b) geringerer Schwefelgehalt im Rahmen der Enthaarung oder
(c) Verwendung anderer chemischer Agentien zum vollständigen Ersatz des Sulfids.
In diesem Zusammenhang wurden die wichtigsten Fortschritte auf dem Gebiet des vollständigen Ersatzes des Sulfids erzielt, da, abgesehen von den oben erwähnten Problemen des Verfahrens, der von der Gesellschaft und den nationalen und internationalen Organisationen ausgehende, gegen die durch Abwasserentsorgung und insbesondere durch die Entsorgung von Sulfiden verursachte Umweltverschmutzung gerichtete Druck beachtlich zunimmt. Es wird geschätzt, daß im Fall der gegenwärtigen Technologien, die Natriumsulfid verwenden, 80 % des biologischen Sauerstoffbedarfs der Abwässer, die durch die Herstellung von auf der Basis von Chrom gegerbten Ledersorten verursacht werden, auf die Enthaarungsbäder zurückzuführen sind.
Es sind verschiedene Referenzen der Patentliteratur bekannt, die diesen vollständigen Ersatz der Sulfide durch andere chemische Agentien empfehlen. Das britische Patent Nr. 1 145 359 vom 31.3.1966 und das brasilianische Patent Nr. 160 036 vom 26.6.1964 verwenden im sauren Medium aus Chloriten gebildetes Chlordioxid. Dieses sind Verfahren, welche es ermöglichen, Häute mit einer kräftigen, sauberen Haarseite und mit geringem Anschwellen zu erhalten. Gleichwohl neigt ihre langsame Einwirkung auf das Keratin dazu, die Qualität des Leders zu beeinträchtigen. Zusätzlich weisen diese Verfahren andere, ernsthafte Schwächen auf, einschließlich beispielsweise Korrosion und hohe Toxizität des Chlors und des Chlordiaxids ebenso wie ihre schädigende Auswirkung auf das Kollagen, welche die Zugbeständigkeit des Leders reduziert. Ein anderer, ernster Nachteil ist die Handhabung des Natriumchlorits sowohl in fester Form als auch in konzentrierter Lösung, welche in Fällen unvorsichtigen Umgangs Explosionen und Brände verursachen kann.
Andere Möglichkeiten zum Ersetzen des Sulfids, einschließlich der Verwendung von Peroxiden, sind ebenfalls im Rahmen des Standes der Technik erwähnt worden. Solche Beispiele sind die britischen Patente Nr. 1 106 391 und 1 114 068, eingereicht von der "Deutschen Gold- und Silberscheideanstalt vormals Roessler, Degussa", welche von organischen und anorganischen Persäuren und deren Salzen Gebrauch machen (z.B. Peressigsäure, Permonoschwefelsäure und auch anorganische Peroxide). Diese sind hinsichtlich der Entfernung des Haares wirkungsvolle Verfahren und sie ermöglichen darüberhinaus das zusätzliche Bleichen der Häute. Gleichwohl führen die hohen Kosten der Persäuren, insbesondere der Peressigsäure und der Permonoschwefelsäure, für diese Einsatzform sowie insbesondere die hochgradige Korrosivität dieser Erzeugnisse dazu, daß ihre Verwendung in großem Maßstab nicht praktikabel ist.
Im speziellen Fall von Wasserstoffperoxid beschreibt das von Degussa am 26.3.1965 eingereichte deutsche Patent Nr. D-46904 eine zur Enthaarung von Häuten geeignete Zusammensetzung, die aus einer Lösung dieses Peroxids in Gegenwart eines Amins in einem alkalischen Medium besteht. Zusätzlich sieht die von der Osaka Kabushiki Kaisha 1969 eingereichte japanische Patentanmeldung Nr. 54-10601 die Enthaarung von Häuten mittels der Behandlung mit einer wäßrigen Lösung vor, welche 2 bis 5 % Natriumhydroxid, 0,3 bis 1,5 % Wasserstoffperoxid (die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der eingesalzten Häute) und eine pH-Reglersubstanzlösung enthält, z.B. Kaliumcarbonat in einer Menge, die ausreichend ist, um den pH-Wert im Bereich zwischen 10,0 und 12,5 zu halten.
1980 schlug das von Savina et. al. eingereichte russische Patent Nr. 931 744 das Weichen der Häute mittels Wasserstoffperoxid sowie eine Vorbehandlung mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol vor dem Gerben vor. 1983 offenbarte die von Peroxidos do Brasil Ltda. eingereichte brasilianische Patentanmeldung Nr. 8 304 115 ein Verfahren zur Enthaarung von Häuten mit Peroxiden in einem alkalischen Medium (z.B. 0,5 bis 8 % Wasserstoffperoxid und 2 bis 8 % Natriumhydroxid, basierend auf dem Gewicht der eingesalzten Häute) und in Anwesenheit eines Verfahrenskontrollreagens, (z.B. Stannate, Sulfate, Silikate, Amine, Amide, Polyole, Gluconsäure und Ester derselben, entweder gesondert verwendet oder zusammen mit dem festen Rückstand, der aus der im Rahmen des Verfahrens gebildeten Flüssigkeit erhalten wird).
Schließlich offenbarte 1990 eine von der AMERICAN BIOGENETICS CORPORATION eingereichte internationale Patentanmeldung PCT/US89/03100 ein Verfahren zur Auflösung von im wesentlichen aus Keratin bestehenden Materialien (z.B. verschiedenen Haarsorten) in einer mindestens 0,1 % Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung bei Umgebungstemperatur und Atmosphärendruck. Die dadurch erhaltene Mischung, welche mit Peptiden angereichert ist, wird in saurem Medium hydrolisiert und ergibt daraufhin eine neue, mit Cysteinderivaten angereicherte Mischung, welche hauptsächlich zur Ergänzung des Tagesbedarfs für Tiere verwendet wird.
Im allgemeinen wird als eine den früher offenbarten, auf Peroxid basierenden Verfahren gemeinsame Beschränkung der hohe Grad der Anschwellung des enthaarten Leders beobachtet, welcher, selbst in Anwesenheit von Verfahrenskontrollreagentien, wie im Rahmen der oben erwähnten, japanischen Patentanmeldung Nr. 54-10601 und der brasilianischen Patentanmeldung Nr. 8 304 115 vorgesehen, durch den Einsatz von kaustischem Alkali verursacht wird. Dies wiederum beruht auf der erheblichen Wassermenge, die infolge der osmotischen Kräfte in die Häute eindringt. Ein Teil dieses Wassers lagert sich gewöhnlich mit den lyophilen Gruppen der Albuminmoleküle mittels der freien Valenz zusammmen. Davon abgesehen verursachen auch die in der Enthaarungslösung anwesenden Ionen, insbesondere die Hydroxylionen, ein starkes Aufquellen der Häute. Im Rahmen solcher Verfahren, die gewöhnlich ein "Bad-zu-Haut-Verhältnis" in der Größenordnung von 100 bis 150 %, basierend auf dem Gewicht der eingesalzten Häute, und eine lange Behandlungsdauer verwenden, damit diese Lösung einen vollständigen chemischen Effekt auf das Haar und das Oberhautsystem ausübt, ist diese Erscheinung unvermeidbar.
Die unmittelbare Folge einer derart starken Anschwellung der Haut ist eine ineffiziente Entfaltung der Fasern infolge der Erniedrigung des Zusammenhalts des Kollagens (Beschädigung der Haarseite), was sich insbesondere nach dem Gerben bemerkbar macht. Die Enthaarung der Häute würde schließlich wirkungsvoll ablaufen, sofern die mit dieser verbundene Erscheinung von der Anschwellung getrennt wird. Der Enthaarungsmechanismus schließt grundsätzlich die Absorption der Enthaarungslösung in den Kapillarräumen der Häute aufgrund der Kapillarkräfte ein. Auf diese Weise wird zwischen den chemischen Agentien und dem Haar ebenso wie dem Oberhautsystem ein Kontakt hergestellt, welcher zur chemischen Oxidation der beiden zuletzt genannten führt, die anschließend durch mechanische Einwirkung entfernt werden. In anbetracht der Tatsache, daß diese Erscheinungen gleichzeitig auftreten, ergibt sich aus dem Bedürfnis, im Rahmen von in der Anwesenheit von kaustischem Alkali durchgeführten Verfahren die Enthaarung von der Anschwellung zu trennen, ein ernstes Problem. Diesbezügliche Untersuchungen sind durchgeführt worden und es ist eine Wasserabsorption von 30 bis 60 Gewichtsprozent durch die Häute, in beiden Fällen basierend auf den eingesalzten Häuten, ermittelt worden. Diese Absorption ist hoch, wenn man bedenkt, daß im Rahmen üblicher Verfahren Natriumsulfid in Mengen verwendet wird, die gewöhnlich 15 % der eingesalzten Häute nicht überschreiten.
Mit Blick auf diese speziellen Nachteile, die, insbesondere sofern Oxidationsmittel verwendet werden, mit allen existierenden Verfahren zur Enthaarung von Häuten verbunden sind, hat es sich gezeigt, daß bis jetzt keine geläufige Methode existiert, um Übereinstimmung zwischen den Anforderungen bezüglich enthaarter Haut hoher Qualität und geringer Abwassererzeugung sowie einer reduzierten Verarbeitungsdauer zu erzielen.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, einen oder mehrere der oben beschriebenen Nachteile zu verbessern oder zu überwinden.
Es wird somit ein verbessertes Verfahren zur Enthaarung von Tierhäuten vorgeschlagen, während welchen Verfahrens die Haut in Kontakt mit einer oxidierenden Lösung gehalten wird, bis das Haar in gewünschtem Ausmaß oxidiert ist, und diesem folgt ein mechanischer Schritt zum Zweck des geeigneten Entfernens des Haares, welcher durch die Verwendung der oben erwähnten, oxidierenden Lösung in Form von Schaum gekennzeichnet ist.
Einer der Hauptvorteile des Verfahrens zur Enthaarung von Häuten gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es dem Verarbeiter gestattet, eine niedrige Verarbeitungstemperatur auszuwählen und mit dem Ziel, die Anschwellung in vielen Fällen deutlich zu reduzieren, die Enthaarungsreaktion zu kontrollieren. Ein anderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß es als Folge der verbesserten Wirksamkeit der Enthaarung in vielen Fällen eine bemerkenswerte Senkung der Verarbeitungsdauer erlaubt. Die unmittelbare Konsequenz dieser Tatsache ist die Möglichkeit, mittels einer üblichen Ausstattung oder einer zu diesem Zweck modifizierten Ausstattung die Produktivität der Hautenthaarung zu erhöhen.
Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Reduzierung der erzeugten Abwassermengen aufgrund der Verwendung eines niedrigen Badverhältnisses ("bath ratio") während des Verfahrens und hauptsächlich die Tatsache, daß diese Abwässer in vielen Fällen keinerlei umweltschädigende Wirkung haben. Ein anderer Vorteil dieses Verfahrens, der ebenfalls auf das niedrige Badverhältnis ("bath ratio") und die Verwendung von Wasserstoffperoxid, beispielsweise in einem alkalischen Medium, oder von Peressigsäure in einem sauren Medium unter den oben beschriebenen Bedingungen zurückgeht, ist die zusätzliche bleichende Wirkung, die für eine bessere Qualität der enthaarten Häute sorgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ermöglicht das Enthaarungsverfahren die Verwendung einer Kombination der nachfolgenden Merkmale:
(a) eine oxidierende Lösung in Form von Schaum, die eine vollständige Homogenisierung der chemischen Agentien zusammen mit dem Haar und dem Oberhautsystem erlaubt;
(b) ein niedriges Badverhältnis ("bath ratio") während des Oxidationsschrittes, wodurch die Wasserabsorption durch die Häute minimalisiert wird, welche die Hauptursache der Anschwellung darstelt;
(c) eine hohe Konzentration der chemischen Agentien in der Enthaarungslösung, welche als Hauptfaktor für eine Erhöhung der Oxidationsgeschwindigkeit des Haares und die Entfernung des Oberhautsystems betrachtet werden kann.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung beschriebene Verfahren kann in einer gewöhnlichen Reaktionskammer oder in einer zum Zweck der Durchführung der Enthaarung von Tierhäuten modifizierten Reaktionskammer durchgeführt werden, vorzugsweise in zylindrischen Schlagmühlen ("cylinder beater mills"), Mühlen des Typs "Mulinet" ("mulinet-type mills") oder ähnlichen Vorrichtungen, und es besteht im wesentlichen aus der Behandlung dieser Häute mit einer oxidierenden Lösung, die gewöhnlich 0,5 bis 5 % Oxidationsmittel, 0,5 bis 5 % pH-Reglersubstanz und 0,3 bis 2 % einer oberflächenaktiven Zusammensetzung enthält, gefolgt von einem mechanischen Schritt. Alle Prozentangaben stellen das Gewicht des wirksamen Bestandteils, basierend auf dem Gewicht der eingesalzten Häute dar.
Als Oxidationsmittel können chlorierte Verbindungen verwendet werden, insbesondere Chlordioxid oder Natriumhypochlorit, aber vorzugsweise werden Peroxidverbindungen und insbesondere Wasserstoffperoxid und Peressigsäure eingesetzt. Diese Verbindungen können als solches verwendet oder "in situ" gemäß der ausgewählten Verbindung nach einer bekannten Vorgehensweise hergestellt werden. Die pH-Reglersubstanzen schließen insbesondere, wenn die Enthaarung in einem alkalischen Medium ausgeführt wird, als solche verwendete oder "in situ" hergestellte, alkalische Verbindungen und/oder Alkalimetall- oder Erdalkalicarbonate ein, aber insbesondere Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid und Natriumcarbonat. Für den Fall der Enthaarung in einem sauren Medium können anorganische oder organische Säuren, als solche oder "in situ" hergestellt, verwendet werden, aber insbesondere Schwefelsäure und Ameisensäure.
Als oberflächenaktive Verbindung, entweder nichtionisch oder ionisch, wie z.B. anionisch, können Tenside eingesetzt werden. Die Tenside können wie bezogen verwendet werden oder gemäß einer üblichen Vorgehensweise "in situ" hergestellt werden.
Die nichtionischen Verbindungen können in zufriedenstellender Weise aus Aminoxiden oder Ethoxylaten ausgewählt werden. Oft enthalten die Aminoxide mindestens einen Alkylsubstituenten mit einer Länge von mindestens C9 bis C18, und in vielen Fällen enthalten sie einen C12- bis C14-Alkylsubstituenten. Die verbleibenden Alkylgruppen sind gewöhnlich entweder Methyl- oder Ethylgruppen, wie z.B. in einem C12-C14 Alkyldimethylaminoxid. Die Ethoxylate können ein aliphatisches oder auch ein Alkylphenolethoxylat sein, wobei die hydrophobe Struktureinheit gewöhnlich 9 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst und die hydrophile Ethoxylat-Struktureinheit gewöhnlich 7 bis 15 Ethylenoxideinheiten enthält. Erwünschte Ethoxylate schließen Nonylphenolethoxylate ein, die mindestens 9 Ethylenoxideinheiten enthalten.
Die anionischen Tenside können auf Carboxylat- oder Sulfonatgruppen basieren, z.B. können sie entweder Seifen oder künstliche Tenside sein. Die Seifen können aus natürlich auftretenden, pflanzlichen oder tierischen Erzeugnissen gewonnen werden, wie z.B. aus Kokosöl und verwandten Ölen, Ölsäure und/oder Olein. Günstigerweise können die künstlichen Tenside Alkylarylsulfonate einschließen, wie z.B. Alkylbenzolsulfonat, und vorzugsweise eines, in welchem die Alkylgruppe 10 bis 14 Kohlenstoffatome enthält, so wie in Dodecylbenzolsulfonat.
Diese Verbindungen können wie erhalten verwendet werden oder gemäß einer üblichen Vorgehensweise "in situ" erzeugt werden. Die Herstellung der geschäumten, oxidierenden Lösung kann außerhalb der Reaktionskammer erfolgen, in der die Enthaarung ausgeführt wird, oder unmittelbar in dieser Reaktionskammer. Vorzugsweise wird empfohlen, den oxidierenden Schaum außerhalb zu erzeugen, indem entweder eine gewöhnliche Ausstattung zur Schaumerzeugung verwendet wird, oder indem die vorhandene, für ein Enthaarungsverfahren eingesetzte Apparatur zur Schaumerzeugung angepaßt wird, wobei wünschenswerterweise das Einspritzen von Luft in die oben erwähnte Lösung oder weniger vorzugsweise Sprühdüsen verwendet werden. Es ist wünschenswert, einen beständigen Schaum zu erzeugen, der anschließend kontinuierlich in die Reaktionskammer eingespritzt wird, welche die eingesalzten Häute enthält. Das Oxidationsmittel kann zum Zeitpunkt der Schaumerzeugung anwesend sein oder es kann in einen schon gebildeten Schaum eingeführt werden.
Das Badverhältnis ("bath ratio"), welches während des Oxidationsschrtittes verwendet werden soll, wird kontrolliert und sollte vorzugsweise 50 Gewichtsprozent nicht übersteigen und oft mindestens 15 Gewichtsprozent betragen. Unter der Bezeichnung "Badverhältnis" ("bath ratio") wird der mit 100 multiplizierte Quotient des Gewichts der die Häute kontaktierenden Lösung (WSol) durch das Gewicht der eingesalzten Häute, ermittelt am Anfang des Weichens (Wskin) verstanden. Im Rahmen des Oxidationsschrittes umfasst die Lösung entweder das Gewicht der oxidierenden Lösung, ehe sie geschäumt wird, oder das Gesamtgewicht der Schaumlösung und der nachfolgend hinzugefügten Oxidationslösung, je nach dem konkreten Fall.
Fall die Enthaarung im alkalischen Medium unter Verwendung von beispielsweise Wasserstoffperoxid durchgeführt wird, wird der pH-Wert gewöhnlich mittels der oben erwähnten pH-Reglersubstanz auf 9,0 bis 12,5 eingestellt. Falls erwünscht, ist es möglich, ebenso wie eine pH-Reglersubstanz einen oder mehrere Stabilisator/en für das Wasserstoffperoxid mitzuverwenden, wobei die Auswahl sowohl dem vorhandenen pH-Wert als auch der Eignung des/der Stabilisator(s)/en zur Chelatisierung der absehbaren Verunreinigungen Rechnung trägt. Falls die Enthaarung im sauren Medium unter Verwendung von beispielsweise Peressigsäure durchgeführt wird, so wird der pH-Wert in gleicher Weise wie oben auf 2,0 bis 3,5 eingestellt. Die Verfahrenstemperatur beträgt zwischen 15 und 35 ºC, aber insbesondere zwischen 20 und 30 ºC und die Oxidationsdauer beträgt zwischen 2 und 4 Stunden, aber insbesondere 2 Stunden, wobei die Reaktionskammer kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Umdrehungen/min arbeitet. Unter solchen Bedingungen erfolgt eine verbesserte Homogenisierung der Enthaaarungslösung in Form von Schaum mit dem Haar und dem Oberhautsystem, wodurch die chemische Oxidation erleichtert und gleichzeitig vermieden wird, daß erhebliche Flüssigkeitsmengen durch die Haut absorbiert werden.
Sobald die Haare angemessen oxidiert worden sind, wird vorzugsweise durch Hinzufügen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent eines Antischäumungsmittels, vorzugsweise einer Siliconemulsion, das Zusammenbrechen des Schaumes ausgelöst. Im Anschluß an den Weich- oder Entschäumungsschritt wird das flüssige Abwasser abgeleitet und die Häute werden vorzugsweise durch das Hinzufügen von üblicherweise 15 bis 50 Gewichtsprozent Wasser gewaschen. Für den Fall, daß der Oxidationsschritt im sauren Medium durchgeführt wird, ist es angemessener, 0,5 bis 2 % einer pH-Reglersubstanz in das Waschwasser einzuführen, vorzugsweise Natrium- oder Calciumhydroxid und Natriumcarbonat. Während der Stufe des Waschens/des mechanischen Behandelns ist es häufig günstig, ein Badverhältnis ("bath ratio") zwischen 15 und 50 Gewichtsprozent und in vielen Fällen zwischen 25 und 35 Gewichtsprozent zu verwenden.
Wünschenswerterweise wird die Reaktionskammer kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 10 Umdrehungen/min. weitere 2 bis 4 Stunden lang in Bewegung gehalten, damit das oxidierte Haar durch die mechanische Bewegung entfernt wird und die Häute durch die Bewegung des verbleibenden Oxidationsmittels gebleicht werden. Diese Waschstufe mit Wasser in Anwesenheit oder Abwesenheit einer pH-Reglersubstanz kann aufgrund der mechanischen Bewegung zu einer Verbesserung der Enthaarung der Häute führen.
Falls ein verbessertes Bleichen gewünscht wird, kann es durch zusätzliches Hinzufügen von Oxidationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxid, erreicht werden. Eine andere Möglichkeit besteht, falls erwünscht, in der Verwendung des im Rahmen dieses Schrittes erzeugten und hauptsächlich aus Peptiden bestehenden Abwassers als Ausgangsprodukt für das in der oben beschriebenen internationalen Patentanmeldung PCT/US89/03100 beschriebene Verfahren.
Nachdem die Erfindung vorstehend mit allgemeinen Worten beschrieben worden ist, werden anschließend besondere Ausführungsformen davon vollständiger und lediglich in Form von Beispielen beschrieben.
Im Rahmen aller Beispiele basieren die Prozentangaben, auf die Bezug genommen wird, auf dem Gewicht der eingesalzten Haut.

BEISPIEL 1

2 kg gesalzene Kuhhaut wurden in einer zylindrischen PVC- Schlagmühle ("PVC cylinder beater mill") den nachfolgenden Vorgehensweisen unterworfen:
1. 30 Minuten lang Waschen bei 25 ºC mit 120 % Wasser unter kontinuierlicher Bewegung mit 10 Umdrehungen/min.
2. Abziehen der Flüssigkeit.
3. 6 Stunden lang bei 25 ºC Weichen in 120 % Wasser in Anwesenheit von 0,15 % eines feuchthaltenden Tensids (Nonylphenolethoxylat, z.B. Renex 95) unter kontinuierlicher Bewegung mit 10 Umdrehungen/min.
4. Abziehen der Flüssigkeit.
5. Bei 25 ºC Erzeugung von Schaum aus einer oxidierenden Lösung, welche folgende Zusammensetzung aufwies:
50,0 % Wasser
2,0 % Natriumhydroxid, als 100 %
1,5 % Wasserstoffperoxid, als 100 % und
0,5 % C12-C14 Aminalkyldimethyloxid.
6. 120 Minuten lang den Schaum in Kontakt mit den kontinuierlich mit 10 Umdrehungen pro Minute bewegten Häuten halten.
7. Mittels 0,05 % einer Siliconemulsion als Antischäumungsmittel (z.B. wacker SE 39) das Zusammenbrechen des Schaumes herbeiführen.
8. Abziehen der gebildeten Flüssigkeit.
9, Bei 25 ºC hinzugeben von 35 Gewichtsprozent Wasser in die zylinderförmige Schlagmühle ("cylinder beater mill"), die kontinuierlich mit 10 Umdrehungen/min. bewegt wird. Gewöhnlich sind 120 Minuten ausreichend, damit die Enthaarung vollständig ist.
10. Abziehen der gebildeten Flüssigkeit.
11. Entnahme der Häute, die anschließend der nachfolgenden Behandlung und den Vorgehensweisen zu Zwecken des Gerbens unterworfen werden.
12. Bewertung: Am Ende von Schritt 11 sind die Häute enthaart und gebleicht und weisen einen niedrigen Anschwellungsgrad auf (Bezogen auf das Gewicht der eingesalzten Häute 7 Gewichtsprozent Wasserabsorption).

BEISPIEL 2

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde mit weiteren 2 kg eingesalzener Kuhhaut in einer zylindrischen PVC-Schlagmühle ("PVC cylinder beater mill") wiederholt mit der Abwandlung, daß im Rahmen von Schritt 5 der Schaum bei 25 ºC aus einer oxidierenden Lösung erzeugt wurde, welche folgende Zusammensetzung aufwies:
15,0 % Wasser
2,0 % Natriumhydroxid, als 100 %
1,5 % Wasserstoffperoxid, als 100 % und
0,5 % C12-C14 Alkyldimethylaminoxid bei 25 ºC.
Bewertung: Am Ende von Schritt 11 waren die Häute enthaart und gebleicht und wiesen einen niedrigen Anschwellungsgrad auf (Bezogen auf das Gewicht der eingesalzten Häute 3 Gewichtsprozent Wasserabsorption).

BEISPIEL 3

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde mit weiteren 2 kg eingesalzener Kuhhaut in einer zylindrischen PVC-Schlagmühle ("PVC cylinder beater mill") wiederholt mit der Abwandlung, daß im Rahmen von Schritt 5 der Schaum bei 25 ºC aus einer oxidierenden Lösung erzeugt wurde, welche folgende Zusammensetzung aufwies:
15,0 % Wasser
2,0 % Natriumhydroxid, als 100 %
1,5 % Wasserstoffperoxid, als 100 % und
0,5 % Nonylphenolethoxylate mit 9 Mol Ethylenoxid.
Bewertung: Am Ende von Schritt 11 waren die Häute enthaart und gebleicht und wiesen einen niedrigen Anschwellungsgrad auf (Bezogen auf das Gewicht der eingesalzten Häute 3 Gewichtsprozent Wasserabsorption).

BEISPIEL 4

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde mit weiteren 2 kg eingesalzener Kuhhaut in einer zylindrischen PVC-Schlagmühle ("PVC cylinder beater mill") wiederholt mit der Abwandlung, daß im Rahmen von Schritt 5 der Schaum bei 25 ºC aus einer oxidierenden Lösung erzeugt wurde, welche folgende Zusammensetzung aufwies:
15,0 % Wasser
2,0 % Natriumhydroxid, als 100 %
1,5 % Natriumcarbonat, als 100 %
1,5 % Wasserstoffperoxid, als 100 % und
0,5 % C12-C14 Alkyldimethylaminoxid.
Bewertung: Am Ende von Schritt 11 waren die Häute enthaart und gebleicht und wiesen einen niedrigen Anschwellungsgrad auf (Bezogen auf das Gewicht der eingesalzten Häute 3 Gewichtsprozent Wasserabsorption).

BEISPIEL 5

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde mit weiteren 2 kg eingesalzener Kuhhaut in einer zylindrischen PVC-Schlagmühle ("PVC cylinder beater mill") wiederholt mit der Abwandlung, daß im Rahmen von Schritt 5 der Schaum bei 25 ºC aus einer oxidierenden Lösung erzeugt wurde, welche folgende Zusammensetzung aufwies:
50,0 % Wasser
0,2 % Wasserstoffperoxid, als 100 %
1,5 % Peressigsäure, als 100 %
1,5 % Dodecylbenzolsulfonsäure, als 100 %.
Bewertung: Am Ende von Schritt 11 waren die Häute enthaart und gebleicht und wiesen einen niedrigen Anschwellungsgrad auf (Bezogen auf das Gewicht der eingesalzten Häute 5 Gewichtsprozent Wasserabsorption).

BEISPIEL 6

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde mit weiteren 2 kg eingesalzener Kuhhaut in einer zylindrischen PVC-Schlagmühle ("PVC cylinder beater mill") wiederholt mit der Abwandlung, daß im Rahmen von Schritt 5 der Schaum bei 25 ºC aus einer oxidierenden Lösung erzeugt wurde, welche folgende Zusammensetzung aufwies:
50,0 % Wasser
2,0 % Natriumhydroxid, als 100 %
1,5 % Wasserstoffperoxid, als 100 % und
0,75 % flüssige Kokosölseife, als 30 %.
Bewertung: Am Ende von Schritt 11 waren die Häute enthaart und gebleicht und wiesen einen niedrigen Anschwellungsgrad auf (Bezogen auf das Gewicht der eingesalzten Häute 5 Gewichtsprozent Wasserabsorption).

BEISPIEL 7

Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde mit weiteren 2 kg eingesalzener Kuhhaut in einer zylindrischen PVC-Schlagmühle ("PVC cylinder beater mill") wiederholt mit der Abwandlung, daß im Rahmen von Schritt 5 der Schaum bei 25 ºC aus einer oxidierenden Lösung erzeugt wurde, welche folgende Zusammensetzung aufwies:
50,0 % Wasser
2,0 % Natriumhydroxid, als 100 %
0,75 % Ölsäure, als im Durchschnitt 90/100 % und
1,0 % flüssige Kokosölseife, als 30 %.
Als ein zweiter Unterschied wurden im Rahmen von Schritt 6 die Häute 15 Minuten lang mit dem peroxidfreien Schaum in Kontakt gehalten. Dann wurden 1,5 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid, als 100 %, in den Schaum eingeführt und der resultierende, oxidierende Schaum wurde weitere 105 Minuten lang mit den Häuten in Kontakt gehalten.
Bewertung: Am Ende von Schritt 11 waren die Häute enthaart und gebleicht und wiesen einen niedrigen Anschwellungsgrad auf (Bezogen auf das Gewicht der eingesalzten Häute 5 Gewichtsprozent Wasserabsorption).

Claims

1. Ein Verfahren zur Enthaarung von Tierhäuten, im Rahmen dessen die Haut mit einer oxidierenden Lösung in Kontakt gehalten wird, bis das Haar in dem erwünschten Ausmaß oxidiert ist, woran sich ein mechanischer Schritt zur Entfernung des Haares anschließt, gekennzeichnet durch die Verwendung der oxidierenden Lösung in Form eines Schaumes.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Peroxidverbindung, als solche oder in situ erzeugt in der oxidierenden Lösung, aus welcher der Schaum hergestellt wird.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der oxidierenden Lösung, aus welcher der Schaum hergestellt wird oder die zu dem vorgebildeten Schaum hinzugefügt wird, 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent einer Peroxidverbindung anwesend sind, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht der eingesalzten Häute bezogen sind.

4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Peroxidverbindung Wasserstoffperoxid oder Peressigsäure ist.

5. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum außerhalb oder innerhalb der Reaktionskammer hergestellt wird, in welcher die Enthaarung erfolgt.

6. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Lösung 0,5 bis 3 Gewichtsprozent einer pH-Reglersubstanz, bezogen auf die eingesalzte Haut, enthält.

7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die pH-Reglersubstanz eine als solche verwendete oder in situ hergestellte, alkalische Verbindung und/oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalicarbonat und vorzugsweise Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid oder Natriumcarbonat ist.

8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die pH-Reglersubstanz eine als solche verwendete oder in situ hergestellte, anorganische oder organische Säure und vorzugsweise Schwefelsäure oder Ameisensäure ist.

9. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende Lösung 0,3 bis 2,0 Gewichtsprozent einer als solche verwendeten oder in situ hergestellten, oberflächenaktiven Zusammensetzung, bezogen auf die eingesalzte Haut enthält.

10. Ein Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Zusammensetzung die folgenden Bestandteile einschließt

a) eine Kokosölseife, und/oder Ölsäure und/oder Olein, und/oder

b) ein tertiäres Aminoxid, vorzugsweise ein C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub4; Aminalkyldimethyloxid und/oder

c) Nonylphenolethoxylat und/oder

d) ein Alkylbenzolsulfonat, vorzugsweise Dodecylbenzolsulfonsäure (sulfonat).

11. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Badverhältnis ("bath ratio") zwischen der oxidierenden Lösung und den Häuten, welches 15 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent beträgt, wodurch die Abwassermenge reduziert wird.

12. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Zusammenbrechen des oxidierenden Schaumes herbeigeführt wird, indem er mit 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent eines Antischäumungsmittels in Kontakt gebracht wird, sobald das Haar in dem erwünschten Ausmaß oxidiert ist.

13. Ein Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischäumungsmittel eine Antischäumungs- Siliconemulsion ist.

14. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zeitdauer von zwischen 4 und 6 Stunden für die Durchführung des Verfahrens vorgesehen wird.

15. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur zwischen 15 und 35 ºC und vorzugsweise zwischen 20 und 30 ºC im Rahmen der Schaumkontaktierungsschritte und/oder der Schritte, bei denen mit Wasser gewaschen wird, angewendet wird.