DE2321629C3

DE2321629C3 - Verfahren zum Beizen von Hautmaterial

Info

Publication number: DE2321629C3
Application number: DE19732321629
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr.; Pfleiderer Ernst Dipl.-Chem.; 6100 Darmstadt Monsheimer
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Filing date: 1973-04-28
Publication date: 1977-05-05

Description

Seitdem im Jahre 1907 Dr. Otto Röhm das Beizen von Häuten mit Hilfe des wäßrigen Auszuges der Bauchspeicheldrüse erfunden und damit den Grund dafür gelegt hat, daß die seit weitmehr als 1000 Jahren geübte Hundekotbeize zunächst durch von der Pankreasdrüse erzeugte, später durch in Pflanzen vorkommende und schließlich durch von Mikroorganismen gebildete Enzyme abgelöst wurde, sind zahllose Variationen des enzymatischen Beiprozesses vorgeschlagen worden Die Einwirkung der proteolytischen Enzyme kann nach dem bekannten Verfahren sowohl im schwach sauren als auch im neutralen oder schwach alkalischen Gebiet erfolgen. Bei keiner der bisher vorgeschlagenen enzymatischen Beizen, bei denen eine hohe Anforderung an die Grundlockerung gestellt wird, kommt man ohne Pankreastrypsin aus, obwohl gegen die Verwendung dieser vornehmlich aus Schweine- und Rinderbauchspeicheldrüsen isolierten Proteinase aus wirtschaftlicher und veterinärmedizinischer Sicht Bedenken bestehen. Der Anfall von Pankreasdrüsen ist naturgemäß begrenzt. Ihre Verarbeitung zur Gewinnung technischer Produkte wird nicht unerheblich durch die Verwertung dieser Drüsen zur Insulingewinnung eingeschränkt. Manche Länder, z. B. Australien, haben zum Schütze vor mit Pankreasprodukten übertragbare Vireninfektionen strenge Überwachungsvorschriften erlassen. Trotz aller Schwierigkeiten konnte bisher bei hochwertigen enzymatischen Beizmitteln auf wenigstens einen Anteil an Pankreastrypsin nicht verzichtet werden; in diesem Zusammenhang sei auf die deutsche Offenlegungsschrift 21 13 214 verwiesen, die ein Beizverfahren unter Verwendung eines aus Papain und Pankreatin bestehenden Mischenzyms zum Gegenstand hat.

Gegenstand der im nachstehenden beschriebenen Erfindung ist ein enzymatisches Beizverfahren, das zu einer ausgezeichneten Lirundlockerung der Blöße führt, wobei die Mitverwendung von Pankreatin zwar möglich, aber nicht unerläßlich ist. Es wurde gefunden, daß geweichtes, geäschertes und entfleischtes Hautmaterial durch Jie Einwirkung pro:eoiytischer Enzyme dann unter Erzielung eines voll befriedigenden Beizeffektes und bei ausgezeichneter Grundlockerung gebeizt werden kann, wenn erfindungsgemäß auf die zu beizende Blöße ein Enzymgemisch zur Einwirkung kommt, das aus

a) einer Bakterienproteinsase mit einem Wirkungsoptimum gegenüber Hämoglobin von pH 10 bis 12 und

b) einer Piizproteinase, deren Wirkungsoptimum gegenüber Casein bei einem pH >7 liegt, oder/und

'⁵ einer neutralen bis schwach alkalischen Bakterienproteinase oder/und Papain oder/und Trypsin besteht.

Die Grundlockerung ist dabei, wie nachstehenden

»° Beispielen zu entnehmen ist, gegenüber der mit herkömmlichen Beizmitteln auf Pankreatinbasis erzielten Grundlockerung verbessert Ein verstärkter Abbau der Hautsubstanz tritt nicht ein. Überraschenderweise zeichnet sich bei Anwendung bekannter Beizmittel auf

»5 Pankreatinbasis einerseits und einer Anwendung von Beizmitteln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren andererseits das fertige Leder im zweiten Falle durch einen elastischeren Narben und einen weicheren Griff aus. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung der Beizmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für solche Lederarten, die nur eine geringe Deckfarbenzurichtung erhalten sollen. Bei solchen Ledern ist die gleichmäßige Färbung über die ganze Fläche des Leders besonders hervorzuheben.

In der DL-Patentschrift 84 251 ist ein Verfahren zum enzymatischen Enthaaren von Häuten und Fellen mit Proteasen beschrieben, deren Wirkungsoptimum bei einem pH-W;rt >9 liegt. Dieser Enthaarungsprozeß hat die gehegten Erwartungen nicht erfüllt und in die Praxis keinen Eingang gefunden (vgl. »Das Leder«, März 72, S. 37 bis 51).

Nun stellen bekanntlich der Prozeß der Enthaarung und der der Beize — zwar beide in der Wasserwerkstatt ablaufende Verfahrensschritte — scharf zu unterscheidende Vorgänge dar. Angesichts des enttäuschenden Ergebnisses einer Enthaarung mit »alkalischen« Proteinasen konnte man daher voraussagen, daß mit den gleichen alkalischen Proteinasen die noch empfindlicher reagierenden Blößen nicht begeizt werden können. Voraussetzung für einen voll befriedigenden Ablauf des Beizprozesses ist auch die Anwendung weiterer Enzyme — nämlich die Anwendung des gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Enzymgemisches. Andererseits ist aus der deutschen Auslegeschrift 20 59 453 eine mit rlkalischen Proteinasen, deren Aktivitätsmaximum gegenüber Casein bei einem pH-Wert zwischen 10 und 12 liegt, durchgeführte Weiche konservierter Rohhäute mit dem Ziel, die Haut für den nachfolgenden Äscherprozeß vorzubereiten, bekannt. Wenn auch der Weichprozeß zu den Wasserwerkstattarbeiten zählt, war aber auch wegen des grundlegenden Unterschieds zwischen Weiche und Beize, wobei bei der Bieze die durch Weichen, Äschern und Enthaaren erhaltenen, alkalisch geschwellten Blößen behandelt werden, das Beizverfahren nach der Erfindung nicht nahegdegt.

Die unter a) genannten »stark alkalischen Bakterienproteinasen«, ihre Herstellung und Verwendung für

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besondere Zwecke ist in der deutschen Offenlegungs- enthaltenden Beizmittein einen Teil dieses Enzyms schrift 18 00 508 beschrieben. Hinsichtlich der Verwen- durch eine Bakterienproteinase mit einem Wirkungsdung dieser Proteinasen in der Wasserwerkstatt wird optimum gegenüber Hämoglobin von pH 10 bis 12, lediglich angeführt, daß sich diese zum Enthaaren von so hat das darüber hinaus den Vorteil, daß sich der Häuten und Fellen eignen. — In der deutschen Offen- 5 pH-Bereich, in dem gebeizt werden kann, in den stark legungsschrift 18 11 000 wird die Gewinnung solcher alkalischen Bereich hinein erweitert. Während die im stark alkalischen Bereich wirksamer Proteinasen aus proteolytische Wirksamkeit von Trypsin bei pH 10 dem Bakterienorganismus Bazillus subtilis, sowie aus rasch absinkt und unter solchen Arbeitsbedingungen bestimmten Streptomyces-Arten beschrieben. Gemäß bereits nach wenigen Minuten weniger als 50% der deutschen Offenlegungsschrift 18 07 185 erzeugt i° der Anfangsaktivität ausmacht, kann bei Zusatz der auch der Stamm von Bazillus alkalophilus Proteinasen, genannten »alkalischen Proteinase« — und zwar nach deren Aktivitätsmaximum in dem genannten pH- Maßgabe des Mengenanteils an einem solchen Enzym Bereich von 10 bis 12 liegt. — bis zu einem pH von 12 gearbeitet werden. Das ist

Mit Vorteil bemißt man den Anteil der Proteinasen im Hinblick darauf, daß das Beizmittel auf eine alka-

gemäß a) — berechnet als in Löhlein-Vollhardt-Ein- 15 lisch geschwellte Blöße, d. h. auf in die Oberfläche der

heiten ausgedrückte enzymatische Wirksamkeit — so, Blöße eingelagertes Alkali trifft, von besonderer Be-

daß 5 bis 50% der insgesamt in dem Beizmittel ent- deutung. Es sei jedoch wiederholt, daß das erfindungs-

haltenen enzymatischen Wirksamkeit auf diese »stark gemäße Verfahren in der Praxis in der Ausführungsform

alkalischen« Proteinasen entfallen. bevorzugt wird, bei der eine Bakterienproteinase mit

Soweit Pilzproteinasen als Komponente b) zusam- ao einem Wirkungsoptimum im pH-Bereich zwischen 10 men mit den eben genannten Enzymen zur Anwendung und 12 und eine Pilzproteinase mit einem Wirkungskommen, verwendet man mit Vorteil solche, die als optimum bei pH >7 oder auch eine neutrale bis lösliche Enzymkomplexe zusammen mit Amylase, schwach alkalische Bakterienproteinase zur Ausfüh-Cellulase und verschiedenen Glykosidasen als Begleit- rung kommen.

enzyme aus Aspergillus-Kulturen, insbesondere von 25 Die bei enzymatischen Beizprozessen bekannten

solchen aus Aspergillus niger oder Auspergillus flavus, Zusätze, wie Aktivatoren, Stabilisatoren und bakterio-

gewonnen werden. statische Mittel, können auch bei der Durchführung

Bei den als Komponente b) einsetzbaren neutralen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden,

bis schwach alkalischen Bakterienproteinasen handelt . -I₁

es sich um solche, wie sie beispielsweise von Bazillus 30 Beispiel

subtilis der mesentericus-Gruppe, von Bazillus natto, 100 kg Kalbsblößen werden nach dem Entfleischen

Streptomyces griseus, Bazillus cereus und Bazillus in der Haspel mit 400% Wasser, 30⁰C, 20 min unter

mycoides gebildet werden. Bewegung gewaschen. Danach wird die Flotte abge-

Die proteolytische Wirksamkeit von Enzymen wird lassen,

bekanntlich in erster Linie nach der Anson-Hämoglo- 35 Entkälkung·

bin-Methode oder nach der den hydrolytischen Abbau _wr 4ηη^ο/

von Casein auswertenden Löhlein-Vollhardt-Methode wasser, JUC η «V

bestimmt. Unter der in der vorliegenden Anmeldung Ammonchloncl υ,β /„

herangezogenen Löhlein-Vollhardt-Einheit (LVE) ist Natriumbisulf.t 0,4 /_o

die Enzymmenge zu verstehen, die unter den für diese 40 ^{2 min bewe}S^en

Methode festgelegten Versuchsbedingungen 1,725 mg Beize:

Casein hydrolysiert. Alkalische Baktei^nproteinase

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß keines _mit 77000 LVE 0,0068%

der unter a) und b) genannten proteolvtischen Enzyme Pilzproteinase mit 140000 LVE 0,0035%

oder ein beliebiges Gemisch der unter b) genannten 45 Ammonsulfat 0,9%

Enzyme, soweit dieses nicht zum überwiegenden Teil 40 min weiterlaufen lassen,
aus Pankreastrypsin besteht, zu vergleichbaren Grund-

lockerungs- und Beizeffekten führt, wie die beim Ver- Der pH-Wert bei Beginn der Beize beträgt in der fahren gemäß dieser Erfindung eingesetzten Enzym- Flotte 6,0, am Ende 8,2. Schnitt der Blöße mit Phenolgemische. Daß die erfindungsgemäß verwendeten 50 phthaleinlösung: Äußere Drittel farblos, mittleres Enzymgemische gegenüber Beizmitteln auf Pankreatin- Drittel rot gefärb;.

basis hinsichtlich Grundlockerung und Qualität des Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht

fertigen Leders gewisse Vorteile aufweisen, wurde der Blößen,

bereits erwähnt. Die Blößen sind am Ende der Beize luftdurchlässig,

Die Bedeutung des neuen Verfahrens besteht, wie 55 Grund, Gneist und Grundhaare lassen sich beim

bei der Darstellung des Standes der Technik ausge- Streichen von Hand leicht entfernen,

führt wurde, in erster Linie darin, Pankreastrypsin _R . . , .

durch ein Enzymgemisch zu ersetzen, dessen Kompo- eispie

nenten, soweit sie mikrowellen Ursprungs sind, in 100 kg schwarz-bunte Rindsblößen werden nach

beliebiger Menge hergestellt werden können. Die 60 dem Entfleischen im Faß zunächst mit 100% Wasser,

Nennung von Trypsin unter den unter b) aufgeführten 30° C, 20 min gewaschen.

Enzymen soll den nachgesuchten Schutz in einem »ΐ,··ιι, a u ·

solchen Umfange sichern, daß seine Umgehung nicht tntkalKung una Heize.

durch einen partiellen Ersatz des Trypsins in konven- Wasser, 30⁰C 50%

tionellen Mitteln durch eine Proteinase gemäß a) 65 Ammonsulfat 2%

möglich ist; in alier Regel wird man jedoch das neue Natriumbisulf it 0,5%

Verfahren mit trypsinfreien Enzymgemischen durch- Alkalische Bakterienproteinase

führen. — Ersetzt man in konventionellen, Trypsin mit 77000 LVE 0,0068%

Papain mit 50000 ASE 0,01 %

Bei/dauer: 1 h

Während der Entkälkung und der Beize ist es notwendig, den pH-Wen zu überprüfen. Er beträgt nach einer Laufzeit von 20 min S,0 und wird danach durch Zugabe von

Ameisensäure 0,3",,,

welche vor Zugabe im Verhältnis 1:10 mit Wasser verdünnt wird, in 2 Raten im Abstand von 20 min zugegeben. End-pH der Beizbrühe 8,0.
Der Schnitt der Blößen ist mit Phenolpththaleinlösung farblos.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Blößen.

Am Ende der Beize sind die Blößen abgeschwellt und weisen keinen transparenten Charakter wie nach dem Äscherauf. Bei Durchführung der Daumendruckprobe zeigt das Stehenbleiben des Eindrucks auf dem Narben die Intensität der Beizwirkung an.

Beispiel 3

kg Ziegenblößen werden in der Haspel zunächst mit 400% Wasser 35 C, 20 min gewaschen.

Entkälkung:

Wasser, 35 C Einlauftemperatur .400%

Ammonsulfat U5%

Glycolsäure 0,5%

20 min haspeln.

Bei*;:
Alkalische Bakterienproteinase

mit 77000 LVE 0,0136%

Neutrale Bakterienproteinase

mit !00000 LVE 0,005%

Trypsin mit 250000 LVE 0,002%

Ammonsulfat 1,8 %

Beizdauer: 2 h

Beispiel 4

kg Schafsblößen werden zunächst im Faß mit Wasser von 28 C 20 min gespült, danach wird die Flotte verworfen.

Entkälkung und Beize:

Wasser, 30 C 150 %

Ammonchlorid 0,2%

>o Alkalische Bakterienproteinase

mit 77000 LVE 0,0034%

Pilzproteinase mit 140000 LVE . . . .0,0035%

Papain mit 50000 ASE 0,005%

Ammonsulfat 1,5%

20 min bewegen.

Nach einer Lufzeit von 20 min wird der pH-Wert gemessen und

Ameisensäure, 85"„ig, technisch .. .0,3%,,

welche vor der Zugabe mit der lOfachen Menge Wasser verdünnt wurde, zugegeben.

Gesamtbeizdauer: 40 min.

pH-Wert in der Flotte bei Beginn 5,5, p-Wert am Ende 7,5.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Blößen.

Am Ende der Beize sind die Blößen weitgehend frei

von Grund und Schmutz, was durch Streichen von Hand nachgeprüft werden kann. Durch die besonders gute Grundlockerung kann deshalb auf ein Streichen verzichtet werden.

40

Während der gesamten Beizdauer wird bewegt.

Der pH-Wert beträgt bei Beginn der Beize 5,5 und am Ende der Beize 8,5.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Blößen.

Die Blößen sind durchentkälkt und weisen mit Phenolphthalein im Schnitt keine Rotfärbung mehr auf.

Die Blößen sind luftdurchlässig. Grund und Gneist läßt sich beim Streichen leicht entfernen.

Vergleichsversuch

kg Bullenblößen werden im Faß zunächst mit IOC",, Wasser, 30 C, 20 min gewaschen. Flotte verwerfen.

Entkälkung und Beize:

Wasser 50%

Ammonsulfat 2%

Natriumbisulfit 0,5%

Alkalische Bakterienproteinase

mit 77000 LVE 0,0136%,

zugeben. 30 min bewegen.

Der pH-Wert der Flotte beträgt bei Beginn 5,5 und nach 30 min 7,5.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Blößen.

Grund und Gneist lassen sich am Ende cter Beize nur schwer und unvollständig entfernen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beizen von in an sich bekannter Weise geweichtem, geäschertem und entfleischtem Hautmaterial durch die Einwirkung proteolytischer Enzyme, cadurch gekennzeichnet, daß auf die zu beizende Blöße ein Enzymgemisch zur Einwirkung kommt, das aus

a) Bakterienproteinase mit einem Wirkungsoptimum gegenüber Hämoglobin von pH 10 bis 12 und

b) einer Piizproteinase, deren Wirkungsoptimum gegenüber Casein bei einem pH > 7 liegt oder/ und einer neutralen bis schwach alkalischen Bakterienproteinase oder/und Papain oder/ und Trypsin

besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der stark alkalischen Proteinase gemäß a) — berechnet als in Löhlein-Vollhardt-Einheiten ausgedrückte enzymatische Wirksamkeit —■ 5 bis 50% der enzymatischen Gesamtwirksamkeit des zur Anwendung kommenden Enzymgemisches ausmacht.