DE2321629B2

DE2321629B2 - Verfahren zum beizen von hautmaterial

Info

Publication number: DE2321629B2
Application number: DE19732321629
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr.; Pfleiderer Ernst DipL-Chem.; 6100 Darmstadt Monsheimer
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1973-04-28
Filing date: 1973-04-28
Publication date: 1976-09-23
Also published as: JPS5013501A; AR201949A1; JPS5721000B2; IN142081B; AU6830174A; TR17781A; US3939040A; ES425759A1; ZA742657B; DE2321629A1; BR7403310D0; BR7403310A; IT1011668B; CA1014878A

Description

besteht. Die Grundlockerung ist dabei, wie nachstehenden

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- *o Beispielen zu entnehmen ist, gegenüber der mit herzeichnet, daß der Anteil der stark alkalischen kömmlichen Beizmitteln auf Pankreatinbasis erzielten Proteinase gemäß a) — berechnet als in Löhlein- Grundlockerung verbessert. Ein verstärkter Abbau uer Voilhardt-Einheiten ausgedrückte enzymatische Hautsubstanz tritt nicht ein. Überraschenderweise Wirksamkeit — 5 bis 50% der enzymatischen zeichnet sich bei Anwendung bekannter Beizmittel auf Gesamtwirksamkeit des zur Anwendung kommen- *5 Pankreatinbasis einerseits und einer Anwendung von den Enzymgemisches ausmacht. Beizmitteln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

andererseits das fertige Leder im zweiten Falle durch einen elastischeren Narben und einen weicheren Griff

aus. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung der

3o Beizmittel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren für solche Lederarten, die nur eine geringe Deckfarben-

Seitdem im Jahre 1907 Dr. Otto Röhm das zurichtung erhalten sollen. Bei solchen Ledern ist die Beizen von Häuten mit Hilfe des wäßrigen Auszuges gleichmäßige Färbung über die ganze Fläche des Leders der Bauchspeicheldrüse erfunden und damit den Grund besonders hervorzuheben.

dafür gelegt hat, daß die seit weitmehr als 1000 Jahren 35 In der DL-Patentschrift 84 251 ist ein Verfahren zum geübte Hundekotbeize zunächst durch von der Pan- enzymatischen Enthaaren von Häuten und Fellen mit kreasdrüse erzeugte, später durch in Pflanzen vor- Proteasen beschrieben, deren Wirkungsoptimum bei kommende und schließlich durch von Mikroorganis- einem pH-Wert >9 liegt. Dieser Enthaarungsprozeß men gebildete Enzyme abgelöst wurde, sind zahllose hat die gehegten Erwartungen nicht erfüllt und in die Variationen des enzymatischen Beiprozesses vorge- 40 Praxis keinen Eingang gefunden (vgl. »Das Leder«, schlagen worden. Die Einwirkung der proteolytischen März 72, S. 37 bis 51).

Enzyme kann nach dem bekannten Verfahren sowohl Nun stellen bekanntlich der Prozeß der Enthaarung

im schwach sauren als auch im neutralen oder schwach und der der Beize — zwar beide in der Wasserwerkalkalischen Gebiet erfolgen. Bei keiner der bisher vor- statt ablaufende Verfahrensschritte — scharf zu untergeschlagenen enzymatischen Beizen, bei denen eine 45 scheidende Vorgänge dar. Angesichts des enttäuschenhohe Anforderung an die Grundlockerung gestellt den Ergebnisses einer Enthaarung mit »alkalischen« wird, kommt man ohne Pankreastrypsin aus, obwohl Proteinasen konnte man daher voraussagen, daß mit gegen die Verwendung dieser vornehmlich aus den gleichen alkalischen Proteinasen die noch empfind-Schweine- und Rinderbauchspeicheldrüsen isolierten licher reagierenden Blößen nicht begeizt werden kön-Proteinase aus wirtschaftlicher und veterinärmedizi- 5° nen. Voraussetzung für einen voll befriedigenden Abnischer Sicht Bedenken bestehen. Der Anfall von Pan- lauf des Beizprozesses ist auch die Anwendung weiterer kreasdrüsen ist naturgemäß begrenzt. Ihre Verarbei- Enzyme — nämlich die Anwendung des gemäß der tung zur Gewinnung technischer Produkte wird nicht vorliegenden Erfindung verwendeten Enzymgemisches, unerheblich durch die Verwertung dieser Drüsen zur Andererseits ist aus der deutschen Auslegeschrift

Insulingewinnung eingeschränkt. Manche Länder, z. B. 55 20 59 453 eine mit alkalischen Proteinasen, deren Australien, haben zum Schütze vor mit Pankreaspro- Aktivitätsmaximum gegenüber Casein bei einem pH-dukten übertragbare Vireninfektionen strenge Über- Wert zwischen 10 und 12 liegt, durchgeführte Weiche wachungsvorschriften erlassen. Trotz aller Schwierig- konservierter Rohhäute mit dem Ziel, die Haut für keiten konnte bisher bei hochwertigen enzymatischen den nachfolgenden Äscherprozeß vorzubereiten, be-Beizmitteln auf wenigstens einen Anteil an Pankreas- ^6o kannt. Wenn auch der Weichprozeß zu den Wassertrypsin nicht verzichtet werden; in diesem Zusammen- werkstattarbeiten zählt, war aber auch wegen des hang sei auf die deutsche Offenlegungsschrift 21 13 214 grundlegenden Unterschieds zwischen Weiche und verwiesen, die ein Beizverfahren unter Verwendung Beize, wobei bei der Bieze die durch Weichen, Äschern eines aus Papain und Pankreatin bestehenden Misch- und Enthaaren erhaltenen, alkalisch geschwellten enzyms zum Gegenstand hat. 65 Blößen behandelt werden, das Beizverfahren nach der

Gegenstand der im nachstehenden beschriebenen Erfindung nicht nahegelegt.

Erfindung ist ein enzymatisches Beizverfahren, das zu Die unter a) genannten »stark alkalischen Bakterieneiner ausgezeichneten Grundlockerung der Blöße führt, proteinasen«, ihre Herstellung und Verwendung für

3 — ^J 4

besondere Zwecke ist in der deutschen Offenlegungs- enthaltenden Beizmitteln einen Teil dieses Enzyms schrift 18 00 508 beschrieben. Hinsichtlich der Verwen- durch eine Bakterienproteinase mit einem Wirkungsdung dieser Proteinasen in der Wasserwerkstatt wird optimum gegenüber Hämoglobin von pH 10 bis 12, lediglich angeführt, daß sich diese zum Enthaaren von so hat das darüber hinaus den Vorteil, daß sich der Häuten und Fellen eignen. — In der deutschen Offen- 5 pH-Bereich, in dem gebeizt werden kann, in den stark legungsschrift 18 11 000 wird die Gewinnung solcher alkalischen Bereich hinein erweitert. Während die im stark alkalischen Bereich wirksamer Proteinasen aus proteolytische Wirksamkeit von Trypsin bei pH 10 dem Bakterienorganismus Bazillus subtilis, sowie aus rasch absinkt und unter solchen Arbeitsbedingungen bestimmten Streptomyces-Arten beschrieben. Gemäß bereits nach wenigen Minuten weniger als 50% der deutschen Offenlegungsschrift 1807 185 erzeugt i° der Anfangsaktivität ausmacht, kann bei Zusatz der auch der Stamm von Bazillus alkalophilus Proteinasen, genannten »alkalischen Proteinase« — und zwar nach deren Aktivitätsmaximum in dem genannten pH- Maßgabe des Mengenanteils an einem solchen Enzym Bereich von 10 bis 12 liegt. — bis zu einem pH von 12 gearbeitet werden. Das ist

Mit Vorteil bemißt man den Anteil der Proteinasen im Hinblick darauf, daß das Beizmittel auf eine alka-

gemäß a) — berechnet als in LöWein-Vollhardt-Ein- 15 lisch geschwellte Blöße, d. h. auf in die Oberfläche der

heiten ausgedrückte enzymatische Wirksamkeit — so, Blöße eingelagertes Alkali trifft, von besonderer Be-

daß 5 bis 50% der insgesamt in dem Beizmittel ent- deutung. Es sei jedoch wiederholt, daß das erfindungs-

haltenen enzymatischen Wirksamkeit auf diese »stark gemäße Verfahren in der Praxis in der Ausführungsform

alkalischen« Proteinasen entfallen. bevorzugt wird, bei der eine Bakterienproteinase mit

Soweit Piizprotcinasen als Komponente b) zusam- a° einem Wirkungsoptimum im pH-Bereich zwischen 10 men mit den eben genannten Enzymen zur Anwendung und 12 und eine Pilzproteinase mit einem Wirkungskommen, verwendet man mit Vorteil solche, die als optimum bei pH >7 oder auch eine neutrale bis lösliche Enzymkomplexe zusammen mit Amylase, schwach alkalische Bakterienproteinase zur Ausfüh-Cellulase und verschiedenen Glykosidasen als Begleit- rung kommen.

enzyme aus Aspergillus-Kulturen, insbesondere von as Die bei enzymatischen Beizprozessen bekannten

solchen aus Aspergillus niger oder Auspergillus flavus, Zusätze, wie Aktivatoren, Stabilisatoren und bakterio-

gewonnen werden. statische Mittel, können auch bei der Durchführung

Bei den als Komponente b) einsetzbaren neutralen des erfindungsgemäöen Verfahrens verwendet werden,

bis schwach alkalischen Bakterienproteinasen handelt _R . ...

es sich um solche, wie sie beispielsweise von Bazillus 30 ei spie

subtilis der mesentericus-Gruppe, von Bazillus natto, 100 kg Kalbsblößen werden nach dem Entfleischen

Streptomyces griseus, Bazillus cereus und Bazillus in der Haspel mit 400% Wasser, 30⁰C, 20 min unter

mycoides gebildet werden. Bewegung gewaschen. Danach wird die Flotte abge-

Di c proteolytische Wirksamkeit von Enzymen wird lassen,

bekanntlich in erster Linie nach der Anson-Hämoglo- 35 Entkälkune"

bin· Methode oder nach der den hydrolytischen Abbau -„, _r 400°/

von Casein auswertenden Löhlein-Vollhardt-Methode wasser, ·«■»<-· η 8°/

bestimmt. Unter der in der vorliegenden Anmeldung Ammoncmoria u,ö/„

herangezogenen Löhlein-Vollhardt-Einheit (LVE) ist Natnumbisulfit 0,4 /₀

die Enzymmenge zu verstehen, die unter den für diese 40 ^m'^{n ew} ^

Methode festgelegten Versuchsbedingungen 1,725 mg Beize:

Casein hydrolysiert. Alkalische Bakterienproteinase

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß keines mit 77000 LVE 0,0068 %

der unter a) und b) genannten proteolytischen Enzyme Pilzproteinase mit 140000 LVE .. .0,0035 %

oder ein beliebiges Gemisch der unter b) genannten 45 Ammonsulfat 0,9%

Enzyme, soweit dieses nicht zum überwiegenden Teil 40 min weiterlaufen lassen.

aus Fan kreastrypsin besteht, zu vergleichbaren Grund-

lockerungs- und Beizeffekten führt, wie die beim Ver- Der pH-Wert bei Beginn der Beize beträgt in der

fahren gemäß dieser Erfindung eingesetzten Enzym- Flotte 6,0, am Ende 8,2. Schnitt der Blöße mit Phenol-

gemiüche. Daß die erfindungsgemäß verwendeten 50 phthaleinlösung: Äußere Drittel farblos, mittleres

Enzymgemische gegenüber Beizmitteln auf Pankreatin- Drittel rot gefärbt.

basis hinsichtlich Grundlockerung und Qualität des Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht

fertigen Leders gewisse Vorteile aufweisen, wurde der Blößen.

bereits erwähnt. Die Blößen sind am Ende der Beize luftdurchlässig,

Die Bedeutung des neuen Verfahrens besteht, wie 55 Grund, Gneist und Grundhaare lassen sich beim

bei der Darstellung des Standes der Technik ausge- Streichen von Hand leicht entfernen,

führt wurde, in erster Linie darin, Pankreastrypsin „ . . . ^

durch ein Enzymgemisch zu ersetzen, dessen Kompo- ^p

nentcn, soweit sie mikrowellen Ursprungs sind, in 100 kg schwarz-bunte Rindsblößen werden nach

beliebiger Menge hergestellt werden können. Die 60 dem Entfleischen im Faß zunächst mit 100% Wasser,

Nennung von Trypsin unter den unter b) aufgeführten 3O⁰C, 20 min gewaschen.

Enzymen soll den nachgesuchten Schutz in einem _ .... a a ■

solchen Umfange sichern, daß seine Umgehung nicht tntKalkung und Beize.

durch einen partiellen Ersatz des Trypsins in konven- Wasser, 30⁰C 50%

tionellen Mitteln durch eine Proteinase gemäß a) 65 Ammonsulfat 2%

möglich ist; in aller Regel wird man jedoch das neue Natriumbisulfit 0,5%

Verfahren mit trypsinfreien Enzymgemischen durch- Alkalische Bakterienproteinase

führen. — Ersetzt man in konventionellen, Trypsin mit 77000 LVE 0,0068%

IT

Papain mit 50000 ASE : 0,01 %

Beizdauer: 1 h

Während der Entkälkung und der Beize ist es notwendig, den pH-Wert zu überprüfen. Er beträgt nach einer Laufzeit von 20 min 8,0 und wird danach durch Zugabe von

Ameisensäure 0,3%,

welche vor Zugabe im Verhältnis 1:10 mit Wasser vercLünnt wird, in 2 Raten im Abstand von 20 min zugegeben. End-pH der Beizbrühe 8,0. Der Schnitt der Blößen ist mit Phenolpththaleinlösung farblos.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Blößen.

15

Am Ende der Beize sind die Blößen abgeschwellt und weisen keinen transparenten Chrjakter wie nach dem Äscher auf. Bei Durchführung der Daumendruckprobe zeigt das Stehenbleiben des Eindrucks auf dem Narbe» die Intensität der Beizwirkung an.

Beispiel 3

kg Ziegenblößen werden in der Haspel zunächst mit 400% Wasser 35⁰C, 20 min gewaschen.

Entkälkung:
Wasser, 35° C Einlauf temperatur .400%

Ammonsulfat 1,5%

Glykolsäure 0,5%

20 min haspeln.

Beize:
Alkalische Bakterienproteinase

mit 77000 LVE 0,0136%

Neutrale Bakterienproteinase

mit 100000 LVE 0,005%

Trypsin mit 250000 LVE 0,002%

Ammonsulfat 1,8%

Beizdauer: 2 h

Während der gesamten Beizdauer wird bewegt. Der pH-Wert beträgt bei Beginn der Beize 5,5 und am Ende der Beize 8,5.
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Blößen.

Die Blößen sind durchentkälkt und weisen mit Phenolphthalein im Schnitt keine Rotfärbung mehr auf.

Die Blößen sind luftdurchlässig. Grund und Gneist läßt sich beim Streichen leicht entfernen.

Beispiel 4

kg Schafsblößen werden zunächst im Faß mit Wasser von 28° C 20 min gespült, danach wird die Flotte verworfen.

Entkälkung und Beize:

Wasser, 30⁰C 150%

Ammonchlorid 0,2 %

Alkalische Bakterienproteinase

mit 77000 LVE 0,0034%

Pilzproteinase mit 140000 LVE ... .0,0035 %

Papain mit 50000 ASE 0,005%

Ammonsulfat 1,5%

20 min bewegen.

Nach einer Lufzeit von 20 min wird der pH-Wert gemessen und

Ameisensäure, 85%ig, technisch .. .0,3%,
welche vor der Zugabe mit der lOfachen Menge Wasser verdünnt wurde, zugegeben.
Gesaintbeizdauer: 40 min.
pH-Wert in der Flotte bei Beginn 5,5, p-Wert am Ende 7,5.

Pie Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Blößen.

Am Ende der Beize sind die Blößen weitgehend frei von Gruiid und Schmutz, was durch Streichen von Hand nachgeprüft werden kann. Durch die besonders gute Grundlockerung kann deshalb auf ein Streichen verzichtet werden.

Vergleichsversuch

,,. 100 kg Bullenblößen werden im Faß zunächst mit * 100% Wasser, 30⁰C, 20 min gewaschen. Flotte verwerfen.

Entkälkung und Beize:

Wasser 50%

Ammonsulfat 2 %

Natriumbisulfit 0,5 %

Alkalische Bakterienproteinase
mit77000LVE 0,0136%

zugeben. 30 min bewegen.

Der pH-Wert der Flotte beträgt bei Beginn 5,5 und nach 30 min 7,5.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Blößen.

Grund und Gneist lassen sich am Ende der Beize nur schwer und unvollständig entfernen.

Claims

wobei die Mitverwendung von Pankreatin zwar mög- Patentansprüche: Hch, aber nicht unerläßlich ist. Es wurde gefunden, daß geweichtes, geäschertes und entfleischtes Haut-

1. Verfahren zum Beizen von in an sich bekann- material durch die Einwirkung proteolytischer Enzyme ter Weise geweichtem, geäschertem und entfleisch- 5 dann unter Erzielung eines voll befriedigenden Beiztem Hautmaterial durch die Einwirkung proteoly- effektes und bei ausgezeichneter Grundlockerung getischer Enzyme, dadurch gekennzeich- beizt werden kann, wenn erfindungsgemäß auf die zu net, daß auf die zu beizende Blöße ein Enzym- beizende Blöße ein Enzymgemisch zur Einwirkung gemisch zur Einwirkung kommt, das aus kommt, das aus

a) Bakterienproteinase mit einem Wirkungsopti- ¹⁰ a) einer Bakterienproteinsase mit einem Wirkungsmum gegenüber Hämoglobin von pH 10 bis 12 optimum gegenüber Hämoglobin von pH 10 bis 12 und und

b) einer Pilzproteinase, deren Wirkungsoptimum b) einer Pilzproteinase, deren Wirkungsoptimum gegegenüber Casein bei einem pH >7 liegt oder/ genüber Casein bei einem pH >7 liegt, oder/und und einer neutralen bis schwach alkalischen ¹⁵ einer neutralen bis schwach alkalischen Bakterien-Bakterienproteinase oder/und Papain oder/ proteinase oder/und Papain oder/und Trypsin und Trypsin besteht.