DE2321629A1 - Beizverfahren - Google Patents

Description

Seitdem im Jahre 1907 Dr. Otto Röhm das Beizen von Häuten mit Hilfe des wäßrigen Auszuges der Bauchspeicheldrüse erfunden und damit den Grund dafür gelegt hat, daß die seit weitmehr als 1000 Jahren geübte Hundekotbeize zunähst durch von der Pankreasdrüse erzeugte, später durch in Pflanzen vorkommende und schließlich durch von Mikroorganismen gebildete Enzyme abgelöst wurde, sind zahllose Variationen des enzymatischen Beizprozesses vorgeschlagen worden. Die Einwirkung der proteolytischen Enzyme kann nach dem bekannten Verfahren sowohl im schwach sauren als auch im neutralen oder schwach alkalischen Gebiet erfolgen. Bei keiner der bisher vorgeschlagenen enzymatischen Beizen, bei denen eine hohe Anforderung an die Grundlockerung gestellt wird, kommt man ohne Pankreastrypsin aus, obwohl gegen die Verwendung dieser vornehmlich aus Schweine- und Rinderbauchspeicheldrüsen isolierten Proteinase aus wirtschaftlicher und veterinärmedizinischer Sicht Bedenken bestehen. Der Anfall von Pankreasdrüsen ist naturgemäß begrenzt. Ihre Verarbeitung zur Gewinnung technischer Produkte wird nicht unerheblich durch die Verwertung dieser Drüsen zur Insulingewinnung eingeschränkt. Manche Länder, z.B. Australien, haben zum Schütze vor mit Pankreasprodukten übertragbare Vireninfektionen strenge UberwachungsvorSchriften erlassen. Trotz aller Schwierigkeiten konnte bisher bei hochwertigen enzymatischen Beizmitteln auf wenigstens einen Anteil an Pankreastrypsin nicht verzichtet werden; in diesem Zusammenhang sei auf eine der jüngsten einschlägigen Offenlegungsschriften, auf die am 28.9.1972 offengelegte DT-OS 21 1J> 214, verwiesen, die ein Beizverfahren unter Verwendung eines aus Papain und Pankreatin bestehenden Mischenzyms zum Gegenstand hat.

Gegenstand der im nachstehenden beschriebenen Erfindung ist ein enzymatisches Beizverfahren, das zu einer ausgezeichneten Grundlockerung der Blöße führt, wobei die Mitverwendung von Pankreatin

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zwar möglich, aber nicht unerläßlich ist. Es wurde gefunden, daß in an sich bekannter Weise geweichtes, geäschertes und entfleischtes Hautmaterial unter Erzielung eines voll befriedigenden Beizeffektes und bei ausgezeichneter Grundlockerung mit einem Enzymgemisch gebeizt werden kann, das aus

a) einer Bakterienproteinase mit einem Wirkungsoptimum gegenüber Hämoglobin von pH 10 bis 12,

b) einer Proteinase, deren Wirkungsoptimum gegenüber Casein bei einem pH > 7 liegt, oder einem Gemisch solcher Proteinasen

besteht. Die Grundlockerung ist dabei, wie nachstehenden Vergleichsbeispielen zu entnehmen ist, gegenüber der mit herkömmlichen Beizmitteln auf Pankreatinbasis erzielten Grundlockerung verbessert. Ein verstärkter Abbau der Hautsubstanz tritt nicht ein. Überraschenderweise zeichnet sich ba. Anwendung bekannter Beizmittel auf Pankreatinbasis einerseits und einer Anwendung von erfindungsgemäßen Beizmitteln andererseits das fertige Leder im zweiten Falle durch einen elastischeren Narben und einen weicheren Griff aus. Besonders vorteilhaft ist die Anwendung der neuen Beizmittel für solche Lederarten, die nur eine geringe Deckfarbenzurichtung erhalten sollen. Bei solchen Ledern ist die gleichmäßige Färbung über die ganze Fläche des Leders besonders he rvorzuheben.

Die unter a) genannten "stark alkalischen Proteinasen", ihre Herstellung und Verwendung für besondere Zwecke ist in der DT-OS 18 00 508 und in einer ganzen Reihe entsprechender Schutzrechte in anderen Ländern beschrieben. Hinsichtlich der Verwendung dieser Proteinasen in der Wasserwerkstatt wird lediglich angeführt, daß sich diese zum Enthaaren von Häuten und Fellen eignen. - In der DT-OS 18 11 000 wird die Gewinnung solcher im stark alkalischen Bereich wirksamer Proteinasen aus dem Bakterienorganismus Bazillus subtilis, sowie aus bestimmten Streptomyces-Arten beschrieben. Gemäß der DT-OS l8 07 I85 erzeugt auch der Stamm von Bazillus alkalophilus Proteinasen, deren Aktivitätsmaximum in dem genannten pH-Bereich von 10 bis 12 liegt.

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Zusammen mit den eben genannten Proteinasen können Pilzproteinasen oder/und neutrale bis schwach alkalische Bakterienprotexnasen oder/und Papain oder/und Trypsin oder ein Gemisch der eben genannten Enzyme zur Anwendung kommen. Bakterienprotexnasen der in Frage stehenden Art werden beispielsweise von Bazillus subtilis der mesenterieus-Gruppe, von Bazillus natto, Streptomyces griseus, Bazillus cereus und Bazillus mycoides gebildet.

Mit Vorteil bemißt man den Anteil der Proteinasen gemäß a) - berechnet als in Löhlein-Vollhardt-Einheiten ausgedrückte enzymatisch^ Wirksamkeit - so, daß 5 bis 50 % der insgesamt in dem Beizmittel enthaltenen enzymatischen Wirksamkeit auf diese "stark alkalischen" Proteinasen entfallen. - Soweit Pilzproteinasen zusammen mit den eben genannten Enzymen zur Anwendung kommen, verwendet man mit Vorteil solche, die als lösliche Enzymkomplexe zusammen mit Amylase, Cellulase und verschiedenen Glykosidasen als Begleitenzyme aus Aspergillus-Kulturen, insbesondere von solchen aus Aspergillus niger oder Aspergillus flavus, gewonnen werden.

Die proteolytische Wirksamkeit von Enzymen wird bekanntlich in erster Linie nach der Anson-Hämoglobin-Methode oder nach der den hydrolytischen Abbau von Casein auswertenden Löhlein-Vollhardt-Methode bestimmt. Unter der in der vorliegenden Anmeldung herangezogenen Löhlein-Vollhardt-Einheit (LVE) ist die Enzymmenge zu verstehen, die unter den für düase Methode festgelegten Versuchsbedingungen 1,725 mg Casein hydrolysiert.

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß keines der unter a) und b) genannten proteolytisehen Enzyme oder ein beliebiges Gemisch der unter b) genannten Enzyme, soweit dieses nicht zum überwiegenden Teil aus Pankreastrypsin besteht, zu vergleichbaren Grundlockerungsund Beizeffekten führt, wie Mittel gemäß dieser Erfindung. Daß die erfindungsgemäßen Enzymgemische gegenüber Beizmitteln auf Pankreatinbasis hinsichtlich Grundlockerung und Qualität des fertigen Leders gewisse Vorteile aufweisen, wurde bereits erwähnt.

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Die Bedeutung des neuen Verfahrens besteht, wie bei der Darstellung des Standes der Technik ausgeführt wurde, in erster Linie darin* Pankreas trypsin durch ein Enzymgemisch zu ersetzen, dessen Komponenten, soweit sie mikrobiellen Ursprungs sind, in beliebiger Menge hergestellt werden können. Die Nennung von Trypsin unter den unter b) aufgeführten Enzymen soll den nachgesuchten Schutz in einem solchen Umfange sichern, daß seine Umgehung nicht durch einen partiellen Ersatz des Trypsins in konventionellen Mitteln durch eine Proteinase gemäß a) möglich istj in aller Regel wird man Jedoch das neue Verfahren mit trypsinfreien Enzymgemischen durchführen.

Die bei enzymatischen Beizprozessen bekannten Zusätze, wie Aktivatoren, Stabilisatoren und bakteriostatisohe Mittel, können auch bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne den Umfang des nachgesuchten Schutzes auf eben diese Äusführungsformen zu beschränken.

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Beispiel 1

100 kg Kalbsblößen werden nach dem Entfleischen in der Haspel mit 400 % Wasser, 50⁰C, 20 Minuten unter Bewegung gewaschen. Danach wird die Flotte abgelassen.

Entkälkung: 400 % Wasser, JO⁰C

0,8 % AmmDnchlorid
0,4 % Natriumbisulfit

20 Min. bewegen

Beize: 0,0068 % Alkalische Bakterienproteinaae

mit 77.000 LVE

0,00^5 % Pilzproteinase mit 140.000 LVE

0,9 % Ammonsulfat

40 Min. weiterlaufen lassen.

Der pH-Wert bei Beginn der Beize beträgt in der Flotte 6,0, am Ende 8,2. Schnitt der Blöße mit Phenolphthaleinlösungt Äußere Drittel farblos, mittleres Drittel rot gefärbt.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Blößen.

Die Blößen sind am Ende der Beize luftdurchlässig, Grund, Gneist und Grundhaare lassen sich beim Streichen von Hand leicht entfernen.

Beispiel 2

100 kg schwarz-bunte Rindsblößen werden nach dem Entfleischen im Faß zunächst mit 100 % Wasser, 30⁰C, 20 Minuten gewaschen.

Entkälkung und Beize: 50 % Wasser, JO⁰C

2 % Ammonsulfat 0,5 % Natriumbisulfit

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0,0068 # Alkalische Bakterienproteinase mit 77-000 LVE

0,01 % Papain

mit 50.000 ASE

Beizdauer: 1 Stunde

Während der Entkälkung und der Beize ist es notwendig, den pH-Wert zu überprüfen. Er beträgt nach einer Laufzeit von 20 Min. 8,0 und wird danach durch Zugabe von

0,3 % Ameis%säure, welche vor Zugabe im Verhältnis 1:10 mit Wasser verdünnt wird in 2 Raten im Abstand von 20 Minuten zugegeben. End-pH der Beiibrühe 8,0.

Der Schnitt der Blößen ist mit Phenolphthaleinlösung farblos.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Blößen.

Am Ende der Beize sind die Blößen abgeschwellt und weisendeinen transparenten Charakter wie nach dem Äscher auf. Bei Durchführung der Daumendruckprobe zeigt das Stehenbleiben des Eindruoks auf dem Narben die Intensität der Beizwirkung an.

Beispiel 3

kg Ziegenblößen werden in der Haspel zunächst mit 400 % Wasser 35°C, 20 Minuten gewaschen.

Entkälkung: 400 % Wasser, 35° C Einlauf temperatur

1,5 % Ammonsulfat 0,5 % Glycolsäure

Min. haspeln.

Beize: 0,0136 % Alkalische Bakterienproteinase

- mit 77.000 LVE

0,005 % Neutrale Bakterienproteinsfe mit 100.000 LVE

0,002 % Trypsin

mit 250.000 LVE

1,8 % Ammonsulfat

Beizdauer: 2 Stunden

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Während der gesamten Beizdauer wird bewegt. Der pH-Wert beträgt bei Beginn der Beize 5,5 und am Ende der Beize 8,5.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Blößen.

Die Blößen sind durchentkälkt und weisen mit Phenolphthalein im Schnitt keine Rotfärbung mehr auf.

Die Blößen sir 1 luftdurchlässig. Grund und Gneist läßt sich beim Streichen leicht entfernen.

Beispiel 4

kg Schafsblößen werden zunächst im Paß mit Wasser von 28⁰C 20 Min.

gespült, danach wird die Flotte verworfen.

Entkälkung und Beize: I50 % Wasser, 5O⁰C

0,2 % Ammonchlorid

0,0034 % Alkalische Bakterienproteinase mit 77.000 LYE

0,0035 % Pilzproteinase
mit 140.000 LYE

0,005 i> Papain

mit 50.000 ASE

1,5 % Ammonsulfat

20 Minuten bewegen.

Nach einer Laufzeit von 20 Min. wird der pH-Wert gemessen und

0,3 % Ameisensäure, 85 #ig* technisch,

welche^ vor der Zugabe mit der lOfachen Menge Wasser verdünnt wurde, zugegeben.

Gesamtbeizdauer: 40 Minuten

pH-Wert in der Flotte bei Beginn 5,5, pH-Wert am Ende 7*5·

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Blößen.

Am Ende der Beize sind die Blößen weitgehend frei von Grund und Schmutz, was durch Streichen von Hand nachgeprüft werden kann. Durch die besonders gute örw.ndlockerung kann deshalb auf ein Streichen verzichtet

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GmbH Darmstadt

Beispiel 5 . . · ■ . -

100 kg Bullenblößen werden im Paß zunächst mit 100 % Wasser, JO⁰C, 20 Minuten gewaschen.
Flotte verwerfen. ■

Entkälkung und Beize: 50 % Wasser

2.% Ammonsulfat
0,5 # Natriumbisulfit

0,0136 % Alkalische Bakterienproteinase mit 77.000 LVE

zugeben.

30 Minuten bewegen.

Der pH-Wert der Flotte beträgt bei Beginn 5*5 und nach 30 Minuten 7,5-

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Blößen.

nur schwer und unvollständig Grund und Gneist lassen sich am Ende der Beize/entfernen.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Beizen von in an sich bekannter Weise geweichtem, ; geäschertem und entfleischtem Hautmaterial durch die Einwirkung proteolytischer Enzyme,

dadurch gekennzeichnet,

daß auf die zu beizende Blöße ein Enzymgemisch zur Einwirkung kommt, das aus

a) Bakterienproteinase mit einem Wirkungsoptimum gegenüber Hämoglobin von pH 10 bis 12

b) einer Proteinase, deren Wirkungsoptimum gegenüber Casein bei einem pH > 7 liegt, oder einem Gemisch solcher Proteinasen,

besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben einer Proteinase gemäß a) eine Pilzproteinase oder/und eine neutrale bis schwach alkalische Bakterienproteinase oder/und Papain oder/und Trypsin zur Anwendung könnt.

3. Verfahren naoh den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dal der Anteil der stark alkalischen Proteinase gemäß a) - berechnet als in Löhlein-Vollhardt-Einhelten ausgedrückte •nzynatisohe Wirksamkeit - 5 bis 30 % der enzynatisohen Gesamt-Wirksamkeit des zur Anwendung konnenden Snzyngenisehes ausmacht.

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