DE2404789B2

DE2404789B2 - Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen aus tierischen Häuten und Fellen

Info

Publication number: DE2404789B2
Application number: DE2404789A
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. Monsheimer; Ernst Dipl.-Chem. Pfleiderer
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1974-02-01
Publication date: 1978-06-01
Also published as: ES433581A2; BR7500576A; AU7776175A; DE2404789C3; CA1038315A; GB1450232A; FR2259906B2; AR203885A1; FR2259906A2; DE2404789A1; US3966551A; IT1046291B

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Abänderung des Verfahrens gemäß Hauptpatent 2301591 und erster Zusatzpatentanmeldung P 2307603.1-43; vgl. DE-AS 2307603. Nach dem Verfahren gemäß dem Hauptpatent werden tierische Häute und Felle in einem Arbeitsgang geweicht, enthaart und nach Hautaufschluß gebeizt, indem auf die von Konservierungssalz befreite Rohware im Faß bzw. Mischer eine wäßrige Flotte zur Einwirkung kommt, in der

a) Pilzproteinase, deren Wirkungsoptimum gegenüber Casein bei einem pH > 7,0 liegt,

b) Bakterienproktease mit einem Wirkungsoptimum gegenüber Hämoglobin von pH > 9,

c) ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin bzw. eine ein solches Amin abspaltende Verbindung und gegebenenfalls

d) eine reduzierend wirkende organische Schwefelverbindung

gelöst sind und die Flotte auf einen pH-Wert zwischen und 12 eingestellt ist. - Gegenstand der Zusatzpatentanmeldung P 2307603.1-43; vgl. DE-AS 2307603 ist eine Weiterentwicklung des eben genanntesi Verfahrens dahingehend, daß Flotten zur Einwirkung kommen, in denen die Pilzproteinase ganz oder zum Teil durch Trypsin oder/und Papain oder/ und durch eine Bakterienprotease, deren Wirkungsoptimum bei pH 6 bis 9 liegt, ersetzt ist.

Mit der Auffindung des Verfahrens gemäß Hauptpatent und der den Gegenstand der Zusatzpatentanmeldung P 2307603.1 bildenden Modifizierung dieses Verfahrens war es zum ersten Male möglich, die in der Wasserwerkstatt ablaufenden Vorgänge zur Herstellung gerbfertiger Blößen aus gesalzenen und getrockneten Rohhäuten, nämlich die Weiche, die Enthaarung, den Hautaufschluß und die Beize, in einem einzigen Verfahrensschritt durchzuführen. Dabei verdient der Vorteil, auch bei der Behandlung von Großviehhäuten auf die Mitverwendung sulfidhaltiger Haarlockerungs- und Äscherchemikalien verzichten zu können, besondere Erwähnung.

Pilzproteinasen der in Frage stehenden Art werden

z. B. als lösliche Enzymkomplexe zusammen mit Amylase, Cellulase und verschiedenen Glykosidasen aus Aspergillus-Kulturen, insbesondere solchen aus Aspergillus flavus oder Aspergillus niger, gewonnen. - Die genannten Pilzproteinasen können bei dem Verfahren nach der ersten Zusatzpatentanmeldung P 2307603.1 mindestens zum Teil durch Trypsin oder/und Papain oder durch eine Bakterienprotease ersetzt werden, deren Wirkungsoptimum bei pH 6 bis 9 liegt. Solche Bakterienproteasen werden beispielsweise von Bazillus subtilis der mesentericus-Gruppe, von Bazillus natto, Streptomyces griseus, Bazillus cereus und Bazillus mycoides gebildet.

Die Herstellung der im stark-alkalischen Bereich maximal wirksamen Bakterienproteasen ist in der

v, DE-OS 1800508 ausführlich beschrieben. Nach der DE-OS 1807 185 erzeugt auch der Stamm von Bazillus alcalophilus Proteasen, deren Aktivitätsmaximum in dem genannten alkalischen Bereich (pH 6 bis 9) liegt. Als besonders vorteilhaft haben sich die von Bazillus subtilis erzeugten Proteinasekomplexe erwiesen. Die Aktivität eiweißspaltender Enzyme wird bekanntlich nach verschiedenen Methoden bestimmt. Unter einer Proteinase-Einheit nach der Anson-Hämoglobin-Methode wird die Enzymmenge verstanden, die das Hämoglobin unter den vorgeschriebenen Standardbedingungen mit einer solchen Initialgeschwindigkeit abbaut, daß pro Minute eine Menge von mit Trichloressigsäure nicht ausfällbaren Abbauprodukten freigesetzt wird, die dieselbe Farbintensität

so wie ein Milliäquivalent Tyrosin mit Phenolreagens ergibt. - Unter einer Löhlein-Vollhardt-Einheit ist die Enzymmenge zu verstehen, die unter den für diese Methode festgelegten Bedingungen 1,725 mg Casein verdaut. Beide Methoden sind zur Aktivitätsbestimmung der bei dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Pilz- und Bakterienproteinase geeignet.

Bei den beiden, dieser Erfindung vorausgehenden älteren Verfahren werden Amine als Enzymaktivator-Komponente c), z. B. Monomethylamin, Diine-

bo thylamin, Monoäthylamin, Monoäthanolamin und Diäthanolamin, mitverwendet. Von diesen kommt dem Dimethylamin eine besondere Bedeutung zu.

Auch die Mitverwendung reduzierend wirkender organischer Schwefelverbindungen kann dabei vor-

b5 teilhaft sein. Als Beispiele solcher Schwefelverbindungen werden in den Patentschriften 2301591 und DE-OS 2307603 Merkaptane, z. B. Thioäthanol und Thiopropanol, weiterhin Thioglykolsäure bzw. deren

Salze, Thioharnstoff und Cystinhydrochlorid, genannt.

Es wurde gefunden, daß das einstufige Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen aus tierischen Häuten und Fellen gemäß Hauptpatent und erster Zusatzpatentanmeldung P 2307603.1 - letztere soweit es nur den teilweisen Ersatz der Pilzproteinase durch die anderen Proteasen betrifft - unter Erzielung zumindest gleich guter, in den meisten Fällen jedoch verbesserter Ergebnisse derart variiert werden kann, daß an Stelle der die Proteinasen aktivierenden Amine Thioglykolsäure bzw. die Salze dieser Säure verwendet werden. Daß die eben genannten Schwefelverbindungen in den Behandlungsflotten bei den beiden, dieser Erfindung vorausgehenden älteren Verfahren neben Aminen zugesetzt sein können, ist, wie bereits ausgeführt, in den genannten Patentschriften beschrieben. Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß der Thioglykolsäure und ihren Salzen innerhalb der im Hauptpatent genannten Gruppe von Schwefelverbindungen insoweit eine besondere Bedeutungzukommt, als Thioglykolsäure bzw. ihre Salze die alkalischen Proteinasen in dem vorgeschriebenen pH-Bereich von 6 bis 9 in einem solchen Maße aktivieren, daß auf jeden Aminzusatz verzichtet werden kann. Da das vorliegende Verfahren in einem alkalischen Milieu durchgeführt wird, wobei man den pH-Bereich von 9,0 bis 12,0 durch den Zusatz von Ätznatron oder Kalkhydrat, mit Vorteil durch den Zusatz eines Gemisches dieser beiden allkalisierenden Mittel, einstellt, liegt es auf der Hand, daß auch bei Zusatz der freien Thioglykolsäure diese in Form ihres Salzes aktivierend auf die Proteinasen einwirkt.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Abänderung des Verfahrens zur Herstellung gerbfertiger Blößen aus tierischen Häuten und Fellen unter Ablauf der Weiche, der Enthaarung, des Hautaufschlusses und der Beize in einem Arbeitsgang, gemäß Hauptpatent und Zusatzpatentanmeldung P 2307603.1, soweit bei letzterer die Pilzproteinase nur teilweise ersetzt ist, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Flotten zur Einwirkung kommen, welche keine Enzymaktivator-Komponente c) aus primärem, sekundärem oder tertiärem Amin enthalten, dafür aber Thioglykolsäure oder ein Salz dieser Säure mit zur Anwendung kommt.

Die Mengen, in denen Thioglykolsäure zur Anwendung kommt, hängen naturgemäß von der Art der zu behandelnden Häute und Felle ab und können demzufolge in weiten Grenzen schwanken. Während bei der Behandlung von z. B. Kalbfellen eine Thioglykolsäuremenge von 0,05%, bezogen auf das Gewicht der Rohfelle, ausreicht, um eine grundhaarfreie Blöße zu erhalten, kann es bei z. B. hartnaturigen gesalzenen Büffelhäuten notwendig sein, 1,0% Thioglykolsäure bzw. äquivalenter Mengen eines Thioglykolats anzuwenden.

Die nachstehenden Beispiele geben für verschiedene Hautarten einen Anhalt über die erforderliche Zusammensetzung der Behandlungsflotte und erleichtern in einem jeweils vorliegenden Falle das Auffinden der optimalen Zusammensetzung der Flotte an Hand orientierender Versuche. Dabei sei hervorgehoben, daß auch bei dem vorliegenden Verfahren ebenso wie bei dem des Hauptpal:ents die Haare nicht zerstört werden und beim Entladen des Fasses bzw. Mischers in einfacher Weise durch ein Sieb aufgefangen und vom Abwasser getrennt werden können.

Beispiel 1

100 kg gesalzene Kalbfelle werden im Faß mit 200% Wasser, 25° C, unter zeitweiliger Bewegung 1 Stunde gewaschen.

Die gewaschenen Felle werden 5 Stunden in einer Flotte behandelt, die aus
50% Wasser, 30° C

0,023% alkalischer Bakterienproteinase mit ίο 77000 LVE (Löhlein-Vollhardt-Einhei-

ten)
0,025% alkalischer Pilzproteinase mit 140000

LVE

0,02 % Trypsin, mit 250000 LVE
0,2 % Thioglykolsäure, 80%ig techn.

0,5 % Ätznatron, welches vorher in der fünffachen Menge kalten Wassers gelöst wurde, besteht. Das Faß wird jede halbe Stunde 5 Minuten gedreht.

In der Flotte stellt sich ein pH-Wert von 11,4 ein, der nach 5 Stunden 10,5 beträgt.

Jetzt gibt man 1,0% Ätznatron, welches vorher in

der fünffachen Menge kalten Wassers gelöst wurde, und 1,0% Kalkhydrat zu und bewegt 60 Minuten.

Nach 30 Minuten fügt man 100% Wasser, 30° C, zu und bewegt nochmals 30 Minuten.

Die Gesamtdauer der Behandlung beträgt 20 Stunden; während der Ruhezeiten bewegt man im Abstand von 3 Stunden jeweils 5 Minuten bei 4 Upm.
Die nach dem Entfleischen erhaltenen Blößen sind vollständig enthaart, haben einen mittleren Schwellungsgrad und flache Mastriefen.

Die in allen Beispielen angegebenen Prozentmengen beziehen sich auf das Gewicht der gesalzenen Häute.

Beispiel 2

100 kg gesalzene schwarzbunte Kuhhäute werden in eine Haspel gebracht und dort mit 200% Wasser, 25 ° C, versetzt.

Nach 30 Minuten Stehen wird 30 Minuten gehaspelt. Danach wird die Flotte verworfen.
Zur Enzymbehandlung gibt man

200% Wasser mit einer Einlauftemperatur von 28° C

0,023 % alkalische Bakterienproteinase mit 77 000

LVE
0,025% alkalische Pilzproteinase mit 140000

LVE

0,02 % Trypsin, mit 250000 LVE
0,8 % Ammoniumthioglykolat
1,0 % Ätznatron, welches vorher in der zehnfachen Menge kalten Wassers gelöst wurde, zu und bewegt 30 Minuten.

In dieser Flotte bleiben die Häute über Nacht und werden während dieser Zeit mehrmals 5 Minuten bewegt.

Der pH-Wert der Flotte beträgt bei Beginn 10,8 und am nächsten Morgen 9,8.
bo Nun werden zu derselben Flotte
1,0 % Kalkhydrat

2,0 % Ätznatron, welches vorher in der zehnfachen Menge kalten Wassers gelöst wurde, gegeben und 40 Minuten bewegt.
b5 Die Gesamtbehandlungsdauer beträgt 36 Stunden.

Nach dieser Zeit sind die Blößen haarfrei; sie sind weich und ausreichend geschwellt. Grund und Gneist

id so gut gelockert, daß sie bei der Entkalkung durch : Bewegung entfernt werden.

Beispiel 3

100 kg trockengesalzene Haarschaffelle werden in ι Faß gebracht und dort mit

500% Wasser, 40° C,
5,0 % Kochsalz
0,115% alkalischer Bakterien-Proteinase mit

77000 LVE
0,33 % alkalischer Pilzproteinase mit 140000 LVE

0,1 % Trypsin, mit 50000 LVE 1,0 % Thioglykolsäure, 60%ig

1,5 % Ätznatron, welches vorher in der fünffachen Menge kalten Wassers gelöst wurde, Stunden bei 2 Upm behandelt.

Nach dieser Zeit gibt man
4,0 % Kalkhydrat

6,0 % Ätznatron, welches vorher in der zehnfachen Menge kalten Wassers gelöst wurde, zu und bewegt 2 Stunden weiter mit 10 Upm.

Danach wird mit 500% Wasser, 30 ° C, geflutet und ίο nochmals 30 Minuten bei 10 Upm gedreht.

Die Gesamtdauer beträgt 22 Stunden, wobei es zweckmäßig ist, mehrmals 5 Minuten zu bewegen. Die erhaltenen Blößen sind sauber, grundhaarfrei und haben keinen Narbenzug.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen aus tierischen Häuten und Fellen unter Ablauf der Weiche, der Enthaarung, des Hautaufschlusses und der Beize in einem Arbeitsgang, bei dem auf von Konservierungssalz freie Rohware im Faß bzw. Mischer eine auf einen pH-Wert zwischen 9 und 12 eingestellte wäßrige Flotte zur Einwirkung kommt, in der

a) Pilzproteinase, deren Wirkungsoptimum gegenüber Casein bei einem pH > 7,0 liegt, wobei diese Proteinase zum Teil durch Trypsin oder/und Papain oder/und durch eine Bakterienprotease mit einem Wirkungsoptimum bei pH 6 bis 9 ersetzt sein kann,

b) Bakterienprotease mit einem Wirkungsoptimum gegenüber Hämoglobin von pH > 9

c) ein Enzymaktivator in Form eines primären, sekundären oder tertiären Amins bzw. einer ein solches Amin abspaltenden Verbindung und gegebenenfalls

eine reduzierend wirkende organische

Schwefelverbindung
gelöst sind, gemäß Hauptpatent 2301591 und Zusatzpatentanmeldung P 2307603.1 dadurch gekennzeichnet, daß in Abänderung Flotten zur Einwirkung kommen, welche keine Enzymaktivator-Komponente c) aus primärem, Sekundarem oder tertiärem Amin enthalten, dafür aber Thioglykolsäure oder ein Salz dieser Säure mit zur Anwendung kommt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioglykolsäure in einer Menge von 0,05 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht der zu behandelnden Rohware bzw. die äquivalente Menge eines Salzes dieser Säure, in den Flotten zur Anwendung kommt.

d)