DE2404789A1 - Verfahren zur herstellung gerbfertiger bloessen aus tierischen haeuten und fellen - Google Patents

Verfahren zur herstellung gerbfertiger bloessen aus tierischen haeuten und fellen

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Description

föhm
GmbH Darmstadt O / Π / 7 fi Q
Pat.Dr.B/Emm/9
Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen aus tierischen Häuten und Fellen
Zusatzanmeldung zur Haupt anrneldung P 2^5 Ol 591-0 und zu deren ersten Zusatzanmeldung P 2j> 07 6oy.l
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Weiterentwicklung des Verfahrens gemäß Hauptanmeldung und erster Zusatzanmeldung zu dieser Hauptanmeldung. Nach dem Verfahren gemäß Hauptanmeldung werden tierische Häute und Felle in einem Arbeitsgang geweicht, enthaart und nach Hautaufschluß gebeizt, indem auf die von Konservierungssalz befreite Rohware im Faß bzw. Mischer eine, wäßrige Flotte zur Einwirkung kommt, in der
a) Pilzproteinase, deren Wirkungsoptimum gegenüber Casein bei einem pH > 7*0 liegt,
b) Bakterienprotease mit einem Wirkungsoptimum gegenüber Hämoglobin von pH > 9*
α) ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin bzw. eine ein solches Amin abspaltende Verbindung und gegebenenfalls
d) eine reduzierend wirkende organische Schwefelverbindung
gelöst sind und die Flotte auf einen pH-Wert zwischen 9 und 12 eingestellt wird. - Nach der Zusatzanmeldung kann das eben genannte Verfahren dahingehend variiert werden, daß die Pilzproteinase ganz oder zum Teil durch Trypsin oder/und Papain oder/und durch eine Bakterienprotease, deren Wirkungsoptimum bei pH β bis 9 liegt, ersetzt wird.
Mit der Aiiffindung des Verfahrens gemäß Hauptanmeldung und der den Gegenstand der Zusatzanmeldung bildenden Modifizierung dieses Verfahrens war es zum ersten Male möglich, die in der Wasserwerk-
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statt ablaufenden Vorgänge zur Herstellung gerbfertiger Blößen aus gesalzenen und getrockneten Rohhäuten, nämlich die Weiche, die Enthaarung, den Hautaufschluß und die Beize, in einem einzigen Ver- / fahrensschritt durchzuführen. Dabei verdient der Vorteil, auch beider Behandlung von Großviehhäuten auf die Mitverwendung sulfidhaltiger Haar locke rungs- und A'scherchemikalien verzichten zu können, besondere Erwähnung.
Pilzproteinasen der in Frage stehenden Art werden z.B. als lösliche Enzymkomplexe zusammen mit Amylase, Cellulase und verschiedenen Glykosidasen aus Aspergillus-KuItüren, insbesondere solchen aus Aspergillus flavus oder Aspergillus niger, gewonnen. - Die genannten Pilzproteinasen können nach der Lehre der ersten Zusatzanmeldung ganz oder zum Teil durch Trypsin oder/und Papain oder durch eine Bakterienprotease ersetzt werden, deren Wirkungsoptimum bei pH 6 bis 9 liegt. Solche Bakterienproteasen werden beispielsweise von Bazillus subtilis der mesentericus-Gruppe, von Bazillus natto, Streptomyces griseus, Bazillus cereus und Bazillus mycoides gebildet.
Die Herstellung der im stark-alkalischen Bereich maximal wirksamen Bakterienproteasen ist in der DT-OS 18 00 508 ausführlich beschrieben. Nach der DT-OS 18 07 I85 erzeugt auch der Stamm von Bazillus alcalophilus Proteasen, deren Aktivitätsmaximum in dem genannten alkalischen Bereich (pH 6 bis 9) liegt. Als besonders vorteilhaft haben sich die von Bazillus subtilis erzeugten Proteinasekomplexe erwiesen.
Die Aktivität eiweißspaltender Enzyme wird bekanntlich nach verschiedenen Methoden bestimmt. Unter einer Proteinase-Einheit nach der Anson-Hämoglobin-Methode wird die Enzymmenge verstanden, die das Hämoglobin unter den vorgeschriebenen Standardbedingungen mit einer solchen Initialgeschwindigkeit abbaut, daß pro Minute eine Menge von mit Trichloressigsäure nicht ausfällbaren Abbauprodukten freigesetzt wird, die dieselbe Farbintensität wie ein Milliäquivalent Tyrosin mit Phenolreagens ergibt. - Unter einer Löhlein-Vollhardt-
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Einheit ist die Enzymmenge zu verstehen, die unter den für diese Methode festgelegten Bedingungen 1,725 mg Casein verdaut. Beide Methoden sind zur Aktivitätsbestimmung der bei dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Pilz- und Bakterienproteinase geeignet.
Bei den Verfahren, gemäß Haupt- und erster Zusatzanmeldung werden Amine als Enzymaktivatoren, z.B. Monomethylamin, Dimethylamin, Monoäthylamin, Monoäthanolamin und Diäthanolamin, mitverwendet. Von diesen kommt dem Dimethylamin eine besondere Bedeutung zu.
In der Hauptanmeldung ist bereits darauf hingewiesen worden, daß die Mitverwendung reduzierend wirkender organischer Schwefelverbindungen vorteilhaft sein kann. Als Beispiele solcher Schwefelverbindungen wurden dabei Merkaptane, z.B. Thioäthanol und Thiopropanol, weiterhin Thioglykolsäure bzw. deren Salze, Thioharnstoff und Gystinhydrochlorid, genannt.
Es wurde gefunden, daß das einstufige Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen aus tierischen Häuten und Fellen gemäß Hauptanmeldung und erster Zusatzanmeldung unter Erzielung zumindest gleich guter, in den meisten Fällen jedoch verbesserter Ergebnisse derart variiert werden kann, daß anstelle der die Proteinasen aktivierenden Amine Thioglykolsäure bzw. die Salze dieser Säure verwendet werden. Daß die eben genannten Schwefelverbindungen der Behandlungsflotte bei dem Verfahren gemäß Hauptanmeldung neben Aminen zugesetzt werden können, ist, wie bereits ausgeführt, in der älteren Anmeldung beschrieben. Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß der Thioglykolsäure und ihren Salzen innerhalb der in der Hauptanmeldung genannten Gruppe von Schwefelverbindungen insoweit eine besondere Bedeutung zukommt, als Thioglykolsäure bzw. ihre Salze die alkalischen Proteinasen in dem vorgeschriebenen pH-Bereich von 6 bis 9 in einem solchen Maße aktivieren, daß auf jeden Aminzusatz verzichtet werden kann. Da das vorliegende Verfahren in einem alkalischen Milieu durchgeführt wird, wobei man den pH-Bereich von 9,0 bis 12,0 durch den Zusatz von Ätznatron oder Kalkhydrat, mit Vorteil durch den Zusatz eines Gemisches dieser beiden alkalisierenden Mittel, einstellt, liegt es auf der Hand, daß auch
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bei Zusatz der freien Thioglykolsäure diese in Form ihres Salzes aktivierend auf die Proteinasen einwirkt.
Die Mengen, in denen Thioglykolsäure zur Anwendung kommt, hängen naturgemäß von der Art der zu behandelnden Häute und Felle ab und können demzufolge in weiten Grenzen schwanken. Während bei der Behandlung von z.B. Kalbfellen eine Thioglykolsauremenge von Oj05 %, bezogen auf das Gewicht der Rohfelle, ausreicht, um eine grundhaarfreie Blöße zu erhalten, kann es bei z.B. hartnaturigen gesalzenen Büffelhäuten notwendig sein, 1,0 % der Thioglykolsäure bzw. äquivalenter Mengen eines Thioglykolats anzuwenden. Die nachstehenden Beispiele geben für verschiedene Hautarten einen Anhalt über die erforderliche Zusammensetzung der Behandlungsflotte und erleichtern in einem jeweils vorliegenden Falle das Auffinden der optimalen Zusammensetzung der Flotte anhand orientierender Versuche. Dabei sei hervorgehoben, daß auch bei dem vorliegenden Verfahren ebenso wie bei dem der Hauptanmeldung die Haare nicht zerstört werden und beim Entladen des Fasses bzw. Mischers in einfacher Weise durch ein Sieb aufgefangen und vom Abwasser getrennt werden können.
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Beispiel 1
100 kg gesalzene Kalbfelle werden im PaS mit 200 % Wasser, 250C, unter zeitweiliger Bewegung 1 Stunde gewaschen.
Die gewaschenen Pelle werden 5 °tunden in einer Flotte behandelt, die aus
50 ^; Wasser/ 200C
0,023 jj alkalischer Bakterienpro te Inas e
mit 77 000 LVE (Löhlein-Vollhardt-Einheiten)
0,025 £ alkalischer Pilzproteinase
mit l40 000 LVE
0,02ίό Trypsin,
mit 250 000 LVE
0,2 % Thioglykolsäure, oO ;-5ig techn.
0,5 r/o ätznatron, welches vorher in der fünffachen Menge kalten V/assers gelöst wurde,
besteht. Das Paß wird jede halbe Stunde 5 Minuten gedreht.
In der Flotte stellt sich ein pH-Wert von 11,4 ein, der nach 5 Stunden 10,5 beträgt.
Jetzt gibt man 1,0 % ätznatron, welches vorher in der fünffachen Menge kalten Wassers gelöst wurde, und 1,0 fo Kalkhydrat zu.- und bewegt 60 Minuten. Nach 30 Minuten fügt man 100 £> Wasser, 300C, zu und bewegt nochmals 30 Minuten.
Die Gesamtdauer der Behandlung beträgt 20 Stunden.; während der Ruhezeiten bewegt man im Abstand von 3 Stunden jeweils 5 Minuten bei 4 Upm.
Die nach dem Entfleischen erhaltenen Blößen sind vollständig enthaart, haben einen mittleren Schwellungsgrad und flache Mastrieen.
Die in allen Beispielen angegebenen Prozentmengen beziehen sich auf das Gewicht der gesalzenen Haute.
Beispiel 2
100 kg gesalzene schwarzbunte Kuhhäute werden in eine Haspel gebracht und dort mit 200 % Wasser, 250C, versetzt.
Nach 30 Minuten Stehen wird 30 Minuten gehaspelt. Danach wird die Flotte verworfen.
Zur Enzymbehandlung gibt man
200 # Wasser mit einer Einlauftemperatur von 280C
509833/0376 2148n
0,023 alkalische Bakterienprotelnase mit 77 000 LVE
Oj025 % alkalische Pilzproteinase mit l40 000 LVE
0,02 % Trypsin
mit 250 000 LVE
0,8 % Ammoniumthioglykolat
1,0 % Ätznatron, welches vorher in der zehnfachen Menge kälten Wassers gelöst wurde,
zu und bewegt 30 Minuten.
In dieser Flotte bleiben die Häute über Nacht und werden während dieser Zeit mehrmals 5 Minuten bewegt.
Der pH-Wert der Flotte beträgt bei Beginn 10,8 und am nächsten Morgen
Nun werden zu derselben Flotte
1,0 % Kalkhydrat
2,0 fo Ätznatron, welches vorher in der 10-fachen Menge kalten Wassers gelöst wurde,
gegeben und 4θ Minuten bewegt.
Die Gesamtbehandlungsdauer beträgt 36 Stunden.
Nach dieser Zeit sind die Blößen haarfrei; sie sind weich und ausreichend geschwellt. Grund und Gneist sind so gut gelockert, daß sie bei der Entkälkung durch die Bewegung entfernt werden.
Beispiel 3
100 kg trockengesalzene Haarschaffelle werden in ein Faß gebracht und dort mit
500 % Wasser, 4o°C, 5,0 % Kochsalz
0,115 % alkalischer Bakterien-Proteinase mit 77 000 LVE
0,33 % alkalischer Pilzproteinase mit l40 000 LVE
0,1 % Trypsin
mit 50 000 LVE
1,0 fo Thioglykolsäure, βθ ^ig
1,5/ö Ätznatron, welches vorher in der fünffachen Menge kalten Wassers gelöst wurde,
3 Stunden bei 2 Upm behandelt.
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Nach dieser Zeit gibt man
4,0 fo Kalkhydrat
6,0 % Ätznatron, welches vorher in der 10-fachen Menge kalten Wassers gelöst wurde,
zu und bewegt 2 Stunden weiter mit 10 Upm.
Danach wird mit 500 % Wasser, 300C, geflutet und nochmals J50 Minuten bei 10 Upm gedreht.
Die Gesamtdauer beträgt 22 Stunden, wobei es zweckmäßig ist, mehrmals 5 Minuten zu bewegen.
Die erhaltenen Blößen sind sauber, grundhaarfrei und haben keinen Narbenzug.
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Claims (2)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen aus tierischen Häuten und Fellen unter Ablauf der Weiche, der Enthaarung, des Hautaufschlusses und der Beize in einem Arbeitsgang durch Einwirkung einer wäßrigen Flotte, in der
■ a) Pilzproteinase, deren Wirkungsoptimum gegenüber Casein bei einem pH > J3O liegt,
b) Bakterienprotease mit einem Wirkungsoptimum gegenüber Hämoglobin von pH > 9,
c) ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin bzw. eine ein solches Amin abspaltende Verbindung und gegebenenfalls
d) eine reduzierend wirkende organische Schwefelverbindung
gelöst sind, wobei die Pilzproteinase durch Trypsin oder/und Papain oder/und durch eine Bakterienprotease mit einem Wirkungsoptimum bei pH 6 bis 9 ersetzt sein kann, bei pH zwischen 9 und 12 gemäß Hauptanmeldung P 25 Ol 591.0 und erster Zusatzanmeldung P 25 07 605,1, ·
dadurch gekennzeichnet,
daß anstelle der primären, sekundären oder tertiären Amine Thioglykolsäure oder ein Salz dieser Säure zur Anwendung kommt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Thioglykolsäure in einer Menge von 0,05 bis 1,0 %s bezqgen auf das Gewicht der zu behandelnden Rohware bzw. die äquivalente Menge eines Salzes dieser Säure, zur Anwendung kommt.
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