EP1556522A1 - Verfahren zur entfernung von hornsubstanzen aus tierhäuten - Google Patents

Verfahren zur entfernung von hornsubstanzen aus tierhäuten

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Publication number
EP1556522A1
EP1556522A1 EP03757967A EP03757967A EP1556522A1 EP 1556522 A1 EP1556522 A1 EP 1556522A1 EP 03757967 A EP03757967 A EP 03757967A EP 03757967 A EP03757967 A EP 03757967A EP 1556522 A1 EP1556522 A1 EP 1556522A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
compound
hydrolysis
alkyl
peptide bonds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP03757967A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Georg Lemaire
Tilman Lüdecke TAEGER
Gunther Pabst
Philippe Lamalle
Michael Breuer
Burkhard Kröger
Thomas Subkowski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10249077A external-priority patent/DE10249077A1/de
Priority claimed from DE2003119240 external-priority patent/DE10319240A1/de
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1556522A1 publication Critical patent/EP1556522A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming
    • C14C1/065—Enzymatic unhairing

Definitions

  • the present invention relates to a process for removing home substances from animal skins, characterized in that animal skins in aqueous liquor with 0.05 to 5 wt .-%, based on the salt weight, of one or more compounds of the general formula I
  • R 1 is selected from hydrogen or -CC 12 alkyl, unsubstituted or substituted with one or more SH or OH groups;
  • X 1 to X 4 are the same or different and selected from hydrogen, CC alkyl, OH, SH or N-HR 2 ,
  • At least one further X 1 to X 4 is selected from SH, OH or NH-R 2 ,
  • FR 1,126,252 describes the depilation of animal skins by the action of thioglycolamide (example 1) or thioglycerol (example 2) in the presence of ammonium sulfate at a pH of 7-8.
  • DE 21 31 630 shows that agents consisting of at least 0.25% by weight dimer-captobutanediol and about 0.01 to 40% by weight of a water-soluble guanidine compound and a pH of less than 12 on guinea pigs can be applied to depilate them, or to human cornea to remove calluses without causing skin irritation in guinea pigs or even erythremia (malignant growths in the education system of the red blood cells). The epidermis remains intact in the treatment described in DE 21 31 630.
  • EP-A 0 095 916 discloses the use of formulations containing aminoethanethiol and 1,4-dimercaptobutanediol and an aminoguanidine or diguanide compound in order to eliminate unwanted human body and facial hair.
  • page 2, line 1 it is taught that small thiol molecules are preferably suitable for achieving rapid depilation because they penetrate the skin more quickly. The epidermis is retained in the treatment described in EP-A 0 095 916.
  • EP-A 0 096 521 discloses the use of formulations containing, for example, 1,4-dimercaptobutanediol and an aminoguanidine or diguanidine compound, in order to eliminate unwanted human body and facial hair. The epidermis is retained in the treatment described in EP-A 0 096 521.
  • collagen can be modified by opening S-S bridges in the collagen by reaction with dithioerythrol and subsequent chlorination with chloroacetamide or chloroacetic acid, see. for example E. Heidemann, "Fundamentals of Leather Manufacturing", E. Roether KG Druckerei und Verlag, Darmstadt 1993, page 253. Protein solutions can also be preserved by adding dithioerythrol or dithiothreitol. The preservation is based on a kind of protection against oxidation, because dithioerythrol is usually the first to be oxidized instead of the proteinic SH groups.
  • R ' are selected from hydrogen, an amino group and alkyl radicals with 1 to 6 carbon atoms
  • n is a number from 0 to 6
  • the animal skins are first treated in acid pH range with thioglycolic acid (example 1), mercaptoacetic acid (example 2) or mercaptoethanol and thioglycolic acid (example 3) or a combination with thioglycolic acid and thiourea, but the pretreatment agents have a very unpleasant odor.
  • the task was to provide a method for removing hom substances from animal skins and removing the epidermis as far as possible in the same work step, in which as little unpleasant odors as possible are emitted.
  • the task was to provide a method for removing home substances in such a way that they are destroyed as far as possible.
  • home substances are understood to be calluses, feathers, parts of nails and claws, and in particular hair of animals.
  • the animal skins may contain remains of meat from the animals in question. It is essential to the invention that they contain hom substances.
  • the amount of horny substance, based on the total weight of the animal skin, is not critical.
  • the method according to the invention is suitable both for removing large amounts of horny substance and for removing small hair residues.
  • animal skins are understood not only to mean skins of animals slaughtered or intentionally killed in some other way, but also of those animals which have been caused by accidents, for example traffic accidents or fights with conspecifics or other animals, or by natural causes such as age or Disease have died.
  • the animal skins within the meaning of the present invention are usually vertebrate animal skins such as e.g. Cattle, calves, pigs, goats, sheep, lambs, moose, game such as deer or deer, and also birds such as ostriches, fish or reptiles such as snakes.
  • vertebrate animal skins such as e.g. Cattle, calves, pigs, goats, sheep, lambs, moose, game such as deer or deer, and also birds such as ostriches, fish or reptiles such as snakes.
  • Animal skins are treated with 0.05 to 5% by weight, based on the salt weight, of one or more compounds of the general formula I.
  • R 1 selected from
  • CC 12 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl , 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl or n-decyl, particularly preferably CC-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • C C 2 alkyl substituted with one or more hydroxy or thiol groups such as hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1,2-dihydroxyethyl, 3-hydroxy-n-propyl, 2-
  • X 1 to X 4 are the same or different and selected from hydrogen
  • C r C alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl
  • R 2 is hydrogen or
  • CrC 1 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-
  • At least one X 1 to X 4 means SH, and in the event that R 1 contains neither OH nor SH, at least one further X 1 to X 4 is selected from SH, OH or NH-R 2 .
  • X 2 and X 3 are each very particularly preferably hydroxyl groups.
  • X 1 and X 4 are very particularly preferably each SH groups, and very particularly preferably R 1 is hydrogen.
  • the corresponding alkali and alkaline earth metal salts in particular the mono- and disodium salts, mono- and dipotassium salts and potassium sodium salts of the compounds of the general formula I are also to be mentioned, as are the corresponding calcium and magnesium salts.
  • the ammonium salts or primary, secondary, tertiary and in particular quaternary mono- and diammonium salts and phosphonium salts should also be mentioned. Mixtures of compounds of the general formula I and their corresponding alkali metal or alkaline earth metal salts or ammonium or phosphonium salts can of course also be used.
  • Preferred mono- and diammonium salts have cations of the formula N (R 3 ) (R) (R 5 ) (R 6 ) + , where R 3 to R 6 are each the same or different and selected from hydrogen, CrC ⁇ 2 alkyl, Phenyl or CH 2 -CH 2 -OH. Examples include tetramethylammonium, tetraethylammonium, methyldiethanolammonium and n-butyldiethanolammonium.
  • Preferred mono- and diphosphonium salts have cations of the formula P (R 3 ) (R 4 ) (R 5 ) (R 6 ) + , where R 3 to R 6 are as defined above.
  • I a and I a ' are also referred to as dithiothreitol
  • I b is also referred to as dithioerythrol.
  • the use of racemic dithiothreitol is very particularly preferred.
  • I a, I a 'and I b are practically odorless, easily metered and readily water-soluble compounds.
  • the compounds I a or I a 'and I b are known and commercially available, for example, from Aldrich or AGROS Chemicals. The synthesis of other representatives succeeds as in US 4,472,569 or J. Chem. Soc. 1949, 248 or by analogous implementations.
  • At least one process according to the invention is carried out in the presence of at least one compound which catalyzes the hydrolysis of peptide bonds.
  • At least one of these compounds is preferably an organic compound.
  • organic compounds which catalyze the hydrolysis of peptide bonds are to be understood in particular as enzymes.
  • Exo- and endopeptidases are preferred. It can be representative of the Main classes of proteases, for example serine proteases, cysteine proteases, metalloproteases and acid proteases.
  • Mixtures of 2 enzymes can be used.
  • serine proteases examples include trypsin, chymotrypsin, elastase, thrombin, plasmin, subtilisin and acrosine.
  • cysteine proteases are papain, bromelain and cathepsin B.
  • metalloproteases are carboxypeptidase and ACE (angiotensin conversion enzyme).
  • acidic proteases are pepsin and HIV protease.
  • Serine proteases such as trypsin, chymotrypsin, subtilisin and proteinase K and variants of the above-mentioned enzymes are particularly suitable in the context of the present invention.
  • Variants include, inter alia, mutants which have arisen as a result of insertion (s), deletion (s) and point mutation (s) and which have modified, in particular advantageous properties, in comparison with the protease which was in each case started. Examples of changed properties are thermostability, higher affinity for the substrate to be converted enzymatically, (higher) substrate specificity and shifting the pH optimum into the desired pH range. Fragments of the aforementioned proteases are also referred to as variants in the sense of the present invention.
  • variants are produced recombinantly using the customary methods described, for example, in "Molecular Cloning - A Laboratory Manual” by Sambrook, Fritsch and Maniatis (1989) in a suitable bacterial or fungal host system.
  • Proteases of the four main classes serine, cysteine, metallo- and acid proteases
  • specific keratinolytic activity and mixtures of these enzymes are very particularly preferred.
  • enzymes which hydrolyze peptide bonds are also to be understood as commercially available enzyme formulations. Examples of such products are Alcalase 3.0T, Pyrase 250 MP, conc.
  • PTN 3.0 type p from Novozymes, Prozym 6 from TFL, pancreatin from Nordmark A, Pancreatina enzyme conc. from Scientific Protein Laboratory, Alprolase 3m, Basozym® L10 and Basozym® S20 from BASF-Aktiengesellschaft, Batinase (manufacturer: Genencor), Proleather (manufacturer: Amano), Protease L 660 (manufacturer: Genencor), Esperase (manufacturer: Novo Nordisk), Alcalase 2.4L (manufacturer: Novo Nordisk), Savinase (manufacturer: Novo Nordisk) and Pruafect 4000 L (manufacturer: Genencor).
  • LVEs Löhlein-Volhard units
  • the LVEs are determined by titrimetric methods known per se, which are based on the breakdown of casein by an enzyme formulation to be investigated or an enzyme to be investigated and the subsequent titration of the released carboxyl groups with 0.1 N NaOH.
  • One LVE corresponds to 0.00575 ml 0.1 N NaOH.
  • Salt weight of the animal skin to be treated Salt weight of the animal skin to be treated.
  • Compounds or compounds which catalyze the hydrolysis of peptide bonds are generally used in amounts which are at least a factor of 10, preferably 100, particularly preferably 1000, smaller than the amount of compound I, based on pure compounds.
  • one or more enzymes are used as the compound, it is usually not the pure enzyme that is metered in, but rather one or more solid or liquid formulations containing the compound which catalyzes the hydrolysis of peptide bonds.
  • solid formulations also contain inorganic or organic solids or mixtures thereof.
  • inorganic solids are NaCl, Na 2 SO 4, diatomaceous earth, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 or kaolin, concrete, clay minerals;
  • Suitable organic solids are, for example, polysaccharides such as starch and modified starch or urea.
  • Fixed formulations can further reducing substances such as NaHSO 3 contain.
  • Liquid formulations contain at least one liquid solvent or dispersant, for example water or mixtures of water and organic solvent.
  • the animal skins are preferably treated in accordance with the invention with one or more compounds of the general formula I and at least one compound which catalyzes the hydrolysis of peptide bonds, in the liming or the Schwöde, either under hair-destroying or under hair-preserving conditions.
  • the liming or painting instead of the usual concentration of about 2 to 4 wt .-% Na 2 S or NaHS, with a concentration of less than 0.1 wt .-% Na 2 S or NaHS in the same great effect with regard to the removal of home substances.
  • the animal skins are treated according to the invention in an aqueous liquor.
  • the liquor ratio is from 1:10 to 10: 1, preferably 1: 2 to 4: 1, particularly preferably up to 3: 1, based on the skin weight or salt weight of the animal skins.
  • the process according to the invention is carried out at pH values from 6 to 14, preferably from 7 to 12.3, particularly preferably from 7.5 to 10.5 and very particularly preferably from 8.1 to 10.
  • lime also hydrated lime
  • the amount of lime can also be reduced to a maximum of 0.3% by weight.
  • lime is not used.
  • 0.1 to 4% by weight of one or more inorganic basic alkali metal compounds for example one or more hydroxides or carbonates of alkali metals, preferably of Sodium or potassium and most preferably sodium.
  • suitable inorganic basic alkali metal compounds are alkali metal silicates.
  • magnesium oxide, magnesium hydroxide, amines such as, for example, ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine or triethylamine or combinations of alkali metal compound and one or more amines can be added.
  • the method according to the invention can be carried out in vessels in which cremation is usually carried out.
  • the method according to the invention is preferably carried out in rotatable drums with internals.
  • the speed is usually 0.5 to 100 / min, preferably 1.5 to 15 / min and particularly preferably up to 5 / min. If cremation is to take place over a period of more than 8 hours, the speed is usually 0.5 to 10 / min, preferably 1.5 to 5 / min and particularly preferably up to 3 / min for 5 minutes within each hour, ie 5 Minutes and 55 minutes rest per hour.
  • the pressure and temperature conditions for carrying out the method according to the invention are generally not critical. Carrying out at atmospheric pressure has proven to be suitable; a pressure increased up to 10 bar is also conceivable. Suitable temperatures are 10 to 45 C C, preferably 15 to 35 ° C and particularly preferably 25 to 30 ° C.
  • the compound or compounds of the general formula I can be metered in at the beginning of the liming process, but the animal skins can first be soaked under basic conditions and only after a while one or more compounds of the general formula I and at least one compound which hydrolyses peptide bonds catalyzed, metered. Dosing can be done in one step, i.e. the total amount of the compound or compounds I used is metered in one step; compound I can also be metered in portions or continuously. The same procedure can be followed with at least one compound which catalyzes the hydrolysis of peptide bonds. Compound I and compound which catalyzes the hydrolysis of peptide bonds can be dosed together or separately.
  • the process according to the invention can be carried out in a period of 5 minutes to 48 hours, preferably 10 minutes to 36 hours and particularly preferably 20 minutes to 15 hours.
  • organic polyelectrolytes can be added.
  • Organic polyelectrolytes are generally understood to mean organic polymers with a large number of ionically dissociable groups which can be an integral part of the polymer chains or can be attached to them laterally.
  • each of the statistical repetition units carries at least one group that is ionically dissociable in aqueous solution.
  • so-called ionomers are also counted among the organic polyelectrolytes, which are those organic polymers in which many, but not every repeating unit carries an ionically dissociable group.
  • Polybases polyacids, polyampholytes or their polysalts or mixtures thereof can be used in the process according to the invention.
  • Polyacids are organic polyelectrolytes which dissociate in an aqueous medium with the elimination of protons, for example with polyvinylsulfonic acid, polyvinylsulfuric acid, polyvinylphosphonic acid, polymethacrylic acid or polyacrylic acid as a statistical repeating unit.
  • Polybases are understood to mean those organic polyelectrolytes which contain groups or radicals which can be protonated by reaction with Bronsted acids, for example polyethyleneimines, polyvinylamines or polyvinylpyridines.
  • Polyampholytes are usually understood to mean those polymers which both.
  • Polysalts are usually understood to mean single or in particular multiple deprotonated polyacids.
  • Synthetic polyelectrolytes are preferably used in the process according to the invention.
  • tanning agents that are customary in tanning, for example phosphines, such as, for example, B. triphenylphosphine or tris (2-carboxyethyl) phosphine hydrochloride, further hydroxylamine, urea, guanidine or guanidinium hydrochloride, hydrazine, biocides, surfactants and emulsifiers.
  • phosphines such as, for example, B. triphenylphosphine or tris (2-carboxyethyl) phosphine hydrochloride, further hydroxylamine, urea, guanidine or guanidinium hydrochloride, hydrazine, biocides, surfactants and emulsifiers.
  • the method according to the invention makes it possible to produce excellently hairless pelts. It is found that the epidermis is completely or at least largely detached after a short treatment period. Furthermore, it is found that, in particular in the treatment of animal skins of completely or partially black animals such as, for example, black-colored cattle, a substantial proportion or even all of the melanin is destroyed or removed from the nakedness, so that particularly bright nakedness is obtained.
  • the present invention therefore relates to particularly light pelts produced by the process according to the invention.
  • the pelts produced according to the invention are extremely suitable for the production of leather.
  • the pelts produced according to the invention can be processed further into leather with an improved area yield and less swelling damage, compared with leather which is produced from pelts which are produced with the aid of, for example, Na 2 S, NaHS, Thi - oglycolic acid or aminethanol have been depilated.
  • the pelts produced according to the invention can be dyed in a particularly unimportant manner. If the use of lime is dispensed with in the process according to the invention, then bare lumps according to the invention with particularly flat and smooth scars are obtained.
  • the pickling step can be omitted in the further processing.
  • Another object of the present invention are leather, made from the pelts of the invention. They are characterized by overall advantageous application properties.
  • the wastewater produced in the process according to the invention in particular wastewater from processes according to the invention in which work is carried out without Na 2 S, NaSH or mercaptans such as aminoethanol or thioglycolic acid, can be worked up particularly well.
  • the pelts obtained are separated from the liquor, for example by simply removing the pelts or by draining the liquor.
  • the separated liquor is also referred to below as the residual liquor according to the invention or as the residual liquor.
  • the remaining liquor contains, among other things, reacted and possibly unused compound of the general formula I, basic alkali metal compound or basic amines or lime, and in particular residues of the horny materials separated from the nakedness and the epidermis and optionally melanin and / or degradation products of melanin.
  • the residual liquor according to the invention contains no noticeable proportions from the compound of the general formula I.
  • the present invention furthermore relates to residual liquors which contain only small amounts of Na 2 S and preferably neither Na 2 S nor NaHS and, as organic sulfur compounds, those of the general formula I and their reaction and secondary products from the removal of home substances from animal skins, and see organic sulfur compounds that come from animal skins.
  • the residual liquors according to the invention can now contain melanin and / or breakdown products of melanin as well as melamine and / or breakdown products from melanin.
  • the salt load is considerably reduced by using the method at pH values below 12.4, in particular at pH values from 7 to 10. This is particularly possible if you have not used lime.
  • the liquors according to the invention are obtainable by the process according to the invention. They are almost odorless and particularly easy to work up compared to the residual tannery liquors known from the prior art.
  • the remaining liquors contain reaction and secondary products of compounds of the general formula I which result from the removal of home substances from the animal skins, mainly to name hydrolysis and oxidation products of compounds of the general formula I and proteins hydrolysed with the aid of organic compounds.
  • Another object of the present invention is a method for working up residual liquors according to the invention.
  • the refurbishment process according to the invention comprises several steps.
  • the pelts according to the invention are separated from the lime. This step is naturally only necessary if lime has been used in the treatment of the animal skins, otherwise it is not necessary.
  • the separation is carried out by settling, flotation, decanting, filtering or centrifuging, the separation of the lime by decanting, settling or filtering being preferred in the case of large amounts of residual liquors according to the invention.
  • the first step described above makes lime-free residual liquors accessible.
  • the lime-free residual liquors are then neutralized with acid until a pH of 2 to 8, preferably 3 to 7, particularly preferably 4 to 5 is reached.
  • Organic or inorganic acids are suitable as acids. Examples include hydrochloric acid, phosphoric acid, CO 2 , formic acid, sulfuric acid, acetic acid, citric acid, adipic acid and dicarboxylic acid mixtures of adipic acid, glutaric acid and succinic acid. Acidification can be carried out without any special measures relating to the development of hydrogen sulfide.
  • the present invention furthermore relates to a process for working up residual liquors according to the invention by neutralization and separation of proteins.
  • Casein Hammarsten (commercially available from E. Merck, Art. 2242) was used as a 4% by weight solution.
  • casein A 4% by weight solution of casein was prepared by diluting 40 g of casein at temperatures up to 60 ° C with 800 ml of distilled water and 32 ml of 1N NaOH, mixing until no precipitation or undissolved solids were present. The solution was cooled to 25 ° C. and adjusted to a pH of 8.2 with 0.1 N NaOH or 0.1 N HCl. The mixture was then diluted to 1000 ml with distilled water.
  • a blank was made by mixing the above reagents without adding the formulation of the compound (s) to be examined which catalyzes the hydrolysis of peptide bonds. The work was continued as described above. The difference in NaOH consumption multiplied by 17.39 and divided by the enzyme mass used in g corresponds to the LVE / g.
  • the salted skin of a South German cattle was first at 120 ° C. with 150% by weight of water and 0.2% by weight of C 15 H 3 ⁇ -O- (CH 2 -CH 2 -O) 7 -H for 120 minutes pre-soaked a barrel with slight movement.
  • the liquor was drained (X1-1 "liquor pre-soak", 200% by weight) and then with 100% by weight water, 0.2% by weight C 15 H 31 -O- (CH 2 -CH 2 - O) 7 -H and 0.5% by weight of Na 2 CO 3 soaked for 19 hours with occasional agitation.
  • the liquor was then drained off (X1-2 "liquor main switch", 100% by weight).
  • the data in% by weight relate to the pelt weight, grain gap, 2.8 mm (corresponds to 75% salt weight), unless stated otherwise.
  • the mixture was left to act for 90 minutes with occasional rotation and blunted with 0.2% by weight of sodium formate a pH value of 3.9 after a contact time of 15 hours, a further 0.2% by weight of sodium formate and 0.2% by weight of NaHCO 3 were added, and the pH was now 4.0
  • 0.2% by weight of a dispersion of fungicide Cortymol® Fun diluted with water in a volume ratio of 1: 3 was added.
  • the barrel was rotated at 5 rpm for 5 minutes and left motionless for 55 minutes, after which the movement cycle was repeated. After an exposure time of 10 hours, 50% by weight of water was added, the liquor was drained, 150% by weight of water was added, the mixture was agitated for 10 minutes and the washing liquor was discharged again.
  • Example E6 was carried out analogously, except that NaOH solution was replaced by solid MgO and base was not added.
  • Example E7 was carried out analogously, but the addition of base was dispensed with.
  • Table 2 Experimental parameters of the liming of the examples according to the invention
  • the data in% by weight relate to the pelt weight, grain gap, 2.8 mm (corresponds to 75% salt weight), unless stated otherwise.
  • the mixture was left to act for 90 minutes with occasional rotation and was blunted then with 0.2% by weight of sodium formate to a pH of 3.9 After 15 hours of exposure, a further 0.2% by weight of sodium formate and 0.2% by weight of NaHCO 3 were added The value was now 4.0 After a further 90 minutes, 0.2% by weight of a dispersion of fungicide Cortymol® Fun diluted with water in a volume ratio of 1: 3 was added.
  • the leather produced according to the invention was distinguished from the leather according to the comparative example by a smoother and flatter scars without visible nubucking.
  • the epidermis and the hair with the hair root were completely removed or destroyed from the nakedness according to the examples according to the invention.
  • the very bright appearance of the pelts according to the invention was particularly striking and advantageous.
  • the bluish shadows (reaction of sulfide with iron ions) and lime shadows, which are common for lime / sodium sulphate liming, as well as lime shadows, which can lead to uneven coloring, especially in light shades, were completely absent.
  • the properties of the pelts produced according to the invention with regard to swelling were also excellent.
  • Polymer 1 alternating copolymer of (C 20 -C 24 - olefin) maleic anhydride; molar comonomer fraction of (sum of ⁇ -olefins): maleic anhydride 1: 1, M w 8900 g, preparation described in EP 0412389 B1 as dispersion I. Form of use: 30.2% by weight of dispersion.
  • Polymer 2 30% by weight aqueous, partially neutralized with NaOH polymer solution; Homopolymer of methacrylic acid, M "approx. 10,000 g / mol; K-value according to Fikentscher: 12, viscosity of the 30% by weight solution: 65 mPa-s (DIN EN ISO 3219, 23 ° C), pH 5.1.
  • the leathers obtained after 3 were wilted and folded using conventional methods.
  • the fold thickness of the leather was 2.0-2.2 mm (fold weight corresponds to 25% salt weight).
  • the retanning was carried out as follows:
  • the pretanned leather L V1 or L E1 to L E6 was treated with a liquor length of 100 wt.% Water at 30 ° C. with 15 wt.% Polymer 1 as 30.2 wt.% Aqueous dispersion and 15 wt. % of a 30% by weight aqueous dispersion of polymer 2 (treatment step (a), see Table 4).
  • the commercially available Luganil® Black AS fl. Dye was then added to the leather. Then another 10% by weight of polymer 1 in the form of the 30.2% by weight aqueous dispersion and 2% by weight of polymer 2 as 20% by weight of dispersion were added.
  • the leather remained in the resulting liquor for the time given in Table 4 (exposure step (b)).
  • reaction temperature was then increased by adding 100% water at 45 ° C.
  • the pH was adjusted to 3.5 with formic acid.
  • the leather remained in the resulting liquor for the time given in Table 4 (exposure step (c)).
  • the leather was dyed with a solution of 1.5% by weight of Luganil® Black AS fl. In 100% by weight of water and 0.7% by weight of formic acid over a period of 45 minutes, then washed as usual, fixed and completed.
  • the finished crust leather C V1 (comparative example) and C E1 to C E6 (according to the invention) were obtained.
  • the crust leathers produced from the examples according to the invention differed in their haptic and optical properties by the smoother and finer scars from the comparative example.
  • the liquor limber E1-3 and wash liquor limber E1-4 were combined and adjusted to a pH of 4.5 with concentrated sulfuric acid (98% by weight).
  • the precipitated protein was separated off with a chamber filter press.
  • the data for the combined and cleaned fleets E1-3 and E1-4 are listed under 8.1 (Fleet E1-A).
  • the cleaned liming liquors were ideal as soft liquors. This can significantly reduce water consumption.
  • the remaining liquors of the examples according to the invention could be acidified to a pH of 4.5 with sulfuric acid without the development of hydrogen sulfide, and the precipitated proteins could be removed without problems by filtration.
  • the remaining fleets were also almost clear.
  • the fleet according to comparative experiment V1 could not be acidified without precautionary measures and developed malodorous hydrogen sulfide. Even after processing, it could not be used to soften cattle hides.
  • the softened skin was then processed further in the same way as E1.
  • a crust leather with the same properties as C E1 was obtained.

Abstract

ZusammenfassungVerfahren zur Entfernung von Hornsubstanzen aus Tierhäuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute in wässriger Flotte mit 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Salzgewicht, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel Isiehe Papierexemplaroder deren korrespondierenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammonium- oder Phosphoniumsalzen behandelt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:R1 gewählt wird aus Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren S-H oder O-H-Gruppen;X1 bis X4 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, O-H, S-H oder N-HR2, R2 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl oder eine C1-C4-Alkyl-C=O-Gruppe bedeutet,wobei mindestens ein X1 bis X4 S-H bedeutet, und für den Fall, dass R1 weder O-H noch S-H enthält, mindestens ein weiteres X1 bis X4 ausgewählt ist aus S-H, OH oder NH-R2, und weiterhin mit mindestens einer Verbindung, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert.

Description

Verfahren zur Entfernung von Homsubstanzen aus Tierhäuten
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Homsubstanzen aus Tierhäuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute in wässriger Flotte mit 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Salzgewicht, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I
oder deren korrespondierenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammoniumoder Phosphoniumsalzen behandelt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt wird aus Wasserstoff oder Cι-C12-Alkyl, unsubstituiert oder substitu- iert mit einer oder mehreren S-H oder O-H-Gruppen;
X1 bis X4 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, C C -Alkyl, O-H, S-H oder N-HR2,
R2 Wasserstoff oder C C 2-Alkyl oder eine C C4-Alkyl-C=O-Gruppe bedeutet,
wobei mindestens ein X1 bis X4 S-H bedeutet,
und für den Fall, dass R1 weder O-H noch S-H enthält, mindestens ein weiteres X1 bis X4 ausgewählt ist aus S-H, OH oder NH-R2,
und weiterhin mit mindestens einer Verbindung, welche die Hydrolyse von Peptidbin- dungen katalysiert.
Tierische Häute werden seit dem Altertum zu Leder verarbeitet. Bevor man mit der eigentlichen Lederherstellung, dem Gerben, beginnen kann, muss man die Tierhäute vorbereiten. Diese Vorbereitung findet im Allgemeinen in der sogenannten Wasserwerkstatt (englisch: beam house) statt und umfasst zahlreiche Arbeitsgänge. Die meisten dieser Arbeitsgänge dienen der Abtrennung von solchen Bestandteilen der Tierhäute, die bei der späteren Lederherstellung bzw. im späteren Leder unerwünscht häute, die bei der späteren Lederherstellung bzw. im späteren Leder unerwünscht sind. Zu den unerwünschten Bestandteilen gehören in der Regel beispielsweise die Haare zusammen mit den Haarwurzeln. Die Enthaarung der Tierhäute wird üblicherweise durch Chemikalien gefördert. Man unterscheidet dabei oxidative, reduktive und enzy- matische Enthaarungsmethoden. Ein Überblick über Methoden findet sich in Herfeld, „Bibliothek des Leders", Bd. 2, 1988, Seite 62-167 sowie in E. Heidemann, „Fundamentals of Leather Manufacturing", E. Roether KG Druckerei und Verlag, Darmstadt 1993, Seite 165-218.
Meistens erfolgt die Enthaarung der Tierhäute weitgehend oder vollständig im sogenannten Äscher bzw. der Schwöde. Gängige und in der Herstellung günstige Enthaarungsreagenzien sind Na2S und NaSH, letzteres oft auch als Natriumsulfhydrat bezeichnet. Beide Salze können in stark verunreinigter Form eingesetzt werden, „technisches Na2S" hat im Allgemeinen einen 65 Gew.-% nicht übersteigenden Gehalt an Na2S, und „technisches NaHS" üblicherweise einen Gehalt an 70-72 Gew.-% NaHS. Beide, Na2S und NaHS, haben in der praktischen Anwendung Nachteile. Na2S und NaHS lassen sich aus Sicherheitsgründen nur in stark alkalischem Milieu anwenden, weil sie beim Ansäuern giftigen und übel riechenden Schwefelwasserstoff entwickeln. Die Beseitigung des nicht verbrauchten Sulfids, insbesondere der sulfidhaltigen Ab- wässer, ist aus ökologischen und verfahrenstechnischen Gründen ein bedenklicher Schritt. Fällt man überschüssiges Sulfid aus, beispielsweise mit Fe2+ oder Fe3+, so erhält man aufwändig abzutrennende Eisensulfidschlämme. Man kann auch versuchen, durch Oxidation mit beispielsweise H2O2 Sulfide in ökologisch unbedenkliche Salze zu überführen, man muss dann aber Korrosionsprobleme in Kauf nehmen.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, für die Behandlung der Tierhäute andere Reagenzien als Na2S oder NaHS zu verwenden. Die meisten Versuche gehen aus von flüchtigen SH-Gruppen-haltigen organischen Reagenzien.
In US 1,973,130 wird der Einsatz organischer Schwefelverbindungen in Gegenwart von Kalk (Spalte 1, Zeile 40) zur Enthaarung von beispielsweise Kalbshäuten beschrieben. Insbesondere Ethylmercaptan ist ein übelriechendes Reagenz, und Ethylmercaptan enthaltende Abwässer sind schlecht aufzuarbeiten, was einer Verwendung von Ethylmercaptan in der Wasserwerkstatt entgegen steht.
In FR 1.126.252 wird die Enthaarung von Tierhäuten durch Einwirkung von Thioglyko- lamid (Beispiel 1) oder Thioglycerin (Beispiel 2) in Gegenwart von Ammoniumsulfat bei einem pH-Wert von 7-8 beschrieben.
Versuche, Na2S bzw. NaHS durch Mercaptoessigsäure oder Mercaptoethanol bzw. deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalze zu substituieren, führten jedoch nicht zum Er- folg, weil beide Reagenzien und auch ihre Alkali- oder Erdalkalimetallsalze leicht
Schwefelwasserstoff abspalten und äußerst unangenehm riechen. Auch Abwässer der
Wasserwerkstatt, enthaltend Mercaptoessigsäure oder Mercaptoethanol bzw. Zerset- zungs- und Folgeprodukte, sind schlecht zu klären und strömen unangenehme Gerü- ehe aus.
Aus der kosmetischen Industrie ist die Verwendung von 1 ,4-Dimercaptobutandiol- haltigen Formulierungen zur Entfernung von Homsubstanzen, insbesondere Haaren, aus lebendem Gewebe bekannt, beispielsweise bei unerwünschtem Bartwuchs. So zeigt DE 21 31 630, dass man Mittel, bestehend aus mindestens 0,25 Gew.-% Dimer- captobutandiol und etwa 0,01 bis 40 Gew.-% einer wasserlöslichen Guanidinverbin- dung und einem pH-Wert von unter 12 auf Meerschweinchen aufbringen kann, um sie zu enthaaren, oder auf menschliche Hornhaut, um Schwielen zu beseitigen, ohne dass es zu Hautreizungen bei Meerschweinchen oder gar zu Erythrämie (bösartige Wuche- rungen. des Bildungssystems der roten Blutkörperchen) kommt. Die Epidermis bleibt bei der in DE 21 31 630 beschriebenen Behandlung erhalten.
Aus EP-A 0 095 916 ist die Verwendung von Formulierungen, enthaltend Ami- noethanthiol und 1 ,4-Dimercaptobutandiol und eine Aminoguanidin- oder Diguanid- Verbindung, bekannt, um unerwünschte menschliche Körper- und Gesichtsbehaarung zu beseitigen. Auf Seite 2, Zeile 1 wird gelehrt, dass kleine Thiolmoleküle bevorzugt geeignet sind, um eine schnelle Enthaarung herbeizuführen, weil sie schneller in die Haut eindringen. Die Epidermis bleibt bei der in EP-A 0 095 916 beschriebenen Behandlung erhalten.
Aus EP-A 0 096 521 ist die Verwendung von Formulierungen, enthaltend beispielsweise 1 ,4-Dimercaptobutandiol und eine Aminoguanidin- oder Diguanidinverbindung, bekannt, um unerwünschte menschliche Körper- und Gesichtsbehaarung zu beseitigen. Die Epidermis bleibt bei der EP-A 0 096 521 beschriebenen Behandlung erhalten.
Weiterhin ist bekannt, dass man Kollagen modifizieren kann, indem man S-S-Brücken im Kollagen durch Umsetzung mit Dithioerythrol und anschließende Chlorierung mit Chloracetamid oder Chloressigsäure öffnen kann, s. beispielsweise E. Heidemann, „Fundamentals of Leather Manufacturing", E. Roether KG Druckerei und Verlag, Darm- Stadt 1993, Seite 253. Auch kann man Proteinlösungen durch Zugabe von Dithioerythrol oder Dithiothreitol konservieren. Die Konservierung beruht auf einer Art Schutz vor Oxidation, weil Dithioerythrol üblicherweise statt der proteinischen SH-Gruppen als erstes oxidiert wird.
Aus DE 29 17376 C2 ist bekannt, dass sich Tierhäute mit Enzymen in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel A1 oder A2
A1 A2
enthaaren lassen. Dabei sind R' gewählt aus Wasserstoff, einer Aminogruppe und Al- kylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, n ist eine Zahl von 0 bis 6, und R" ist ein Alkyl- rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Man behandelt die Tierhäute zunächst im sauren pH-Bereich mit Thioglykolsäure (Beispiel 1), Mercaptoessigsäure (Beispiel 2) oder Mercaptoethanol und Thioglykolsäure (Beispiel 3) oder einer Kombination mit Thioglykolsäure und Thioharnstoff. Die Vorbehandlungsmittel haben jedoch einen sehr unan- genehmen Geruch.
In WO 96/19560 wird vorgeschlagen, Häute von Rindern mit 2 verschiedenen Enzymen und Dithiothreitol zu enthaaren (Beispiel 2, S. 14, Zeile 10 bis 12), wobei die Haare erhalten bleiben; es wird jedoch keine Anleitung zur Durchführung des vorgeschla- genen Verfahrens offenbart.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, um Homsubstanzen aus Tierhäuten zu entfernen und die Epidermis möglichst weitgehend im selben Arbeitsgang zu entfernen, bei dem möglichst wenig unangenehme Gerüche verströmt werden. Es be- stand insbesondere die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, Homsubstanzen so zu entfernen, dass sie möglichst weitgehend zerstört werden.
Es wurde nun gefunden, dass sich das eingangs definierte Verfahren vorzüglich eignet, um Homsubstanzen aus Tierhäuten zu entfernen und die Epidermis möglichst weitge- hend im selben Arbeitsgang zu entfernen, und dass die eingesetzten Reagenzien nur wenig oder keine unangenehmen Gerüche verströmen.
Unter Homsubstanzen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Schwielen, Federn, Nägel- und Krallenteile und insbesondere Haare von Tieren verstanden.
Die Tierhäute können Reste von Fleisch der betreffenden Tiere enthalten. Erfindungswesentlich ist jedoch, dass sie Homsubstanzen enthalten. Dabei ist die Menge an Hornsubstanz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tierhaut, unkritisch. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl zur Entfernung von großen Mengen an Hornsubstanz als auch zur Entfernung kleiner Haarreste. Unter Tierhäuten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht nur Häute von geschlachteten oder auf andere Art absichtlich getöteten Tieren verstanden, sondern auch von solchen Tieren, die aufgrund von Unfällen, beispielsweise Verkehrsunfällen oder Kämpfen mit Artgenossen oder anderen Tieren, oder durch natürliche Ursachen wie Alter oder Krankheit verendet sind.
Bei den Tierhäuten im Sinne der vorliegenden Erfindung handelt es sich üblicherweise um Tierhäute von Wirbeltieren wie z.B. Rindern, Kälbern, Schweinen, Ziegen, Schafen, Lämmern, Elchen, Wild wie beispielsweise Hirschen oder Rehen, weiterhin Vögeln wie beispielsweise Straußen, Fischen oder Reptilien wie beispielsweise Schlangen.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man vorteilhaft wie folgt vor.
Man behandelt Tierhäute mit 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Salzgewicht, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I
oder den korrespondierenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammonium- oder Phosphoniumsalzen, wobei in Formel I die Reste wie folgt definiert sind:
R1 ausgewählt aus
C C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
C Cι2-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Hydroxy- oder Thiolgruppen wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 1,2-Dihydroxyethyl, 3-Hydroxy-n-Propyl, 2-
Hydroxy-iso-Propyl, w-Hydroxy-n-Butyl, /-Hydroxy-n-Decyl, HS-CH2-; HS- (CH2)2- oder HS-(CH2)3-,
und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, X1 bis X4 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff,
CrC -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl
O-H, S-H oder N-HR2, insbesondere O-H oder S-H,
R2 Wasserstoff oder
CrC1 -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-
Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt Cι-C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
oder H-C=O oder eine C1-C4-Alkyl-C=O-Gruppe bedeutet, beispielsweise Acet- yl, C2H5-C=O, n-C3H7-C=O, iso-C3H7-C=O, n-C4H9-C=O, iso-C4H9-C=O, sec- C4H9-C=O, tert-C H9-C=O,
in Gegenwart von mindestens einer Verbindung, welche die Hydrolyse von Peptidbin- dungen katalysiert.
Dabei bedeutet mindestens ein X1 bis X4 S-H, und für den Fall, dass R1 weder O-H noch S-H enthält, ist mindestens ein weiteres X1 bis X4 ausgewählt aus S-H, OH oder NH-R2.
Bevorzugt ist mindestens eine, besonders bevorzugt sind mindestens zwei Gruppen X1 bis X4 Hydroxylgruppen. Ganz besonders bevorzugt sind X2 und X3 jeweils Hydroxylgruppen. Ganz besonders bevorzugt sind X1 und X4 jeweils S-H-Gruppen, und ganz besonders bevorzugt ist R1 gleich Wasserstoff.
Unter den korrespondierenden Alkali- und Erdalkalimetallsalzen sind insbesondere die Mono- und Dinatriumsalze, Mono- und Dikaliumsalze sowie Kaliumnatriumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel I zu nennen, weiterhin die entsprechenden Cal- cium- und Magnesiumsalze. Auch sind die Ammoniumsalze bzw. primären, sekundären, tertiären und insbesondere quartären Mono- und Diammoniumsalze und Phosphoniumsalze zu nennen. Natürlich sind auch Gemische aus Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren korrespondierenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammonium- oder Phosphoniumsalzen einsetzbar. Bevorzugte Mono- und Diammoniumsalze haben als Kationen solche der Formel N(R3)(R )(R5)(R6)+, wobei R3 bis R6 jeweils gleich oder verschieden sind und ausgewählt aus Wasserstoff, CrCι2-Alkyl, Phenyl oder CH2-CH2-OH. Beispielhaft seien Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Methyldiethanolammonium und n- Butyldiethanolammonium genannt. Bevorzugte Mono- und Diphosphoniumsalze haben als Kationen solche der Formel P(R3)(R4)(R5)(R6)+, wobei R3 bis R6 wie oben definiert sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man ein oder mehrere 1 ,4-Dimercaptobutandiole, gewählt aus I a, I a' und I b,
I a I a' I b
ein oder deren korrespondierende Alkali- oder Erdalkalimetallsalze. I a bzw. I a' werden auch als Dithiothreitol, I b wird auch als Dithioerythrol bezeichnet. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von racemischem Dithiothreitol. I a, I a' und I b sind praktisch geruchslose, leicht dosierbare und gut wasserlösliche Verbindungen.
Die Verbindungen I a bzw. I a' und I b sind bekannt und beispielsweise bei Aldrich oder AGROS Chemicals kommerziell erhältlich. Die Synthese weiterer Vertreter gelingt wie in US 4,472,569 oder J. Chem. Soc. 1949, 248 beschrieben beziehungsweise durch analoge Umsetzungen.
Mindestens eine erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von mindestens einer Verbindung, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert, durchgeführt.
Mindestens eine dieser Verbindungen ist vorzugsweise eine organische Verbindung.
Unter Verbindungen, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysieren, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht Brönsted-Säuren oder deren Salze zu verstehen.
Unter organischen Verbindungen, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysieren, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Enzyme zu verstehen. Bevorzugt sind Exo- und Endopeptidasen. Dabei kann es sich um Vertreter der Hauptklassen von Proteasen, beispielsweise Serin-Proteasen, Cystein-Proteasen, Me- talloproteasen und Saure Proteasen handeln.
Man kann ein Enzym einsetzen.
Man kann Mischungen aus 2 Enzymen einsetzen.
Beispiele für Serin-Proteasen sind Trypsin, Chymotrypsin, Elastase, Thrombin, Plasmin, Subtilisin und Acrosin.
Beispiele für Cystein-Proteasen sind Papain, Bromelain und Cathepsin B. Beispiele für Metallo-Proteasen sind Carboxypeptidase und ACE (Angiotensin-Konversionsenzym).
Beispiele für Saure Proteasen (Aspartat-Proteasen) sind Pepsin und HlV-Protease.
Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Serin-Proteasen wie beispielsweise Trypsin, Chymotrypsin, Subtilisin und Proteinase K sowie Varianten von der vorstehend genannten Enzyme. Varianten umfassen unter anderem Mutanten, die durch lnsertion(en), Deletion(en) und Punktmutation(en) entstanden sind und im Ver- gleich zu der Protease, von der man jeweils ausgegangen ist, veränderte, insbesondere vorteilhafte Eigenschaften besitzen. Beispiele für veränderte Eigenschaften sind Thermostabilität, höhere Affinität zum enzymatisch umzusetzenden Substrat, (höhere) Substratspezifität und Verschiebung des pH-Optimums in den gewünschten pH- Bereich. Fragmente vorstehend genannter Proteasen werden im Sinne der vorliegen- den Erfindung ebenfalls als Varianten bezeichnet. Die Herstellung der Varianten erfolgt rekombinant mit den üblichen, z.B. in "Molecular Cloning - A Laboratory Manual" von Sambrook, Fritsch und Maniatis (1989) beschriebenen Methoden in einem geeigneten bakteriellen oder pilzlichen Wirtssystem. Ganz besonders bevorzugt sind Proteasen der vier Hauptklassen (Serin-, Cystein-, Metallo- und Saure Proteasen) mit spezifischer keratinolytischer Aktivität sowie Mischungen von diesen Enzymen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter Enzymen, die Peptidbindungen hydrolysieren, auch kommerziell erhältliche Enzym-Formulierungen zu verstehen. Beispiele für solche Produkte sind Alcalase 3.0T, Pyrase 250 MP, Konz. PTN 3.0 (type p) der Firma Novozy- mes, Prozym 6 der Firma TFL, Pankreatin der Firma Nordmark A, Pancreatina enzyme conc. der Firma Scientific Protein Laboratory, Alprolase 3m, Basozym® L10 und Basozym® S20 der Firma BASF-Aktiengesellschaft, Batinase (Hersteller: Genencor), Proleather (Hersteller: Amano), Protease L 660 (Hersteller: Genencor), Esperase (Hersteller: Novo Nordisk), Alcalase 2.4L (Hersteller: Novo Nordisk), Savinase (Hersteller: Novo Nordisk) und Pruafect 4000 L (Hersteller: Genencor). Wendet man die vorstehend genannten Enzyme oder Varianten derselben von diesen Enzymen allein oder in Mischungen im erfindungsgemäßen Verfahren an, so erreicht man nicht nur eine besonders gute Entfernung von Homsubstanzen, sondern beobachtet auch einen weitgehenden oder bevorzugt vollständigen Abbau der Epidermis.
Im Allgemeinen genügt eine Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% Verbindung I, bezogen auf das Haut- bzw. Salzgewicht der Tierhäute. Bevorzugt sind 0,1 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 0,25 bis 1 ,0 Gew.-%.
Die Einsatzmenge von Verbindung, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert, und insbesondere von Enzym wird üblicherweise in Löhlein-Volhard-Einheiten (LVEs) ausgedrückt. Üblicherweise dosiert man nicht reines Enzym, sondern verdünnte Formulierungen, die fest oder flüssig sein können.
Die Bestimmung der LVEs erfolgt nach an sich bekannten titrimetrischen Methoden, die auf dem Abbau von Kasein durch eine zu untersuchende Enzymformulierung oder ein zu untersuchendes Enzym und der anschließenden Titration der freigesetzten Car- boxylgruppen mit 0,1 N NaOH beruht.
Eine LVE entspricht 0,00575 ml 0,1 N NaOH.
Erfindungsgemäß dosiert man 500 bis 2.000.000 LVE/kg, bevorzugt 1000 bis
50.000 LVE/kg, besonders bevorzugt 1500 bis 10.000 LVE/kg, jeweils bezogen auf das
Salzgewicht der zu behandelnden Tierhaut.
Verbindung bzw. Verbindungen, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysieren, werden in der Regel in Mengen eingesetzt, die mindestens um den Faktor 10, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 1000 kleiner sind als die Menge an Verbindung I, bezogen auf reine Verbindungen.
Insbesondere wenn man als Verbindung ein oder mehrere Enzyme verwendet, so dosiert man üblicherweise nicht das reine Enzym, sondern eine oder mehrere feste oder flüssige Formulierungen, die Verbindung enthält, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert.
Feste Formulierungen enthalten neben der Verbindung bzw. den Verbindungen, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert bzw. katalysieren, noch anorganische oder organische Feststoffe oder Gemische derselben. Beispiele für anorganische Feststoffe sind NaCI, Na2SO4, Kieselgur, NaHCO3, Na2CO3 oder Kaolin, Betonite, Tonminerale; geeignete organische Feststoffe sind beispielsweise Polysaccharide wie Stärke und modifizierte Stärke oder auch Harnstoff. Feste Formulierungen können wei- terhin reduzieren wirkende Substanzen wie beispielsweise NaHSO3 enthalten. Flüssige Formulierungen enthalten mindestens ein flüssiges Löse- bzw. Dispergiermittel, beispielsweise Wasser oder Mischungen aus Wasser und organischem Lösemittel.
Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung der Tierhäute mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I und mindestens einer Verbindung, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert, im Äscher bzw. der Schwöde, und zwar entweder unter haarzerstörenden oder unter haarerhaltenden Bedingungen. Dabei gelingt es, im Äscher bzw. der Schwöde statt der üblichen Konzentration von etwa 2 bis 4 Gew.-% Na2S bzw. NaHS, mit einer Konzentration von weniger als 0,1 Gew.-% Na2S bzw. NaHS bei gleich großer Wirkung bezüglich der Entfernung von Homsubstanzen auszukommen. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es, auf den Einsatz von Na2S bzw. NaHS oder anderer übel riechender schwefelhaltiger Reagenzien zu verzichten.
Man behandelt die Tierhäute erfindungsgemäß in einer wässrigen Flotte. Dabei beträgt das Flottenverhältnis von 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:2 bis 4:1, besonders bevorzugt bis 3:1 bezogen auf das Hautgewicht bzw. Salzgewicht der Tierhäute.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei pH-Werten von 6 bis 14, bevorzugt von 7 bis 12,3, besonders bevorzugt von 7,5 bis 10,5 und ganz besonders bevorzugt von 8,1 bis 10 durchgeführt.
Zur Einstellung des pH-Werts kann man so vorgehen, dass man bis zu 3 Gew.-% Kalk (auch Kalkhydrat), bezogen auf die Flotte, zugibt. Man kann aber auch die Kalkmenge auf maximal 0,3 Gew.-% reduzieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verzichtet man auf den Einsatz von Kalk, In der bevorzugten Ausführungsform setzt man 0,1 bis 4 Gew.-% einer oder mehrerer anorganischer basischen Alkalimetallverbindungen zu, beispielsweise ein oder mehrere Hydroxide oder Carbonate von Alkalimetallen, bevorzugt von Natrium oder Kalium und ganz besonders bevorzugt von Natrium. Andere geeignete anorganische basische Alkalimetallverbindungen sind Alkalimetallsilikate. Man kann statt basischer Alkalimetallverbindungen Magnesiumoxid, Magnesiumhydro- xid, Amine wie beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin oder Triethylamin zusetzen oder Kombinationen aus Alkalimetallverbindung und einem oder mehreren Aminen.
Neben Wasser können organische Lösemittel in der Flotte sein, beispielsweise bis zu 20 Vol.-% Ethanol oder Isopropanol. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in Gefäßen durchführen, in denen üblicherweise geäschert wird. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in drehbaren Fässern mit Einbauten durch. Die Drehzahl beträgt üblicherweise 0,5 bis 100/min, bevorzugt 1,5 bis 15/min und besonders bevorzugt bis 5/min. Falls über eine Dauer von mehr als 8 Stunden geäschert werden soll, so beträgt die Drehzahl üblicherweise 0,5 bis 10/min, bevorzugt 1,5 bis 5/min und besonders bevorzugt bis 3/min für 5 Minuten innerhalb jeder Stunde, d.h. 5 Minuten drehen und 55 Minuten Ruhepause pro Stunde.
Die Druck- und Temperaturbedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Allgemeinen unkritisch. Als geeignet hat sich die Durchführung bei Atmosphärendruck erwiesen; ein auf bis zu 10 bar erhöhter Druck ist ebenfalls denkbar. Geeignete Temperaturen sind 10 bis 45CC, bevorzugt 15 bis 35°C und besonders bevorzugt 25 bis 30°C.
Man kann die Verbindung bzw. Verbindungen der allgemeinen Formel I am Beginn des Äscherprozesses dosieren, man kann aber zunächst die Tierhäute unter basischen Bedingungen einweichen und erst nach einiger Zeit eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I und mindestens eine Verbindung, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert, zudosieren. Die Dosierung kann in einem Schritt erfolgen, d.h. die Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung bzw. Verbindungen I wird in einem Schritt dosiert; man kann Verbindung I auch portionsweise oder kontinuierlich dosieren. Ebenso kann man mit mindestens einer Verbindung, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert, verfahren. Verbindung I und Verbindung, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert, können zusammen oder getrennt dosiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in einem Zeitraum von 5 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 36 Stunden und besonders bevorzugt 20 Minuten bis 15 Stunden durchführen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man organische Polyelektrolyten zusetzen.
Unter organischen Polyelektrolyten werden generell organische Polymere mit einer großen Zahl ionisch dissoziierbarer Gruppen verstanden, die integraler Bestandteil der Polymerketten sein können oder seitlich an diese angehängt sein können. Im Allgemeinen trägt jede der statistischen Wiederholungseinheiten mindestens eine in wässri- ger Lösung ionisch dissoziierbare Gruppe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden auch sogenannte lonomere zu den organischen Polyelektrolyten gezählt, das sind solche organische Polymere, in denen viele, aber nicht jede Wiederholungseinheit eine ionisch dissoziierbare Gruppe trägt. Polymere mit nur einer oder zwei ionisierbaren Gruppen an den jeweiligen Kettenenden, oder im Falle von verzweigten Polymeren einer Anzahl von dissoziierbaren Gruppen entsprechend der Anzahl Kettenenden, zählen nicht zu Polyelektrolyten im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man Polybasen, Polysäuren, Polyampholyte oder deren Polysalze oder Mischungen derselben einsetzen. Dabei sind unter Polysäuren solche organische Polyelektrolyten zu verstehen, die in wässrigem Medium unter Abspaltung von Protonen dissoziieren, beispielsweise mit Polyvinylsulfonsäure, Polyvi- nylschwefelsäure, Polyvinylphosphonsäure, Polymethacrylsäure oder Polyacrylsäure als statistischer Wiederholeinheit. Unter Polybasen sind solche organische Polyelektrolyten zu verstehen, die Gruppen oder Reste enthalten, die durch Reaktion mit Brönsted-Säuren protoniert werden können, beispielsweise Polyethylenimine, Poly- vinylamine oder Polyvinylpyridine. Unter Polyampholyten versteht man üblicherweise solche Polymere, die sowohl. solche Wiederholeinheiten enthalten, die in wässrigem Medium unter Abspaltung von Protonen dissoziieren, als auch solche Wiederholeinheiten, die durch Reaktion mit Brönsted-Säuren protoniert werden können. Unter Polysal- zen versteht man üblicherweise einfach oder insbesondere mehrfach deprotonierte Polysäuren.
Vorzugsweise verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren synthetische Polyelektrolyten.
Selbstverständlich kann man zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch gerbereiübliche Hilfsstoffe zusetzen, beispielsweise Phosphine, wie z. B. Triphe- nylphosphin oder Tris(2-Carboxyethyl)-phosphinhydrochlorid, weiterhin Hydroxylamin, Harnstoff, Guanidin bzw. Guanidinium-Hydrochlorid, Hydrazin, Biozide, Tenside und Emulgatoren.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich vorzüglich enthaarte Blößen herstellen. Man findet, dass auch die Epidermis bereits nach kurzer Behandlungsdauer vollständig oder zumindest weitgehend abgelöst wird. Weiterhin findet man, dass insbesondere bei der Behandlung von Tierhäuten ganz oder partiell schwarzer Tiere wie beispielsweise schwarzbunter Rinder auch ein wesentlicher Anteil oder sogar sämtli- ches Melanin zerstört oder aus der Blöße entfernt wird, so dass man besonders helle Blößen erhält. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher besonders helle Blößen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäß hergestellten Blößen ganz vorzüglich zur Herstellung von Leder eignen. Nach gerbereiüblicher Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Blößen, d.h. Beizen, ggf. Entkalken, Pickeln, chromfreies Ger- ben oder Chromgerbung, Nachgerben und Zurichten beobachtet man, dass man die erfindungsgemäß hergestellten Blößen zu Leder mit einer verbesserten Flächenausbeute und geringeren Schwellungsschäden weiterverarbeiten kann, verglichen mit Leder, das aus Blößen hergestellt wird, die mit Hilfe von beispielsweise Na2S, NaHS, Thi- oglykolsäure oder Aminethanol enthaart wurden. Außerdem lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten Blößen besonders egal färben. Wenn man im erfindungsgemäßen Verfahren auf den Einsatz von Kalk verzichtet, so erhält man erfindungsgemäße von Kalkschatten freie Blößen mit besonders flachen und glatten Narben.
Man beobachtet nur geringe, vorzugsweise keine Nubuckierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann in der weiteren Verarbeitung auf den Beizschritt verzichtet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Blößen. Sie zeichnen sich durch insgesamt vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften aus.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ent- stehenden Abwässer, insbesondere Abwässer von erfindungsgemäßen Verfahren, in denen ohne Na2S, NaSH oder Mercaptane wie Aminoethanol oder Thioglykolsäure gearbeitet wird, besonders gut aufarbeiten lassen. Nach Beendigung der Einwirkung von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I sowie einer oder mehrerer Verbindung, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert, auf die Tierhäute trennt man die erhaltenen Blößen von der Flotte, beispielsweise durch einfaches Herausnehmen der Blößen oder durch Ablassen der Flotte. Die abgetrennte Flotte wird im Folgenden auch als erfindungsgemäße Restflotte oder als Restflotte bezeichnet. Die Restflotte enthält unter anderem abreagierte und gegebenenfalls nicht verbrauchte Verbindung der allgemeinen Formel I, daneben basische Alkalimetallver- bindung oder basische Amine oder Kalk und insbesondere Reste der von den Blößen abgetrennten Hornmaterialien und der Epidermis sowie gegebenenfalls Melanin und/oder Abbauprodukte von Melanin. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Restflotte keine merkbaren Anteile aus Verbindung der allgemeinen Formel I.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Restflotten, die nur geringe Mengen an Na2S und bevorzugt weder Na2S noch NaHS enthalten und als organische Schwefelverbindungen solche der allgemeinen Formel I sowie deren Umsetzungs- und Folgeprodukte aus der Entfernung von Homsubstanzen aus Tierhäuten, sowie organi- sehe Schwefelverbindungen, die aus den Tierhäuten stammen. Die erfindungsgemäßen Restflotten können neu Melanin und/oder Abbauprodukte von Melanin enthalten sowie Melamin und/oder Abbauprodukte von Melanin stammen. Außerdem wird die Salzfracht durch Anwendung des Verfahrens bei pH-Werten kleiner 12,4, insbesondere bei pH-Werten von 7 bis 10 erheblich reduziert. Dies ist insbesondere dann möglich, wenn man auf den Einsatz von Kalk verzichtet hat. Die erfindungsgemäßen Flotten sind erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie sind im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Restflotten der Gerbereien fast geruchlos und besonders einfach aufzuarbeiten.
In den Restflotten befinden sich Umsetzungs- und Folgeprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel I, die aus der Entfernung von Homsubstanzen aus den Tierhäuten resultieren, hauptsächlich Hydrolyse- und Oxidationsprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel I zu nennen und mit Hilfe von organischer Verbindung hydrolysierte Proteine.
Es wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Restflotten besonders leicht aufarbeiten lassen. -
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von erfindungsgemäßen Restflotten. Das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren umfasst mehrere Schritte.
In einem ersten, optionalen Schritt trennt man die erfindungsgemäßen Blößen vom Kalk ab. Dieser Schritt ist naturgemäß nur dann erforderlich, wenn man Kalk bei der Behandlung der Tierhäute eingesetzt hat, andernfalls ist er nicht erforderlich. Die Ab- trennung erfolgt durch Absetzen, Flotation, Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, wobei bei großen Mengen an erfindungsgemäßen Restflotten die Abtrennung des Kalks durch Dekantieren, Absetzen oder Filtrieren bevorzugt ist. Durch den vorstehend beschriebenen ersten Schritt werden Kalk-freie Restflotten zugänglich.
Anschließend neutralisiert man die Kalk-freien Restflotten dann mit Säure, bis ein pH- Wert von 2 bis 8, bevorzugt 3 bis 7, besonders bevorzugt 4 bis 5 erreicht ist.
Als Säuren sind organische oder anorganische Säuren geeignet. Beispielhaft seien Salzsäure, Phosphorsäure, CO2, Ameisensäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Zitronen- säure, Adipinsäure sowie Dicarbonsäuregemische aus Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure genannt. Bei Ansäuern kann ohne besondere Maßnahmen bezüglich sich entwickelnden Schwefelwasserstoffs gearbeitet werden.
Die im Äscher bzw. der Schwöde von der Blöße entfernten Proteine fallen aus oder schwimmen auf, so dass man sie in einem weiteren Schritt mechanisch abtrennt, beispielsweise durch Filtration oder Flotation. Es wurde weiterhin gefunden, dass man erfindungsgemäße Restflotten nach der Neutralisation und der Abtrennung der Proteine hervorragend zur Weiche der Rohhäute verwenden kann. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen neutralisierten und von Proteinen befreiten Restflotten als Medium für die Weiche von Rohhäuten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Aufarbeitung von erfindungsgemäßen Restflotten durch Neutralisation und Abtrennung von Proteinen.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Allgemeines
Bestimmung von LVE
Man verwendete Kasein Hammarsten (kommerziell erhältlich bei E. Merck, Art. 2242) als 4 Gew.-% Lösung.
Eine 4 Gew.-% Lösung von Kasein wurde hergestellt, indem 40 g Kasein bei Tempera- turen bei bis zu 60°C mit 800 ml destilliertem Wasser und 32 ml 1 N NaOH verdünnt wurden, wobei so lange gemischt wurde, bis keine Niederschläge oder ungelöste Feststoffe mehr vorhanden waren. Die Lösung wurde auf 25CC abgekühlt und mit 0,1 N NaOH bzw. 0,1 N HCI auf einen pH-Wert von 8,2 eingestellt. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser auf 1000 ml verdünnt.
50 ml der oben beschriebenen Kasein-Lösung wurden mit 10 ml der zu untersuchenden Formulierung der Verbindung(en), welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert, gemischt und der pH-Wert mit 0,1 N NaOH bzw. 0,1 N HCI auf einen pH-Wert von 8,2 eingestellt. Nach 60 Minuten bei 37CC wurde die Reaktion durch Zugabe von 20 ml 0,1 N HCI und 20 ml 10 Gew.-% Na2SO4-Lösung abgebrochen, von eventuell gebildeten Niederschlägen abfiltriert und 20 ml entnommen, die man mit 0,1 N NaOH gegen Phenolphthalein titrierte.
Eine Blindprobe wurde gemacht, indem die oben genannten Reagenzien gemischt wurden ohne Zugabe der zu untersuchenden Formulierung der Verbindung(en), welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert. Es wurde wie oben beschrieben weitergearbeitet. Die Differenz des Verbrauchs an NaOH, multipliziert mit 17,39 und geteilt durch die eingesetzte Enzymmasse in g, entspricht den LVE/g.
Im Folgenden beziehen sich alle Angaben in Gew.-% auf das Salzgewicht, wenn nicht anders angegeben. Allgemeine Arbeitsvorschriften:
1. Weiche
Weiche unter Verwendung von Wasser
Die gesalzene Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 150 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% C15H3ι-O-(CH2-CH2-O)7-H 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (X1-1 „Flotte Vorweiche", 200 Gew.-%) und danach mit 100 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% C15H31-O- (CH2-CH2-O)7-H und 0,5 Gew.-% Na2CO3 bei gelegentlichem Bewegen 19 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen (X1-2 „Flotte Hauptweiche", 100 Gew.-%).
2. Haarzerstörender Äscher des Vergleichsbeispiels V1
Für das Vergleichsbeispiel V1 wurden 100 Gewichtsteile Salzgewicht in einem drehbaren 10-l-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 80 Ge- wichtsteilen Wasser und 1 ,0 Gew.-% Mercaptoethanol beaufschlagt. Nach 30 Minuten folgten 0,8 Gew.-% NaSH (70 Gew.-%) und 1 Gew.-% Kalkhydrat für weitere 30 Minuten. Es folgten im Abstand von 30 Minuten je 0,75 Gew.-% Natriumsulfid und 0,75 Gew.-% Natriumsulfid zusammen mit 1 ,0 Gew.-% Kalk. Das Fass wurde weitere 30 Minuten bei 15 Umdrehungen/Minute betrieben. Anschließend wurden weitere 70 Gewichtsteile Wasser und 1 ,0 Gew.-% Kalk dosiert. Nach 10 Stunden bei 23 bis 27°C und 5 Minuten pro Stunde mit 3 Umdrehungen/Minute wurden die Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen (Probe V1-3 „Flotte Äscher", 150 Gew.-%) und die Blöße einmal 15 Minuten mit 150 Gewichtsteilen Wasser gewaschen wurde (Probe V1-4 „Waschflotte Äscher", 150 Gew.-%).
Vor der Weiterverarbeitung wurde die Blöße entfleischt und gespalten (2,8 mm).
2.1. Weiterverarbeitung der Blöße nach Vergleichsbeispiels V1 in der Entkälkung
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt, 2,8 mm (entspricht 75 % Salzgewicht), wenn nicht anderes angegeben ist. Die Entkälkung wurde bei einer Temperatur von 25 bis 32°C durchgeführt. Versuchsparameter finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1 Versuchsparameter der Weiterverarbeitung der Blöße aus V1
Die Penetration der Neutralisation über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert.
2.2. Pickel und Gerbung der Blöße nach Vergleichbeispiel V1
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt, 2,8 mm (entspricht 75 % Salzgewicht), wenn nicht anderes angegeben ist.
In einem drehbaren 10-l-Fass mit strömungsbrechenden Einbauten wurden 100 Gew.- % der jeweiligen erfindungsgemäßen Blöße E1 bis E6 mit 40 Gew.-% Wasser und 6 Gew.-% NaCI (8°Be) versetzt. Nach 10 Minuten wurden 1,0 Gew.-% des Fettungsmittels Lipoderm Licker® A1 zugegeben, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, und nach 20 Minuten wurden 0,4 Gew.-% wässrige Ameisensäure (20 Gew.-%) zugesetzt. Nach 30 Minuten wurden 0,8 Gew.-% 98 Gew.-% Schwefelsäure zugesetzt; der pH-Wert betrug 3,0. Nach weiteren 90 Minuten wurden 2,5 Gew.-% einer mit Wasser im Volumenverhältnis 1 :3 verdünnten Dispersion des Relugan® GTP, 3,0 Gew.-% einer mit Wasser im Volumenverhältnis 1 :2 verdünnten Dispersion des Syntangerbstoffes Basyntan® SW flüssig (beide Reagenzien kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft) und 2,0 Gew.-% eines gesellschaft) und 2,0 Gew.-% eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsprodukts, hergestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1", zugegeben. Man ließ 90 Minuten bei gelegentlichem Drehen einwirken und stumpfte mit 0,2 Gew.-% Natriumformiat auf einen pH-Wert von 3,9 ab. Nach 15 Stunden Ein- wirkzeit gab man weitere 0,2 Gew.-% Natriumformiat und 0,2 Gew.-% NaHCO3 zu. Der pH-Wert betrug nun 4,0. Nach weiteren 90 Minuten gab man 0,2 Gew.-% einer im Volumenverhältnis 1:3 mit Wasser verdünnten Dispersion von Fungizid Cortymol® Fun zu.
Nach beendeter Einwirkung ließ man die Restflotte ab und erhielt die Restflotte V-0.
3. Erfindungsgemäße Beispiele E1 bis E7
3.1. Haarzerstörender Äscher der erfindungsgemäßen Beispiele E1 bis E7
Für die erfindungsgemäßen Beispiele E1 bis E5 wurden 100 Gewichtsteile Salzgewicht in einem drehbaren 10-l-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten mit 50 Gewichtsteilen Wasser beaufschlagt. Das Fass wurde gedreht. Anschließend wurde die aus Tabelle 2 ersichtliche Menge an Enzym und nach 60 Minuten die aus Tabelle 2 ersichtliche Menge racemisehem Dithiothreitol („DTT") zugegeben. Der pH-Wert betrug 7,5. Nach der aus Tabelle 2 ersichtlichen Zeit wurde als „Base 1" NaOH-Lösung (50 Gew.-% in Wasser) zugegeben. Der pH-Wert stieg auf den in der Tabelle angegebenen Wert. In den Beispielen E1 bis E5 wurde jeweils noch die in Tabelle 2 angegebene Menge NaOH-Lösung (50 Gew.-% in Wasser) als „Base 2" nachdosiert, wobei der pH-Wert auf den in der Tabelle angegebenen Wert stieg.
Das Fass wurde jeweils 5 Minuten mit 5 U/min gedreht und 55 Minuten unbewegt gelassen, danach wurde der Bewegungscyclus wiederholt. Nach 10 Stunden Einwirkzeit wurde 50 Gew.-% Wasser zugegeben, die Flotte abgelassen, mit 150 Gew.-% Wasser versetzt, 10 Minuten bewegt und die Waschflotte erneut abgelassen.
Beispiel E6 wurde analog durchgeführt, jedoch wurde NaOH-Lösung durch festes MgO ersetzt und auf die Nachdosierung von Base verzichtet.
Beispiel E7 wurde analog durchgeführt, jedoch wurde auf Zugabe von Base verzichtet. Tabelle 2: Versuchsparameter des Äschers der erfindungsgemäßen Beispiele
ration mit 1000 LVE/g.
Man erhielt die erfindungsgemäßen Blößen B E1 bis B E7.
Vor der Weiterverarbeitung wurden die Blößen entfleischt und gespalten (2,8 mm).
3.2. Pickel und Gerbung der Blößen der erfindungsgemäßen Beispiele E1 bis E7
Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößengewicht, Narbenspalt, 2,8 mm (entspricht 75 % Salzgewicht), wenn nicht anderes angegeben ist.
In einem drehbaren 10-l-Fass mit strömungsbrechenden Einbauten wurden 100 Gew.- % der jeweiligen erfindungsgemäßen Blöße E1 bis E6 mit 40 Gew.-% Wasser und 6 Gew.-% NaCI (8°Be) versetzt. Nach 10 Minuten wurden 1 ,0 Gew.-% des Fettungsmittels Lipoderm Licker® A1 zugegeben, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, und nach 20 Minuten wurden 0,4 Gew.-% wässrige Ameisensäure schaff, und nach 20 Minuten wurden 0,4 Gew.-% wässrige Ameisensäure (20 Gew.-%) zugesetzt. Nach 30 Minuten wurden 0,8 Gew.-% 98 Gew.-% Schwefelsäure zugesetzt; der pH-Wert betrug 3,0. Nach weiteren 90 Minuten wurden 2,5 Gew.-% einer mit Wasser im Volumenverhältnis 1 :3 verdünnten Dispersion des Lederfarbstoffes Relugan® GTP, 3,0 Gew.-% einer mit Wasser im Volumenverhältnis 1 :2 verdünnten Dispersion des Syntangerbstoffes Basyntan® SW flüssig (beide Reagenzien kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft) und 2,0 Gew.-% eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukts, hergestellt nach-US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1" zugegeben. Man ließ 90 Minuten bei gelegentlichem Drehen ein- wirken und stumpfte danach mit 0,2 Gew.-% Natriumformiat auf einen pH-Wert von 3,9 ab. Nach 15 Stunden Einwirkzeit gab man weitere 0,2 Gew.-% Natriumformiat und 0,2 Gew.-% NaHCO3 zu. Der pH-Wert betrug nun 4,0. Nach weiteren 90 Minuten gab man 0,2 Gew.-% einer im Volumenverhältnis 1 :3 mit Wasser verdünnten Dispersion von Fungizid Cortymol® Fun zu.
Nach beendeter Einwirkung ließ. man die Restflotte ab und erhielt die Restflotten E1-5 bis E6-5 sowie die erfindungsgemäßen Leder L E1 bis L E6.
4. Beurteilung der Blößen gemäß Vergleichsbeispiel B V1 und der erfindungsgemä- ßen Beispiele B E1 bis B E7 sowie der Leder gemäß Vergleichbeispiel L V1 und gemäß der erfindungsgemäßen Beispiele L E1 bis L E7
Die erfindungsgemäß hergestellten Leder zeichneten sich gegenüber dem Leder gemäß Vergleichsbeispiel durch einen glatteren und flacheren Narben ohne sichtliche Nubuckierung aus.
Die Epidermis und die Haare mit Haarwurzel waren aus den Blößen gemäß der erfindungsgemäßen Beispiele vollständig entfernt bzw. zerstört. Besonders auffällig und vorteilhaft war das sehr helle Aussehen der erfindungsgemäßen Blößen. Die für Kalk/Natriumsulfid-Äscher üblichen bläulichen Schatten (Reaktion von Sulfid mit Eisen- Ionen) sowie Kalkschatten, die zu unegalen Färbungen insbesondere bei hellen Farbtönen führen können, fehlten völlig. Auch die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Blößen im Hinblick auf Schwellung waren ausgezeichnet.
5. Weiterverarbeitung des Leders gemäß Vergleichsbeispiel L V1 und gemäß der erfindungsgemäßen Beispiele L E1 bis L E7 in der Nachgerbung
Es wurden die folgenden Polymere verwendet:
Polymer 1 : alternierendes Copolymer aus (C20-C24- -Olefin)-Maleinsäureanhydrid; molarer Comonomeranteil der (Summe der α-Olefine) : Maleinsäureanhydrid 1:1, Mw 8900 g, Herstellung beschrieben in EP 0412389 B1 als Dispersion I. Einsatzform: 30,2 Gew.-% Dispersion.
Polymer 2: 30 Gew.-%ige wässrige, mit NaOH teilneutralisierte Polymerlösung; Homo- polymer der Methacrylsäure, M„ ca. 10.000 g/mol; K-Wert nach Fikentscher: 12, Viskosität der 30 Gew.-% Lösung: 65 mPa-s (DIN EN ISO 3219, 23°C), pH 5,1.
Die nach 3. erhaltenen Leder wurden nach konventionellen Verfahren abgewelkt und gefalzt. Die Falzstärke der Leder betrug 2,0-2,2 mm (Falzgewicht entspricht 25% Salz- gewicht). Die Nachgerbung erfolgte wie folgt:
Das vorgegerbte Leder L V1 bzw. L E1 bis L E6 wurde bei einer Flottenlänge von 100 Gew.-% Wasser von 30°C mit 15 Gew.-% Polymer 1 als 30,2 Gew.-% wässrigen Dispersion und 15 Gew.-% einer 30 Gew.-% wässrigen Dispersion von Polymer 2 be- handelt (Einwirkschritt (a), s. Tabelle 4). Danach wurde dem Leder der handelsübliche Farbstoff Luganil® Black AS fl. zugesetzt. Danach wurde nochmals 10 Gew.-% Polymer 1 in Form der 30,2 Gew.-%-igen wässrigen Dispersion und 2 Gew.-% Polymer 2 als 20 Gew.-% Dispersion zugesetzt. In der so entstandenen Flotte verblieb das Leder für die in Tabelle 4 angegebene Zeit (Einwirkschritt (b)).
Danach wurde die Reaktionstemperatur erhöht, indem man 100% Wasser von 45°C zugab. Man stellte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 ein. In der so entstandenen Flotte verblieb das Leder für die in Tabelle 4 angegebene Zeit (Einwirkschritt (c)).
Schließlich wurde das Leder mit einer Lösung von 1 ,5 Gew.-% Luganil® Black AS fl. in 100 Gew.-% Wasser und 0,7 Gew.-% Ameisensäure über einen Zeitraum von 45 Minuten gefärbt, anschließend wie üblich gewaschen, fixiert und fertiggestellt. Man erhielt die fertig gestellten Crust-Leder C V1 (Vergleichsbeispiel) sowie C E1 bis C E6 (erfin- dungsgemäß).
Die Verfahrensparameter gehen aus Tabelle 3 hervor.
Tabelle 3: Verfahrensparameter der Einwirkschritte in der Nachgerbung
Anschließend wurden die physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften geprüft.
6. Beurteilung des fertiggestellten Leder C V1 und C E1 bis C E6
Die aus den erfindungsgemäßen Bespielen hergestellten Crustleder unterschieden sich in ihren haptisehen und optischen Eigenschaften durch den glatteren und feineren Narben vom Vergleichsbeispiel. Man erhielt Leder mit sehr guter Färbung, guter Fest- narbigkeit bei gleichzeitig sehr guter Fülle und exzellenter Weichheit mit elegantem Griff. Die Werte gehen aus Tabelle 4 hervor.
Tabelle 4: Anwendungstechnische Eigenschaften von Crustledem C V1 und C E1 bis C E6
Die Beurteilung der Enthaarungswirkung und der Narbenfestigkeit erfolgte visuell mit Noten wie in der Schule von 1 (sehr gut) bis 6 (ungenügend).
7. Aufarbeitung der Restflotten
Allgemeine Arbeitsvorschrift am Beispiel der Restflotten nach Beispiel E1
Die Flotte Äscher E1-3 und Waschflotte Äscher E1-4 wurden vereinigt und mit konzentrierter Schwefelsäure (98 Gew.-%) auf einen pH-Wert 4,5 eingestellt. Der ausgefällte Protein-Niederschlag wurde mit einer Kammerfilterpresse abgetrennt. Die Daten der vereinigten und gereinigten Flotten E1-3 und E1-4 sind unter 8.1 aufgeführt (Flotte E1- A). Die gereinigten Äscherflotten eigneten sich hervorragend als Weichflotten. Damit kann der Wasserverbrauch erheblich reduziert werden.
Die Restflotten der erfindungsgemäßen Beispiele ließen sich ohne Entwicklung von Schwefelwasserstoff mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 ansäuern und die ausgefällten Proteine problemlos durch Filtration abtrennen. Die Restflotten waren außerdem fast klar.
Die Flotte gemäß Vergleichsversuch V1 ließ sich nicht ohne Vorsichtsmaßnahmen ansäuern, und entwickelte übel riechenden Schwefelwasserstoff. Auch nach Aufarbeitung ließ sie sich nicht zum Weichen von Rinderhäuten einsetzen.
8. Analytische Ergebnisse der Restflotten und Abwässer
Tabelle 5: analytische Ergebnisse der Restflotten und Abwässer
CSB: chemischer Sauerstoffbedarf 8.1. Proteinpräzipitat gemäß E1 - E6:
Jeweils ca. 100 - 150 kg, Trockensubstanz 30 Gew.-%, CSB [kg O2/kg] 83,3 - 92,8, Aschegehalt 1,0 - 1,4 %
8.2. Aufgearbeitete und wiederverwendete Restflotten am Beispiel E1 :
Tabelle 6: analytische Werte der aufgearbeiteten Restflotten E1-A
8.3. Verwendung von neutralisierten und von Protein befreiten Restflotten
Weiche unter Verwendung von neutralisierten und von Protein befreiten Restflotten
Die Vorschrift .1 wurde mit einer gesalzenen Haut eines süddeutschen Rinds wiederholt, jedoch wurde Wasser ersetzt durch die unter 7. beschriebene neutralisierte und von Protein befreite Restflotte.
Anschließend wurde die geweichte Haut analog zu E1 weiter verarbeitet. Man erhielt ein Crustleder mit gleichen Eigenschaften wie C E1.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Homsubstanzen aus Tierhäuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Tierhäute in wässriger Flotte mit 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Salzgewicht, einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I
oder deren korrespondierenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammo- nium- oder Phosphoniumsalzen behandelt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R gewählt wird aus Wasserstoff oder Cι-Cι2-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren S-H oder O-H-Gruppen;
X1 bis X4 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, d-C4- Alkyl, O-H, S-H oder N-HR2,
R2 Wasserstoff oder C C12-AlkyI oder eine C1-C -Alkyl-C=O-Gruppe be- deutet,
wobei mindestens ein X1 bis X4 S-H bedeutet,
und für den Fall, dass R1 weder O-H noch S-H enthält, mindestens ein weiteres X1 bis X4 ausgewählt ist aus S-H, OH oder NH-R2,
und weiterhin mit mindestens einer Verbindung, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung von 100 Gewichtsteilen Grüngewicht eines süddeutchen Rinds mit 1 Gew.-% einer proteolytischen Enzympräparation mit 1000 LVE/g, 0,5 Gew.-% racemischen Dithiothreitol und 1 ,2 Gew.-% NaOH in Form einer 50 Gew.-% Lösung, die in drei Portionen zugegeben wird, in einem drehbaren 10-l-Fass mit strömungs- brechenden Inneneinbauten ausgeschlossen wird, wobei Gew.-% jeweils auf
Grüngewicht bezogen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einer Verbindung, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert, um eine organische Verbindung handelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einer Verbindung, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert, um ein Enzym handelt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Enzym um eine Protease oder eine Peptidase handelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivität nach Löhlein und Volhard der Verbindungen, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert bzw. katalysieren, im Bereich von 500 bis
2.000.000 LVE/kg Salzgewicht liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man R1 gleich H wählt, X1 und X4 gleich S-H und X2 und X3 gleich O-H.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge an Verbindung, welche die Hydrolyse von Peptidbindungen katalysiert, um den Faktor von mindestens 10 kleiner wählt als die Menge an Verbindung I.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Harnstoff arbeitet.
10. Blößen, hergestellt nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9.
11. Restflotten, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend Melanin oder Abbauprodukte von Melanin.
12. Verfahren zum Aufarbeiten von Restflotten nach Anspruch 11, dadurch ge- kennzeichnet, dass man sie in einem optionalen Schritt von Kalk abtrennt, dann mit Säure neutralisiert und anschließend Proteine abtrennt.
13. Verwendung von neutralisierten und von Protein befreiten Restflotten nach Anspruch 12 zum Einweichen von Rohhäuten.
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