DE2307603B2 - Verfahren zur herstellung gerbfertiger bloessen durch einwirkung proteolytischer enzyme auf tierische haeute und felle - Google Patents

Description

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30 anderen Falle im allgemeinen klar voneinander eeschiedene Prozesse. Erst mit dem Verfahren gemäß dem Hauptpatent 23 01 591 wurde ein Weg gewiesen, um die genannten Teilprozesse der Wasserwerkstatt in einem Verfahrensschritt ablaufen zu lassen: Es wird auf die durch Waschen von Konservierungssalz oefreite Rohware eine auf einen pH-Wert zwischen 9 und 12 eingestellte wäßrige Flotte zur E.nwirkung gebracht, in

^da) Pilzproteinase, deren Wirkungsoptimum gegenüber Casein bei einem pH > 7,0 hegt,

b) Bakterienprotease mit einem Wirkungsoptimum gegenüber Hämoglobin von pH > 9,

c) ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin bzw eine ein solches Amin abspaltende Verbindung und

d) Sfe^reduzterend wirkende organische Schwefelverbindung

^Sepiizproteinasen der in Frage stehenden Art werden _z β als lösliche Enzymkomplexe zusammen nut Amvlase Cellulase und verschiedenen Glykosidasen als Begleitenzymen aus Aspergillus-Kulturen gewonnen.

Die Herstellung der im stark-alkalischen Bereich maximal wirksamen Bakterienproteasen ist in der DTOS 18 00 508 beschrieben. In der genannten Druckschrift ist auch die Verwendung dieser »alkalischen« Proteasen in Enthaarungsmitteln erwähnt. Jedoch wird, wie aus dieser Druckschrift Seiten 51 und 52 hervorgeht, eine bereits geweichte Kuhhaut nach der Entfleischung mit der wäßrigen Lösung der in Frage stehenden alkalischen Proteasen behandelt, und die uplnrkerten Haare werden dann nach 24 Stunden ^gmechaSch abgeschabt. Das in der DT-OS 18 00 508 . . . ,7 ι u»-,;^! cir-h cnmit sindeiitiP' nur

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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine

Weiterbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatent

23 01 591 zur Herstellung gerbfertiger Blößen durch mecnaniscn aDgou.au.. — ... — _ _ _ _

Einwirkung proteolytischer Enzyme auf tierische Häute « beschriebene Vorgehen bezieht sich somit eindeutig nur

und Felle unter Ablauf der Weiche, der Enthaarung, des auf den Enthaarungsprozeß, d.h. diesem Prozeß

Hautaufschlusses und der Beize in einem Arbeitsgang,

wobei auf die von Konservierungssalz befreite Rohware

im Faß bzw. Mischer eine auf einen pH-Wert zwischen 9

und 12 eingestellte wäßrige Flotte zur Einwirkung

kommt, in der Pilzprotease und Bakterienprotease in

Gegenwart eines Amins als Aktivator gelöst sind.

Vor Auffindung dieses Verfahrens gemäß Hauptpatent wurden die in der Wasserwerkstatt ablaufenden Vorgänge zur Herstellung gerbfertiger Blößen aus gesalzenen und getrockneten Rohhäuten, nämlich die Weiche, die Enthaarung, der Hautaufschluß und die Beize, in getrennten Verfahrensschritten durchgeführt. Obwohl seit langem bekannt ist, daß proteolytische Enzyme die genannten Prozesse begünstigen, war es bislang nicht möglich, bei der Behandlung von Großviehhäuten auf die Mitverwendung sulfidhaltiger Haarlockerungs- und Äscherchemikalien zu verzichten, da eine vollständige Entfernung der Grundhaare, d. h. die Herstellung von reinen Blößen, durch die Einwirkung von Enzymen allein nicht möglich war.

Es sei wiederholt, daß man die genannten Teilverfahren in der Wasserwerkstatt, soweit diese vornehmlich

unter der Einwirkung von Enzymen ablaufen, nur wuiutu ..^. ..„„..

nacheinander, und zwar unter jeweils bestimmten 60 ausgesprochen, daß die Beize mit diesem Enzym pH-Bedingungen und Auswahl der jeweils optimal durchgeführt werden könne, wobei man auf den wirksamen proteolytischen Enzyme, durchgeführt hat. pH-Wert keine Rücksicht zu nehmen brauche, solange Wenn sich auch Haarlockerung und Äscherung extreme Bedingungen vermieden würden. In beiden einerseits und Neutralisation und Beize andererseits Fällen tritt jedoch bei Verwendung νοη Papain als überschneiden können, waren bisher die alkalische 65 alleinigen proteolytischem Enzym im alkalischen Be-Äscherung und die neutralisierende bzw. saure Beize reich kein technisch befriedigender hrfolg ein. und dementsprechend die Anwendung »alkalischer« Wie bei dem Verfahren gemäß Hauptpatent können

Proteasen im einen Falle und »saurer« Proteasen im als Amine, die die Wirksamkeit des erfindungsgemäß zu

auf den Enthaarungsprozeß, d.h. diesem Prozeß vorgeschaltet ist, wie bereits ausgeführt, die Weiche; an den Enthaarungsprozeß schließen sich dann, obwohl darauf in der genannten Veröffentlichung nicht ausdrücklich hingewiesen wird, die üblichen Prozesse des Hautaufschlusses und der Beize an. Das Verfahren gemäß Hauptpatent 23 01 591 unter Ablauf der Weiche, der Enthaarung, des Hautaufschlusses und der Beize in Arbeitsgang stellt somit eine echte Bereicherung

der Technik dar.

Es wurde nun gefunden, daß das einstufige Verfahren gemäß Hauptpatent 23 01 591 auch derart durchgeführt werden kann, daß in der zur Einwirkung kommenden Flotte die Pilzproteinase ganz oder zum Teil durch Trypsin oder/und Papain oder/und durch eine Bakterienprotease, deren Wirkungsoptimum bei pH 6 bis 9 liegt ersetzt ist. Bakterienproteasen der in Frage stehenden Art werden beispielsweise gebildet von Bazillus subtilis der mesentericus-Gruppe, von Bazillus natto, Streptomyces griseus, Bazillus cereus und Bazillus mvcoides.

"Es sind zwar schon Untersuchungen bekannt, bei denen Papain (bei pH 8) zur Enthaarung eingesetzt worden ist. Auch wurde bereits die Vermutung

verwendenden Proteasegemisches aktivieren,
Dimethylamin, N-Buty!amin, Triethylamin,
Dibutylamin, 1,3-Diaminopropan,
2-Amino-2-methylpropanol, N-Äthylaminoä öl, Äthanolamin, Diäthanolamin, Harnstoff, Formamid, Dimethylformamid sowie
Acryl- und Methacrylamid

verwendet werden. — Beispiele für reduzierend wirkende organische Schwefelverbindungen sind beispielsweise Merkaptane, wie Thioäthanol und Thiopropanol, weiterhin Thioglykolsäure bzw. deren Salze, Thioharnstoff und Cystinhydrochlorid.

Die Einstellung des geforderten pH-Bereiches der Flotte von 9,0 bis 12,0 kann in an sich bekannter Weise z. B. durch den Zusatz von Ätznatron oder Kalkhydrat, mit Vorteil durch den Zusatz eines Gemisches dieser beiden alkalisierenden Mittel, erfolgen.

Da ein Teil des Alkalis von der Haut im Wege der Salzbildung gebunden wird, empfiehlt es sich, den pH-Wert der Anfangsflotte um etwa eine pH-Einheit höher einzustellen, da die Alkalität der Flotte aus dem genannten Grunde nach einiger Zeit ohnehin absinkt.

Hinsichtlich der absoluten Mengen und der Mengenverhältnisse, in denen die erfindungsgemäß zu verwendenden Proteasen auf die zu behandelnden Häute und Felle zur Einwirkung kommen, können im Hinblick auf die außerordentlich unterschiedliche Beschaffenheit der zu behandelnden Häute und Felle keine allgemein gültigen Angaben gemacht werden. Es liegt auf der Hand, daß eine hartnaturige Rohware, z. B. eine indische Büffelhaut, eine andere Behandlung erfordert als eine gesalzene oder gar frische Ziegenhaut. In Übereinstimmung mit den Ausführungen des Hauptpatents 23 01 591 soll in den Schutz für die vorliegende Erfindung die Herstellung gerbfertiger Blößen, bei der die bei der Schlachtung anfallenden Häute unmittelbar, d. h. ohne vorherige Konservierung, verarbeitet werden, ausdrücklich eingeschlossen sein.

In aller Regel hat es sich als vorteilhaft erwiesen, Trypsin und/oder Papain oder/und die bei pH-Werten zwischen 6 und 9 optimal wirksamen Bakterienproteasen zum überwiegenden Teil, z. B. in einem Verhältnis von 3 :1, einzusetzen, wobei als Maß für die zur Anwendung kommende Menge die enzymatische Wirksamkeit beider Proteinase-Arten gilt. Bekanntlich wird die Aktivität eiweißspaltender Enzyme nach verschiedenen Methoden bestimmt. Die bekanntesten Methoden sind die Anson-Hämoglobin-Methode und die den hydrolytischen Abbau von Casein auswertenden Löhlein-Vollhardt-Methode. Im ersten Falle wird unter einer Proteinaseeinheh; die Enzymmenge verstanden, die das Hämoglobin unter den gegebenen Standardbedingungen mit einer solchen Initialgeschwindigkeit abbaut, daß pro Minute eine Menge von mit Trichloressigsäure nicht ausfällbaren Abbauprodukten freigesetzt wird, die dieselbe Farbintensität wie ein Milliäquivalent Tyrosin mit Phenolreagens ergibt. — Unter einer Löhlein-Vollhardt-Einheit ist die Enzymmenge zu verstehen, die unter den für diese Methode festgelegten Versuchsbedingungen 1,725 mg Casein verdaut. Beide Methoden sind zur Aktivitätsbestimmung der erfindungsgemäß zu verwendenden Pilz- und Bakterienproteinase geeignet.

Obwohl der Vorteil des neuen Verfahrens in erster Linie darin besteht, daß die Behandlung der auf b5 gerbfertige Blößen zu verarbeitenden Häute und Felle in einem Arbeitsgang, d. h. in einem Faß bzw. Mischer, erfolgt, kann es zweckmäßig sein, eine der erfindungsgemäß zu verwendenden Proteinasen oder deren mehrere sowie Aktivator oder/und alkalisierende Mittel während des Prozesses nachzufüttern — Maßnahmen, die wiederum von der Art der zu behandelnden Felle abhängen, deren Zweckmäßigkeit jedoch der Fachmann leicht erkennt.

Wie in den folgenden Beispielen 3 und 5 im einzelnen ausgeführt, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch so durchgeführt werden, daß neben der in jedem Falle zur Anwendung kommenden alkalischen Bakterienproteinase mehrere der erfindungsgemäß mitzuverwendenden eiweißspaltenden Enzyme in der Behandlungsflotte gelöst werden; im Beispiel 3 wird eine neutrale Bakterienproteinase zusammen mit Trypsin und nach Beispiel 5 wird Papain zusammen mit Trypsin — jeweils neben alkalischer Bakterienproteinase — verwendet.

Wie bei dem Verfahren gemäß Hauptpatent erfolgt die Haarlockerung in einem so vollkommenen Maße, daß ein mechanisches Enthaaren, das bei den bisherigen Äscherverfahren üblich ist, nicht erforderlich ist. Dabei erfolgt keine Zerstörung der Haare, vielmehr können diese beim Entladen des Fasses bzw. Mischers durch ein Sieb aufgefangen und vom Abwasser getrennt werden, so daß eine entscheidende Verminderung des Sauerstoffbedarfs bei der biologischen Aufbereitung des Abwassers erzielt wird.

Das bei der Durchführung des neuen Verfahrens anfallende Abwasser ist — abgesehen von geringen Sulfidmengen, die beim enzymatischen Abbau durch Aufspaltung der Disulfidbrücken des Cystins während der Haarlockerung entstehen — sulfidfrei, da sowohl auf das Schwöden als auch auf das Äscherrrrnit Natriumsulfid verzichtet werden kann.

Die erhaltene Blöße ist grundhaarfrei und von Gneist, Grund und Schmutz vollkommen befreit, so daß die nachfolgenden Prozesse der Gerbung, Färbung und Fettung in einwandfreier Weise und unter Erhalt eines Leders hoher Qualität ablaufen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, ohne daß der nachgesuchte Schutz auf eben diese Ausführungsform beschränkt sein soll.

In den nachstehenden Beispielen wird die Aktivität der zur Anwendung kommenden Bakterienproteinasen sowie des Trypsin in Löhlein-Vollhardt-Einheiten angegeben, während die Aktivität des Papains nach der Anson-Hämoglobin-Methode bestimmt wurde.

Beispiele
Beispiel 1

100 kg gesalzene rotbunte Ochenshäute werden zunächst in ein Faß gebracht und dort mit 200% Wasser versetzt. Nach 30 Minuten Stehen wird 30 Minuten bewegt und anschließend die Flotte abgelassen.

Zur Enzymbehandlung gibt man

50% Wasser mit einer Einlauftemperatur von 30° C 0,023% alkalische Bakterienproteinase

mit 77 000 LVE
0,025% alkalische Pilzproteinase

mit 140 000 LVE
0,02% Trypsin mit 250 000 LVE
0,1% Natriumkarbonat calz.
0,5% Dimethylaminlösung 60%ig
0,5% Merkaptoäthanollösung 50%ig
0,3% Ätznatron,

welches vorher in der fünffachen Menge Wasser gelöst wurde,

zu und bewegt 10 Minuten.

In dieser Flotte behandelt man 5 Stunden, wobei jedoch alle halbe Stunde 5 Minuten gedreht wird. In dieser Flotte stellt sich zunächst ein pH-Wert von 11,2 ein, der nach 5 Stunden 10,4 beträgt.

Nun setzt man

1,0% Ätznatron,

welches vorher in der fünffachen

Menge Wasser gelöst wurde, und
3,0°'o Kalkhydrat

nach und bewegt 60 Minuten. Nach 30 Minuten Stehen gibt man 150% Wasser von 30⁰C zu und bewegt nochmals 30 Minuten.

Die angegebenen Prozentmengen beziehen sich auf das Gewicht der gesalzenen Haut.

Gesamtdauer: 18 Stunden.

Zur Erzielung einer gleichmäßigen Wirkung bewegt man mehrmals 3 bis 5 Minuten.

Zur Entfernung des Unterhautbindegewebes wird danach die Biöße maschinell entfleischt.

Die Blößen zeichnen sich durch eine hellt Farbe aus und sind pigment- und grundhaarfrei.

B e i s ρ i e 1 2

100 kg gesalzene Bullenhäute werden mit 200% Wasser überschichtet und eine Stunde langsam bewegt. Nach dem Ablassen der Flotte behandelt man zunächst mit

30% Wasser, 30° C Einlauf temperatur 0,046% alkalischer Bakterienproteinase

mit 77 000 LVE
0,133% neutraler Bakterienproteinase

mit 100 000 LVE
0,05% Natriumkarbonat calz.
1,0 Dimethylaminlösung 60%ig 0.8% Natronlauge 33%ig,

welche vor der Zugabe mit derselben Menge kaltem Wasser verdünnt wurde,

3,0% Natronlauge 33%ig,

welche vor der Zugabe mit derselben Menge kaltem Wasser verdünnt wurde,

Kalkhydrat

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und bewegt 10 Minuten.

In diesem Bad verbleiben die Blößen 5 Stunden und werden im Abstand von einer Stunde 10 Minuten bewegt. so

pH bei Beginn: 10,8; nach 5 Stunden: 10,3.

Nun setzt man

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Jetzt dreht man 60 Minuten und läßt anschließend 30 Minuten stehen. Nach der Zugabe von 150% Wasser, 3CrC, bewegt man nochmals 30 Minuten.

In diesem Bad verbleiben die Blößen insgesamt 16 Stunden. Ein ehrmaliges kurzes Bewegen von 3 bis 5 Minuten verbessert die einheitlichere Haarentfernung.

Die angegebenen Prozentmengen beziehen sich auf das Gewicht der gesalzenen Häute.

Die entfleischte Blöße ist weichgeschwellt und weist in den Seiten keinen Narbenzug auf.

Beispiel 3

100 kg gesalzene Kalbfelle werden in einen Betonmischer gebracht und direkt mit

50% Wasser, 30° C
0,023% alkalischer Bakterienproteinase

mit 77 000 LVE
0,066% neutraler Bakterienproteinase mit 100 000 LVE

0,020% Trypsin mit 250 000 LVE 0,1 % Natriumkarbonat calz.
0,5% Dimethylaminlösung 60%ig 0,5% Merkaptoäthanollösung 50%ig 0,3% Ätznatron,

welches vorher in der fünffachen Menge Wasser gelöst wurde,

5 Stunden behandelt.

Am Anfang bewegt man zunächst 10 Minuten, danach jede halbe Stunde 5 Minuten.

pH-Wert bei Beginn: 11,3; nach 5 Stunden: 10,3.

Nun setzt man

1,0% Ätznatron,

welches vorher in der fünffachen Menge Wasser gelöst wurde, und
2,0% Kalkhydrat

nach und bewegt 60 Minuten. Nach 30 Minuten Ruhe fällt man mit 150% Wasser, 3O⁰C₁ auf und bewegt nochmals 30 Minuten.

Die restlichen Behandlungsdauer beträgt 13 Stunden. Während dieser Zeit bewegt man mehrmals 5 Minuten.

Die angegebenen Prozentmengen beziehen sich auf dar Gewicht der gesalzenen Häute.

Die erhaltenen Blößen sind glatt und grundhaarfrei.

Beispiel 4

100 kg rotbunte gesalzene Kalbfelle werden mit 200% Wasser unter zeitweiliger Bewegung eine Stunde gewaschen.

Die Enzymbehandlung im Faß erfolgt mit

40% Wasser, 30° C Einlauf temperatur 0,046% alkalischer Bakterienproteinase mit77OOOLVE

0,08% Papain mit 50 000 ASE
0,1 % Natriumkarbonat calz.
0,5% Dimethylaminlösung 60%ig 0,5% Merkaptoäthanollösung 50%ig 0,3% Ätznatron,

welches vorher in der fünffachen Menge Wasser gelöst wurde,

zu und dreht 10 Minuten.
Jede halbe Stunde bewegt man nun 5 Minuten. pH-Wert bei Beginn: 11,2; nach 5 Stunden: 10,8. Nun setzt man

1,0% Ätznatron,

welches vorher in der fünffachen

Menge Wasser gelöst wurde, sowie
1,5% Calziumchlorid

zu und bewegt 30 Minuten.

Nach 30 Minuten Ruhe füllt man mit 160% Wasser, 3O⁰C₁ auf. Nach einer weiteren Bewegung von 30 Minuten behandelt man noch 12 Stunden.

Während dieser Zeit sollte mehrmals 3 bis 5 Minuten bewegt werden Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der gesalzenen Felle.

Die entfleischten Blößen weisen nur einen geringen Schwellungsgrad auf und ergeben daher ein überdurchschnittliches Flächenrendement.

Beispiel 5

100 kg gesalzene Kalbfelle werden eine Stunde mit 200% Wasser gewaschen. Die nachfolgende Enzymbehandlung wird mit

30% Wasser, 30⁰C Einlauf temperatur

0,023% alkalischer Bakterienproteinase
mit 77 000 LVE

0,02% Papain mit 50 000 ASE

0,02% Trypsin mit 250 000 LVE

0,05% Natriumkarbonat calz.

1,0% Dimethylaminlösung 60%ig

0,8% Natronlauge 33%ig,

welche vor der Zugabe mit derselben
Menge kaltem Wasser verdünnt wurde,

durchgeführt, und man bewegt 10 Minuten.

In dieser Flotte beläßt man die Felle 5 Stunden und bewegt im Abstand von 30 Minuten jeweils 5 Stunden.

pH bei Beginn: 10,9; nach 5 Stunden: 10,1.

Ins gleiche Bad gibt man nun

3,0% Natronlauge 33%ig,

welche vor der Zugabe mit derselben
Menge kaltem Wasser verdünnt wurde

2,0% Kalkhydrat.

Nach einer Laufzeit von 60 Minuten läßt man
Minuten stehen und gibt 150% Wasser, 30° C, zu.

Danach bewegt man nochmals eine Stunde.

Während der restlichen Behandlungsdauer von 10 Stunden sollte man öfters kurz bewegen.

Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der gesalzenen Felle.

Die nach dem Entfleischen erhaltenen Blößen haben flache Mastfalten und sind pigment- und grundhaarfrei.

Beispiel 6

100 kg gesalzene schwarzbunte Kuhhäute werden in eine Haspel gebracht und dort mit

200%

Wasser von 25⁰C

versetzt.

Nach 30 Minuten Stehen wird 30 Minuten gehaspelt, ι ο Danach wird die Flotte abgelassen. Zur Enzymbehandlung gibt man

200%

Wasser mit einer Einlauftemperatur von

28° C
is 0,023% alkalische Bakterienproteinase

mit 77 000 LVE
0,025% alkalische Pilzproteinase

mit 140 000 LVE
0,02% Trypsin mit 250 000 LVE 1.0% Dimethylaminlösung 60%ig 0,8% Ätznatron,

welches vorher mit der zehnfachen

Menge Wasser gelöst wurde,

zu und bewegt 30 Minuten.

In dieser Flotte bleiben die Häute über Nacht und werden während dieser Zeit mehrmals 5 Minuten bewegt. Der pH-Wert der Flotte beträgt bei Beginn 11,0 und am nächsten Morgen 9,8.

Nun werden zu derselben Flotte

1,0% Kalkhydrat
2,0% Ätznatron,

welches vorher mit der zehnfachen r> Menge Wasser gelöst wurde,

2,0% Mercaptoäthanol-Lösung 50%ig,

zugegeben und 40 Minuten bewegt.

Die Gesamtbehandlungsdauer beträgt 36 Stunden. -to Während der verbleibenden Zeit wird ebenfalls mehrmals 5 Minuten bewegt.

Nach 36 Stunden sind die Blößen haarfrei, sind weich und ausreichend geschwellt. Grund und Gneist sind se gut gelockert, daß sie bei der Entkälkung durch die Bewegung entfernt werden.

Die angegebenen %-Mengen beziehen sich auf da: Gewicht der gesalzenen Häute.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen durch Einwirkung proteolytischer Enzyme auf tierische Häute und Felle unter Abiauf der Weiche, der Enthaarung, des Haulaufschlusses und der Beize in einem Arbeitsgang, wobei auf die von Konservierungssalz befreite Rohware im Faß bzw. Mischer eine auf einen pH-Wert zwischen 9 und 12 eingestellte wäßrige Flotte zur Einwirkung kommt, in der

   a) Pilzproteinase, deren Wirkungsoptimum gegenüber Casein bei einem pH > 7,0 liegt,

   b) Bakterienprotease mit einem Wirkungsoptimum gegenüber Hämoglobin von pH > 9,

   c) ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin bzw. eine ein solches Amin abspaltende Verbindung und gegebenenfalls

   d) eine reduzierende wirkende organische Schwefelverbindung

   gelöst sind, gemäß Patent 23 01591, dadurch gekennzeichnet, daß in der zur Einwirkung kommenden Flotte die Pilzproteinase ganz oder zum Teil durch Trypsin oder/und Papain oder/und durch eine Bakterienprotease, deren Wirkungsoptimum bei pH 6 bis 9 liegt, ersetzt ist.

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