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Verfahren zur Herstellun- gerbfertiger Blößen a 5 tierischen Häuten
und Fellen Zusatz zu Hauptpatent... (Anmeldung; P 23 01 591.0) Gegenstand der vorliegenden
Erfindun; ist in Weiterbildung des Verfahrens gemäß Hauptpatent ... (Anmeldung P
2, 01 591.0 ein Verfahren zur Herstellung gerbfertiger Blößen durch Einwirkung proteolyti#her
Enzyme in Gegenwart eines Aktivators auf tierische Häute und Felle unter Ablauf
der Weiche, der Enthaarung, des Hautaufschlusses und der Beize in einem Arbeitsgang.
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Vor Auffindung des Verfahrens gemäß Hauptanmeldung wurden die in der
Wasserwerkstatt ablaufenden Vorgänge zur Herstellung gerbfertiger Blößen aus ,esal,.enen
und etrockneten Rohhäuten, nämlich die Weiche, die Enthaarung, der Hautaufschluß
und die Beize, in getrennten Verfahrensschritten durchgeführt. Obwohl seit langem
bekannt ist, daß proteolytische Enzyme die renannten Prozesse begünstigen, war es
bislang nicht möglich, bei der Behandlung von Großviehhäuten auf die Mitverwendung
sulfidhaltiger Haarlockerungs- und Äscherchemikalien zu verzichten, da eine vollständire
Entfernung der Grundhaare, d.h.
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die Herstellung von reinen Blößen, durch die Einwirkung von Enzymen
allein nicht möglich war.
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Es sei wiederholt, daß man die genannten Teilverfahren in der Wasserwerkstatt,
soweit diese vornehmlich unter der Einwirkung von Enzymen ablaufen, nur nacheinander,
und zwar unter jeweils bestimmten pH-Bedingungen und Auswahl der jeweils optimal
wirksamen proteolytischen Enzyme, durchgeführt hat. Wenn sich auch Haarlockerung
und scherung einerseits und Neutralisation
und Beize andererseits
überschneiden können, waren bisher die alkalische Äscherung und die neutralisierenae
bzw. saure Beize und dementsprechend die Anwendung "alkalischer' Proteasen irn einen
Falle und "saurer'! Proteasen im andern Falle im allgemeinen klar voneinander reschiedene
Prozesse. Erst rnit dem Verfahren gemäß Hauptpatent ... (klmeldung P29 01 591.0)
wurde ein Weg gewiesen, um die genannten Teilprozesse der Wasser werkstatt in einem
Verfahrensschritt ablaufen zu lassen: auf die durch Waschen von Konservierungssalz
befreite Rohware bringt man eine wäßrige Flotte zur Einwirkung, in der a) Pilzproteinase,
deren Wirkungsoptimum gegenüber Casein bei einem pH > 7,0 liegt, b) Bakterienprotease
mit einem Wirkungsoptirritm gegenüber Hämoglobin von pH @ 9, c) ein primäres, sekundäres
oder tertiäres Amin bzw.
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eine ein solches Amin abspaltende Verbindung und gegebenenfalls d)
eine reduzierend wirkende organische Schwefelverbindung gelöst sind, wobei die Flotte
auf einen pH4iert zwischen 9 und 12 eingestellt wird.
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Pilzproteinasen der in Frage stehenden Art werden z.B. als lösliche
Enzymkomplexe zusammen mit Amylase, Cellulase und verschiedenen Glykosidasen als
Begleitenzymen aus Aspergillus-Kulturen gewonnen. Die Herstellung der im stark-alkalischen
Bereich maximal wirksamen Bakterienproteasen ist in der DT-OS 18 00 508 beschrieben.
In der genannten Druckschift ist die Verwendung dieser "alkalischen" Proteasen in
Enthaarungsmitteln erwähnt. Nach der Beschreibung (Seiten 51 und 52) wird eine bereits
g e w e i ¢ h t e Kuhhaut nach der Entfleischung mit der wäßrigen Lösung der in
Frage stehenden alkalischen Proteasen behandelt. Die gelockterten Haare werden nach
24 Stunden mechanisch abgeschabt. Das in der DT-OS 18 00 508 beschriebene
Vorgehen
bezieht sich eindeutig nur auf den Enthaarun"sprozeß, d.h. diesem Prozeß vorgeschaltet
ist, wie bereits ausgeführt, die Weiche; an den Enthaarungsprozeß schließen sich
dann, bowohl darauf in der genannten Veröffentlichung nicht ausdrücklich hingewiesen
wird, der Hautaufschluß iund die Beize an. Das Verfahren gemäß Hauptpatent ... (Anmeldung
P 23 23 01 591.0) stellt somit eine edte Bereicherung des Standes der Technik dar.
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Es wurde nun befunden, daß das einstufige Verfahren gemäß Hauptpatent
... (Anmeldung P 23 01 591.0) auch derart durchgeführt werden kann, daß die Pilzproteinase
anz oder zum Teil durch Trypsin oder/und Papain oder/und durc , eine Bakterienprotease
ersetzt wird, deren Wirkungsoptimum bei pH s bis 9 liegt. Bakterienproteasen der
in Frage stehenden Art werden beispielsweise gebildet von Bazillus subtilis der
mesentericus-Gruppe, von Bazillus natto, Streptomyces griseus, Bazillus cereus und
Bazillus mycoides.
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Wie Dei dem Verfahren gemaß Hauptanmeldung können als iimine, die
die Wirksamkeit des erfindungsgemäß zu verwendenden Proteasegemisches aktivieren,
Dimethylamin, N-Butylamin, Trläthylamin, Dibutylamin, 1,3-Diaminopropan, 2-Amino-2-methylpropanol,
N-Äthylaminoäthanol, Äthanolamin, Diäthanolamin, Harnstoff, Formamid, Dimethylrormamid
sowie Acryl- und Methacrylamid verwendet werden. - Beispiele für reduzierend wirkende
organische Schwefelverbindungen sind beispielsweise Merkaptane, wie Thioäthanol
und Thiopropanol, weiterhin Thioglykolsäure bzw. deren Salze, Thioharnstoff und
Cystinhydrochlorid.
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Die Einstellung des geforderten pH-Bereichs der Flotte von 9,0 bis
12,0 kann in an sich bekannter Weise z.B. durch den Zusatz von Atznatron oder Kalkhydrat,
mit Vorteil durch den Zusatz eines Gemisches dieser beiden alkalisierenden Mittel,
erfolgen.
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Da ein Teil des Alkalis von der Haut im Wege der Salzbildung gebunden
wird, empfiehlt es sich, den pH-Wert der AnfangsSlotte um etwa eine pH-Einheit höher
einzustellen, da die Alkalität der Flotte aus dem genannten Grunde nach einiger
Zeit ohnehin absinkt.
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Hinsichtlich der absoluten Mengen und der Mengenverhältnisse, in denen
die erfindungsgemäß zu verwendenden Proteasen auf die zu behandelnden Heute und
Felle zur Einwirkung kommen, können im Hinblick auf die außerordentlich unterschiedliche
Beschaffenheit der zu behandelnden Häute und Felle keine allgemein gültigen Angaben
gemacht werden. Es liegt auf der Hand, daß eine hartnaturicg,e Rohware, z.B. eine
indische Büffelhaut, eine andere Behandlung erfordert als eine gesalzene oder gar
frische Ziegenhaut. In Übereinstimmung mit den Ausführungen des Hauptpatents...
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(Anmeldung P 2) 01 591.0) soll in den Schutz für die vorliegende Erfindung
die Herstellung gerbfertiger Blößen, bei der die bei der Schlachtung anfallenden
Häute unmittelbar, d.h. ohne vorherige Konservierung,verarbeiteb werden, ausdrücklich
eingeschlossen sein.
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Papain In aller Regel hat es sich als vorteilhaft erwiesen, TrypsirVoder/
und die bei pH-Werten zwischen 6 und 9 optimal wirksamen Bakterienproteasen zum
UberwieJenden Teil, z.B. in einem Verhältnis von 3 : 1, einzusetzen, wobei als Maß
für die zur Anwendung, kommende Menge die enzymatische Wirksamkeit beider Proteinase-Arten
gilt.
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Bekanntlich wird die Aktivität eiweißspaltender Enzyme nach verschiedenen
Methoden bestimmt. Die bekanntesten Methoden sind die Anson-Hämoglobin-Methode und
die den hydrolytischen Abbau von Casein auswertende Löhlein-Vollhardt-Methode. Im
ersten Falle wird unter einer Proteinaseeinheit die Enzymmenge verstanden, die das
Hämoglobin unter den gegebenen Standardbedingungen mit einer solchen Initialgeschwindigkeit
abbaut, daß pro Minute eine Menge von mit Trichloressigsäure nicht ausfällbaren
Abbauprodukten freigesetzt wird, die dieselbe Farbintensität wie ein Milliäquivalent
Tyrosin mit Phenolreagens ergibt. - Unter einer Löhlein-Vollhardt-Einheit ist die
Enzymmenge zu verstehen, die unter den für diese Methode festgelegten Versuchsbedingungen
1,725
m Casein verdaut. Beide Methoden sind zur Aktivitätsbestimmung der erfindungsgemäß
zu verwendenden Pilz- und Bakterienproteinase geeignet.
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Obwohl, der Vorteil des neuen Verfahrens in erster Linie darin besteht,
daß die Behandlung der aui gerbfertige Blößen zu verarbeitenden Häute und Felle
in einem Arbeitsgang, d.h. in einem Faß bzw. Mischer, erfolgt, kann es zweckmäßig
sein, eine der erfindungs,emäß zu verwendenden Proteinasen oder deren mehrere, sowie
Aktivator oaer/und alkalisierende Mittel während des Prozesses nachzufüttern - Maßnahmen,
die wiederum von der Art @t der zu behandelnden Felle abhän,en, deren Zweckmäßi,keit
jedoch der Fachmann leicht erkennt.
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Wie in den Beispielen 5 und 5 im einzelnen ausgeführt, kann das vorliegende
Verfahren auch so durchgeführt werden, daß neben der in Jedem Falle zur Anwendung
kommenden alkalischen Bakterienproteinase mehrere der erfindungsgemäß mitzuverwendenden
eiweißspaltenden Enzyme in der Behandlungsflotte gelöst werden; im Beispiel 3 wird
eine neutrale Bakterienproteinase zusanunen mit Trypsin und nach Beispiel 5 wird
Papain zusammen mit Trypsin - jeweils neben alkalischer Bakterienproteinase - verwendet.
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Wie bei dem Verfahren gemäß Hauptpatent ... (Anmeldung P 25 Cl 591.0)
erfolgt die Haarlockerung in einem so vollkommenen Maße, daß ein mechanisches Enthaaren,
das bei den bisherigen Äscherverfahren üblich ist, nicht erforderlich ist.
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Dabei erfolgt keine Zerstörung der Haare, vielmehr können diese beim
Entladen des Fasses bzw. Mischers durch ein Sieb aufgefangen und vom Abwasser getrennt
werden, so daß eine entscheidende VeF minderung des Sauerstoffbedarfs bei der biologischen
Aufbereitung des Abwassers erzielt wird.
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Das bei der Durchführung des neuen Verfahrens anfallende Abwasser
it - abgesehen von geringen Sulfidmengen, die beim enzymatischen Abbau durch Aufspaltung,
der Disulfidbrücken des Cystins während der Haarlockerung entstehen - sulfidfrei,
da
sowohl auf das Schwöden als auch auf das Äschern mit Natriumsulfid verzichtet werden
kann.
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Die erhaltene Blöße ist grundhaarfrei und von Gneist, Grund und Schmutz
vollkommen befreit, so daß die nachfolgenden Prozesse der Gerbung, Färbung und Fettung
in einwandfreier Weise und unter Erhalt eines Leders hoher Qualität ablaufen.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren,
ohne daß der nachgesuchte Schutz auf eben diese Ausführungsformen beschränkt sein
soll.
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In den nachstehenden Beispielen wird die Aktivität der zur Anwendung
kommenden Bakterienproteinasen sowie des Trypsins in Löhlein-Vollardt-Einheiten
angegeben, während die Aktivität des Papains nach (er Anson-Hämoglobin-Methode bestimmt
wurde.
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B e i s pi e l e Beispiel 1 100 kg gesalzene rotbunte Ochsenhäute
werden zunächst in ein Faß gebracht und dort mit 200 % Wasser versetzt. Nach 30
Minuten Stehen wird 30 Minuten bewegt und anschließend die Flotte abgelassen.
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Zur Enzymbehandlung gibt man 50 % Wasser mit einer Einlauftemp. von
300C 0,023 ß alkalische Bakterienproteinase mit 77 000 LVE 0,025 ß alkalische Pilzproteinase
mit 140 000 LVE 0,02 % Trypsin mit 250 000 LVE 0,1 % Natriumkarbonat calz.
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0,5 % Dimethylaminlösung 60 Xi, 0,5 % Merkaptoäthanollösung 50 %ig
0,3 ß Xtznatron, welches vorher in der fünffachen Menge Wasser gelöst wurde, zu
und bewegt 10 Minuten.
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In dieser Flotte behandelt man 5 Stunden, wobei jedoch alle halbe
Stunde 5 Minuten gedreht wird. In dieser Flotte stellt sich zunächst ein pH-Wert
von 11,2 ein, der nach 5 Stunden 10,4 betrags.
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Nun setzt man 1,0 % Ätznatron, welches vorher in der fUnffachen Menge
Wasser gelöst wurde, und 3,0 % Kalkhydrat nach und bewegt 60 Minuten. Nach 30 Minuten
Stehen gibt man 150 % Wasser von 300C zu und bewegt nochmals 30 Minuten.
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Die angegebenen Prozentmengen beziehen stich auf das Gewicht der gesalzenen
Haut.
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Gesamtdauers 12 Stunden
Zur Erzielung einer gleichmäßigen
Wirkung bewegt man mehrmals - - 5 Minuten.
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Zur Entfernung des Unterhautbindegewebes wird danach die Blöße maschinell
entfleischt.
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Die Blößen zeichnen sich durch eine helle karte aus und sind pigment-
und grundhaarfrei.
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Beispiel 2 100 kg gesalzene Bullenhäute werden mit 200 % Wasser überschichtet
und eine Stunde langsam bewegt. Nach dem Ablassen der Flotte behandelt man zunächst
mit 30 « Wasser, 300C Einlauf temperatur 0,045 ß alkalischer Bakterienproteinase
mit 77 000 LVE 0,133 % neutraler Bakterienproteinase mit 100 000 LVE 0,05 ,% Natriumkarbonat
calz.
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1,0 % Dimethylaminlösung 60 %ig 0,8 % Natronlaufe 33 %ig, welche
vor der Zugabe mit derselben Menge kaltem Wasser verdünnt wurde, ( zu und bewegt
10 Minuten.
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In diesem Bad verbleiben die Blößen 5 Stunden und werden im Abstand
von einer Stunde 10 Minuten bewegt.
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pH bei Beginn: 10,8; nach 5 Stunden: 10,3 Nun setzt man 3,0 % Natronlauge
33 %ig, welche vor der Zugabe mit derselben Menge kaltem Wasser verdünnt wurde,
und 1,5 % Kalkhydrat nach.
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Jetzt dreht man 60 Minuten und läßt anschließend 30 Minuten stehen.
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Nach der Zugabe von 150 % Wasser, 300C, bewegt man nochmals 30 Minuten.
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In diesem Bad verbleiben die Blößen insgesamt 16 Stunden.
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Ein mehrmaliges kurzes Bewegen von 3 - 5 Minuten verbessert die einheitlichere
Haarentfernung.
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Die angegebenen Prozentmengen beziehen sich auf das Gewicht der gesalzene
Häute.
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Die entfleischte Blöße ist weichgeschwellt und weist in den Seiten
keinen Narbenzug auf.
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Beispiel 3 100 kg gesalzene Kalbfelle werden in einen Betonmischer
gebracht und direkt mit 50 % Wasser, 30°C 0,02 % alkalischer Bakterienproteinase
mit 77 000 LVE 0,066 » neutraler Bakterienproteinase mit 100 000 LVE 0,020 % Trypsin
mit 250 000 LVE 0,1 % Natriumkaröonat calz.
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0,5 % Dimethylaminlösung 60 %ig 0,5 o Merkaptoäthanollösung 50 ig
0,3 % Ätznatron, welches vorher in der fünffachen Menge Wasser gelöst wurde, 5 Stunden
oehandelt.
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Am Anfang bewegt man zunächst 10 Minuten, danach jede halbe Stunde
5 Minuten.
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pH-Wert bei Beginn: 11,3; nach 5 Stunden: 10,3.
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Nun setzt man 1,0 % Ätznatron, welches vorher in der fünffachen Menge
Wasser gelöst wurde, und 2,0 ß Kalkhydrat nach und bewegt 60 Minuten. Nach 30 Minuten
Ruhe füllt man mit 150 % Wasser, 300C, auf und bewegt nochmals 30 Minuten.
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Die restliche Behandlungsdauer setragt 13 Stunden. Während dieser
Zeit bewegt man mehrmals 5 Minuten.
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Die angegebenen Prozentmengen beziehen sich auf das Gewicht der gesalzene
Häute.
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Die erhaltenen Blößen sind glatt und grundhaarfrei.
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Beispiel 4 100 kg rotbunte gesalzene Kalbfelle werden mit 200 % Wasser
unter zeitweiliger Bewegung eine Stunde gewaschen.
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Die Enzymbehandlung im Faß erfolgt mit 40 % Wasser, 300C Einlauf temperatur
0,046 s alkalischer Bakterienproteinase mit 77 000 LVE 0,08 % Papain mit 50 000
ASE 0,1 % Natriumkarbonat calz.
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0,5 % Dimethylaminlösung 60 %ig 0,5 % Merkaptoäthanollösung 50 %ig
0,) : tznatron, welches vorher in der fünffachen Menge Wasser gelöst wurde, zu und
dreht 10 Minuten.
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Jede halbe Stunde bewegt man nun 5 Minuten.
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pH-Wert bei Beginn: 11,2; nach 5 Stunden: 10,£.
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Nun setzt man 1,0 % Ätznatron, welches vorher in der fünffachen Menge
Wasser gelöst wurde, sowie 1,5 ?% Kalziumchlorid zu,und bewegt 30 Minuten.
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Nach 30 Minuten Ruhe fUllt man mit 160 % Wasser, 300C, auf.
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Nach einer weiteren Bewegung von 50 Minuten behandelt man noch 12
Stunden.
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Während dieser Zeit sollte mehrmals 5 - 5 Minuten bewegt werden.
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Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der gesalzenen Felle.
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Die entfleischten Blößen weisen nur einen geringen Schwellungsgrad
auf und ergeben daher ein überdurchschnittliches Flächenrendement.
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Beispiel 5 100 kg gesalzene Kalbfelle werden eine Stunde mit 200 %
Wasser gewaschen. Die nachfolgende Enzymbehandlung wird mit 30 % Wasser, 300C Einlauf
temperatur 0,023 % alkalischer Bakterienproteinase mit 77 000 LVE 0,02 % Papain
mit 50 000 ASE 0,02 ;/ Trypsin mit 250 000 LVE 0,05 % Natriumkarbonat calz.
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1,0 % Dimethylaminlösung 60 %ig 0,8 % Natronlauge 33 %ig, welche
vor der Zugabe mit derselben Menge kaltem Wasser verdünnt wurde, durchgeführt und
man bewegt 10 Minuten.
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In dieser Flotte beläßt man die Felle 5 Stunden und bewegt im Abstand
von 30 Minuten Jeweils 5 Minuten.
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pH bei Beginn: 10,9; nach 5 Stunden: 10,1.
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Ins gleiche Bad gibt man nun 3,0 ffi Natronlauge 33 'wig, welche vor
der Zugabe mit derselben Menge kaltem Wasser verdünnt wurde und 2,0 % Kalkhydrat.
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Nach einer Laufzeit von 60 Minuten läßt man 30 Minuten stehen und
gibt 150 % Wasser, 300C, zu.
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Danach bewegt man nochmals eine Stunde.
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Während der restlichen Behandlungsdauer von 10 Stunden solte man öfters
kurz bewegen.
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Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der gesalzenen Felle.
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Die nach dem Entfleischen erhaltenen Blößen haben flache Mastfalten
und sind piment- und grundhaarfrei.